KR100591801B1 - 수성 건축 도료용 에멀젼 수지, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 도료 조성물 - Google Patents

수성 건축 도료용 에멀젼 수지, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 건축 도료용 에멀젼 수지, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 수성 건축 도료용 에멀젼 수지의 제조방법에 있어서, 100중량부의 구조 단량체, 10 내지 100중량부의 산 단량체 및 0.01 내지 10중량부의 가교 단량체를 반응시켜 유리전이 온도가 50℃ 이상이 되도록 알칼리 팽윤성 코어를 제조하는 단계, 1 내지 30중량부의 상기 코어 존재하에 0.001 내지 3중량부의 음이온 유화제 및 0 내지 3중량부의 비이온 유화제를 반응시키는 단계, 상기 반응물에 100중량부의 구조 단량체, 10중량부 이하의 산 단량체를 혼합하여 쉘을 형성시키는 단계, 및 pH 6 ∼ 11이 되도록 중화시키는 단계를 포함하며, 상기 쉘 형성 단계 시 쉘 단량체 혼합물이 5 내지 95중량% 투입되는 동안 쉘 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 알칼리 비팽윤성 코어를 투입하는 것을 특징으로 하는 수성 건축 도료용 에멀젼 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 에멀젼 수지는 부착성이 증가되고 고전단에서도 높은 점도를 가지므로 작업성이 향상되고, 내오염성이 우수한 수성 건축 도료용 에멀젼 수지 및 이를 함유하는 도료를 제공할 수 있다.
에멀젼 수지, 도료, 코어, 쉘, 건축, 수성

Description

수성 건축 도료용 에멀젼 수지, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 도료 조성물{Method of preparing emulsion resins for waterborne construction paints and paint composition containing thereof}
본 발명은 수성 건축 도료용 에멀젼 수지, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 도료 물성 및 저장성 이외에도 특히 도료 작업성과 적용 소지에의 부착성, 내오염성을 동시에 증진시킬 수 있는 수성 건축 도료용 에멀젼 수지의 제조 방법 및 이를 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.
도장 작업은 같은 동작을 지속적으로 반복하여 이루어지므로 체력소모가 심할 뿐 아니라 심리적 스트레스를 많이 받게 된다. 따라서, 최근에는 도료 회사별로 한 두 번의 도장 횟수로 충분히 젖은 도막 및 건조 도막의 은폐가 가능하도록 하이빌드형의 도료 개발이 이루어지고 있다. 또한 붓, 롤러, 스프레이 작업시에는 대략 10,000s-1 정도의 고전단이 적용된다고 알려져 있는데, 일반적인 수성도료는 의소성 점도 거동을 보이므로 고전단에서의 점도가 매우 낮아져 도장 작업시 도료가 쉽게 튀거나 흐르게 되어 작업자 또는 도료가 묻어서는 안 되는 부위를 오염시키게 된다.따라서, 도료가 한 두 번의 도장횟수로 충분히 젖은 도막 및 건조 도막의 은폐가 가능하도록 하이빌드형으로 제조되어야 하며, 고전단에서 높은 점도를 지니도록 설계되어야 좋은 작업성을 보이는 도료로 제조 가능하다.
도장시 도막의 하이빌드와 고전단에서의 점도향상을 위해서는 보통 고전단용 회합성 우레탄 증점제(HEUR)가 사용된다. 그러나, 고전단용 회합성 우레탄 증점제는 하이드록시에틸셀룰로즈(HEC)계, 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE)계, 또는 소수적 회합성 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)계 등으로 타 증점제에 비하여 가격이 비싼 단점이 있어 대량 사용시 도료 가격이 상승할 뿐만 아니라 저장성(특히, 열저장성), 내수성등의 도료 및 도막물성이 저하되는 단점이 있다.
한편, 건축용 도료가 적용되는 소지는 주로 콘크리트, 슬레이트, 건축용 퍼티면이나 보수 용도로 적용할 경우에는 외부용의 경우 노화된 구도막이다. 특히, 건축용 퍼티나 노화된 구도막에 일반적으로 수성 바인더의 입자 크기가 큰 수성 도료를 적용할 경우에는 도료가 충분한 깊이까지 침투하지 못하여 건조된 도막이 충분한 부착성을 보여주지 못한다.
