CN114870643A - 一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114870643A CN114870643A CN202210457399.0A CN202210457399A CN114870643A CN 114870643 A CN114870643 A CN 114870643A CN 202210457399 A CN202210457399 A CN 202210457399A CN 114870643 A CN114870643 A CN 114870643A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- membrane
- hollow fiber
- polymer
- casting solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 157
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 194
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 83
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 46
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 17
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 12
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 11
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 10
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 9
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 7
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 5
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 38
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 15
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 7
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 6
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 6
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- JTNCEQNHURODLX-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanimidamide Chemical compound NC(=N)CC1=CC=CC=C1 JTNCEQNHURODLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940071498 combination fluoride Drugs 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/085—Details relating to the spinneret
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：将芯液、铸膜液和保护液形成三层同芯层流，制成聚合物中空纤维初生膜，所述聚合物中空纤维初生膜不经空气间隔直接进入凝固浴，并在凝固浴中固化，通过溶液纺丝法得到聚合物中空纤维膜；所述芯液和保护液各自独立地包括无机盐水溶液；所述铸膜液包括聚合物和有机溶剂，所述铸膜液中不包括成孔剂。本发明所述方法避免空气间隔的使用，同时使用无机盐水溶液作芯液和保护液，以调控膜的微观结构和宏观结构，不需要添加致孔剂，制造过程能在宽泛的条件下进行，并可方便、精准地调控微观结构。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物中空纤维膜技术领域，尤其涉及一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
中空纤维膜是物质分离、水处理、海水淡化等领域的先进材料。与平板膜相比，它具有自支撑、比表面积大、结构紧凑、制造容易、易清洗等优点。中空纤维膜可分为有机聚合物膜和无机膜。有机聚合物中空纤维膜制作成本低，因而得到广泛应用。其中，超滤膜过滤是脱除微粒状杂质和污染物的有效手段。常用有机聚合物中空纤维膜制作方法分为静电纺丝法，熔融纺丝法和溶液纺丝法。其中，溶液纺丝法因条件温和、设备要求低、操作简单而得到广泛应用，而其中又以干喷湿纺法，即干湿纺最为常用。在此方法中，铸膜液与芯液以同芯流方式从纺丝喷嘴中挤出，经空气间隔进入凝固浴固化成膜。聚合物溶于与水混溶的有机溶剂中作为铸膜液。常用溶剂有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等，而芯液和凝固液(凝固浴)一般是水或水-溶剂混合液。使用与水混溶的有机溶剂溶解聚合物是为了在制备过程中使初生态纤维能够快速脱除溶剂以得到固态纤维，而使用水或水-溶剂混合液做芯液和/或凝固液是为初生态纤维的快速固化、脱溶剂和理想微观结构的形成。用此技术制得的聚合物中空纤维膜具有高拉伸强度和高弹性模量。
CN107344075A公开了一种静电纺丝中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：A.中空编织管的制备：采用二维编织技术将纤维长丝编织成中空编织管；B.纺丝液的制备：将5～20wt％的聚合物树脂和0～10wt％的添加剂溶解在70～95wt％的溶剂中配制成纺丝液，各组分之和为100wt％；C.静电纺丝中空纤维膜的制备：将步骤A得到的中空编织管嵌套在细丝接收装置上；将步骤B得到的纺丝液注入纺丝装置中，经静电纺丝和空气固化后，在凝固浴中固化成型，得到静电纺丝中空纤维膜。其公开的方法采用二维编织技术与静电纺丝法相结合的方法制备中空纤维膜。所制备静电纺丝中空纤维膜主要由增强体和分离层组成，同时兼具高孔隙率、高分离精度和高强度的优点。
