CN101029120A - 可熔融加工的聚氨酯和其加工方法 - Google Patents

可熔融加工的聚氨酯和其加工方法 Download PDF

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Abstract

制造了含有某些蜡的可熔融加工的聚氨酯。这些聚氨酯用于制造膜、涂层和注射模塑制品。

Description

可熔融加工的聚氨酯和其加工方法
发明背景
本发明涉及含有某些蜡的可熔融加工的聚氨酯，其制造方法和它们用于制造膜、涂层和注射模塑制品的用途。
热塑性聚氨酯弹性体(TPUs)有重要的工业价值，因为它们表现出优异的机械性能，而且能以低廉费用进行熔融加工。它们的机械性能可通过使用不同化学组分而被大幅度改变。在Kunststoffe 68(1978)，第819-825页和Kautschuk，Gummi，Kunststofie 35(1982)，第568-584页中可找到各种TPU的概述、它们的性能和应用。
TPUs是由线性多元醇，通常是聚酯多元醇或聚醚多元醇、有机二异氰酸酯和短链二醇(增链剂)构建而成。为了使形成反应加速，还可添加催化剂。组分的摩尔比可大幅度改变，使得产物的性能能得到调节。取决于多元醇(一种或多种)对增链剂(一种或多种)的摩尔比，可获得肖氏硬度大幅度变化的产物。可熔融加工的聚氨酯弹性体能够逐步合成(预聚物法)或者通过所有组分一步同时反应(一步法)制成。在预聚物法中，多元醇与二异氰酸酯形成含异氰酸酯的预聚物，并在第二步骤中与增链剂反应。可连续或间歇地制造TPUs。最著名的工业生产方法是带加工法(belt process)和挤出机法。
除了催化剂之外，还可向TPU组分中加入助剂和添加剂。例如在TPUs工业制造过程中以及在它们的加工过程中，多种蜡发挥重要作用。蜡起到降低摩擦的内部润滑剂和外部润滑剂作用，从而改进了TPU的流动性能。另外，它作为脱模剂，应当防止TPU粘着到周围的材料上(例如，模具)，并且应当起到其它添加剂如颜料和防粘结剂(antiblocking agent)的分散剂作用。
在现有技术中，有用的蜡的例子有：脂肪酸酯，例如硬脂酸酯和褐煤酸酯以及它们的金属皂，还有脂肪酸酰胺，例如硬脂酰胺和油酰胺，或者聚乙烯蜡。可以在H.Zweifel(ed.)：Plastics AdditivesHandbook(塑料添加剂手册)，第5版，Hanser Verlag，Munich 2001，pp.443ff.中找到用于热塑性塑料的蜡的综述。
至今，具有良好不粘作用的酰胺蜡，特别是二硬脂酰乙二胺，已经被实际用于TPUs。此外，显示良好润滑性能且挥发性低的褐煤酸酯蜡得到应用(参见，例如EP-A 308683；EP-A 670339；JP-A5163431)。但是，当用于TPUs时酰胺蜡的一个缺点是，它们的迁移倾向。在一段时间后，这会导致加工件上出现沁出(plate out)，致使观感受损，特别是在薄壁应用，例如膜应用中，结果导致有表面依赖的性能发生不合要求的改变。太低的雾度限量(haze limits)限制了褐煤酸酯蜡的使用。而且，即使采用了较高的浓度，它们的不粘作用却不足。
通过使用酯和酰胺组合(DE-A 19 607 870)以及通过使用褐煤酸衍生物和脂肪酸衍生物的特定蜡混合物(DE-A 19 649 290)，这方面已有了改进的可能。虽然含了这些蜡的TPUs确实显示出明显更低的表面沉积物形成倾向，但是，在某些气候条件下这些蜡也发生迁移，这是无法接受的。
发明简述
因此本发明的目的是提供一种TPU，其不论气候条件如何，均不形成任何表面沉积，而且同时表现出很好的脱模性和不粘性。
通过本发明的TPUs与特定添加剂混合，有可能实现这一目标，本申请将更全面描述这些添加剂。
发明详述
本发明涉及可熔融加工的聚氨酯，其从以下组分制造：
A)一种或多种有机二异氰酸酯，
B)一种或多种线性的羟基封端的多元醇，其重均分子量为500至5000，
C)分子量为60至490的一种或多种二元醇增链剂和任选的二胺增链剂，
D)任选的催化剂(一种或多种)，
E)任选的助剂和添加剂，和
F)占产物的总重量的0.02至2重量％的以下的反应产物的混合物
a)亚烷基二胺(一种或多种)，优选乙二胺，与一种或多种线性脂肪酸，优选硬脂酸和/或棕榈酸或工业硬脂酸，和
b)亚烷基二胺(一种或多种)，优选乙二胺，与12一羟基硬脂酸，
和/或
c)亚烷基二胺(一种或多种)，优选乙二胺，与12一羟基硬脂酸和一种或多种线性脂肪酸，优选硬脂酸和/或棕榈酸或工业硬脂酸。