수성 건축용 도료에서 주로 바인더로 적용하는 것은 순수 아크릴 또는 스티렌/아크릴계 에멀젼이다. 이는 콘크리트 등의 소지에 적용하였을 때 타 수지에 비하여 통기성이 우수하므로 소지 내부에서 발생하는 가스 및 계절변화 시 도막 내 외부로 출입하는 수증기의 이동을 원활하게 하여 장기적으로 소지와의 박리 현상을 막아주기 때문이다. 때문에 에멀젼 수지는 매우 중요하게 취급되어 많은 도료 제조 사 및 학자들은 건축용 수성 도료 및 도막의 물성, 도료 작업성, 내오염성을 향상시키기 위하여 에멀젼 수지 입자의 입자 모포로지를 변화시키는 연구를 지속하여 왔다. 최근에는 도시에서 매연 등으로 인한 도막 오염이 빠른 속도로 이루어져 도막의 내오염성을 개선시키는 시도가 많이 이루어지고 있다.
코발스키 등의 미국 특허 제4,791,151호에서는 아크릴 에멀젼 수지를 2 단계로 중합시켜 1 단계에서는 중심코어를 합성하고, 2 단계에서는 중심코어에 여러 개의 혹모양 입자가 성장되도록 하는 에멀젼 수지의 멀티로브형 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 수지는 증점제의 소수기와 흡착할 수 있는 유효 입자 표면적이 최대화되어 도료에서 필요로 하는 고전단용 회합성 우레탄 증점제의 양을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 500㎚ 이상의 상대적으로 큰 입자 크기를 갖고 입자의 분산도도 상대적으로 단분산이어서 노화된 구도막이나 건축용 퍼티에 도장할 경우 부착성이 매우 불량한 단점이 있다.
홍 등의 Korea Polymer Journal, Vol. 7, No. 4, pp213∼222에는 중심코어는 가교된 상대적으로 소수적인 조성을 사용하고 쉘은 산 단량체를 포함하는 친수적인 조성을 사용하여 코어/쉘형 마이크로겔을 제조하는 방법을 개시하였다. 상기 수지 입자는 알칼리로 중화하면 팽윤하여 의소성 점도거동을 보인다. 상기 입자를 수성 건축 도료로서 제조하였을 때 물로 팽윤된 쉘의 친수성으로 인하여 회합성 증점제와의 회합도가 저해되므로 의소성 점도 거동이 심하여 고전단에서의 도료 점도가 낮아져 도료의 작업성이 열악하였으며, 또한 팽윤시 입자크기가 커지므로 부착성이 저하되는 단점이 있었다.
일반적으로 사용되는 1단 중합형 균일상 에멀젼 입자들은 입자 크기에 따라서 도료 작업성 및 부착성 경향이 달라진다. 즉, 큰 입자(500㎚ 이상)들은 중합을 위해 사용된 흡착 유화제 양이 적어 회합성 증점제와의 회합도가 좋으므로 도료의 제조시 적은 양의 회합성 증점제를 사용하여도 좋은 작업성을 보이는 반면, 상대적으로 노화된 구도막이나 건축용 퍼티에서의 부착성이 나빴다. 한편, 작은 입자(100㎚ 전후)들은 큰 입자와는 반대의 경향을 보였다. 따라서, 작업성 및 부착성 모두를 만족시키기 위해서는 작은 입자와 큰 입자간의 블렌드가 요구된다. 그러나, 크기가 다른 입자들을 블렌드할 경우, 두 입자 사이의 상용성이 문제가 될 수 있고 도막 형성시 결합할 가능성이 높아져서 도막물성이 저하되는 단점이 있다.
일반적으로 적용 수지의 유리전이온도가 낮아야 도막형성이 용이하여 최종적으로 우수한 도막물성을 나타낼 수 있으나, 상대급부로 표면 끈적임이 발생하여 도막의 내오염성이 좋지 않다. 따라서 1단 중합형 균일상 수지들의 블렌드시에는 좋은 도막 형성 및 도막의 내오염성을 동시에 만족시키도록 수지의 유리전이온도, 블렌드 비율 등을 조절해야하는 번거로움이 있다.
