CN1294174C - 热塑性、无粘性的聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

具有低的颗粒表面粘性趋向的热塑性聚氨酯(TPU)的制备方法，包括在粉碎TPU之前和/或之后，在TPU上涂敷至少一种合乎指定标准的润湿剂和至少一种固体隔离剂。

Description

热塑性、无粘性的聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有低的颗粒表面粘性趋向的热塑性聚氨酯(TPU)的制备方法。

背景技术

众所周知，基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或基于4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物(H₁₂-MDI)的脂族TPU，即使包含已知的蜡和/或隔离剂，这些TPU仍趋向于表面粘性(参见例如EP A 1090940)。

这种表面粘性，在基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和亚甲基二异氰酸酯(MDI)的软质(肖氏A硬度＜80)TPU中显示出，也存在于基于H₁₂-MDI和IPDI的肖氏D硬度＞40的硬质产品TPU中。

这些脂族TPU的成型物品被应用于一切需要优良的光稳定性和高透明度的情况中，诸如柔性的风挡玻璃(如蓬式汽车的后玻璃)，防护玻璃的弹性中间层等。

软质热塑性塑料，如脂族TPU，因为在贮藏和运输之后颗粒必须仍然是自由流动(未结块)的以便可以进一步处理，必须在约10-40℃温度下于桶中贮藏和运输。此外，脂族TPU在处理之前，为了避免在处理中分子量降低，必须在＞50℃的温度下干燥，干燥后也应当避免结块(保持自由流动的性质)。

仅仅在颗粒上涂敷已知的蜡和/或隔离剂，不足以得到在任何干燥处理后仍然是自由流动的颗粒。

发明内容

本发明目的在于提供一种防止或减少脂族TPU颗粒表面粘性的方法，以便得到能更进一步干燥而不被破坏的自由流动的颗粒。所述TPU成型物品的光稳定性和透明性未受不利的影响。

令人惊讶地，该目的通过本发明提供的方法就可以实现，即先在TPU上涂敷一种液体润湿剂，随后在该TPU上涂敷一种固体隔离剂。

具体实施方式

本发明提供一种由热塑性聚氨酯(TPU)制备颗粒的方法，该聚氨酯可由以下物质反应得到：

A)环脂族二异氰酸酯，和

B)数均分子量为600-8,000克/摩尔的至少一种多元醇，以及

C)数均分子量为60-500克/摩尔的至少一种链增长剂，在加入

D)可有可无的催化剂，和

E)可有可无的常规的助剂物质和/或添加剂下反应，

在粉碎所述的热塑性聚氨酯(TPU)之前和/或之后，连续地a)向该TPU上涂敷一种或多种润湿剂，所述的润湿剂在至少30℃时、优选在至少20℃时为液体，基于A、B和C的总量，润湿剂含量为约0.01-0.5重量％、优选0.03-0.3重量％、最优选0.05-0.3重量％，和之后b)向该TPU上涂敷一种或多种固体隔离剂，所述的隔离剂的熔点≥50℃、优选≥60℃，基于A、B和C的总量，隔离剂含量为0.01-0.5重量％、优选0.02-0.2重量％。

本发明中合适的环脂族二异氰酸酯(组分A)包括：优选1，4-环己烷-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷-二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷-二异氰酸酯及其异构体混合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-、2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂-MDI)以及其异构体混合物。

数均分子量为600-8,000克/摩尔、优选700-4,200克/摩尔的羟基封端的线性多元醇用作组分B)。由于其生产方法的原因，它们通常含有少量非线性化合物。因此，此类多元醇通常也称作“基本上线性多元醇”。

合适的聚酯二醇可以例如由具有2-12个碳原子、优选4-6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。合适用于生产此类聚酯二醇的二羧酸的例子是：脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。在聚酯二醇的制备中，在适当的情况下，有利地是利用相应的二羧酸衍生物代替二羧酸，例如在其醇基中具有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或酰氯。多元醇的例子是具有2-10个、优选2-6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和双丙甘醇。根据所需的性能，多元醇可以单独使用或任选以彼此的混合物的形式使用。其他合适的化合物是碳酸与上述二醇、特别是具有4-6个碳原子的二醇、如1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯，羟基羧酸例如羟基己酸的缩合产物以及内酯例如任选被取代的己内酯的聚合产物。优选使用的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的平均分子量为600-8,000、优选700-4,200，它们可以单独使用或以彼此的混合物的形式使用。

