KR20140103741A - 기공이 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트 - Google Patents

기공이 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기공이 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자간의 용해도 차이를 이용하여 기공 크기가 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트에 관한 것이다.
본 발명에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트는 충전/방전 및 가역 특성이 우수하여 에너지 저장장치에 응용될 수 있다.

Description

기공이 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트 {METHOD FOR PREPARING CONTROLLED POROUS CARBON NANO SHEET AND POROUS CARBON NANO SHEET MADE BY THE SAME}
본 발명은 기공이 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자간의 용해도 차이 및 혼합비를 이용하여 기공 크기가 제어된 다공성 탄소나노시트의 제조방법, 및 이에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트에 관한 것이다.
다공성 탄소재료는 전통적으로 흡착성능을 이용하여 공기 정화, 물의 정제, 악취나 유독가스 제거, 가스분리 및 용매의 회수 등에 주로 사용되어 왔다.
일반적으로 다공성 탄소섬유를 제조하기 위해서는 탄화 과정 후 활성화 공정이 필요하다. 활성화 공정은 탄소재료 내에 세공을 도입시키는 공정이며 물리적 활성화와 화학적 활성화로 보통 크게 두가지 방법으로 나뉜다. 물리적 활성화는 수증기，이산화탄소 등 산화성 기체를 이용하여 탄소를 기화시키는 방법이다. 화학적 활성화는 물리적 활성화보다 낮은 온도에서 제조되고 KOH, Na2CO3, NaOH, H3PO 등의 산성 및 염기성 약품이 주로 사용되고 있으며, 침식 및 산화반응에 의한 탄소를 제거하여 높은 비표면적을 얻을 수 있다.
예를 들어 특정 크기의 세공을 가진 탄소 구조체를 형성하기 위하여 다공성 실리카(silica) 구조물에 탄소 전구체를 함침하여 실리카 성분을 제거하는 방법을 사용하거나, 에어로겔폼 전구체의 탄소화에 의한 탄소폼(form)의 형성 등 다양한 방법도 시도되어 왔다.
그러나, 이와 같이 활성화 공정을 통하여 탄소섬유 내 기공을 형성하는 것은 고온에서 제조되므로 에너지 소비가 많다는 단점이 있으며, 특히 화학적 활성화의 경우에는 세척 등 별도의 공정이 필요하다는 문제점이 있었다.
다공성 탄소재료는 최근 에너지 부족과 환경 문제 등으로 인하여 슈퍼 커패시터, 리튬 이차전지, 레독스흐름전지(RFB, Redox flow battery) 등 에너지 저장장치로의 응용이 많은 관심을 받고 있다.
현재 에너지 저장장치의 탄소 전극소재로는 낮은 단가와 큰 비표면적 때문에 활성탄(activated carbon, AC) 또는 활성탄소섬유(activated carbon fiber, ACF)가 주로 사용되고 있다. 그러나, 종래의 활성탄은 충분히 큰 비표면적을 가지지만 내부에 큰 이온이 접근할 수 없는 미세공(micro pore, < 2mn)이 많아 내부의 기공을 충분히 활용하기 못하므로 표면적과 전극 성능이 비례하지 않는 결과를 보인다. 또한, 기존 탄소소재를 전극으로 사용하기 위해서는 분말형태로 만들어 서로의 결착력을 위해 바인더를 첨가하였다， 이때 바인더와 같은 성분이 활성탄의 기공을 막아 내부저항을 증가시키는 요인이 되었다.
이에 따라 유기 전해질을 사용하여 에너지 저장장치의 넓은 전압범위를 이용하고, 크기가 큰 이온의 원활한 흡탈착을 돕기 위해서는 탄소 재료에 있어서 미세공보다 중기공(mesopore, 2~50 nm)이 차지하는 비율을 높여 전지의 가역성을 확보해야 하는 문제점이 있었다. 나아가, 에너지 밀도를 높이고 중대형 에너지 저장장치(ESS, energy storage system)의 전극 소재로 활용하기 위해서는 기공 크기가 정밀하게 제어된 다양한 형태의 다공성 탄소 전극소재의 개발이 필요하다.