2단 중합형 코어/쉘형 입자를 높은 유리전이온도를 지닌 코어와 낮은 유리전이온도를 지닌 쉘형으로 구성하여 각각 작은 입자와 큰 입자를 지니는 에멀젼을 제조한 후 이를 블렌드하면 상기에서 기술한 문제를 해결할 수 있으나, 이 경우 많은 중간 반제품 및 제품이 발생하여 이송, 저장 등의 반제품/제품관리 및 특히 적용 수지의 투입시설이 자동화된 도료 제조공정에서 투입라인을 신설해야 하는 번거로움이 발생하는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제를 해결하기 위해 연구를 수행한 결과, 다분산도로 제조하여 부착성이 증가되고 고전단에서 상대적으로 높은 점도를 갖는 중화제로 팽윤된 에멀젼 수지를 제조하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 부착성이 증가되고 고전단용 우레탄 회합성 증점제와의 회합도가 향상되어 고전단에서도 상대적으로 높은 점도를 가지며 도막형성이 용이하고 내오염성이 우수한 수성 건축 도료용 에멀젼 수지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 수성 건축 도료용 에멀젼 수지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에멀젼 수지를 함유하는 수성 건축 도료 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 에멀젼 수지의 제조 방법은 수성 건축 도료용 에멀젼 수지의 제조방법에 있어서, 100중량부의 구조 단량체, 10 내지 100중량부의 산 단량체 및 0.01 내지 10중량부의 가교 단량체를 반응시켜 유리전이 온도가 50℃ 이상이 되도록 알칼리 팽윤성 코어를 제조하는 단계, 1 내지 30중량부의 상기 코어 존재하에 0.001 내지 3중량부의 음이온 유화제 및 0 내지 3중량부의 비이온 유화제를 반응시키는 단계, 상기 반응물에 100중량부의 구조 단량체, 10중량부 이하의 산 단량체를 혼합하여 쉘을 형성시키는 단계, 및 pH 6 ∼ 11이 되도록 중화시키는 단계를 포함하며, 상기 쉘 형성 단계 시 쉘 단량체 혼합물이 5 내지 95중량% 투입되는 동안 쉘 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 알칼리 비팽윤성 코어의 투입을 포함한다.
이하 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 수성 건축 도료용 에멀젼 수지, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에서 에멀젼 수지의 중심코어는 중화시 130% 이상 수팽윤할 수 있는 알칼리 팽윤성 조성물을 포함하고 쉘은 중심코어보다는 상대적으로 소수적인 단량체 조성물을 포함하도록 2단계 유화중합 공정을 이용하여 제조한다. 즉, 최종 생성된 에멀젼 수지의 입자는 중화제를 사용하면 물이 입자내부로 침투하여 팽윤되는데 이때 입자 외부는 상대적으로 소수적이고 유화제가 흡착되지 않은 회합성 증점제의 흡착이 가능한 유효 입자 표면적이 증가되므로 수성 도료로 제조시 사용되는 회합성 증점제의 양을 크게 줄일 수 있다. 이 때 입자분포가 다분산도를 지니도록 하기 위해서는 코어 중합 후 새로운 입자를 생성시키기 위하여 충분한 양의 음이온 유화제를 첨가해 주고 또한 바람직하게는 쉘 중합 공정 중 작은 입자 크기를 지닌 에멀젼 입자를 첨가해준다.
시드입자는 산 단량체, 가교 단량체, 기타 구조 단량체들 중 1종 이상 사용하여 중합하는 것을 원칙으로 하고 유리전이온도 등의 정의는 의미가 없다. 시드 입자의 사용량은 코어 조성물의 2∼15%이다. 시드량이 너무 적으면 시드를 사용한 효과가 미미하고 너무 많으면 코어의 기능이 줄어드는 단점이 있다. 시드의 적절한 입자크기는 30∼85㎚이다. 시드의 입자 크기가 너무 작으면 시드를 사용한 효과가 적어지고 너무 크면 코어의 크기가 너무 커지는 단점이 있다.
알칼리 팽윤성 코어 단량체 조성물의 중합은 시드입자 존재 하에 또는 존재하지 않는 경우에도 행할 수 있으나 중합안정성 및 용이한 입자크기 조절, 중합 재현성 확보를 위하여 바람직하게는 시드입자 존재 하에 중합한다.
상기 알칼리 팽윤성 코어 단량체 조성은 구조 단량체 100중량부에 대해 고형분 함량비로 10 내지 100중량부의 산단량체, 0.01 내지 10중량부의 가교 단량체, 및 100중량부의 구조 단량체를 포함하며 폭스식으로 계산하였을 때 중합체의 이론 유리전이온도를 50℃ 이상으로 설계하여 첨가해 준다.
일반적으로 쉘의 유리전이 온도가 낮아야 입자의 사슬간 이동, 침투 및 얽힘이 용이하여 도막 형성에 유리하나 너무 낮으면 도막표면에 끈적임이 발생하므로 코어 조성이 충분히 높은 유리전이 온도를 지녀야 쉘의 유리전이 온도가 낮더라도 이를 막을 수 있으며 따라서 도막의 내오염성이 강해지게 된다.코어의 평균입경은 80∼180nm이다. 코어의 입경이 너무 작으면 최종 생성되는 에멀젼 입경이 너무 작아지고 안정적인 에멀젼을 얻기 위해 필요로 하는 유화제의 양이 많아져서 도료의 작업성 및 도막물성이 저해되며 너무 크면 쉘의 두께가 상대적으로 얇아져서 중화시 팽윤이 심해지므로 여과 및 포장이 곤란하게 된다.