CN112642307A公开了一种同轴静电纺芳香聚酰胺超细中空纤维膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)皮层纺丝液的制备：将不同分子量的芳香聚酰胺(APA)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成浓度为8～20％的纺丝液，并添加不同类型的无机盐致孔剂；(2)芯层纺丝液的制备：将水溶性极强的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在无水乙醇中，配制成浓度为5～10％的纺丝液；(3)同轴静电纺芳香聚酰胺超细中空纤维膜的制备：将步骤(1)得到的皮层溶液和步骤(2)得到的芯层溶液分别注入不同的储液装置中，采用同轴静电纺丝机纺制成APA/PVP皮芯超细纤维，再以溶解方式除去皮层无机盐和芯层PVP即可得到APA超细中空纤维膜。该膜具有高比表面积，兼具高分离精度和高渗透性。
CN102861519A公开了一种长效亲水性聚氯乙烯中空纤维超滤膜的干湿纺制备方法，该制备方法包括，将聚氯乙烯、长效亲水剂、成孔剂、热稳定剂与溶剂按比例混合，得到聚氯乙烯质量浓度为8-30％的中空纤维超滤膜铸膜液，将该铸膜液与内凝胶介质(芯液)同时通过喷丝板挤出管状液膜，该液膜经过0-30厘米的空气间隔进入外凝固介质中固化。
CN101306329A公开了一种高渗透通量聚氨酯中空纤维滤膜的制备方法。包括如下步骤：将多元醇、异氰酸酯和预聚添加物搅拌混合后得聚氨酯预聚物；再向其中添加溶剂、扩链剂和添加剂生成聚氨酯成膜胶液；同时使用溶剂和添加剂制备内凝胶介质；用纺丝设备进行干-湿法纺丝制膜；再将其后处理去除残留的溶剂和添加剂即可得到高渗透通量聚氨酯中空纤维滤膜。所获得的中空纤维滤膜空隙率达92％以上，纯水渗透通量达950～1000L/(h·m2·1大气压)。
CN102397760A公开了一种聚醚砜纤维超滤膜及其制备方法。在此方法中，聚醚砜纤维超滤膜的制备采用聚醚砜树脂、极性溶剂、非极性小分子成孔剂和无机盐类或氧化物类成孔剂制成铸膜液，采用非溶剂相分离法(NIPS)干-湿法纺丝工艺制备中空纤维膜，并经过纯水清洗和无机酸提取完全除去任何的有机小分子成孔剂，无机盐类和氧化物类成孔剂和溶剂。
CN104984667A公开了一种PVDF超滤膜，由以下几种物质按质量百分数制备而成：30-38％平均分子质量为400000的聚偏氟乙烯，3-7％的致孔剂，15％-32％的潜溶剂1和28％-45％的潜溶剂2。所述的致孔剂为平均分子质量为80000的聚甲基丙烯酸甲酯。所述的潜溶剂1为牛脂胺，潜溶剂2为邻苯二甲酸二乙酯。该发明适用于热致相分离法制膜工艺制备超滤膜，所制得的PVDF中空纤维膜孔径更小，孔隙分布均匀，具有强度高，通量大、韧性好、耐酸碱性好、长效抗污染、化学稳定性好等特点。
现有技术的方法中，铸膜液挤出后在空气间隔中溶剂部分挥发，此阶段对膜的微观结构和性能至关重要。为形成理想的孔结构，铸膜液中往往需要加入成孔剂。
综上所述，开发一种无需使用致孔剂且微观结构可控的聚合物中空纤维膜的制备方法至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用，所述方法避免空气间隔的使用，同时使用无机盐水溶液作芯液和保护液，以调控膜的微观结构，不需要添加致孔剂，制造过程能在宽泛的条件下进行，并可方便、精准地调控微观结构。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将芯液、铸膜液和保护液形成三层同芯层流，制成聚合物中空纤维初生膜，所述聚合物中空纤维初生膜不经空气间隔直接进入凝固浴，并在凝固浴中固化，通过溶液纺丝法得到聚合物中空纤维膜；
所述芯液和保护液各自独立地包括无机盐水溶液；
所述铸膜液包括聚合物和有机溶剂，所述铸膜液中不包括成孔剂。
现有技术中，静电纺丝法影响因素较多，包括纺丝液的粘度、电导率、表面张力、粘弹性，纺丝工艺条件包括电压、加料速率、接收距离，环境因素包括温度、空气湿度、空气流速。干湿纺中，微观结构的调控受环境条件影响较大。一般是通过控制空气间隔长度，使用溶剂-水混合液作芯液和凝固液，以及在铸膜液中添加成孔剂来调控。其中空气间隔高度、空气温度、湿度、流速，均影响膜的微观结构。
本发明中，使用流体动力学纺丝法，可方便地调节膜的宏观尺寸；以无机盐作芯液及保护液，使得制造过程能在宽泛的条件下进行，并可方便、精准地调控微观结构，可同时减小支撑层指状大孔穴尺寸，进而可得到海绵状结构，从而增强膜的机械强度，可以根据不同聚合物性质制备符合要求的聚合物中空纤维膜。
本发明中，为克服干湿纺中空气间隔及空气温度、湿度影响的问题，使用形成同芯层流，即芯液、铸膜液和保护液形成的同芯层流，避免空气间隔的使用，同时使用无机盐水溶液作芯液和保护液，以调控膜的微观结构，不需要添加致孔剂。
优选地，所述芯液中，以芯液的总质量为100％计，所述无机盐的质量百分数为0.1％-30％，例如0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等。
以所述铸膜液的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分数为15％-35％，例如16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％等。
所述保护液中，以保护液的总质量为100％计，所述无机盐的质量百分数为0.1％-30％，例如0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％等。
优选地，所述芯液的流量为0.01-3mL/min，例如0.1mL/min、0.5mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min等。
所述铸膜液的流量为0.1-30mL/min，例如0.5mL/min、1mL/min、2mL/min、4mL/min、6mL/min、8mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、22mL/min、24mL/min、26mL/min、28mL/min等。
所述保护液的流量为0.2-40mL/min，例如0.4mL/min、0.5mL/min、1mL/min、2mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min等。
优选地，所述三层同芯层流由同芯三套毛细管纺丝喷嘴喷出后进入凝固液中。
示例性地，本发明提供一种同芯三套毛细管纺丝喷嘴，所述纺丝喷嘴由连接件、聚四氟乙烯(PTFE)外套、内不锈钢毛细管、外不锈钢毛细管和玻璃毛细管组成。其中内不锈钢毛细管、外不锈钢毛细管和玻璃毛细管形成同芯结构，其各自的连接件连接纺丝装置中相应的溶液输送泵和溶液储罐。输送泵可为气压泵、液压泵或机械泵。机械泵为计量泵，如齿轮泵、注射泵、蠕动泵等。
