JP7260539B2 - 熱可塑性材料製のバルブステム - Google Patents

Description

本発明は、チューブ状（tubular）ステムを含む、タイヤバルブ、特に自転車タイヤバルブに関し、ここで、ステムが熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）を含む組成物（Ｚ１）からなる。また、本発明は、タイヤバルブを製造するためのバルブステムに関し、ここで、バルブステムが、チューブ状であり、熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）を含む組成物（Ｚ１）からなる。さらに、本発明は、膨張可能なチューブ部分を含む成形品、特にタイヤのインナーチューブの製造に本発明のバルブを使用する方法、及びまたチューブレス自転車タイヤの製造に本発明のバルブを使用する方法に関する。

タイヤ、例えば自転車タイヤ用のチューブは通常、ゴムをベースとして製造される。従来、タイヤに使用されるチューブシステムはそれぞれ、環状に鋳造されるか、又は互いに接着接合している端部を有し、壁厚が０．１ｍｍ～３ｍｍである、ゴムチューブ又はラテックスチューブを含む。また、熱可塑性物質、例えば熱可塑性ポリウレタンから製造されたチューブが知られている。後者の特徴は、ゴムをベースとするチューブより強く、壁厚が薄いため、大幅に軽量化されていることである。しかしながら、それらは、現在も、ゴムをベースとするチューブよりも製造コストがかなり高くなっている。

例えば、ＷＯ ２０１０／０８９０８０ Ａ１は、チューブシステム、特にタイヤ用チューブシステム、及びまた該チューブの製造方法を開示している。ＷＯ ２０１０／０８９０８０ Ａ１によれば、当該チューブは、押出により製造され、適切な長さに短縮される。その後、チューブを溶接して環状チューブを得る。

さらに、ＷＯ ２０１３／１８９８９０ Ａ１は、熱可塑性物質製のステムを備えるバルブの製造も可能であることを開示している。

しかしながら、既知の熱可塑性物質製のバルブは、高温又は低温で材料の特性が悪化するという欠点を有する：熱可塑性ポリウレタン製のステムは、例えば下り坂での走行中に、及びそれに関連するブレーキングで発生する比較的高い温度で破損すること、及び熱によりバルブが変形し、したがってバルブの完全性が失われる可能性があることは見出されている。また、この材料は比較的低い温度で収縮することができ、これによりバルブステムの変形が引き起こされる可能性がある。

タイヤがホイールリム上の位置から離れる際の激しいブレーキング中に発生し得る「タイヤ移動（tire migration）」として知られている場合には、既知の熱可塑性物質製のバルブに発生し得る別の現象は、バルブの変形をもたらす可能性があるバルブステムへの力の作用である。

また、膨張は高い機械的負荷をもたらすこと、及びここでやはり、特定の場合、例えば不十分な弾性又は曲げ挙動が原因で、熱可塑性物質製のステムは破損し得ることが見出されている。

さらに、滑らかな表面構造を有する既知の熱可塑性物質製のバルブは、ステムとエアポンプヘッドの間に不十分な接着を示し得ることも見出された。高い膨張圧力（＞６バール）を使用する場合、主にクランプ機構によって固定されるエアポンプヘッドは、バルブステムから分離する。これにより、膨張が困難になる。

ＷＯ ２０１０／０８９０８０ Ａ１ ＷＯ ２０１３／１８９８９０ Ａ１

したがって、先行技術から出発して、本発明は、困難なく製造することができ、チューブ部分上でうまく固定することができ、広い温度範囲にわたって良好な機械的特性を有するタイヤバルブを提供することを目的とする。本発明の別の目的は、比較的高い圧力での膨張を成功させるタイヤバルブを提供することであった。

本発明において、上記課題はチューブ状ステムを含むタイヤバルブによって達成され、ここで、該ステムが、熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）を含む組成物（Ｚ１）からなる。また、本発明は、タイヤバルブの製造のためのバルブステムを提供し、ここで、バルブステムが、チューブ状であり、熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）を含む組成物（Ｚ１）からなる。

本発明の目的のため、タイヤバルブは特に、自転車タイヤバルブである。

本発明におけるバルブステムは、熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）を含む組成物（Ｚ１）からなる。

驚いたことには、このタイプのバルブステムの使用により、まず十分な安定性及び良好な機械的特性を有し、次に膨張中にエアポンプヘッドとの良好な接着性を提供する表面構造を有するバルブが得られることが見出された。

本発明において、充填材（Ｆ１）の化学特性及び形態は、熱可塑性物質（Ｐ１）との十分な適合性がある限り、広い範囲内で変化することができる。ここでは、充填材（Ｆ１）は、充填材の形態及び粒径が組成物中に十分な混和性及び均一な分布を可能にするように選択すべきである。