대한민국 특허공개 10-2012-0121377호 대한민국 특허공개 10-2011-0133320호
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 별도의 활성화 과정없이 기공 크기를 정밀하게 제어할 수 있는 다공성 탄소나노시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
a) 탄화고분자 용액 및 미탄화고분자 용액을 준비하는 단계;
b) 상기 탄화고분자 용액과 상기 미탄화고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
c) 상기 혼합 용액을 전기방사하여 탄소나노시트를 제조하는 단계; 및
d) 상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수 Δδ2 의 차이에 따라 상기 기공의 크기가 조절되는 다공성 탄소나노시트의 제조방법을 제공한다.
도 1에 본 발명에 의한 기공의 크기가 조절되는 다공성 탄소나노시트의 제조방법을 모식적으로 나타내었다.
본 발명의 다공성 탄소나노시트의 제조 방법은 상기 혼합 고분자 용액을 제조하는 단계에서 탄소나노시트의 기공을 형성하고 기공 크기를 제어하기 위하여, Flory-Huggins(FH) 격자 이론에 따른다.
Flory-Huggins 격자 이론은 고분자 용액(polymer solution)의 열역학을 다루는 수학적 모델로서, 혼합 엔트로피(entropy of mixing)를 일반적인 표현으로 변환하는 과정에서 분자간의 불균일함을 고려한 것으로, 아래와 같은 관계식으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
- 화학식 1
상기 화학식 1에서, δA, δB는 각각 고분자 A, 고분자 B가 가진 Hilderbrand 용해도 상수이며, xAB는 고분자-고분자 상호교환 파라미터를 가리킨다. 고분자 A 및 고분자 B가 가진 Hilderbrand 용해도 상수의 차이인 Δδ2 (즉, (δA-δB)2)가 작을수록, 즉 0에 가까울수록, 고분자 A 및 고분자 B의 혼화성이 향상되어 잘 섞일 수 있다. 두 성분이 상호 분산될 때, Flory-Huggins 이론에 따른 분자들 위치에 대한 불확실성의 증가량으로부터, 이종 고분자간의 혼화도를 예측할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 원하는 Hilderbrand 용해도 상수 차이를 가지는 탄화고분자 및 미탄화고분자를 선별하여, 적절한 용매에 상기 탄화고분자 및 미탄화고분자를 용해하고, 상기 미탄화고분자가 형성하는 분산상의 도메인 크기를 조절하며, 이를 기반으로 탄화고분자 및 미탄화고분자 혼합 용액을 복합 전기방사함으로써 탄소나노시트 내 기공 크기를 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 이종 고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 가 작을수록, 혼화도가 우수하며, 고분자 혼합 용액 내에서 이종 고분자가 잘 섞일 수 있다. 미탄화 고분자가 분산상이 작은 도메인 크기를 형성하는 경우, 열처리를 통해 상기 미탄화 고분자를 소성시킴으로써 작은 기공을 형성하며, 미탄화 고분자가 분산상이 큰 도메인 크기를 형성하는 경우, 열처리를 통해 상기 미탄화 고분자를 소성시킴으로써 큰 기공을 형성할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법은 탄화 고분자 및 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 를 조절하고 이에 따른 고분자의 분산상태를 조절하여, 원하는 크기의 기공을 수득할 수 있게 된다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이와 상기 기공의 크기가 비례 관계인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 5 이하인 경우 상기 기공의 크기가 2 nm 이하이고, 상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 10 이상인 경우 상기 기공의 크기가 10 nm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 작을수록 비표면적이 커지는 것을 특징으로 한다. 탄화 고분자 및 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 가 커질수록 기공 크기와는 반대로 비표면적은 줄어든다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계는 제 1 열처리 및 제 2 열처리를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하여 기공을 형성하는 단계에서는 열적 특성이 각기 다른 이종 고분자 혼합 용액 중 열에 의해 완벽히 제거되는 미탄화 고분자를 전소시킴으로써 제어된 기공을 형성하게 된다. 