CN109082731B - 一种交联多孔碳纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

一种交联多孔碳纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种交联多孔碳纳米纤维及其制备方法，属于碳材料制备领域。本发明将碳源PAN与牺牲聚合物PF共同混合于有机溶剂中制备静电纺丝液，PF熔融使纤维之间连接在一起形成交联的结构，经降解后可以产生大量的孔隙，增加碳纳米纤维的比表面积和孔隙率，交联结构使碳纤维之间拥有更好的联系，有利于电子的传导，高比表面积增加了电极与电解液之间的接触面积，高的孔隙率更有利于电荷的存储，实施例的数据表明，本发明制备的碳纳米纤维的比表面积高达994m2/g，总孔体积高达0.6cm3/g，介孔体积为0.55cm3/g，介孔占总孔百分比为91.7％，平均孔直径为24nm。

Description

一种交联多孔碳纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，特别涉及一种交联多孔碳纳米纤维及其制备方法。
背景技术
碳纳米纤维是由聚合物前驱体经过静电纺丝技术，预氧化、碳化后得到的一种纳米尺寸的碳基材料。由于其优异的纳米结构，良好的热、化学稳定性，结构易于调整，制备成本低等优点，已经被科学家们所重视。但是，纯的碳纳米纤维的比表面积较小，往往达不到使用要求，因此需要对碳纳米纤维进行活化，来提高其比表面积及孔隙率。碳纳米纤维经过活化后可以增加其表面积和孔隙率，从而得到具有优异电化学性能的电极材料。目前活化碳纳米纤维的方法主要有三种。第一种方法是气体活化，在碳化结束后继续保持高温，并且通入二氧化碳气体，利用二氧化碳在高温下与碳的反应产生孔隙，提升其比表面积。此方法产生的是微孔(尺寸<2nm)，相比介孔(2～50nm)，微孔并不能大幅度提升电极的电化学性能；第二种方法是酸碱盐活化，将碳纳米纤维与磷酸、亚磷酸、氢氧化钾或氯化锌混合后在高温中进行二次活化，此方法会产生大量的介孔，但是需要对活化后的碳纳米纤维进行后续中和处理，如中国专利CN201610179105.7以亚磷酸为活化剂制得的活性碳纳米纤维的比表面积为580～710m2/g；第三种方法是在纺丝前躯体中加入一定量的牺牲聚合物，利用在高温碳化时牺牲聚合物的分解产生孔隙，常用的牺牲聚合物有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
但是现有技术中，碳纳米纤维活化后仍存在比表面积低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种交联多孔碳纳米纤维及其制备方法。本发明以线性酚醛树脂(PF)为牺牲聚合物制备碳纳米纤维，PF熔融使碳纤维之间连接在一起形成交联的结构，进一步降解可以产生大量的孔隙，增加碳纳米纤维的比表面积和孔隙率。
本发明提供了一种交联多孔碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、线性酚醛树脂和有机溶剂混合，得到静电纺丝液；
将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
将所述纳米纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，得到交联多孔碳纳米纤维。
优选地，所述聚丙烯腈与线性酚醛树脂的质量比为1:0.1～0.5。
优选地，所述线性酚醛树脂的重均分子量为2000～3000。
优选地，所述聚丙烯腈的重均分子量为9～25万。
优选地，所述静电纺丝液中聚丙烯腈和线性酚醛树脂的质量分数之和为15～20％。
优选地，所述有机溶剂包括氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，所述静电纺丝的条件包括：接收距离为15～20cm，推进速度为1～2mL/h，电压为15～20kV，滚筒转速为20～100rpm。
优选地，所述预氧化的温度为200～280℃，所述预氧化的时间为30～60min，升温至预氧化温度的升温速率为1～5℃/min。
优选地，所述碳化处理的温度为800～1200℃，所述碳化处理的时间为1～2h，升温至碳化处理温度的升温速率为1～5℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的交联多孔碳纳米纤维，所述碳纳米纤维具有交联多孔结构，比表面积为647～994m2/g，总孔体积为0.46～0.6cm3/g，介孔体积为0.42～0.55cm3/g，介孔占总孔百分比为90.9～91.7％，平均孔直径为24～30.7nm。