好適な充填材の例は、ガラス繊維、ガラス球、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、液晶ポリマー製の繊維、有機繊維充填材又は無機強化材である。有機繊維充填材は例えば、セルロース繊維、麻繊維、サイザル麻又はケナフである。無機強化材は例えば、セラミック充填材、例えば窒化アルミニウム及び窒化ホウ素、又は鉱物充填材、例えば石綿、タルク、ウォラストナイト、Ｍｉｃｒｏｖｉｔ、ケイ酸塩、チョーク、か焼カオリン、マイカ及び粉末石英である。

本発明の目的のため、繊維充填材が好ましい。繊維の直径は、一般に３～３０μｍ、好ましくは６～２０μｍ、特に好ましくは８～１５μｍである。配合材料における繊維の長さは、一般に２０μｍ～１０００μｍ、好ましくは１８０～５００μｍ、特に好ましくは２００～４００μｍである。

したがって、本発明の別の実施態様は、上述したバルブ又は上述したバルブステムを提供し、ここで、充填材は繊維である。

充填材、例えば繊維充填材は、熱可塑性物質、例えばシラン化合物との適合性を向上するために、前処理することができる。

したがって、本発明において、充填材の表面は、コーティングで少なくともある程度囲まれていることが可能であり、ここで使用される別の用語は、少なくとも部分的なコーティングである。コーティングによく使用される別の用語は表面処理である。コーティングは、嵌合力又はファンデルワールス力を介して、純粋に物理的な手段で充填材に接着するか、又は充填材に化学的に結合する。これは主に共有相互作用によって達成される。

封入された粒子、本発明の場合は充填材の周囲にコーティングをもたらす表面処理又は表面修飾は、文献に詳細に記載されている。「微粒子充填ポリマー複合材料（第２版）、編集：Ｒｏｔｈｏｎ，Ｒｏｇｅｒ Ｎ．，２００３，Ｓｍｉｔｈｅｒｓ Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」は、好適な材料及びコーティングの技術を記載している基本的な研究である。第４章は特に関連している。適切な材料は、例えばどちらもドイツで、Ｎａｂａｌｔｅｃ、Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ又はバーグハイムのＭａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅから購入することができる。

好ましいコーティング材は、酸官能基を有し、好ましくは少なくとも１つのアクリル酸官能基又は１つの無水物官能基を有する飽和又は不飽和ポリマーである。

同様に好ましいコーティング材は、モノマー有機酸及びその塩、好ましくは飽和脂肪酸である；不飽和酸はあまり使用されない。好ましい脂肪酸は、１０～３０個の炭素原子、好ましくは１２～２２個、特に１６～２０個の炭素原子を含む；それらは、脂肪族であり、好ましくは二重結合を有しない。ステアリン酸は非常に特に好ましい。好ましい脂肪酸誘導体は、それらの塩、好ましくはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム又は亜鉛の塩である。特にステアリン酸カルシウムの形態でのカルシウム塩は特に好ましい。

充填材上にコーティングを形成する他の好ましい物質は、以下の構造：

(R)_4-n --- Si --- X_n

（式中、ｎが１、２又は３である）を有する有機シラン化合物である。Ｘは、充填材の表面と反応する、カップリング基とも呼ばれる加水分解性基である。部分Ｒは、炭化水素部分であり、有機シラン化合物と熱可塑性ポリウレタンとの良好な混和性を与えるように選択されることが好ましい。部分Ｒは、加水分解的に安定した炭素－ケイ素結合によりケイ素に結合しており、反応性であり得るか、又は不活性である。好ましくは不飽和炭化水素部分である反応性部分の例は、アリル部分である。部分Ｒは、好ましくは不活性であり、より好ましくは、２～３０個の炭素原子、好ましくは６～２０個の炭素原子、特に好ましくは８～１８個の炭素原子を有する飽和炭素－水素部分である；より好ましくは、これは分岐鎖又は直鎖の脂肪族炭化水素部分である。

より好ましくは、有機シラン化合物は、１つの部分Ｒのみを含み、一般式：

R --- Si --- (X)₃

を有する。

カップリング基Ｘは、好ましくはハロゲン、好ましくは塩素であり、したがって、カップリング試薬はトリ－、ジ－又はモノクロロシランである。カップリング基Ｘはアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であることが同様に好ましい。この部分は、好ましくはメトキシ又はエトキシカップリング基を有するヘキサデシルラジカルであり、したがって有機シランはヘキサデシルシランであることが非常に好ましい。

充填材に適用されるシランの量は、充填材の総量に基づいて、０．１質量％～５質量％、より好ましくは０．５質量％～１．５質量％、特に好ましくは約１質量％である。充填材に適用されるカルボン酸及びカルボン酸誘導体の量は、充填材の総量に基づいて、０．１質量％～５質量％、より好ましくは１．５質量％～５質量％、特に好ましくは３質量％～５質量％である。