쉘은 쉘 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 알칼리 팽윤성 코어의 존재하에 쉘 중합공정 전에 다분산도의 입자 분포를 지니도록 하기 위해 충분한 양의 새로운 입자가 형성되도록 0.01 내지 3중량부의 음이온 유화제를 첨가한 후 중합하여 준다.
알칼리 팽윤성 코어가 최소 첨가량보다 작으면 팽윤에 의해 증가되는 유화제와 흡착되지 않은 입자의 유효 비표면적이 줄어들어 도료의 전단에서의 점도가 낮아지며 너무 높으면 입자의 팽윤이 심해져 점도가 매우 높아지므로 여과 및 포장 작업이 곤란하게 된다.
음이온 유화제는 쉘 중합 전 및 쉘 중합과 동시에 공급해 주는데 쉘 중합 전에 투입해 주는 비율이 많아질수록 새로운 입자가 많이 생성되어 도료의 부착성이 증진되나 초기 사용 비율이 너무 많으면 최종 에멀젼의 크기가 작아지고 입자들의 총 비표면적이 늘어나므로 필요로 하는 총 음이온 유화제의 양이 너무 많이 늘어나서 도료의 냉온 저장 안정성을 저해할 수 있다. 이때 비이온성 유화제를 쉘 중합 초기 및 중합 도중에 음이온 유화제와 혼용하여 사용할 수 있는데 초기에 사용하는 비이온성 유화제의 사용비가 늘어날수록 새로운 입자 생성이 억제되어 에멀젼의 평균 입경이 커지며 에멀젼의 열 및 냉온저장 안정성이 좋아지게 된다. 그러나 비이온 유화제의 사용비가 높아지면 새로운 입자 생성이 억제되어 에멀젼의 평균 입경이 커지고 코어를 둘러싸는 쉘의 두께가 얇아져서 중화시 팽윤의 정도가 심해지므로 점도가 너무 높아져서 여과 및 포장작업이 곤란하게 된다.
쉘 중합전 초기 첨가되는 비이온 유화제는 코어 단량체 100중량부에 대하여 0 내지 3중량부이다.
본 발명에서 사용되는 음이온 및 비이온 유화제는 통상의 유화 중합 반응에서 사용되는 것이면 무방하다. 음이온 유화제의 종류로는 소듐알킬설페이트, 소듐 알킬벤젠 술폰산, 알킬페놀 에틸렌옥사이드 술폰산의 암모늄염 등이 있고, 비이온 유화제로는 알킬페놀 에틸렌옥사이드 류가 있다.
쉘은 산 단량체 및 기타 구조 단량체들을 1종 이상 혼합하여 합성한다. 쉘의 단량체 조성은 구조 단량체 100중량부에 대하여 산 단량체가 10중량부 이하로 사용되는 것을 원칙으로 한다. 산 단량체가 10중량부 이상 사용되면 생성된 고분자 입자의 내수성이 떨어질 뿐만 아니라 중화 후 점도가 너무 높아져서 여과 및 포장 작업이 곤란하게 된다. 도료 중 도막의 형성을 돕는 유기 용매가 사용되므로 쉘의 유리전이 온도는 높아도 상관없고 또한 사용되는 코어의 유리전이 온도가 높아서 쉘의 유리 전이온도가 낮더라도 코어/쉘 복합체의 도막은 충분한 강도를 보이므로 쉘의 유리전이온도를 특별히 한정할 필요는 없다.
코어 조성과 쉘 조성의 극성 차이가 심하면 코어에 성장하는 쉘의 양이 줄어들고 새로운 입자가 생성되어 중합안정성이 저해되므로 바람직하게는 코어에서 사용되는 구조 단량체들의 종류를 쉘과 유사하게 설정하는 것이 유리하다.
쉘 중합시 최종적으로 작은 입자크기를 지닌 입자들의 분율을 높여 부착성을 개선시키기 위해 쉘 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 알칼리 비팽윤성 코어를 첨가하는 것이 좋다. 투입하는 알칼리 비팽윤성 코어의 크기는 충분한 부착성을 부여하기 위하여 200㎚ 이하가 바람직하다. 투입량이 너무 많으면 투입되는 미립자가 너무 많아져 입자들의 표면적이 크게 증가하므로 유화제 부족으로 중합안정성이 저해된다. 투입시기는 쉘 단량체 혼합물 투입시부터 쉘 단량체 혼합물 투입이 끝난 시기 중에서는 아무 시점에서 어떠한 시간을 두고 어떠한 투입방법으 로 투입하여도 중합이 가능하나 반응안정성 및 최종 생성된 입자들의 상용성을 얻기 위해서 바람직하게는 쉘 단량체 혼합물이 5중량%이상 투입 된 후 95중량%이하로 투입된 시기를 선택하여 알칼리 비팽윤성 코어를 균일한 속도로 반응기에 적가하는 것이 좋다. 투입하는 알칼리 비팽윤성 코어의 유리전이 온도와 조성을 정의하는 것은 의미가 없고 조성은 알칼리 첨가시 팽윤이 최소화되도록 구조 단량체 100중량부에 대하여 산 단량체가 20중량부 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.