这些组分的用量使得A)中的NCO基团对B)和C)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.9∶1至1.2∶1。
混合物F)包括亚烷基二胺与a)和b)和/或c)的按下列优选比率：1-95重量％(优选1-85重量％，最优选5-75重量％)比1-95重量％(优选1-85重量％，最优选5-75重量％)比0-50重量％(优选0-40重量％)的反应产物，比率基于混合物F的总重量，反应产物的总和等于100重量％。
工业硬脂酸包括20至50重量％的棕榈酸和50至80重量％硬脂酸。
合适的有机二异氰酸酯A)包括，例如脂族、环脂族、杂环和芳族的二异氰酸酯，例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，pp.75-136中描述的那些有机二异氰酸酯。
合适二异氰酸酯的特定实例包括：脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体的混合物、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体的混合物；芳族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、尿烷改性的液体4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸二苯基乙烷-(1，2)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。优选1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物，其中4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯含量＞96重量％，最优选4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和1，5-萘撑二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可单独使用，或者以彼此的混合物形式使用。它们还可以与至多达15重量％(基于二异氰酸酯的总量)的多异氰酸酯，例如三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯或者多苯基多亚甲基多异氰酸酯一起使用。
用分子量为500至5000的线性的羟基封端的多元醇作为组分B)。作为它们的制造的结果，它们常常含有少量的非线性的化合物。因此，也经常称它们为“基本上线性的多元醇”。优选聚酯、聚醚或者聚碳酸酯的二醇或其混合物。
合适的聚醚二醇可通过亚烷基基团中具有2至4个碳原子的一种或多种烯化氧与含2个受约束(bound)的活性氢原子的起始分子反应制造。合适烯化氧的实例是：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。优选环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。这些烯化氧可单独使用，可替换地可一个接一个使用或者作为混合物使用。合适的起始分子是例如：水；氨基醇，如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺；和二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。还可任选地使用起始分子的混合物。合适的聚醚二醇还包括：四氢呋喃的含羟基基团的聚合产物。还可采用三官能团的聚醚，其比例为占二官能团的聚醚的0至30重量％，但用量不超过足够产生可熔融加工产物的量。基本上线性的聚醚二醇的分子量为500至5000。它们既可单独使用又可以以彼此的混合物的形式使用。