好ましくは、無機繊維充填材を使用する。無機繊維充填材を使用すると、より大きな強化効果及びより大きな耐熱性が得られることが見出された。

本発明のための特に好ましい無機繊維は、特に、３～３０μｍ、特に８～１５μｍの厚さ、及び０．０３ｍｍ～約１５ｍｍ、特に１～１０ｍｍの範囲の繊維長分布の最大値を有するガラス、好ましくはＥガラス製のコーティングされたガラス繊維であり、これらは先行技術に従って製造される。

本発明における組成物（Ｚ１）は、２種以上の充填材を含むこともできる。

組成物（Ｚ１）において、充填材（Ｆ１）の割合は、例えば組成物（Ｚ１）の全体に基づいて５～５５質量％の範囲、好ましくは組成物（Ｚ１）の全体に基づいて１０～５０質量％の範囲、より好ましくは組成物（Ｚ１）の全体に基づいて１５～４０質量％の範囲、特に好ましくは組成物（Ｚ１）の全体に基づいて２０～３０質量％の範囲である。

したがって、本発明の別の実施態様は、上述したバルブ又は上述したバルブステムを提供し、ここで、組成物（Ｚ１）は、組成物（Ｚ１）の全体に基づいて５～５５質量％の範囲の量の充填材（Ｆ１）を含む。

本発明における組成物（Ｚ１）は熱可塑性物質（Ｐ１）を含む。好ましくは、使用される熱可塑性物質の靭性及び延性は、ステムが低温で破損しないことを確保する。好適な熱可塑性物質は、例えば、スチレン、スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、例えばポリオキシメチレン、ポリオレフィン及びポリウレタンの群からの強靭性又は靭性改質グレードである。マイナス３０℃までの温度に適している熱可塑性物質が特に好ましい。

本発明における組成物（Ｚ１）は２種以上の熱可塑性物質を含むこともできる。

特に好ましい材料は、硬化状態でバルブステムとしての使用に必要な強度を有し、かつ、破損することなくステムを曲げることができる弾性を有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。このタイプのバルブは、様々な設計のバリエーション、及び例えばタイヤの膨張中のアクセス性及び取り扱いに関する利点を提供する。

したがって、本発明の別の実施態様は、上述したバルブ又は上述したバルブステムを提供し、ここで、熱可塑性物質（Ｐ１）が熱可塑性ポリウレタンである。

原則として、任意の熱可塑性ポリウレタンは、バルブステムを製造するための組成物（Ｚ１）に適している。ここでは、使用される熱可塑性ポリウレタンの特性は、幅広く変化することができる。熱可塑性ポリウレタンのショア硬度は、好ましくは８５Ａ～８５Ｄの範囲、より好ましくは９０Ａ～５０Ｄの範囲、特に好ましくは９５Ａ～９８Ａの範囲である。

したがって、本発明の別の実施態様は、上述したバルブ又は上述したバルブステムを提供し、ここで、熱可塑性ポリウレタンのショア硬度が８５Ａ～８５Ｄの範囲である。

さらに、本発明の別の実施態様は、上述したバルブ又は上述したバルブステムを提供し、ここで、熱可塑性ポリウレタンの弾性係数が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従う引張試験で決定され、５００～８０００ＭＰａの範囲である。

本発明の別の実施態様は、バルブステムが柔軟であるように、低い硬度を有する熱可塑性ポリウレタンを使用する。これにより、バルブが一部の応用でさらに利用できるようになる。

熱可塑性ポリウレタンは周知である。本発明において、熱可塑性ポリウレタンは、成分ａ）とも称されるジイソシアネートを、ポリオール及び任意にイソシアネートに対して反応性の他の化合物（用語の成分ｂ）はこれらの全体にも使用される）、及び成分ｃ）とも称される鎖延長剤と、任意に成分ｄ）とも称される触媒、及び／又は成分ｅ）とも称される従来の補助剤及び／又は追加的な物質の存在下で反応させることによって製造される。

ポリウレタンの製造に通常使用される成分ａ）、ｂ）、ｃ）、及びまた任意にｄ）及び／又はｅ）は、例えば、以下で説明される：
使用される成分ａ）の有機イソシアネートは、周知の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、より好ましくはジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２－ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１－イソシアナト－４－［（４－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６－ジイソシアナトヘキサンカルボン酸エステル、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は－２，６－ジイソシアネート、及び／又はジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジイソシアネート、好ましくはジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、１－イソシアナト－４－［（４－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン、及び／又はＩＰＤＩであり得る。他の好適な脂肪族イソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又は１－イソシアナト－４－［（４－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）である。

本発明において特に好ましいイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び１－イソシアナト－４－［（４－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、ここで特に好ましくは、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、特にジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネートである。