쉘 중합시 알칼리 비팽윤성 코어를 투입하지 않으면 주로 음이온 유화제를 넣음으로 인해 생기는 작은 입자와 코어 쉘 형태의 큰 입자로 구성된 이분산형 에멀젼 수지가 얻어지고, 그 반대의 경우에는 다분산형 에멀젼 수지가 얻어진다. 쉘 중합시 투입하는 알칼리 비팽윤성 코어는 반응 중 코어의 팽윤과 산 단량체의 중화제와의 반응을 막고 알칼리 비팽윤성 코어에 쉘 조성물이 잘 흡착되도록 하기 위해서 중화제로 중화되지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 쉘 중합 도중에 투입시켜 주는 알칼리 비팽윤성 코어는 일반적으로 사용되고 있는 알킬리 비팽윤성 아크릴 및 스티렌/아크릴 유화 중합체를 사용하면 무방하다.
본 발명에 따라 제조된 에멀젼 수지는 쉘 중합 후 중화제로 중화시키는데 중화 후 중화전보다 유화제가 흡착되어 있지 않은 평균 유효 표면적이 2% 이상 바람직하게는 5%이상 증가하는 것이 회합성 증점제와의 회합도를 향상시키는데 바람직하다. 중화 후 최종 평균 입경은 220∼620nm를 지니는 것이 좋다. 이보다 작은 경우 큰 입자의 분율이 작아 회합성 증점제와의 회합도가 낮아지고 큰 경우에는 작은 입자의 분율이 작아 부착성이 부족하게 된다.
본 발명에서의 에멀젼 수지 입자 분포는 LLS(레이저 광 산란법)를 이용하여 측정하고 SEM(주사전자현미경), TEM(투과전자현미경)으로 관찰해 보았을 때 수십㎚의 작은 입자에서부터 수 마이크론(micron)의 다분산도를 지니는 것을 볼 수 있다. 즉 쉘 중합 초기의 코어는 알칼리에 팽윤 가능한 커다란 코어/쉘형 입자로 성장하고 쉘 중합시 발생하는 새로운 입자 및 쉘 중합 도중에 투입하는 알칼리 비팽윤성 코어는 다양한 크기의 코어/쉘형 입자로 성장한다.
본 발명에서 사용하는 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬 말레이트, 모노알킬 푸말레이트, 모노알킬 이타코네이트, 및 비닐 벤조산으로 부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
가교 단량체에는 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판, 및 트리메타크릴레이트로 부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 또한 기타 구조 단량체로는 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트, 및 알킬 메타크릴레이트로 부터 1종 이상을 선택해 혼용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 중합 개시제는 라디칼 중합이 가능한 열해리 개시제 또는 산화-환원 개시제로 통상의 유화 중합에서 사용하는 수용성과 유용성 공히 가능하며 단독으로 사용되거나 환원제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 개시제 는 수용성인 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이가 있고, 유용성 개시제로는 2,2-아보비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등이 있으며, 환원제로는 아스코빅 산, 소듐 포름알데하이드 술폭시레이트, 소듐 바이설파이트 등이 바람직하다. 개시제의 사용은 단량체 조성물 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입하여 사용할 수 있다. 중합 반응중의 pH는 수용성 개시제 사용시 개시제 효율을 높이고 산 단량체가 이온화되지 않도록 4이하로 유지시키는 것이 바람직하다.
개시제의 사용은 단량체 조성물 투입전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1 내지 5중량부이다. 중합 반응중의 pH는 수용성 개시제 사용시 개시제 효율을 높이고 산 단량체가 이온화되지 않도록 4이하로 유지시키는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용되는 중화제는 암모니아나 휘발성 저급 알킬 3급 아민류에서 선택하거나 소듐 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 및 리튬 하이드록사이드 등의 금속 염기 중에서 선택할 수 있는데, 그 투입량은 유화 중합액의 pH가 6∼11의 범위가 되도록 정함이 바람직하다. 중화제의 투입은 쉘 중합이 모두 끝나고 냉각 공정 중 실시하는 것이 좋다.