따라서, 종래 기공을 형성하는 방법인 활성화 과정 및 세척 공정을 거치지 않고도 공정비용, 공정에너지 및 공정시간의 절감을 기대할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계는 산화안정화를 위한 제 1 열처리 과정 및 제 2 열처리에 의한 탄화 과정으로 나눌 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄화보다 낮은 온도에서 산화안정화 됨으로써 PAN 을 탄화고분자인 선형 구조로부터 사다리 형태의 구조로 형성하여 고온에서 잘 견디고, 탄화수율을 높일 수 있다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 열처리는 상온에서 1 ℃/ min 의 승온 속도로 250 내지 300 ℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 열처리는 상기 제 1 열처리후 5 ℃/ min 의 승온 속도로 900 내지 1100 ℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노시트는 탄소나노섬유웹인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 탄화고분자는 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylnitrile, PAN), 페놀수지(phenol-resin), 피치류(pitch), 셀룰로오스계 고분자(cellulose), 폴리이미드(polyimide), 및 폴리벤질이미다졸(polybenzimidazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 다공성 탄소나노시트의 제조방법에 있어서, 상기 미탄화고분자는 열처리에 의하여 전부 또는 일부가 전소되는 것으로, 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid, PAA), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene glycol, PEG), 폴리메타메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리비닐 피롤리딘(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리락틱계 고분자(polylaticacid, PLA), 폴리카프로락톤(polycarpolactone, PCL), 및 폴리비닐알콜(polyvinylachol, PVA)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 용해도 차이가 일정한 탄화고분자와 미탄화고분자를 혼합하는 경우에도 상기 탄화고분자와 미탄화고분자 사이의 혼합 비율에 따라 기공의 크기가 달라지게 된다.
일반적으로 A와 B 의 두가지 고분자가 혼합되는 경우 아래 화학식 2의 관계를 만족한다.
Figure pat00002
- 화학식 2
상기 화학식 2 로부터 A와 B 의 두가지 고분자가 혼합되는 고분자 혼합 용액에서 매트릭스상 및 분산상을 결정할 수 있다. 상기 화학식 2 에서 ηA 및ηB 는 각각 혼합 용액에서 A와 B의 점도이며, ΦA 및 ΦB 는 각각 A와 B의 부피율(volume fractions)을 가리킨다. 혼합 용액 내에서 A와 B의 부피율(ΦA 및 ΦB)이 일정한 경우, B의 농도, 점도(ηB)에 비해 A의 점도(ηA)가 커질수록, 화학식 2 의 값은 1 보다 작아지고 이 경우 A는 분산상, B는 매트릭스 상이 된다.
이와 같은 원리로 본 발명에 있어서, 상기 a) 단계의 탄화 고분자 용액의 점도를 η탄화, 미탄화 고분자 용액의 점도를 η미탄화, 상기 혼합 용액에서 상기 탄화 고분자 용액의 부피 비율을 Φ탄화, 상기 미탄화 고분자 용액의 부피 비율을 Φ미탄화 라고 할 때, 아래 식을 만족하여 미탄화고분자는 분산상, 탄화고분자는 매트릭스상이 되며, 분산상으로 존재하는 미탄화고분자가 탄화되어 기공을 형성하는 것이 가능하게 된다.
η미탄화 Φ탄화 ≤ η탄화 Φ미탄화 ----- 화학식 3
즉, 미탄화 고분자와 탄화 고분자의 혼합시 부피율을 일정하게 하고, 탄화고분자의 점도 η탄화 를 일정하게 하고, 미탄화고분자 용액의 점도 η미탄화 를 조절하여 상기 화학식 3의 조건을 만족하면 이에 따라 미탄화고분자는 분산상, 탄화고분자는 매트릭스상이 되며, 분산상으로 존재하는 미탄화고분자가 탄화되어 기공을 형성하고, 기공의 크기를 조절하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트를 제공한다.
