CN112899821A - 氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维及其制备方法，该方法以热固性酚醛树脂为静电纺丝前驱体，添加含过渡金属元素的催化剂，并在碳化过程中引入氨气活化处理，得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。藉此，通过在纤维碳化过程中以引入氨气活化处理，一步实现对碳纳米纤维的氮掺杂，同时也对纤维的中孔分布起到调控作用。本发明制备方法合理简便，可大规模制备，同时制得的碳纳米纤维具有窄的中孔分布和丰富的含氮基团，能更利于对目标分子/离子的分离、储存和催化等应用。

Description

氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维材料领域技术，尤其是指一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维及其制备方法。
背景技术
石墨质多孔碳材料具有高度石墨化、化学热学稳定性好、疏水性强和导电性能佳等优点，是一类优异的吸附材料、催化载体材料和能源存储材料。此类材料的孔结构分布是影响其在实际应用中性能发挥的重要因素。目前，石墨质多孔碳材料孔径分布比较宽，涵盖微孔到大孔的范围，不利于针对目标离子/分子发挥最佳作用，孔结构利用率低。
石墨质多孔碳材料的表面化学性质也是影响其性能发挥的另一重要因素。通常，氮掺杂是一种有效改善石墨质多孔碳材料表面化学性质的有效方式，可为石墨质多孔碳材料带来更多的反应活性位点，实现更强的电化学性能。但是石墨质多孔碳材料的氮掺杂往往工序较复杂，耗时且成本很高。目前，如何简单有效地调控石墨质多孔碳材料的孔结构和表面化学状态仍然是一难题。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维及其制备方法，其能简单有效地调控石墨质多孔碳材料的孔结构和表面化学状态。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，以热固性酚醛树脂为静电纺丝前驱体，添加含过渡金属元素的催化剂，并在碳化过程中引入氨气活化处理，得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
作为一种优选方案，包括有以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：以质量比1：0.010～0.050：0.020～0.200分别将热固性酚醛树脂、高分子量线性聚合物和含过渡金属元素的催化剂溶解于有机溶剂中，搅拌形成均匀的溶液；其中，热固性酚醛树脂在有机溶剂中的含量为20～40 wt.%；
（2）静电纺丝：通过静电纺丝装置将得到的前驱体溶液电纺成复合纤维；电压为20～30 kV，接收距离为20～30 cm，进给速度为0.5～2 mL/h；
（3）干燥和固化：将所得复合纤维于空气气氛中逐渐加热到180℃并保持1～3小时；
（4）碳化和氨气活化处理：把固化后的复合纤维进行热处理，在惰性气体气氛下升温至800～1000℃，引入氨气气氛并保温1-3小时，随后得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
作为一种优选方案，所述热固性酚醛树脂的分子量Mw的范围为600＜Mw＜4000。
作为一种优选方案，所述高分子量线性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈中的一种或几种。
作为一种优选方案，所述含过渡金属元素的催化剂为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钴、铁氰化钾中的一种或几种。
作为一种优选方案，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
作为一种优选方案，所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维，采用前述氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法制得，其表面氮含量大于0.5 at.%，中孔分布窄，主要集中在孔宽为3-10nm的中孔，孔宽为3-10 nm的孔容大于0.10 cm3/g。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过在纤维碳化过程中以引入氨气活化处理，一步实现对碳纳米纤维的氮掺杂，同时也对纤维的中孔分布起到调控作用。本发明制备方法合理简便，可大规模制备，同时制得的碳纳米纤维具有窄的中孔分布和丰富的含氮基团，能更利于对目标分子/离子的分离、储存和催化等应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得纤维的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所得纤维的N1s能谱图；
图3为本发明实施例3所得纤维的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3所得纤维的N1s能谱图。
具体实施方式
本发明揭示了一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，以热固性酚醛树脂为静电纺丝前驱体，添加含过渡金属元素的催化剂，并在碳化过程中引入氨气活化处理，得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