상기 에멀젼 수지를 분산제, 습윤제, 동결 방지제, 안료, 소포제, 도막조제, 방부제, 증점제, 및 pH 조절제등과 혼합하여 수성 건축용 도료를 제조한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명에 따른 유화 중합체의 제조
중합 1단계; 시드 형성 및 중심코어의 제조
교반기, 응축기, 열전쌍 온도계, 질소 투입관이 장착된 5ℓ반응기에 음이온 유화제인 소듐디옥틸술포수시네이트(한농화성, Koremul-290) 1.78g, 비이온 유화제인 옥틸페놀에톡실레이트(EO 40몰, 일칠화학 HW470) 2.45g, 탈이온수 2,357.9g, 부틸아크릴레이트 51.84g, 메틸메타크릴레이트 46.3g 및 메타크릴산 1.42g을 넣고 80℃로 승온한다. 온도가 안정화되면 암모늄퍼설페이트 3.96g을 탈이온수 37.5g에 녹인 개시제 수용액을 반응기에 투입한다. 발열반응으로 온도가 올라가며 중합온도는 83℃를 넘지 않도록 적절히 냉각시켜 주어 80∼83℃ 사이에서 40분간 유지시켜 시드를 생성한다.
2개의 적하조에 암모늄퍼설페이트 7.91g 및 Koremul-290 14.6g을 탈이온수 334.05g에 녹인 용액 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트 11.87g, 부틸아크릴레이트 56.5g, 스티렌 336.1g, 메틸메타크릴레이트 507.8g, 및 메타크릴산 228.1g을 녹인 단량체 혼합물을 각각 준비한다. 시드 반응이 끝나면 2개 적하조 혼합물들을 각각 반응기에 2시간 동안 적하시키고 1시간 동안 유지시킨다. 반응이 끝나면 온도를 60℃로 냉각시키고 400메쉬로 용액을 여과시키고 포장한다. 최종 생성물의 고형분 함량은 31.6%였으며 LLS로 측정한 입경은 120㎚, 폭스식으로 계산한 유리전이온도는 85.12℃ 였다.
중합 2단계; 쉘의 제조
교반기, 응축기, 열전쌍 온도계, 질소 투입관이 장착된 5ℓ반응기에 Koremul-290 3.1g, HW470 3.1g, 탈이온수 757.05g 및 중합 1단계에서 제조한 코어 260.51g을 넣고 80℃로 승온한다. 적하조 4개에 각각 암모늄퍼설페이트 11.15g을 탈이온수 61.95g에 녹인 개시제 수용액과 Koremul-290 7.43g을 탈이온수 610.54g에 녹인 유화제 수용액, 부틸아크릴레이트 1,064.34g, 스티렌 616.42g, 메틸메타크릴레이트 309.76g, 메틸메타크릴산 68.15g을 녹인 단량체 혼합물 및 비가교형 스티렌/아크릴 에멀젼(금강고려화학, H5215, 메타크릴산 함량 15%, 고형분 35.0%, 평균입경 80㎚, pH 2.5) 116.47g을 준비한다. 반응기 온도가 80℃로 유지되면 개시제 수용액을 10분간 적하하고 적하가 끝나자마자 유화제 수용액 및 단량체 혼합물을 동시에 3시간 동안 반응기에 적하한다. 유화제 수용액 및 단량체 혼합물의 적하가 시작된지 30분 후 스티렌/아크릴 에멀젼을 2시간 동안 반응기에 적하한다. 모든 적하조 혼합물들의 적하가 끝나면 반응기를 1시간 동안 유지시킨 후 60℃로 냉각한다.
2개의 적하조에 각각 t-부틸하이드로퍼옥사이드(90%) 0.81g을 탈이온수 15.49g에 녹인 개시제 수용액 및 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.81g을 탈이온수 15.49g에 녹인 환원제 수용액을 준비시키고 반응기 온도가 60℃로 안정되면 동시에 20분간 적하하고 30분간 유지시킨다. 암모니아수(25%) 61.95g을 탈이온수 15.49g에 녹인 용액을 10분간 적하하고 20분간 유지시킨 후 최종 에멀젼 용액을 400메쉬로 여과하고 포장한다. 최종 생성물의 고형분 함량은 55.0%였으며 평균입경은 300nm, 브룩필드 점도는 25℃에서 553cPs였다.
비교예 1
쉘의 합성방법 및 반응 조건은 실시예 1과 같고 하기 표 1의 조성을 참조하여 합성한다. 알칼리 비팽윤성 코어는 투입하지 않는다. 최종 생성물의 고형분 함량은 55.0%였으며 평균입경은 350㎚, 브룩필드 점도는 25℃에서 665cPs였다.