본 발명에 따르면, 이종 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 와 기공 크기 사이의 정량적인 접근 및 조절이 가능하므로, 필요에 따라 미세공을 가지는 탄소나노시트 또는 중기공을 가지는 탄소나노시트를 형성할 수 있으며, 본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소나노시트의 기공 크기는 이종 고분자간의 혼화도에 따라 10nm 내지 50 nm로 제어될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소나노시트의 비표면적은 50 m2/g 내지 300m2/g일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기에 따른 탄소나노시트를 포함하는 전기 화학 소자, 예를 들어 커패시터, 이차전지 또는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 기공을 가지는 탄소나노섬유의 경우 전해액 내 이온 크기를 조절하여 에너지 저장장치, 예를 들어 슈퍼커패시터, 리튬 이차전지, 플로우전지 또는 CDI(capative deionization) 수처리 전극의 탄소 전극소재로서 사용할 수 있다. 상기 에너지 저장장치는 별도의 바인더를 필요치 아니하며, 우수한 충전/방전특성 및 가역특성을 가진다.
본 발명의 다공성 탄소나노시트의 제조방법은 탄화 고분자와 미탄화 고분자의 용해도 상수 차이와 기공 크기 사이의 상관관계를 통하여, 전해액 내 이온의 흡착/탈착 사이트의 증가와 가역성을 확보하는 목적에 맞는 크기의 기공을 가진 탄소전극소재를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 활성화 공정을 거치지 않고 다공성 탄소소재를 제조할 수 있어 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 혼합 법과 전기방사법에 의하여 기공이 제어된 탄소나노섬유의 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 미탄화고분자에 따른 이종 고분자 혼합 용액의 분산상을 나타낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법에 사용되는 전기방사 장치의 간략한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 미탄화고분자에 따른 이종 고분자 혼합 용액을 전기방사법에 의해 제조한 탄소나노섬유웹의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유를 열처리하여 제조된 다공성 탄소나노섬유의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화고분자 및 미탄화고분자의 용해도 상수 차이에 따라 기공 크기 및 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 농도/점도 차이에 의해 기공이 제어된 탄소나노시트의 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기가 제어된 탄소재료를 전극으로 사용한 경우, CV(cyclic voltammetry) 데이터이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 탄화고분자 및 미탄화고분자 선택
용매로서 디메틸포름아미드(dimethylformamid, DMF)를 사용하고, 탄화고분자로서 상기 디메틸포름아미드(dimethylformamid, DMF) 에 녹을 수 있는 폴리아크릴로니트릴을 준비하였다.
미탄화고분자로서 상기 용매인 DMF에 녹을 수 있는 폴리아크릴릭애시드 (Polyacrylic acid, PAA), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene glycol, PEG), 폴리메타메타크릴레이트 (Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리스티렌 (Polystyrene, PS)을 선택하였다.
상기 탄화고분자, 상기 미탄화고분자 각각의 Hilderbrand 용해도 및 상기 탄화고분자의 Hilderbrand 용해도와 상기 미탄화고분자의 Hilderbrand 용해도의 차이는 아래 표 1과 같다. 아래 표 1에서 보는 것과 같이 상기 탄화고분자의 Hilderbrand 용해도와 상기 미탄화고분자의 Hilderbrand 용해도의 차이는 PAA > PEG > PMMA > PS인 것으로 확인되었다.
탄화고분자 δ1(cal/cm3)1/2 미탄화고분자 δ2(cal/cm3)1/2 (δ1-δ2)2
PAN 12.5 PAA 2.0 0.25
PEG 14.6 4.41
PMMA 9.3 10.24
PS 9.1 11.56
용매 DMF 100 중량%당 PAN 고분자를 10중량%의 비율로 혼합한 탄화고분자 용액, 용매 DMF 100 중량%당 PAA, PEG, PMMA, PS를 각각 25 중량%의 비율로 혼합한 미탄화고분자 용액을 제조하였다.