具体而言，包括有以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：以质量比1：0.010～0.050：0.020～0.200分别将热固性酚醛树脂、高分子量线性聚合物和含过渡金属元素的催化剂溶解于有机溶剂中，搅拌形成均匀的溶液；其中，热固性酚醛树脂在有机溶剂中的含量为20～40 wt.%。所述热固性酚醛树脂的分子量Mw的范围为600＜Mw＜4000。所述高分子量线性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈中的一种或几种。所述含过渡金属元素的催化剂为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钴、铁氰化钾中的一种或几种。所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
（2）静电纺丝：通过静电纺丝装置将得到的前驱体溶液电纺成复合纤维；电压为20～30 kV，接收距离为20～30 cm，进给速度为0.5～2 mL/h。
（3）干燥和固化：将所得复合纤维于空气气氛中逐渐加热到180℃并保持1～3小时。
（4）碳化和氨气活化处理：把固化后的复合纤维进行热处理，在惰性气体气氛下升温至800～1000℃，引入氨气气氛并保温1-3小时，随后得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
本发明还公开了一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维，采用前述氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法制得，其表面氮含量大于0.5 at.%，中孔分布窄，主要集中在孔宽为3-10 nm的中孔，孔宽为3-10 nm的孔容大于0.10 cm3/g。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：以质量比1：0.027：0.020分别将热固性酚醛树脂（分子量4000）、聚乙烯醇缩丁醛和乙酰丙酮铁溶解于乙醇中，搅拌形成均匀的溶液。其中，热固性酚醛树脂在乙醇中的含量为20 wt.%。
（2）静电纺丝：通过静电纺丝装置将得到的前驱体溶液电纺成复合纤维。电压为24kV，接收距离为23 cm，进给速度为1 mL/h。
（3）干燥和固化：将所得复合纤维于空气气氛中逐渐加热到180℃并保持1.5小时。
（4）碳化和氨气活化处理：把固化后的复合纤维进行热处理。在氩气气体气氛下升温至900℃，引入氨气气氛并保温1小时，随后得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
所得纤维的微观形貌如图1所示，直径为210～430 nm。该纤维的N1s能谱图如图2所示，可见经过氨活化处理后，氮基团存在于纤维的表面，氮含量为1.02 at.%。对纤维进行氮气吸附脱附测试，发现纤维中孔分布窄，主要集中在孔宽为3-10 nm的中孔，孔宽为3-10nm的孔容为0.11 cm3/g。
实施例2
一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：以质量比1：0.050：0.050分别将热固性酚醛树脂（分子量2300）、聚乙烯基吡咯烷酮和乙酰丙酮镍溶解于甲醇中，搅拌形成均匀的溶液。其中，热固性酚醛树脂在甲醇中的含量为25 wt.%。
（2）静电纺丝：通过静电纺丝装置将得到的前驱体溶液电纺成复合纤维。电压为23kV，接收距离为30 cm，进给速度为1.6 mL/h。
（3）干燥和固化：将所得复合纤维于空气气氛中逐渐加热到180℃并保持2小时。
（4）碳化和氨气活化处理：把固化后的复合纤维进行热处理。在氩气气体气氛下升温至900℃，引入氨气气氛并保温1.5小时，随后得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
所得纤维的直径为180～390 nm。该纤维的氮含量为0.97 at.%。对纤维进行氮气吸附脱附测试，发现纤维中孔分布窄，主要集中在孔宽为3-10 nm的中孔，孔宽为3-10 nm的孔容为0.17 cm3/g。
实施例3
一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：以质量比1：0.02：0.200分别将热固性酚醛树脂（分子量600）、聚乙烯醇和氯化铁溶解于丙酮和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，搅拌形成均匀的溶液。其中，热固性酚醛树脂在甲醇中的含量为30 wt.%。
（2）静电纺丝：通过静电纺丝装置将得到的前驱体溶液电纺成复合纤维。电压为20kV，接收距离为24 cm，进给速度为0.5 mL/h。
（3）干燥和固化：将所得复合纤维于空气气氛中逐渐加热到180℃并保持3小时。
（4）碳化和氨气活化处理：把固化后的复合纤维进行热处理。在氦气气体气氛下升温至900℃，引入氨气气氛并保温2小时，随后得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