示例性地，本发明提供一种溶液纺丝装置，所述溶液纺丝装置包括氮气钢瓶、减压阀、铸膜液压力罐、芯液压力罐、保护液压力罐、纺丝喷嘴、凝固浴、滚子、收集器、电机、调节阀和往复摆动件或往复直线位移机构。工作时，芯液、铸膜液和保护液由各自的储罐和输送泵输送到纺丝喷嘴，由纺丝喷嘴挤出后进入凝固浴。初步固化后的纤维由滚子导向并由收集器缠绕收集。收集为分层收集过程，即，由直线往复摆动装置或往复直线位移机构引导的缠绕过程完成一层缠绕后，往复摆动装置或往复直线位移机构反向运动，从而进行第二层缠绕，以此类推。制作完成后，收集器在凝固浴中放置，取出后放入自来水中放置，取出风干后即成产品。
所述三层同芯层流产生的聚合物中空纤维初生膜在凝固浴中固化的时间≥12h，例如14h、20h、22h、24h、26h、28h、30h等。
所述固化的温度为10-40℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等。
优选地，所述凝固浴包括水。
本发明中，所述凝固浴无需加入水以外的其它溶剂也可实现很好地固化效果，节约能源，绿色环保。
优选地，所述铸膜液中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的组合，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜的组合，N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和四氢呋喃的组合等。
所述聚合物包括聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚氯乙烯和聚砜的组合，聚砜、聚醚砜和聚氨酯的组合，聚丙烯腈、聚醚砜、聚氨酯、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的组合，聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的组合等。
本发明所述方法对铸膜液的聚合物种类无明确限定，拓宽了聚合物中空纤维膜的制备方法的普适性，本发明所述方法能够实现上述技术突破的原因在于：保护液的使用和空气间隔的取消使得聚合物中空纤维初生膜纺丝过程顺畅，表面平整，初生膜直径无明显收缩。
优选地，所述铸膜液中还包括石墨烯和/或碳纳米管。
本发明中，所述铸膜液中还可根据需要添加填料，如石墨烯和/或碳纳米管可发挥调节内表层孔结构的作用。
示例性地，以所述铸膜液的总质量为100％计，所述石墨烯和/或碳纳米管的质量百分数为0％-5％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
优选地，所述芯液和保护液中，所述无机盐各自独立地包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铵、硫酸锂、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸镁、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氯化锂、氯化钠和氯化钾的组合，氯化镁、氯化铵、硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾的组合，硝酸镁、硝酸钙、硝酸铵、硫酸锂、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸镁、碳酸钠和碳酸氢钠的组合等。
优选地，所述聚合物中空纤维初生膜固化后还包括进行收集成膜、水浸泡和干燥的操作。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照无机盐的质量百分数为0.1％-30％配制芯液；
铸膜液：按照聚合物的质量百分数为15％-35％配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照无机盐的质量百分数为0.1％-30％配制保护液；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为0.01-3mL/min，铸膜液的流量为0.1-30mL/min，保护液的流量为0.2-40mL/min，形成的聚合物中空纤维初生膜进入凝固液，在10-40℃下固化12h以上；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡，干燥，得到所述聚合物中空纤维膜。
第二方面，本发明提供一种聚合物中空纤维膜，所述聚合物中空纤维膜由第一方面述的方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种第二方面所述的聚合物中空纤维膜作为超滤膜、纳滤膜或反渗透膜的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中，使用流体动力学纺丝法，可方便地调节膜的宏观尺寸；
(2)本发明中，以无机盐芯液及保护液，使得制造过程能在宽泛的条件下进行，并可方便、精准地调控微观结构，可同时减小支撑层指状大孔穴尺寸，进而可得到海绵状结构，从而增强膜的机械强度，可以根据不同聚合物性质制备符合要求的聚合物中空纤维膜，作为超滤膜、纳滤膜或反渗透膜使用，本发明所述方法制备的聚合物中空纤维膜的膜表层孔径在18-110nm范围内，纤维外直径在720-920μm范围内，但孔径不限于此范围，根据需要也可调整至2nm以下，纤维外径也不限于此，可在100-2000μm之间调节。
(3)本发明中，为克服干湿纺中空气间隔及空气温度、湿度影响的问题，使用形成同芯层流，即芯液、铸膜液和保护液形成的同芯层流，避免空气间隔的使用，同时使用无机盐水溶液作芯液和保护液，以调控膜的微观结构，不需要添加致孔剂。
附图说明
图1是本发明所述的溶液纺丝的装置的结构示意图；
图2是本发明所述装置中纺丝喷嘴的结构图示意图；
图3是实施例1所述聚合物中空纤维膜的截面图；
图4是实施例1所述聚合物中空纤维膜的内表面图；
图5是实施例1所述聚合物中空纤维膜的外表面图；
图6是实施例7所述聚合物中空纤维膜的内表面图；
图7是实施例8所述聚合物中空纤维膜的内表面图；
图8是实施例2所述聚合物中空纤维膜的外表面图；
图9是实施例3所述聚合物中空纤维膜的内表面图；
图10是实施例3所述聚合物中空纤维膜的外表面图；
1-氮气钢瓶；2-减压阀；3-铸膜液压力罐；4-芯液压力罐；5-保护液压力罐；6-纺丝喷嘴；7-凝固浴；8-滚子；9-收集器；10-电机；11-调节阀，12-往复移动件；61-连接件；62-PTFE外套；63-内不锈钢毛细管；64-外不锈钢毛细管；65-玻璃毛细管。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明各实施例中所使用的原料的信息如表1所示：