제조된 상기 탄화 고분자 용액과 미탄화고분자 용액을 75:25 중량비로 동일하게 혼합하고, 24시간 동안 완전히 교반하여 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 의 혼합 용액을 제조하였다.
탄화고분자 미탄화고분자 혼합비
(10 중량%의 탄화고분자 : 25중량%의 미탄화고분자)
실시예 1-1 PAN PAA 75:25
실시예 1-2 PEG 75:25
실시예 1-3 PMMA 75:25
실시예 1-4 PS 75:25
< 실험예 1> 필름의 제조 및 분산상 도메인 측정
상기 실시예 1 에서 제조된 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 의 혼합 용액을 솔벤트 캐스팅법 (solvent casting) 을 통해서 필름을 제조하였다.
아래 표 3에서와 같은 미탄화고분자만을 녹일 수 있는 에칭 용액을 선택하여 제조된 필름 내에서 미탄화고분자를 에칭(etching)하고, SEM 사진을 통해 에칭된 미탄화고분자의 상태를 확인하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
탄화고분자 미탄화고분자 에칭용액
실시예 1-1 PAN PAA 에탄올(ethanol)
실시예 1-2 PEG 메틸렌클로라이드
(Methylene chloride)
실시예 1-3 PMMA
실시예 1-4 PS 클로로포름(chloroform)
도 2에서 보는 바와 같이 에칭된 미탄화고분자가 분산상을 나타내었고, Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2가 커질수록 두 고분자의 혼화성이 나빠져 미탄화고분자의 분산상 도메인의 크기가 커지는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 2> 탄소나노시트 제조
상기 실시예 1-1 내지 1-4의 혼합 용액을 사용하여 상온, 습도 40% 를 유지하면서 전기방사법으로 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 탄소나노섬유웹을 제조하였다.
사용된 전기방사장치의 모식도는 도 3에 나타내었다. 전기 방사를 위하여 18kV의 인가전압을 가하고, 실시예 1-1 내지 1-4의 혼합용액의 증착되는 면적을 맞추기 위하여, 상기 실시예 1-1의 혼합용액은 실린지 니들과 콜렉터간의 거리를 15cm로 하고, 상기 실시예 1-2 내지 실시예 1-4 의 혼합용액은 실린지 니들과 콜렉터간의 거리를 12 cm로 설정하였다. 용액의 토출속도는 1ml/hr, 드럼형태의 콜렉터의 회전속도는 400 rpm으로 고정하였다.
상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 탄소나노섬유웹의 SEM 사진을 나타내었다. 도 4에서 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 탄소나노섬유웹이 섬유형태를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 3> 다공성 탄소나노섬유의 제조
상기 실시예 2 에서 제조된 탄소나노섬유웹을 열처리하여 탄소나노섬유웹에 포함된 탄화고분자를 탄화시킴으로써 기공을 포함하는 다공성 탄소나노섬유를 제조하였다.
열처리는 제 1 열처리와 제 2 열처리로 나누어 수행되었으며, 먼저 상온에서 280℃까지 1 ℃/min 속도로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 제 1 열처리 하였다. 이 후 질소의 비활성분위기에서 1000 ℃까지 5℃/min의 속도로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 제 2 열처리 하였다.
제조된 다공성 탄소나노섬유의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 (a) 내지 (d) 는 각각 실시예 1-1 내지 실시예 1-4 의 혼합 용액을 이용하여 제조된 실시예 3-1 내지 실시예 3-4 의 다공성 탄소나노섬유를 나타낸다.
도 5의 (a), (b) 에서 Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 가 상대적으로 작은 PAN 과 PAA, PEG를 혼합한 용액을 사용하여 제조된 탄소나노섬유는 표면과 내부에 거의 보이지 않을 정도의 작은 기공만이 형성되었으며, 전반적으로 매끄러운 것을 확인하였다.