本发明提供了一种交联多孔碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈(PAN)、线性酚醛树脂(PF)和有机溶剂混合，得到静电纺丝液；将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；将所述纳米纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，得到交联多孔碳纳米纤维。本发明将碳源PAN与牺牲聚合物PF共同混合于有机溶剂中制备静电纺丝液，PF熔融使纤维之间连接在一起形成交联的结构，经降解后可以产生大量的孔隙，增加碳纳米纤维的比表面积和孔隙率，交联结构使碳纤维之间拥有更好的联系，有利于电子的传导，高比表面积增加了电极与电解液之间的接触面积，高的孔隙率更有利于电荷的存储，实施例的数据表明，本发明制备的碳纳米纤维的比表面积高达994m2/g，总孔体积为0.6cm3/g，介孔体积为0.55cm3/g，介孔占总孔百分比为91.7％，平均孔直径为24nm。且本发明采用的是一步法活化，不需要后续处理，简单易行，相比气体活化或者酸碱盐活化，添加牺牲聚合物，利用其在碳化时降解造孔的方法更加简单，可控性更强，对环境污染小；相比添加低分解温度的聚合物(PMMA或者PVP)，PF可以熔融形成纤维之间的交联结构，而且线性酚醛树脂热分解是持续进行的，在整个碳化过程中会持续降解，因此产生的效果比其它牺牲聚合物(PMMA或PVP)更加明显，能够在碳化阶段高温分解形成高比表面积、高孔隙结构的碳纳米纤维；还可以通过控制PF的加入量来调节比表面积和孔隙率。
附图说明
图1是实施例1纳米纤维膜和交联多孔碳纳米纤维的SEM谱图，a为纳米纤维膜的SEM谱图，b为碳纳米纤维的SEM谱图；
图2是PAN/PF纳米纤维依次经过预氧化和碳化处理过程中结构的变化示意图；
图3是PMMA、PF和PVP的热重(TGA)分析曲线；
图4是实施例2制得的碳纳米纤维的SEM谱图；
图5是实施例3制得的碳纳米纤维的SEM谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种交联多孔碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、线性酚醛树脂和有机溶剂混合，得到静电纺丝液；
将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
将所述纳米纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，得到交联多孔碳纳米纤维。
本发明将聚丙烯腈、线性酚醛树脂和有机溶剂混合，得到静电纺丝液。在本发明中，所述聚丙烯腈与线性酚醛树脂的质量比优选为1:0.1～0.5，更优选为1:0.3～0.4。
在本发明中，所述线性酚醛树脂的重均分子量优选为2000～3000。在本发明中，所述聚丙烯腈的重均分子量优选为9～25万，更优选为15万。在本发明中，将碳源PAN与牺牲聚合物PF共同混合于有机溶剂中制备静电纺丝液，PF熔融使纤维之间连接在一起形成交联的结构，经降解后可以产生大量的孔隙，增加碳纳米纤维的比表面积和孔隙率，交联结构使碳纤维之间拥有更好的联系，有利于电子的传导，高比表面积增加了电极与电解液之间的接触面积，高的孔隙率更有利于电荷的存储。本发明对所述聚丙烯腈和线性酚醛树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述静电纺丝液中聚丙烯腈和线性酚醛树脂的质量分数之和优选为15～20％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。在本发明中，所述静电纺丝液中有机溶剂的质量百分数优选为80～90％。当所述有机溶剂优选为混合物时，本发明对混合物的组成以及各组份的用量没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。
在本发明中，所述混合优选在40～60℃下搅拌12h以上。
得到静电纺丝液后，本发明将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。在本发明中，所述静电纺丝的条件优选包括：接收距离为15～20cm，推进速度为1～2mL/h，电压为15～20kV，滚筒转速为20～100rpm。
在本发明中，所述纳米纤维膜的厚度优选为0.1～0.5cm。