表1
本发明中，各实施例溶液纺丝的装置的结构示意图如图1所示：包括氮气钢瓶1、减压阀2、铸膜液压力罐3、芯液压力罐4、保护液压力罐5、纺丝喷嘴6、凝固浴7、滚子8、收集器9、电机10、调节阀11和往复移动件12(可以选择往复摆动件或往复直线位移机构)。工作时，芯液、铸膜液和保护液由各自的储罐和输送泵输送到纺丝喷嘴，由纺丝喷嘴挤出后进入凝固浴。初步固化后的纤维由滚子导向并由收集器缠绕收集。收集为分层收集过程，即，由往复摆动装置引导的缠绕过程完成一层缠绕后，往复摆动装置反向运动，从而进行第二层缠绕，依此类推。制作完成后，收集器在凝固浴中放置，取出后放入自来水浴中放置，取出风干后即成产品。
本发明中，所述纺丝喷嘴的结构示意图如图2所示，其为同芯三套毛细管纺丝喷嘴，由连接件61、PTFE外套62、内不锈钢毛细管63、外不锈钢毛细管64和玻璃毛细管65组成。其中内不锈钢毛细管、外不锈钢毛细管和玻璃毛细管形成同芯结构，其各自的连接件连接相应的溶液输送泵和溶液储罐。输送泵可为气压泵、液压泵或机械泵。机械泵为计量泵，如齿轮泵、注射泵、蠕动泵等。
实施例1
本实施例提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照氯化钙的质量百分数为10％，配制芯液，溶剂为水；
铸膜液：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，按照聚氯乙烯的质量百分数为20％，配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照氯化钙的质量百分数为10％配制保护液，溶剂为水；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为1mL/min，铸膜液的流量为2mL/min，保护液的流量为10mL/min，进入凝固液(水)，在25℃下固化24h；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡12h，风干24h，得到所述聚合物中空纤维膜。
实施例2
本实施例提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照氯化锂的质量百分数为5％配制芯液，溶剂为水；
铸膜液：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，按照聚氯乙烯的质量百分数为15％，聚氨酯的质量百分数为5％，配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照氯化锂的质量百分数为25％配制保护液，溶剂为水；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为2mL/min，铸膜液的流量为3mL/min，保护液的流量为12mL/min，进入凝固液(水)，在25℃下固化24h；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡12h，风干24h，得到所述聚合物中空纤维膜。
实施例3
本实施例提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照氯化钠的质量百分数为30％配制芯液，溶剂为水；
铸膜液：以二甲亚砜为溶剂，按照聚砜的质量百分数为20％配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照氯化钠的质量百分数为30％配制保护液，溶剂为水；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为2mL/min，铸膜液的流量为3mL/min，保护液的流量为15mL/min，进入凝固液(水)，在25℃下固化24h；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡12h，风干24h，得到所述聚合物中空纤维膜。
实施例4
本实施例提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照氯化钙的质量百分数为20％配制芯液，溶剂为水；
铸膜液：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照聚醚砜的质量百分数为18％，配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照氯化钙的质量百分数为20％配制保护液，溶剂为水；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为1.5mL/min，铸膜液的流量为2.5mL/min，保护液的流量为8mL/min，进入凝固液(水)，在25℃下固化24h；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡12h，风干24h，得到所述聚合物中空纤维膜。
实施例5
本实施例提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照氯化锂的质量百分数为20％配制芯液，溶剂为水；
铸膜液：以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，按照聚酰亚胺的质量百分数为25％配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照氯化锂的质量百分数为10％配制保护液，溶剂为水；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为0.5mL/min，铸膜液的流量为2mL/min，保护液的流量为6mL/min，进入凝固液(水)，在25℃下固化24h；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡12h，风干24h，得到所述聚合物中空纤维膜。
实施例6
本实施例提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照硝酸镁的质量百分数为5％配制芯液，溶剂为水；
铸膜液：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照聚砜的质量百分数为20％，聚氨酯的质量百分数为3％，配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照硝酸镁的质量百分数为20％配制保护液，溶剂为水；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为1mL/min，铸膜液的流量为4mL/min，保护液的流量为20mL/min，进入凝固液(水)，在25℃下固化24h；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡12h，风干24h，得到所述聚合物中空纤维膜。