반면, 도 5의 (c), (d)으로부터, Hilderbrand 용해도 상수의 차이 Δδ2 가 상대적으로 큰 PAN 과 PMMA, PS 혼합한 용액을 사용하여 제조된 탄소나노섬유는 표면과 내부에 육안으로 확인이 가능할 정도로 기공이 형성된 것을 확인하였다.
< 실험예 2> 기공 크기 측정
상기 실시예 3에서 제조된 다공성 탄소나노섬유에 대해 질소흡탈착 실험으로 비표면적, 평균 기공 크기 및 전체 기공 부피를 측정하고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
구분 탄화/미탄화 Δδ2
((δ1-δ2)2)		 비표면적
(m2/g)		 평균 기공 크기
(nm)		 전체 기공
부피
(cm3/g)
실시예 3-1 PAN/PAA 0.25 248.8 1.66 0.1043
실시예 3-2 PAN/PEG 4.41 218.4 1.99 0.1109
실시예 3-3 PAN/PMMA 10.24 120.2 13.15 0.3979
실시예 3-4 PAN/PS 11.56 68.6 18.24 0.3129
탄화고분자와 미탄화고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이와 평균 기공 크기, 비표면적의 관계를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 탄화고분자와 미탄화고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 커짐에 따라 평균 기공 크기도 증가하고 비표면적은 줄어드는 것을 알 수 있다.
탄화고분자와 미탄화고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 5 이하인 경우 평균 기공 크기가 1.66 nm의 미세공이 형성되고, 탄화고분자와 미탄화고분자간의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 10 이상인 경우 10 nm 이상 크기의 중기공이 형성되었다.
< 실험예 3> 기공 크기에 따른 CV ( Cyclic voltammetry ) 특성 측정
상기 실시예 3 에서 제조된 다공성 탄소나노섬유를 전극 소재로 사용하여 전기화학특성을 측정하였다.
먼저, 상기 실시예 3 에서 제조된 시트형상의 다공성 탄소나노섬유를 일정 크기로 잘라, SUS 와이어(Wire)에 카본페이스트를 이용해 결착시켜 작업전극을 제조하고, 1M의 황산용액을 전해액으로 사용하여, 삼전극법(three electrode system)으로 CV(Cyclic voItammetry) 특성을 측정하였다，
충전/방전 가역성을 확인하기 위해 전압주사속도를 10 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s로 CV(Cyclic voltammetry)를 시행하여 도 8에 나타내었다.
도 8로부터, 전압주사속도를 10mV/s로 시행하는 경우 상대적으로 충분한 충전/방전의 시간이 주어지므로, 상기 실시예 3-1 내지 3-4의 모든 샘플이 슈퍼캐패시터의 이상적인 CV 거동인 사각형의 모양을 나타내었다. 반면, 주사속도를 50mV/s, 100mV/s로 증가시킴에 따라 충전/방전 시간이 짧아지고, 이온의 흡착/탈착 시간이 줄어드는 경향을 보였다.
2 nm 이하의 미세공이 주로 형성되는 실시예 3-1 의 PAN/PAA 혼합 용액과 실시예 3-2 의 PAN/PEG 혼합 용액의 경우, 빠른 충전/방전에서는 수화된 황산 이온이 약 0.533nm의 크기를 가지므로 기공 크기가 너무 작아 이온의 이동이 어렵기 때문에 타원형에 가까운 CV 데이터를 나타내었다.
10 nm 이상의 중기공이 형성되는 실시예 3-3 의 PAN/PMMA 혼합 용액과 실시예 3-4의 PAN/PS 혼합 용액의 경우, 기공 크기가 크기 때문에 전해액 내 이온의 흡착/탈착이 용이하여 빠른 전압주사속도에도 이상적인 사각형의 CV 데이터를 나타내었다.