得到纳米纤维膜后，本发明将所述纳米纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，得到碳纳米纤维。
在本发明中，所述预氧化的温度优选为200～280℃，更优选为220～260℃，所述预氧化的时间优选为30～60min，更优选为40～50min，升温至预氧化温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～3℃/min。本发明中，预氧化阶段聚丙烯腈分子发生氰基团的环化，形成稳定的梯形结构，阻碍聚丙烯腈的融化。
在本发明中，所述预氧化优选在空气中进行。
在本发明中，所述碳化处理的温度优选为800～1200℃，更优选为900～1000℃，所述碳化处理的时间优选为1～2h，升温至碳化处理温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～3℃/min。本发明中，碳化处理阶段聚丙烯腈中带有H、N、O等原子的基团进一步分解掉，逐渐形成石墨化的碳碳结构。
在本发明中，所述碳化处理优选在氮气或者氩气环境下进行。
碳化处理后，本发明优选将碳化处理产物自然冷却至室温得到所述碳纳米纤维。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维具有交联多孔结构，比表面积为647～994m2/g，总孔体积为0.46～0.6cm3/g，介孔体积为0.42～0.55cm3/g，介孔占总孔百分比为90.9～91.7％，平均孔直径为24～30.7nm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的交联多孔碳纳米纤维及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)、线性酚醛树脂(PF，重均分子量为2000)，聚丙烯腈：线性酚醛树脂＝1：0.3混合后溶于氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，置于锥形瓶中，DMF质量百分数为85％，40℃水浴搅拌12h以上，制备总浓度为15％的静电纺丝液，将静电纺丝液放入注射器中备用。在静电纺丝机的滚筒(或金属平板)贴上铝箔纸，设置纺丝参数：接收距离为15cm，推进速度为1mL/h，电压为15kV，滚筒转速为20rpm，通过静电纺丝技术得到纳米纤维膜(0.1cm)，然后进行预氧化和碳化处理，预氧化工艺参数：空气环境下，在200℃中保持30min，升温速率1℃/min，碳化工艺参数：在800℃保持1h，氮气环境下，升温速率1℃/min，降至室温后取出样品，得到碳纳米纤维，记为PAN/PF。
对制得的纳米纤维膜和碳纳米纤维进行SEM分析，结果如图1所示，图1中a为纳米纤维膜的SEM谱图，b为碳纳米纤维的SEM谱图，由图1可知，本实施例制得的碳纳米纤维具有交联结构。
图2为PAN/PF纳米纤维依次经过预氧化和碳化处理过程中结构的变化示意图，由图2可以看出，经过预氧化和碳化处理后得到了具有交联多孔结构的碳纳米纤维。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于使用纯聚丙烯腈(PAN)制备碳纳米纤维，产物记为纯PAN。
对比例2
与实施例1相同，区别仅在于将线性酚醛树脂替换为PMMA，产物记为纯PAN/PMMA。
对比例3
与实施例1相同，区别仅在于将线性酚醛树脂替换为PVP，产物记为纯PAN/PVP。
对PMMA、PF和PVP进行热重(TGA)分析，结果如图3所示，通过热重曲线可以看出，常用的牺牲聚合物PVP、PMMA具有短暂的分解过程，而且在400～500℃之间剩余产物为零，即在碳化前就完全分解了。但是，对于线性酚醛树脂(PF)从150～800℃会有一个持续降解的过程，从预氧化到碳化过程，所以造孔效果更加明显。
对实施例1以及对比例1～3制得的碳纳米纤维进的孔性能进行测定，结果如表1所示，由表1可以看出，相比添加低分解温度的聚合物(PMMA或者PVP)，PF可以熔融形成纤维之间的交联结构，而且线性酚醛树脂热分解是持续进行的，在整个碳化过程中会持续降解，因此产生的效果比其它牺牲聚合物(PMMA或PVP)更加明显，能够在碳化阶段高温分解形成高比表面积、高孔隙结构的碳纳米纤维。
表1实施例1以及对比例1～3制得的碳纳米纤维进的孔性能测定结果
Figure BDA0001771061600000061
实施例2
将聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)、线性酚醛树脂(PF，重均分子量为2000)，聚丙烯腈：线性酚醛树脂＝1：0.1混合后溶于氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，置于锥形瓶中，DMF质量百分数为85％，40℃水浴搅拌12h以上，制备总浓度为15％的静电纺丝液，将静电纺丝液放入注射器中备用。在静电纺丝机的滚筒(或金属平板)贴上铝箔纸，设置纺丝参数：接收距离为15cm，推进速度为1mL/h，电压为15kV，滚筒转速为20rpm，通过静电纺丝技术得到纳米纤维膜(0.1cm)，然后进行预氧化和碳化处理，预氧化工艺参数：空气环境下，在200℃中保持30min，升温速率1℃/min，碳化工艺参数：在800℃保持1h，氮气环境下，升温速率1℃/min，降至室温后取出样品，得到碳纳米纤维，记为PAN/PF-1。
对制得的PAN/PF-1进行SEM分析，结果如图4所示，由图4可知，本实施例制得的碳纳米纤维具有少量的交联结构，本发明制备的碳纳米纤维的比表面积为647m2/g，总孔体积为0.46cm3/g，介孔体积为0.42cm3/g，介孔占总孔百分比为90.9％，平均孔直径为28.6nm。
实施例3
将聚丙烯腈(PAN，重均分子量为15万)、线性酚醛树脂(PF，重均分子量为2000)，聚丙烯腈：线性酚醛树脂＝1：0.5混合后溶于氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，置于锥形瓶中，DMF质量百分数为85％，40℃水浴搅拌12h以上，制备总浓度为15％的静电纺丝液，将静电纺丝液放入注射器中备用。在静电纺丝机的滚筒(或金属平板)贴上铝箔纸，设置纺丝参数：接收距离为15cm，推进速度为1mL/h，电压为15kV，滚筒转速为20rpm，通过静电纺丝技术得到纳米纤维膜(0.1cm)，然后进行预氧化和碳化处理，预氧化工艺参数：空气环境下，在200℃中保持30min，升温速率1℃/min，碳化工艺参数：在800℃保持1h，氮气环境下，升温速率1℃/min，降至室温后取出样品，得到碳纳米纤维，记为PAN/PF-2。
对制得的PAN/PF-2进行SEM分析，结果如图5所示，由图5可知，本实施例制得的碳纳米纤维具有交联结构，本实施例制备的碳纳米纤维的比表面积为885m2/g，总孔体积为0.49cm3/g，介孔体积为0.45cm3/g，介孔占总孔百分比为91.8％，平均孔直径为30.7nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种交联多孔碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、线性酚醛树脂和有机溶剂混合，得到静电纺丝液；所述聚丙烯腈与线性酚醛树脂的质量比为1:0.3；所述线性酚醛树脂的重均分子量为2000~3000；
将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
将所述纳米纤维膜依次进行预氧化和碳化处理，得到交联多孔碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的重均分子量为9~25万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝液中聚丙烯腈和线性酚醛树脂的质量分数之和为15~20%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：接收距离为15~20 cm，推进速度为1~2 mL/h，电压为15~20 kV，滚筒转速为20~100 rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为200~280℃，所述预氧化的时间为30 ~60 min，升温至预氧化温度的升温速率为1~5℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为800~1200℃，所述碳化处理的时间为1~2 h，升温至碳化处理温度的升温速率为1~5℃/min。
8.权利要求1~7任意一项所述制备方法制得的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维具有交联多孔结构，比表面积为994m2/g，总孔体积为0.6cm3/g，介孔体积为0.55cm3/g，介孔占总孔百分比为91.7%，平均孔直径为24nm。
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