초기투입
Koremul-290 3.16g
HW470 3.16g
탈이온수 814.32g
코어 에멀젼(실시예 1) 265.44g
개시제 수용액
암모늄퍼설페이트 11.36g
탈이온수 63.13g
유화제 수용액
Koremul-290 7.58g
탈이온수 662.1g
단량체 혼합물
부틸아크릴레이트 1,084.49g
스티렌 628.1g
메틸메타크릴레이트 315.63g
메타크릴산 69.44g
추적자 반응 개시제
t-부틸하이드로퍼옥사이드(90%) 0.82g
탈이온수 15.78g
추적자 반응 환원제
소듐포름알데히드술폭실레이트 0.82g
탈이온수 15.78g
중화제 수용액
암모니아수(25%) 63.13g
탈이온수 15.78g
비교예 2
쉘의 합성방법 및 반응 조건은 실시예 1과 같고 하기 표 2의 조성을 참조하여 합성한다. 알칼리 팽윤성 코어의 투입없이 알칼리 비팽윤성 코어를 반응 초기에 투입하였다. 최종 생성물의 고형분 함량은 55.0%였으며 평균입경은 250nm, 브룩필드 점도는 25℃에서 158cPs였다.
초기투입
Koremul-290 3.11g
HW470 3.11g
탈이온수 770.93g
코어 에멀젼(실시예 1) 236.04g
개시제 수용액
암모늄퍼설페이트 11.19g
탈이온수 62.17g
유화제 수용액
Koremul-290 7.46g
탈이온수 612.71g
단량체 혼합물
부틸아크릴레이트 1,068.12g
스티렌 618.61g
메틸메타크릴레이트 310.86g
메타크릴산 68.39g
추적자 반응 개시제
t-부틸하이드로퍼옥사이드(90%) 0.81g
탈이온수 15.54g
추적자 반응 환원제
소듐포름알데히드술폭실레이트 0.81g
탈이온수 15.54g
중화제 수용액
암모니아수(25%) 62.17g
탈이온수 15.54g
비교예 3
유리전이 온도가 낮은 알칼리 팽윤성 코어를 투입하였다.
실시예 1에서 시드형성 후 코어 중합시 투입되는 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 투입량을 각각 373.1g과 191.2g으로 바꾸어 투입한다. 나머지 조성 및 합성방법은 실시예 1과 같다. 이때 폭스식으로 계산된 유리전이온도는 31.6℃이다. 코어 에멀젼의 최종 입자크기는 115㎚였으며 고형분 함량은 31.6%였다. 쉘의 합성방법과 조성은 실시예 1과 동일하게 유지하였다. 합성 후 최종 생성물의 고형분 함량은 55.0%였으며 평균입경은 285㎚, 브룩필드 점도는 25℃에서 302cPs였다.
비교예 4
반응 초기에 알칼리 비팽윤성 코어를 투입하였다.
실시예 1에서 시드형성 후 코어 중합시 투입되는 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 투입량을 각각 678.9g과 57.0g으로 바꾸어 투입한다. 나머지 조성 및 합성방법은 실시예 1과 같다. 코어 생성물의 고형분 함량은 31.6%였으며 LLS로 측정한 입경은 115㎚, 폭스식으로 계산한 유리전이온도는 85.12℃였다. 상기 제조된 코어를 사용하여 실시예 1의 쉘 배합을 이용하여 같은 조성 및 합성방법으로 쉘을 제조한다. 최종 생성물의 고형분 함량은 55.0%였으며 평균입자크기는 350㎚, 브룩필드 점도는 25℃에서 105cPs였다.
비교예 5 및 비교예 6
비교예 5 및 6은 본 발명에서 제조된 에멀젼 수지와는 다른 입자 모포로지를 지닌 제품을 선택하였다. 즉 각각 단분산형 로브형 입자들로 이루어진 순수 아크릴계 에멀젼 수지인 롬앤하스사의 멀티로브 #200(크기 616㎚) 및 금강고려화학의 1단 균일상 스티렌/아크릴 에컬젼 수지인 H5250(크기 100㎚, 유리전이온도 14.5℃)를 선정하였다.