또한 도 8에서 PAN/PMMA 혼합 용액을 이용한 실시예 3-3의 다공성 탄소 재료가 용량 및 가역성이 우수한 것을 알 수 있다. 이는 PAN/PMMA 혼합 용액을 이용한 경우 기공 부피가 가장 크기 때문에 전해액 내의 이온이 흡착/탈착 할 장소가 많기 때문이다.
이로부터, 이종 고분자의 혼화도에 의하여 중기공을 가진 혼합 용액으로부터 전극 소재를 제조하고, 전해액 내 이온 크기를 조절하여 충정/방전 성능이 뛰어난 에너지 저장 장치를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
< 실시예 4> 혼합 용액의 제조
용해도 차이가 일정한 탄화 고분자와 미탄화 고분자 혼합 용액에서 상기 탄화 고분자와 미탄화 고분자의 혼합 비율에 따라 고분자 용액의 점도를 다르게 하고 이에 따른 탄소나노섬유 기공 형상에 미치는 영향을 알아보았다.
탄화 고분자와 미탄화 고분자로서 각각 PAN 과 PS 를 선택하고, PAN의 점도를 일정하게 하면서 PS의 농도를 다르게 하여 PS 용액의 점도를 조절하고 혼합 용액 내 PS의 상태를 확인하였다. PAN 고분자를 용매 DMF 100 중량%당 10중량%의 비율로 혼합한 탄화고분자 용액, PS를 용매 DMF 100 중량%당 20중량%, 25중량%, 30중량%의 비율로 혼합하여 점도를 다르게 조절한 미탄화고분자 용액을 제조하였다.
탄화고분자의 농도 탄화고분자 용액의 점도(cP) 미탄화고분자의 농도 미탄화 고분자 용액의 점도(cP)
PAN 10중량% 289.1 PS 20중량% 43
PS 25중량% 141.6
PS 30중량% 255.6
제조된 상기 탄화 고분자 용액과 PS를 용매 DMF 100 중량%당 20중량%, 25중량%, 30중량%의 비율로 혼합된 미탄화고분자 용액을 각각 70:30 의 동일한 부피비로 혼합하고, 24시간 동안 완전히 교반하여 실시예 4-1 내지 실시예 4-3 의 혼합 용액을 제조하였다.
< 실시예 5> 다공성 탄소나노시트의 제조
상기 실시예 4-1 내지 4-3 의 혼합 용액으로 상기 실시예 2, 3과 동일한 과정을 거쳐 실시예 5-1 내지 5-3의 다공성 탄소나노섬유를 제조하였다.
제조된 실시예 5-1 내지 5-3의 다공성 탄소나노섬유의 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 도 7에서 일정한 점도를 가진 탄화 고분자 PAN 용액에 혼합되는 미탄화고분자 PS 의 점도가 증가할수록 다공성 탄소나노섬유의 기공의 크기가 변화하는 것을 알 수 있다.
가장 점도가 낮은 미탄화고분자 PS가 20중량% 혼합된 경우 탄소나노섬유 표면과 내부에 거의 기공을 형성하지 않고 PS가 매트릭스로 작용하고 있으며, 미탄화고분자 PS가 25중량%로 혼합되는 경우 PAN이 매트릭스로 작용하고 PS가 잘 분산이 되어 혼합방사와 열처리를 함으로써 가운데 기공이 생기는 중공형 탄소나노섬유가 제조되었다. 그러나, 미탄화고분자 PS가 30중량%로 혼합되는 경우 PAN이 효용할 수 있는 범위를 넘어 섬유형상이 파괴되었다.