合适的聚酯二醇可以由例如2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二羧酸与多元醇制造。合适的二羧酸是例如：脂族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。可单独使用这些二羧酸，或者以混合物使用这些二羧酸，例如采用琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式。为了制造聚酯二醇，可有利地使用相应的二羧酸衍生物，如醇基团中含有1至4个碳原子的羧酸二酯、代替这些二羧酸的羧酸酐或羧酸氯化物。多元醇的实例是：2至10个，优选2至6个碳原子的二醇，如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。取决于所需要的性能，可单独使用这些多元醇，或者非必要地以其彼此的混合物的形式使用。碳酸与上述二醇形成的酯也是合适的，特别是有4至6个碳原子的二醇，如1，4-丁二醇或1，6-己二醇，羟基羧酸例如羟基己酸的缩合产物，和内酯的聚合反应产物，例如任选取代的己内酯的聚合反应产物。优选的聚酯二醇是：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇1，4-丁二醇酯、聚己二酸1，6-己二醇新戊二醇酯、聚己二酸1，6-己二醇1，4-丁二醇酯和聚己酸内酯。这些聚酯二醇的分子量为500至5000而且可单独使用或者以彼此混合物的形式使用。
用分子量为60至490的二醇作为增链剂C)，优选2至14个碳原子的脂族二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇，并更优选1，4-丁二醇。但是下列也是合适的，对苯二甲酸与2至4个碳原子的二元醇形成的二酯，例如对苯二甲酸二乙二醇酯或者对苯二甲酸二-1，4-丁二醇酯；氢醌的羟基亚烷基醚，如1，4-二(-羟乙基)氢醌和乙氧基化的双酚。增链剂C)还可含有较小比例的二胺。这些二胺包括：(环)脂族二胺，例如异佛尔酮二胺、乙二二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基乙二胺，和芳族二胺，如2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺和伯位(primary)单-、双、三-或者四烷基-取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷。还可以使用上述增链剂的混合物。另外，可添加较少量的三元醇。
此外，还可以少量使用常规的单官能团化合物，例如作为链终止剂或者脱模剂。例如：醇类，如辛醇和十八烷醇，或者胺类，如丁胺和十八烷胺。
为了制造本发明的TPUs，这些组分可非必要地在催化剂、助剂和添加剂存在下反应，它们的存在量使得NCO基团对NCO反应性基团的总和的，特别是低分子量二醇/三元醇和多元醇的OH基的当量比为0.9∶1.0至1.2∶1.0，优选0.95∶1.0至1.10∶1.0。
本发明的TPUs含有占TPU的总重量的0.02至2重量％，优选0.05至1.2重量％的作为特别优选的蜡组分F)的反应产物的混合物，该反应产物的混合物为乙二胺与a)工业硬脂酸(含20至50重量％的棕榈酸和50至80重量％的硬脂酸)和b)12-羟基硬脂酸以摩尔比a∶b为约.05∶0.95至约0.95∶0.05，优选为约0.25∶0.75至约0.75∶0.25反应的反应产物的混合物。
可按照常规的酰胺化法(参见，例如，Houben und Weyl，Methodender organischen Chemie，第4版，Thieme Publ.1952，8，第647-671页)进行这种反应。这种情形下，酸a)和b)可共同与等摩尔量的乙二胺反应，或者单独反应并随后将生成的酰胺混合。取决于制造方法，形成含各种比例的以下反应产物的混合物：
C16-EDA-C16        亚乙基双棕榈酸酰胺
C16-EDA-C18        亚乙基棕榈基硬脂酰胺
C16-EDA-C18OH      亚乙基棕榈基羟基硬脂酰胺
C18EDA-C18         亚乙基双硬脂酰胺
C18-EDA-C18OH      亚乙基硬脂酰基羟基硬脂酰胺
C18OH-EDA-C18OH    亚乙基双羟基硬脂酰胺
适用于TPU制造的催化剂D)包括本领域技术人员已知的任何常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷，有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物、锡化合物(例如，二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或者脂族羧酸的二烷基锡盐，如二醋酸二丁锡、二月桂酸二丁锡和类似的催化剂)。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和/或锡化合物。