合适的聚醚二醇可以如下制备：使一种或多种其亚烷基具有2-4个碳原子的环氧烷与含有两个键合的活性氢原子的起始分子反应。可以提及的环氧烷是例如：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇和1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。环氧烷可以单独使用，交替连续使用或以混合物使用。合适的起始分子的例子是：水，氨基醇，如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，和二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇。也可以任选使用起始分子的混合物。合适的聚醚二醇是含羟基的四氢呋喃的聚合产物。三官能聚醚也可以以二官能聚醚的0-30重量％的用量使用，但其用量至多使得形成可作为热塑性物质加工的产品。基本上线性聚醚二醇具有600-8,000、优选700-4,200的分子量。它们可以单独使用或以彼此的混合物的形式使用。

每个分子具有平均1.8-3.0个Zerewitinoff-活性氢原子和数均分子量为60-500克/摩尔的二醇或二胺用作组分C)。优选具有2-14个碳原子的脂族二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇和特别是1，4-丁二醇。然而，也适宜的是对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇形成的二酯，如对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双1，4-丁二醇酯，氢醌的羟烷基醚，如1，4-二(β-羟乙基)-氢醌，乙氧基化的双酚，如1，4-二(β-羟乙基)-双酚A。(环)脂族二胺，如异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-丙-1，3-二胺和N，N’-二甲基-乙二胺，和芳族二胺，如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和/或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，以及伯单-、二-、三-和/或四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷都是合适的。也可以使用上述链增长剂的混合物。另外，可以加入较少量的三醇。

也可以加入少量的常规单官能化合物，例如作为链终止剂或脱模助剂。此类常规物质的实例包括醇类，如辛醇和硬脂醇，和/或胺类，如丁胺和硬脂胺。

为了制备TPU，在有或没有一种或多种催化剂的存在下，增效助剂组分，助剂物质和/或添加剂可以优选以这样的量反应，即使得NCO基团与NCO反应性基团的总和，特别是低分子量的链增长剂和多元醇的羟基之间的当量比是0.9∶1.0至1.1∶1.0、优选0.95∶1.0至1.10∶1.0。

合适的催化剂(D)是现有技术中公知的常规叔胺，如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂二环[2，2，2]-辛烷等，和特别是有机金属化合物，如钛酸酯、铁化合物和锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯和铁和/或锡的化合物。

除了TPU组分和催化剂之外，还可以加入最多至TPU总量的20重量％的助剂和/或添加剂(E)。它们可以预溶解于TPU的组分之一，优选溶于组分B)中，或也可以在反应发生后，在其后的混合装置，如挤出机中，适当计量加入。

助剂和/或添加剂(E)的实例包括润滑剂，如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯-酰胺和硅氧烷化合物，防粘连剂，抑制剂，抗水解、光、热和脱色稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料以及增强剂。增强剂特别是纤维增强物质，如无机纤维，其通过现有技术制备，并可与胶料一起加入。关于所述助剂和添加剂的更详细的信息可在专门的文献中找到，例如J.H.Saunders和K.C.Frish的专论：“High Polymers”，第XVI卷，Polyurethane，第1和2部分，Velarg Interscience Publishers 1962和1964，R.Gchter和H.Müller的“Taschenbuch für Kunststoff-Additive[塑料添加剂手册]”(Hanser Verlag Munich1990)。

本发明的TPU可以通过公知的带式法或挤出法，或PCT/EP98/07753所述的方法来制备。

下列化合物中的一种或多种可以用作润湿剂，其在温度≤30℃时为液体(熔点T≤30℃)：

a)饱和和不饱和的羧酸和多元羧酸，如己酸、油酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸，

b)液态醇和多元醇，如含有最多至12个碳原子的脂肪醇，例如辛醇、月桂醇、油醇和亚麻醇，以及多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和甘油，

c)液态聚二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇)及其酯和醚，如脂肪酸聚乙二醇酯，

d)基于聚二醇的脂族二胺，如市售的Jeffamine^(Huntsman)，

e)饱和或不饱和脂族羧酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸、芥酸、棕榈酸、柠檬酸、12-羟基硬脂酸和蓖麻油酸，或多元酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和环己烷二羧酸，与单醇，如脂肪醇，或多元醇，如二醇(例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇)、聚二醇、甘油或季戊四醇的液态酯(多元醇可以被完全或部分酯化，在后一种情况下，所述的酯仍然含有自由的羟基。)，

f)液态“复合酯”：为下列组分的混合酯a)脂族、环脂族或芳族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，b)多元醇，如二醇、甘油、季戊四醇或聚二醇，和c)脂族单羧酸，如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和芥酸(酯化可以是完全的或只是部分的，在后一种情况下，所述的化合物仍然含有自由的羟基。)，