所得纤维的微观形貌如图3所示，直径为50～260 nm。该纤维的N1s能谱图如图4所示，可见经过氨活化处理后，氮基团存在于纤维的表面，氮含量为0.54 at.%。对纤维进行氮气吸附脱附测试，发现纤维中孔分布较窄，主要集中在孔宽为3-10 nm的中孔，孔宽为3-10nm的孔容为0.19 cm3/g。
实施例4
一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：以质量比1：0.04：0.100分别将热固性酚醛树脂（分子量600）、聚丙烯腈以及乙酰丙酮铁和氯化铁的混合物（质量比1:1）溶解于乙醇和丙酮混合溶液中，搅拌形成均匀的溶液。其中，热固性酚醛树脂在甲醇中的含量为25 wt.%。
（2）静电纺丝：通过静电纺丝装置将得到的前驱体溶液电纺成复合纤维。电压为25kV，接收距离为20 cm，进给速度为2 mL/h。
（3）干燥和固化：将所得复合纤维于空气气氛中逐渐加热到180℃并保持2小时。
（4）碳化和氨气活化处理：把固化后的复合纤维进行热处理。在氮气/氦气气体气氛下升温至800℃，引入氨气气氛并保温2小时，随后得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
所得纤维的氮含量为1.67 at.%。对纤维进行氮气吸附脱附测试，发现纤维中孔分布较窄，主要集中在孔宽为3-10 nm的中孔，孔宽为3-10 nm的孔容为0.12 cm3/g。
实施例5
一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：以质量比1：0.01：0.020分别将热固性酚醛树脂（分子量3000）、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯基吡咯烷酮混合物（质量比1:1）和铁氰化钾溶解于乙醇溶液中，搅拌形成均匀的溶液。其中，热固性酚醛树脂在甲醇中的含量为23 wt.%。
（2）静电纺丝：通过静电纺丝装置将得到的前驱体溶液电纺成复合纤维。电压为30kV，接收距离为24 cm，进给速度为1 mL/h。
（3）干燥和固化：将所得复合纤维于空气气氛中逐渐加热到180℃并保持1小时。
（4）碳化和氨气活化处理：把固化后的复合纤维进行热处理。在氮气气体气氛下升温至1000℃，引入氨气气氛并保温3小时，随后得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
所得纤维的氮含量为0.83 at.%。对纤维进行氮气吸附脱附测试，发现纤维中孔分布较窄，主要集中在孔宽为3-10 nm的中孔，孔宽为3-10 nm的中孔容为0.11 cm3/g。
对比例1
按照实施例1的方法，在步骤四碳化过程中不引入氨气活化处理，所得纤维表面未检测到氮元素，同时中孔分布较宽，其孔宽为3-10 nm的中孔容为0.01 cm3/g。可见纤维碳化过程中的氨气活化处理对碳纳米纤维的氮掺杂和窄中孔分布的形成具有重要的作用。
本发明的设计重点在于：通过在纤维碳化过程中以引入氨气活化处理，一步实现对碳纳米纤维的氮掺杂，同时也对纤维的中孔分布起到调控作用。本发明制备方法合理简便，可大规模制备，同时制得的碳纳米纤维具有窄的中孔分布和丰富的含氮基团，能更利于对目标分子/离子的分离、储存和催化等应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：以热固性酚醛树脂为静电纺丝前驱体，添加含过渡金属元素的催化剂，并在碳化过程中引入氨气活化处理，得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）前驱体溶液的制备：以质量比1：0.010～0.050：0.020～0.200分别将热固性酚醛树脂、高分子量线性聚合物和含过渡金属元素的催化剂溶解于有机溶剂中，搅拌形成均匀的溶液；其中，热固性酚醛树脂在有机溶剂中的含量为20～40 wt.%；
（2）静电纺丝：通过静电纺丝装置将得到的前驱体溶液电纺成复合纤维；电压为20～30kV，接收距离为20～30 cm，进给速度为0.5～2 mL/h；
（3）干燥和固化：将所得复合纤维于空气气氛中逐渐加热到180℃并保持1～3小时；
（4）碳化和氨气活化处理：把固化后的复合纤维进行热处理，在惰性气体气氛下升温至800～1000℃，引入氨气气氛并保温1-3小时，随后得到氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述热固性酚醛树脂的分子量Mw的范围为600＜Mw＜4000。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述高分子量线性聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述含过渡金属元素的催化剂为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钴、铁氰化钾中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
8.一种氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维，其特征在于：采用如权利要求1至7任一项所述的氮掺杂的窄中孔分布的碳纳米纤维的制备方法制得，其表面氮含量大于0.5 at.%，中孔分布窄，主要集中在孔宽为3-10 nm的中孔，孔宽为3-10 nm的孔容大于0.10 cm3/g。
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