除了TPU组分、蜡和催化剂之外，还可加入其它助剂和添加剂E)。举例如下：润滑剂，例如脂肪酸酯，它们的金属皂、脂肪酸酰胺和硅树脂化合物；防粘结剂(antiblocking agent)；抑制剂；抗水解、耐光、耐热和抗变色稳定剂；阻燃剂；染料；颜料；无机或有机填料；以及增强剂。增强剂优选是纤维状的增强材料，例如无机纤维，其按照现有技术制造，并且还可与胶料(size)一起提供。可例如在J.H.Saunders，K.C.Frisch：″High Polymers【高聚物】″，第XVI卷，聚氨酯，第1和2部分，Interscience Publishers分别在1962和1964出版；R.Gichter，H.Müller(ed.)：Taschenbuchder Kunststoff-Additive，第3版，Hanser Verlag，Munich 1989；和DE-A 2901774中找到有关上述助剂和添加剂的进一步细节。
可并入TPU的其它添加剂是热塑性塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，特别是ABS。还可以使用其它弹性体，例如橡胶、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPUs。商品化增塑剂，例如磷酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯也适于被掺入。
本发明还提供本发明的TPUs的制造方法。本发明的TPUs可用所谓的“挤出法”例如在多螺杆挤出机中，进行连续制造。对TPU各组分A)、B)和C)的计量可同时进行，即在一步法中的情形；或者顺序进行，即用预聚物法的情形。可间歇地装入预聚物，或者在挤出机的一个区段中或在分开的、上游预聚物单元中连续制造。
可以将蜡F)连续计量加入挤出机内的TPU反应(体系)中，优选加入到第一挤出机轴套中。在室温计量固态集合体或者在70至120℃以液态形式计量。但是，也可将蜡计量加入已事先制造好并在挤出机中再次熔融的TPU中，并使它们混合(compound)。在另一种变化形式中，可在反应前，优选温度为70至120℃，将蜡均匀混入多元醇组分中，并与多元醇组分一起计量加入其它组分中。
在这一方法中获得的TPU产物具有良好的机械性能和弹性。另外，它们还具有优异的加工性能。
当加工形成注射模塑制品时，因容易脱模，所以本发明TPUs的优异不粘性能变得显而易见。低的迁移倾向意味着：在大幅度改变贮存条件情况下，甚至在长期贮存后，也没有沁出(plate out)。
可用本发明TPUs的熔体制造非常均质的膜和片材。由于它们的低粘着倾向，这些膜和片材具有非常好的不粘性。由于不发生迁移，所以甚至在长期储存后，观感和表面性能也不会受到削弱。
还可将本发明的TPUs作为涂层使用。
借助以下实施例更详细说明本发明。
实施例1至6
TPU配制
聚(1，4-己二酸丁二醇酯)(分子量约2200)： 100重量份
丁二醇：                                11重量份
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI液体，50℃)：   42重量份
四乙酰丙酮络钛：                        7.5ppm
TPU制造
在一个管形混合器/挤出机(ZSK 53挤出机，Werner/Pfleiderer)内，用EP-A 571830和EP-A 571828中描述的已知预聚物的加工方法，以连续TPU反应制造TPU。13个轴套(housings)的轴套温度为100℃至220℃。螺杆的速度调到290rpm。总计量速率为75kg/h。将TPU挤出成熔融丝条，在水中冷却并造粒。
在上述TPU连续制造(ZSK轴套1)中添加按照表1和2的蜡或混合物。
实施例7
TPU制造
将100重量份温度180℃的聚(1，4-己二酸丁二醇酯)(分子量约2200)，其中溶解了蜡的混合物，和42重量份温度为60℃的温热的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)装入搅拌着的反应器中，反应直到基于多元醇转化率＞90摩尔％。
然后，在强烈混合下掺入11重量份的1，4-丁二醇，并在约15秒后，把反应混合物倾泻在涂层的金属薄板(sheet)上，在120℃退火30分钟。切割流延片材(sheets)并造粒。
薄膜的制造：实施例8至10
在单螺杆挤出机(30/25D Plasticorder PL 2000-6单螺杆挤出机，Brabender)(计量速率为3千克/小时；185-205℃)中使TPU粒料熔融，通过吹胀薄膜模头将其挤出为管形薄膜。