实施例7
本实施例提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照硝酸钠的质量百分数为12％配制芯液，溶剂为水；
铸膜液：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，按照聚氯乙烯的质量百分数为20％，石墨烯的质量百分数为0.1％，配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照硝酸钠的质量百分数为10％配制保护液，溶剂为水；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为2mL/min，铸膜液的流量为3mL/min，保护液的流量为25mL/min，进入凝固液(水)，在25℃下固化24h；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡12h，风干24h，得到所述聚合物中空纤维膜。
实施例8
本实施例提供一种聚合物中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照氯化钠的质量百分数为20％配制芯液，溶剂为水；
铸膜液：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，按照聚氯乙烯的质量百分数为20％，碳纳米管的质量百分数为0.1％，配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照氯化钠的质量百分数为20％配制保护液，溶剂为水；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为1.5mL/min，铸膜液的流量为3mL/min，保护液的流量为10mL/min，进入凝固液(水)，在25℃下固化24h；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡12h，风干24h，得到所述聚合物中空纤维膜。
性能测试
将实施例1-8所述聚合物中空纤维膜进行如下测试：
外观形貌：通过扫描电镜观察所述聚合物中空纤维膜的微观结构，并聚合物中空纤维膜进行孔径和聚合物中空纤维膜中纤维直径的统计。
测试结果汇总于表2和图3-10中。
表2
| 膜外表层孔径(nm) | 纤维直径(外径，μm) | |
| 实施例1 | 22 | 800 |
| 实施例2 | 20 | 850 |
| 实施例3 | 110 | 880 |
| 实施例4 | 32 | 790 |
| 实施例5 | 20 | 820 |
| 实施例6 | 105 | 890 |
| 实施例7 | 65 | 900 |
| 实施例8 | 18 | 920 |
分析表2数据可知，本发明所述方法制备的聚合物中空纤维膜的膜外表层孔径在18-110nm范围内，纤维外直径在720-920μm范围内，观察图3-图10可知，本发明利用不同芯液和保护液调控得到的部分中空纤维膜截面和表面微观结构实例，使用不同无机盐溶液作芯液和保护液，可得到孔径相当于超滤膜的中空纤维膜。应用同一技术，在合适的条件下也可制备中空纤维纳滤膜和反渗透膜。除此之外，添加石墨烯、碳纳米管等材料可调节内表层孔结构。
在本发明中，“内表面”指的是纤维膜内部表面；“外表面”指的是纤维膜外部表面。
本发明中，采用同芯三套毛细管纺丝喷嘴挤出纺丝。有机溶剂溶解有机聚合物以制得铸膜液，用无机盐水溶液作芯液和保护液，以流体动力学纺丝法制备聚合物中空纤维膜。所述聚合物中空纤维膜具有不对称结构，包括内致密层、中间支撑层和外致密层，内致密层即内表面，外致密层即外表面，孔径与超滤膜相当。内致密层和外致密层具有微孔结构，是功能层，中间支撑层具有大孔状或海绵状结构，对内致密层和外致密层起支撑作用并承受流体力学压力。所得中空纤维膜可用于物质分离、食品饮料加工、水处理等。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详操作，即不意味着本发明必须依赖上述操作才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将芯液、铸膜液和保护液形成三层同芯层流，制成聚合物中空纤维初生膜，所述聚合物初生膜不经空气间隔直接进入凝固浴，并在凝固浴中固化，通过溶液纺丝法得到聚合物中空纤维膜；
所述芯液和保护液各自独立地包括无机盐水溶液；
所述铸膜液包括聚合物和有机溶剂，所述铸膜液中不包括成孔剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以芯液的总质量为100％计，所述无机盐的质量百分数为0.1％-30％；
以所述铸膜液的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分数为15％-35％；
以保护液的总质量为100％计，所述无机盐的质量百分数为0.1％-30％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述芯液的流量为0.01-3mL/min；
所述铸膜液的流量为0.1-30mL/min；
所述保护液的流量为0.2-40mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三层同芯层流由同芯三套毛细管纺丝喷嘴喷出后进入凝固液中；
所述三层同芯层流产生的聚合物中空纤维初生膜在凝固浴中固化的时间≥12h；
所述固化的温度为10-40℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴包括水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚合物包括聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述芯液和保护液中，所述无机盐各自独立地包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铵、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铵、硫酸锂、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸镁、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物中空纤维初生膜固化后还包括进行收集成膜、水浸泡和干燥的操作。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)芯液：以芯液的总质量为100％计，按照无机盐的质量百分数为0.1％-30％配制芯液；