본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 아울러, 본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어진다. 또한, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. a) 탄화고분자 용액 및 미탄화고분자 용액을 준비하는 단계;
    b) 상기 탄화고분자 용액과 상기 미탄화고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    c) 상기 혼합 용액을 전기방사하여 탄소나노시트를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이에 의하여 상기 기공의 크기가 조절되는 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이와 상기 기공의 크기가 비례 관계인 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 작을수록 비표면적이 커지는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 5 이하인 경우 상기 기공의 크기가 2 nm 이하인 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화 고분자 및 상기 미탄화 고분자의 Hilderbrand 용해도 상수의 차이가 10 이상인 경우 상기 기공의 크기가 10 nm 이상인 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노시트를 열처리하여 기공을 형성하는 단계는 제 1 열처리 및 제 2 열처리를 포함하는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리는 상온에서 1 ℃/ min 의 승온 속도로 250 내지 300 ℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리는 상기 제 1 열처리후 5 ℃/ min 의 승온 속도로 900 내지 1100 ℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 유지하는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노시트는 탄소 나노 섬유 웹인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화고분자는 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylnitrile, PAN), 페놀수지(phenol-resin), 피치류(pitch), 셀룰로오스계 고분자(cellulose), 폴리이미드(polyimide), 및 폴리벤질이미다졸(polybenzimidazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 미탄화고분자는 폴리아크릴릭산 (Polyacrylic acid, PAA), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리메타메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS) 및 폴리비닐 피롤리딘(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리락틱계 고분자(polylaticacid, PLA), 폴리카프로락톤(polycarpolactone, PCL) 및 폴리비닐알콜(polyvinylachol, PVA)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 탄화고분자 용액의 점도를 η탄화, 미탄화고분자 용액의 점도를 η미탄화, 상기 혼합 용액에서 상기 탄화 고분자 용액의 부피 비율을 Φ탄화, 상기 미탄화 고분자 용액의 부피 비율을 Φ미탄화 라고 할 때, 아래 식을 만족하는 것인 다공성 탄소나노시트의 제조방법.
    η미탄화 Φ탄화 ≤ η탄화 Φ미탄화
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조된 다공성 탄소나노시트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소나노시트의 기공의 크기는 10 nm 내지 50nm인 다공성 탄소나노시트.
  15. 제 13 항에 따른 탄소나노시트를 포함하는 전기화학소자.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107963621A (zh) * 2017-11-27 2018-04-27 中南大学 一种三维多孔碳材料及其制备和在钠离子电池中的应用
KR102003061B1 (ko) * 2019-02-01 2019-07-24 주식회사 제타글로벌 탄소나노섬유의 제조방법 및 그 방법에 의한 탄소나노섬유
KR20210096386A (ko) * 2020-01-28 2021-08-05 전남대학교산학협력단 금속산화물 나노 와이어 어레이 및 이의 제조 방법
CN116161659A (zh) * 2023-03-29 2023-05-26 华中科技大学 一种利用废弃聚乳酸制备多孔碳纳米薄片的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102050757B1 (ko) * 2018-05-17 2019-12-02 충남대학교산학협력단 다공성 탄소 모노리스 및 이의 제조 방법
KR102173645B1 (ko) * 2018-12-28 2020-11-05 (주)에이치피케이 약물 방출 탄소 섬유 스텐트 및 그 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107963621A (zh) * 2017-11-27 2018-04-27 中南大学 一种三维多孔碳材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN107963621B (zh) * 2017-11-27 2021-01-29 中南大学 一种三维多孔碳材料及其制备和在钠离子电池中的应用
KR102003061B1 (ko) * 2019-02-01 2019-07-24 주식회사 제타글로벌 탄소나노섬유의 제조방법 및 그 방법에 의한 탄소나노섬유
KR20210096386A (ko) * 2020-01-28 2021-08-05 전남대학교산학협력단 금속산화물 나노 와이어 어레이 및 이의 제조 방법
CN116161659A (zh) * 2023-03-29 2023-05-26 华中科技大学 一种利用废弃聚乳酸制备多孔碳纳米薄片的方法
CN116161659B (zh) * 2023-03-29 2024-04-05 华中科技大学 一种利用废弃聚乳酸制备多孔碳纳米薄片的方法

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