注射模塑片材1至7的制造
在注射模塑机(D-60注射模塑机，32螺杆，Mannesmann AG)(熔融温度约225℃)中使TPU粒料熔融，成形为片材(模具温度40℃，片材尺寸：125×45×2毫米)。
将用这种方法制造的TPU模塑制品的最重要性能记录于表1和表2。
表1：注射模塑片材
  片材  TPU   蜡#/重量％   不粘作用   沁出(plate out)的视觉评估等级：很低-低-中-高-很高
 60℃下2星期后  80℃下2星期后  室温下6个月后
  1*   1   1/0.4   很好  低  很高  高
2* 2 1/0.7 很好 高 很高 高
  3*   3   2/0.3   很好  高  低  高
  4   4   3/0.4   很好  很低  低  低
  5   5   3/0.7   很低  很低  低  低
6* 6 4/0.4 好 高 高 低
  7   7   3/0.7   很好  很低  低  低
*比较试验
蜡1    ＝Loxamid3324(亚乙基双硬脂酰胺)
蜡2    ＝AbrilParadigm Wax 77(硬脂酸硬脂酰胺乙酯)
蜡3    ＝蜡混合物，含7％的亚乙基双棕榈酸酰胺、25％的亚乙基棕
       榈基硬脂酰胺、13％的亚乙基棕榈基羟基硬脂酰胺、24％的亚
       乙基双硬脂酰胺、24％的亚乙基硬脂酰基羟基硬脂酰胺和7％
       的亚乙基双羟基硬脂酰胺；根据本发明的
蜡4    ＝亚乙基双硬脂酰胺与Licowachs OP(褐煤酸丁酯，用Ca部分
       皂化)的1∶1混合物
表2：膜
  膜  TPU   蜡#/重量％   膜评估
  沁出(plate out)的视觉评估
  粘合作用   同质性  60℃下2星期后沉积  80℃下2星期后沉积  室温下2个月后沉积
8* 1 1/0.4 很好 很好 低 高 高
  9  4   3/0.4   好   很好  很低  很低  低
  10  5   3/0.7   好   很好  很低  很低  低
*比较
结果清楚地表明，仅当使用蜡混合物3(根据本发明的)时，才在室温和60℃及80℃储存后，实质性地均未发现表面沉积。在注射模塑制品和膜上均可观察到本发明TPU的优良性能。
虽然前述部分为了举例说明，已经详述了本发明，但是应当理解，这样的细节只是为了说明的目的，本领域技术人员能不背离本发明的精神和范围在其中做出改变，该精神和范围仅可能受权利要求书的限定。

Claims (7)

1.一种可熔融加工的聚氨酯，其从以下组分：
A)一种或多种有机二异氰酸酯，
B)一种或多种线性的羟基封端的多元醇，其重均分子量为500至5000，
C)分子量为60至490的一种或多种二元醇增链剂和任选的二胺增链剂，
在下列物质的存在下制得：
D)任选的催化剂
添加
E)任选的助剂和添加剂，
其量使得A)中的NCO基团对B)和C)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.9∶1至1.2∶1，
含有占可熔融加工的聚氨酯的总重量的0.02至2重量％的
F)以下的反应产物的混合物：
a)亚烷基二胺与一种或多种线性脂肪酸，和
b)亚烷基二胺与12-羟基硬脂酸
和/或
c)亚烷基二胺与12-羟基硬脂酸和一种或多种线性脂肪酸。
2.权利要求1的可熔融加工的聚氨酯，其中
组分A)是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯或4，4′-二环己基二异氰酸酯或者其混合物，
组分B)是一种线性的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或者它们的混合物，并且
组分C)是乙二醇、丁二醇、己二醇、1，4二(β-羟基乙基)氢醌、1，4-二(β-羟基乙基)双酚A或者它们的混合物。
3.权利要求1的可熔融加工的聚氨酯的连续制造方法，其中将混合物F)计量与组分A)、B)、C)以及任选的组分D)和E)一起加入挤出机中。
4.权利要求3的方法，其中事先将混合物F)混入多元醇B)中，并且将此混合产物与组分A)、C)以及任选的组分D)和E)一起计量加入挤出机中。
5.含权利要求1的聚氨酯的涂层。
6.含权利要求1的聚氨酯的膜。
7.含权利要求1的聚氨酯的注射模塑制品。
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