铸膜液：按照聚合物的质量百分数为15％-35％配制铸膜液；
保护液：以保护液的总质量为100％计，按照无机盐的质量百分数为0.1％-30％配制保护液；
(2)将所述芯液、铸膜液和保护液通过同芯三套毛细管纺丝喷嘴形成三层同芯层流，控制芯液的流量为0.01-3mL/min，铸膜液的流量为0.1-30mL/min，保护液的流量为0.2-40mL/min，形成的聚合物中空纤维初生膜进入凝固液，在10-40℃下固化12h以上；
(3)将固化后的聚合物中空纤维收集成膜后在水中浸泡，干燥，得到所述聚合物中空纤维膜。
9.一种聚合物中空纤维膜，其特征在于，所述聚合物中空纤维膜由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的聚合物中空纤维膜作为超滤膜、纳滤膜或反渗透膜的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210457399.0A CN114870643B (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210457399.0A CN114870643B (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114870643A true CN114870643A (zh) | 2022-08-09 |
| CN114870643B CN114870643B (zh) | 2023-06-16 |
Family
ID=82672532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210457399.0A Active CN114870643B (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114870643B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116371384A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-07-04 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 钛基锂离子筛粉体的成型方法 |
| CN117899800A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-19 | 天津工业大学 | 金属中空纤维催化膜反应器的制备方法、反应器及其用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4322381A (en) * | 1975-12-29 | 1982-03-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of manufacturing hollow fiber |
| CN101745324A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-23 | 杭州洁弗膜技术有限公司 | 干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
| CN102580575A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-18 | 中南大学 | 一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法 |
| CN103212302A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-24 | 北京工业大学 | 一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜的方法 |
| CN108993173A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-12-14 | 中南大学 | 一种用于膜蒸馏的pvdf中空纤维膜及其制备和应用 |
| CN110215850A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-10 | 北京工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-27 CN CN202210457399.0A patent/CN114870643B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4322381A (en) * | 1975-12-29 | 1982-03-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Method of manufacturing hollow fiber |
| CN101745324A (zh) * | 2009-12-10 | 2010-06-23 | 杭州洁弗膜技术有限公司 | 干态强亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
| CN102580575A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-18 | 中南大学 | 一种膜蒸馏用聚偏氟乙烯膜的制备方法 |
| CN103212302A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-24 | 北京工业大学 | 一种化学反应诱导相转化法制备高分子中空纤维多孔膜的方法 |
| CN108993173A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-12-14 | 中南大学 | 一种用于膜蒸馏的pvdf中空纤维膜及其制备和应用 |