g)增塑剂：

i)脂族二羧酸酯，例如己二酸酯，如己二酸二辛酯或己二酸二丁酯，或癸二酸酯，如癸二酸二辛酯或癸二酸二丁酯，

ii)芳族二羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯，

iii)苯三酸酯，

iv)安息香酸酯，如二安息香酸二甘醇酯或安息香酸二丙甘醇酯，

v)聚酯，如基于己二酸和丁二醇的聚酯，

vi)磷酸酯，如磷酸三(甲苯酯)，

vii)脂肪酸酯，如油酸丁酯和硬脂酸丁酯，

viii)羟基羧酸酯，如柠檬酸、酒石酸、乳酸和蓖麻油酸的酯，

ix)环氧化物增塑剂，如环氧化豆油或环氧化亚麻仁油及其衍生物，

h)聚烯烃和天然和合成的聚烯烃，

i)氧化聚烯烃及其衍生物，如其酸或酯，

j)硅油，

k)氟化物，如全氟代月桂酸，以及

j)液态石蜡，如白油。

上述b)、c)、e)、f)和g)组中的一种或多种化合物特别优选地作为液态润湿剂，最优选的是e)组中的化合物。

下列化合物中的一种或多种可以用作固体隔离剂，其熔点≥50℃：

a)饱和和不饱和的羧酸和多元羧酸，如豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸和巴西棕榈蜡酸，

b)低分子量的，低聚或高聚的，含有至少12个碳原子的单醇或多元醇，如高级脂族醇和蜡醇，

c)聚二醇(聚乙二醇、聚丙二醇)及其酯和醚，

d)衍生自脂族羧酸或多元羧酸的酰胺，如油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、棕榈酰胺、山萮酰胺、月桂酰胺、油基棕榈酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺和芥基硬脂酰胺，

e)酯，可以由单羧酸或多元羧酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸、芥酸、棕榈酸、柠檬酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、安息香酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和环己烷二羧酸，与单醇，如脂肪醇和蜡醇，或与多元醇，如二醇、甘油、季戊四醇或聚二醇制得(酯化可以是完全的或只是部分的，在后一种情况下，所述的化合物仍然含有自由的羟基。实例是硬脂酸酯，如季戊四醇硬脂酸酯和甘油单-、双-和三硬脂酸酯，脂肪醇的二羧酸酯，氢化蓖麻油，褐煤酸酯和脂肪醇脂肪酸酯。)，

f)脂肪酸酯-酰胺，如亚乙基硬脂酰胺-硬脂酸酯，

g)“复合酯”：为下列组分的混合酯a)脂族、环脂族或芳族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，和b)多元醇，如二醇、甘油、季戊四醇和聚二醇，以及c)脂族单羧酸，如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、芥酸和褐煤酸(酯化可以是完全的或只是部分的，在后一种情况下，所述的化合物仍然含有自由的羟基。酯基的部分金属皂化也是可以的。)，

h)金属皂，如油酸、棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、芥酸或蜡酸的碱金属和碱土金属盐，

i)羧酸酯和羧酸盐的混合物，如褐煤酸钙和褐煤酸酯，

j)聚烯烃蜡，

k)极性聚烯烃蜡及其衍生物，以及

l)石蜡。

上述d)、e)、f)、g)和i)组中的一种或多种化合物特别优选地作为固体隔离剂，最优选的是g)和i)组中的化合物。

用润湿剂和隔离剂进行处理原则上在粉碎之前和/或之后进行。特别是，通过挤出法制备TPU的情况下，可以在多种时刻进行处理。

在粉碎之前将两种试剂(润湿剂和隔离剂)都加入原则上是可以的。这里所说的在粉碎之前意味着，在熔体离开挤出机后，在料条造粒的情况下，优选在带上冷却期间或造粒之前不久，两种试剂被连续地涂敷。在料条造粒情况下的粉碎之后优选地意味着在带上冷却后和造粒之前不久两种试剂被连续地涂敷。在水下造粒的情况下，在水分离之后试剂被涂敷于颗粒上(液体润湿剂也可以加入至水中)。

优选地，也可以液体润湿剂在粉碎前涂敷而固体隔离剂在粉碎后涂敷。

在颗粒具有特别明显的表面粘性的情况下，两种试剂可以在粉碎前和粉碎后都施加。

在≤30℃时为液体的润湿剂，优选以A、B和C的总重量的0.01-0.5重量％涂敷于TPU。含量小于0.01重量％是不足够的，而含量大于0.5重量％则从经济方面考虑是不必要的。

熔点≥50℃的固体隔离剂，优选以A、B和C的总重量的0.01-0.5重量％涂敷于TPU。含量小于0.01重量％是不足够的，而含量大于0.5重量％则从经济方面考虑是不必要的。通过以下实施例更详细地说明本发明。