도료의 제조
본 발명에서 기술된 실시예 및 비교예들을 사용하여 KSM5310-1급 규정에 맞는 아래의 표 3과 같은 배합으로 수성 건축용 외부 도료를 제조하였다. 이때 최종 도료의 고형분은 58%, 백분율안료부피농도(PVC)는 36, 도료 중 안료분은 37 중량%가 되도록 제조하였다. 분산 및 습윤제로는 폴리카르복실산 타입의 산노프코사의 Nopco 44-C, 동결방지제는 에틸렌글리콜, 백색안료로는 이산화티탄 루타일 및 금강 고려화학 플라스틱 피그먼트인 스티렌/아크릴 공중합체 H9181, 체질안료로는 탄산칼슘 및 탈크, 소포제로는 에멀젼계인 산노프코사의 Nopco-8034, 도막조제는 2,2,4-트리에틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트, 증점제로서는 HEC(저전단 점도향상용) 및 롬앤하스사의 HEUR RM2020(고전단 점도향상용), 방부제는 이소씨아졸린계인 SK 케미칼사의 스카이사이드(Skycide) PG-520, pH 조절제는 공업용 암모니아수, 합성수지 에멀젼은 본 발명에서 제시한 실시예 및 비교예의 제품들을 사용하였다.
도료 및 도막물성 측정
탈이온수 173g
분산 및 습윤제 7g
동결방지제 2g
백색 안료 20g
체질 안료 17g
소포제 2g
도막조제 20g
방부제 2g
증점제 4g
pH 조절제 2g
합성수지 에멀젼 400g
도료 및 도막 물성 시험결과
실시예1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
내오염성1) 우수 우수 우수 보통 우수 우수 불량
부착성2) (슬레이트) 우수 우수 우수 우수 우수 우수 우수
부착성3) (퍼티) 우수 보통 보통 우수 우수 불량 우수
작업성4) (ICI 점도) 1.2 1.2 0.6 1.0 0.6 1.2 0.5
작업성5) (ICI 점도) 1.0 1.0 0.4 0.9 0.5 1.0 0.3
1) 내오염성은 옥외폭로 1년 오염저항성을 측정하였다. 시편은 45 경사면을 유지하며 정남향을 향하도록 제작 설치된 시험대에 시편을 고정시킨 후, 1년이 경과되었을 때의 오염상태에 따라 오염 저항성을 평가하였다.
2) 슬레이트에 도료를 붓으로 2회 도장 후 상온에서 36시간 건조시키고 크로스 컷 테이프 시험을 실시하여 도막에 남아있는 면적비를 측정하여 판단하였다.
3) 슬레이트위에 건축용 퍼티를 도장하고 건조시킨 시험판을 사용하여 2)에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
4) 도료제조 후 상온에서 24시간이 경과한 상태에서 측정한 ICI 점도이다. 본 발명에서 ICI 점도는 고전단에서의 점도로 높을수록 하이빌드로 도장됨을 의미한다.
5) 도료제조 후 50℃에서 7일 경과한 상태에서 측정한 ICI 점도이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 2 단계 유화 중합 공정으로 제조한 에멀젼 수지는 부착성이 증가되고, 높은 점도를 가지므로 작업성이 향상되며 도막 형성이 용이하고 내오염성이 우수한 수성 건축 도료용 에멀젼 수지를 제공하며, 본 발명에 의해 제조된 에멀젼 수지를 함유한 우수한 수성 건축 도료를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 수성 건축 도료용 에멀젼 수지의 제조방법에 있어서, 100중량부의 구조 단량체, 10 내지 100중량부의 산 단량체 및 0.01 내지 10중량부의 가교 단량체를 반응시켜 유리전이 온도가 50℃ 이상이 되도록 알칼리 팽윤성 코어를 제조하는 단계, 1 내지 30중량부의 상기 코어 존재하에 0.001 내지 3중량부의 음이온 유화제 및 0 내지 3중량부의 비이온 유화제를 반응시키는 단계, 상기 반응물에 100중량부의 구조 단량체, 10중량부 이하의 산 단량체를 혼합하여 쉘을 형성시키는 단계, 및 pH 6 ∼ 11이 되도록 중화시키는 단계를 포함하며, 상기 쉘 형성 단계 시 쉘 단량체 혼합물이 5 내지 95중량% 투입되는 동안 쉘 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 알칼리 비팽윤성 코어를 투입하고,
    여기서, 상기 구조 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴레이트, 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로 부터 1종 이상이 선택되며, 상기 산단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트, 및 비닐벤조산으로 이루어진 군으로 부터 1종 이상이 선택되고, 상기 가교단량체는 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디아릴프탈레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트로 이루어진 군으로 부터 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 건축 도료용 에멀젼 수지를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 비팽윤성 코어는 100중량부의 구조 단량체 및 20중량부 이하의 산 단량체로 이루어지며 평균 입경이 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 최종 평균 입경이 220 내지 620㎚인 것을 특징으로 하는 수성 건축 도료용 에멀젼 수지.
  5. 제4항의 에멀젼 수지를 포함하는 수성 건축용 도료.
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