| CN110215850A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-10 | 北京工业大学 | 一种中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116371384A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-07-04 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 钛基锂离子筛粉体的成型方法 |
| CN116371384B (zh) * | 2022-12-28 | 2024-04-16 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 钛基锂离子筛粉体的成型方法 |
| CN117899800A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-19 | 天津工业大学 | 金属中空纤维催化膜反应器的制备方法、反应器及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114870643B (zh) | 2023-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Progress on polymeric hollow fiber membrane preparation technique from the perspective of green and sustainable development | |
| CN114870643B (zh) | 一种聚合物中空纤维膜及其制备方法和应用 | |
| KR101462939B1 (ko) | 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법 | |
| CN102160967B (zh) | 内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法 | |
| US8967391B2 (en) | Method for preparing composite multilayer porous hollow membrane and device and product thereof | |
| AU2006321466B2 (en) | A braid-reinforced composite hollow fiber membrane | |
| CN106731897B (zh) | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置 | |
| CN107008165B (zh) | 多孔膜的制造方法 | |
| KR101077954B1 (ko) | 강도 및 수투과도가 우수한 폴리설폰계 중공사막 및 그 제조방법 | |
| US20080197071A1 (en) | Nano Composite Hollow Fiber Membrane and Method of Manufacturing the Same | |
| JP5578300B1 (ja) | 複合分離膜 | |
| CN206500037U (zh) | 一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备装置 | |
| KR20100114808A (ko) | 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조 방법 | |
| CN109012214B (zh) | 一种基于化学成孔制备高通透性超滤膜的方法 | |
| KR101939328B1 (ko) | 신규한 구조를 가지는 중공사막 및 그 제조 방법 | |
| KR100452719B1 (ko) | 섬유질 지지체로 강화한 고인장강도의 중공사 분리막 및 그 제조방법 | |
| CN105056775B (zh) | 一种碳纳米管增强增韧psf中空纤维膜及其制备方法 | |
| KR20150001513A (ko) | 중공사막 및 그 제조방법 | |
| KR101310815B1 (ko) | 중공사막 및 그의 제조방법 | |
| CN113244789A (zh) | 一种中空纤维反渗透膜及其制备方法 | |
| KR20130047226A (ko) | 막의 물성이 개선된 수처리용 ｐｖｄｆ 분리막 및 이의 제조방법 | |
| JP4502324B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| Jayaweera et al. | Process for fabricating PBI hollow fiber asymmetric membranes for gas separation and liquid separation | |
| KR101951065B1 (ko) | 기체 분리 및 액체 분리를 위한 pbi 중공사 비대칭 막의 제조 방법 | |
| KR20130040622A (ko) | 고투과도를 갖는 친수화 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 수처리용 중공사막의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231007 Address after: Floor 1-2, building 5, artificial intelligence Industrial Park, 266 Chuangyan Road, Qilin science and Technology Innovation Park, Nanjing, Jiangsu Province Patentee after: Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute Patentee after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences Address before: Floor 1-2, building 5, artificial intelligence Industrial Park, 266 Chuangyan Road, Qilin science and Technology Innovation Park, Nanjing, Jiangsu Province Patentee before: Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute |
|
| TR01 | Transfer of patent right |