实施例

TPU的制备

按照以下预聚物方法连续地制备TPU：

在反应罐中将Terathane^1000聚醚二醇、抗氧化剂、Tinuvin^328稳定剂和二月桂酸二丁基锡的混合物加热到约90℃，同时进行搅拌，然后在热交换器中继续加热至约180℃。然后将混合物与H₁₂-MDI(室温)混合，在约30秒的停留时间后送到螺杆(ZSK 83)的第二室中。丁二醇(约60℃)也被计量加入到ZSK83的第二室中。将Washs OP计量地加入到该ZSK 83的入口。

整个混合物在挤出机中进行反应直至反应结束，然后造粒。

TPU的组成

a)1.0摩尔Terathane^1000聚醚二醇

b)3.57摩尔1,4BDO

c)4.57摩尔H₁₂-MDI

400ppm DBTL(基于Terathane^1000聚醚二醇)

1.0重量％Tinuvin^328稳定剂(基于a)+b)+c))

0.8重量％Irganox^1010抗氧化剂(基于a)+b)+c))

0.7重量％Washs OP(基于a)+b)+c))

造粒后，颗粒从造粒机中取出并如以下处理。

比较例A：未处理的TPU

比较例B：将0.2重量％Washs OP(基于a)+b)+c))磨成粉末加入TPU中，将这些组分在室温(RT)下于混合装置中混合约2小时。

实施例C(根据本发明)：首先，将0.1重量％(基于a)+b)+c))Loxiol^G40酯加入到TPU中，这些组分在室温(RT)下于混合装置中混合约2小时。然后，将0.1重量％(基于a)+b)+c))的Washs OP粉末加入到TPU中，这些组分在室温(RT)下于混合装置中混合约2小时。

比较例D：在进一步的实验中，在造粒之后，将颗粒吹送入运输管中包装。在这种情况下，造粒之后约0.1重量％(基于a)+b)+c))的固体Washs OP被计量加入至造粒机/空气流中。

实施例E(根据本发明)：在进一步的实验中，在造粒之后，将颗粒吹送入运输管中包装。在这种情况下，造粒之后约0.1重量％的液体Loxiol^G40酯(基于a)+b)+c))被喷雾加入至造粒机/空气流中。约1分钟之后约0.1重量％的固体Washs OP(基于a)+b)+c))被计量加入至造粒机/空气流中。

下面描述的颗粒粘性测试是针对实施例A至E中的每一种颗粒进行的。

实施例A至E中的颗粒的粘性测试

为了测试颗粒的粘性，将测试所用的圆筒(内径＝44毫米，高＝58毫米)放在铝盘中，在圆筒中加入20克要测试的颗粒。

在颗粒上加载一个重500克的砝码(类型：内径＝41毫米)，在循环空气干燥的柜中于70℃下存放约15小时。

在颗粒仍是热的时候测试其粘性。圆筒被举起，根据下列标准定性评价颗粒：

1.颗粒发粘(严重粘附或完全结块在一起)

2.颗粒自由流动

结果：

	颗粒粘性	注
			比较例A	完全结块在一起(冷却后也是)
比较例B	严重粘附	很多Washs OP在容器壁上
			根据本发明的实施例C	自由流动	少量Washs OP在容器壁上
比较例D	严重粘附	很多Washs OP在容器壁上和运输管上
			根据本发明的实施例E	自由流动	少量Washs OP在容器壁上和运输管上

DBTL           ：二月桂酸二丁基锡

Terathane^1000：聚四氢呋喃二醇，平均分子量 M_n为约1,000克/摩尔(DuPont)

1,4BDO         ：1，4-丁二醇

H₁₂-MDI        ：二环己基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物

Irganox^1010  ：四[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(Ciba Geigy)

Tinuvin^328   ：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑(CibaSpezialittenchemie)

Loxiol^G40    ：Cognis的中性、液态酯蜡

Washs OP        ：Clariant的褐煤酸酯与褐煤酸钙的混合物

尽管为了说明的目的，上面已经对本发明进行了详细描述，但是应当理解这些细节仅用于说明的目的，本领域技术人员可以在不偏离权利要求所限定的本发明要旨和范围的情况下对其进行变化。

Claims (1)

1.一种由热塑性聚氨酯制备颗粒的方法，该聚氨酯是下列物质的反应产物：

A)环脂族二异氰酸酯，和

B)数均分子量为600-8,000克/摩尔的至少一种多元醇，以及

C)数均分子量为60-500克/摩尔的至少一种链增长剂，

加入

D)可有可无的催化剂，和

E)可有可无的常规的助剂物质和/或添加剂

所述的方法包括，

(1)向所述的热塑性聚氨酯上连续涂敷

(a)基于A、B和C的总重量的0.01-0.5重量％、在≤30℃时为液体的至少一种润湿剂，和之后

(b)基于A、B和C的总重量的0.01-0.5重量％、熔点≥70℃的至少一种固体隔离剂，

在之前和/或之后

(2)粉碎所述的热塑性聚氨酯。