また、本発明の別の実施態様は、上述したバルブ又は上述したバルブステムを提供し、ここで、熱可塑性ポリウレタンが、芳香族イソシアネートをベースとする。

成分ｂ）として使用することができるイソシアネートに対して反応性の化合物は、周知のイソシアネートに対して反応性の化合物、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ～８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量（Ｍｎ）、好ましくは数平均モル質量、及び好ましくは、１．８～２．３、好ましくは１．９～２．２、特に２のイソシアネートに対する平均官能価を有するポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオール（これらの全ては通常、「ポリオール」という用語で記載される）である。数平均モル質量は、ＤＩＮ ５５６７２－１に従って決定される。

使用することができるポリエステルオールは、二酸及びジオールをベースとするポリエステルである。使用されるジオールは好ましくは、２～１０個の炭素原子を有し、例えばエタンジオール、ブタンジオール又はヘキサンジオール、特に１，４－ブタンジオール又はそれらの混合物である。使用される二酸は、任意の既知の二酸、例えば４～１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖二酸又はそれらの混合物であり得る。

使用される別の成分ｂ）は、ポリエーテルポリオール、例えば周知の出発物質、及び従来のアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドをベースとするもの、より好ましくはプロピレン１，２－オキシド及びエチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、特にポリオキシテトラメチレングリコールである。ポリエーテルポリオールの利点は、とりわけ、より高い耐加水分解性にある。

さらに使用することができる好ましいポリエーテルオールは、低不飽和レベルを有するポリエーテルオールとして知られているものである。本発明の目的のため、低不飽和レベルを有するポリエーテルオールは特に、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和化合物の含有量を有するポリエーテルアルコールである。これらのポリエーテルアルコールは主に、高活性触媒の存在下で、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物を、上記のジオール又はトリオールに付加反応させることによって製造される。

これらの高活性触媒は、好ましくは、水酸化セシウム、及びＤＭＣ触媒とも称される多金属シアン化物触媒である。しばしば好ましく使用されるＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートである。ＤＭＣ触媒は、反応後にポリエーテルアルコール中に残すことができるが、通常、例えば沈降又は濾過によって除去される。

単一のポリオールの代わりに、様々なポリオールの混合物を成分ｂ）として使用することも可能である。本発明の目的のための好適な熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ポリエステル又はポリエーテルをベースとするものである。

使用される成分ｃ）の鎖延長剤は、５０ｇ／ｍｏｌ～４９９ｇ／ｍｏｌのモル質量、好ましくは平均モル質量を有する周知の脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の化合物、好ましくは二官能性化合物であり得る。例えば、アルキレン部分に２～１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、好ましくは１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び／又は３～８個の炭素原子を有するジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、オクタ－、ノナ－及び／又はデカアルキレングリコール、より好ましくは非分岐アルカンジオール、特にプロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール及びヘキサン－１，６－ジオールが好ましい。

成分ａ）のジイソシアネートのＮＣＯ基と成分ｂ）との反応を特に促進する成分ｄ）の好適な触媒は、先行技術で知られている従来の第３級アミンであり、例えば好ましくはトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなど、及びまた、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えば好ましくはスズジアセテート、スズジオクタノエート、スズジラウレート、又は脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどである。通常使用される触媒の量は、典型的に、成分ｂ）のポリヒドロキシ化合物の１００質量部当たり、０．００００１質量部～０．１質量部である。

構造成分ａ）～ｃ）に添加することができる材料は、成分ｄ）の触媒だけでなく、成分ｅ）の従来の添加物質及び／又は補助剤でもある。上記は、例えば、発泡剤、界面活性物質、難燃剤、核形成剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料、例えば好ましくは加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填材、可塑剤及び金属不活性化剤であってもよい。好ましく使用される加水分解安定剤は、オリゴマー及び／又はポリマーの脂肪族又は芳香族カルボジイミドである。

熱可塑性ポリウレタンは、既知のプロセスにより、例えば反応性押出機により、又はベルトプロセスにより、ワンショットプロセスで又はプレポリマープロセスで、好ましくはワンショットプロセスで、バッチ式又は連続的に製造することができる。反応成分ａ）、ｂ）及び任意にｃ）、ｄ）及び／又はｅ）は、これらのプロセスで、連続的に又は同時に互いに混合することができ、その結果、反応が直ちに開始する。押出機プロセスにおいて、構造成分ａ）及びｂ）、及びまた任意に他の成分ｃ）、ｄ）及び／又はｅ）を、個別に又は混合物として押出機に導入し、例えば、好ましくは１００℃～２８０℃、より好ましくは１４０℃～２５０℃の温度で反応させ、その後、得られたポリウレタンを押し出し、冷却し、ペレット化する。

使用される熱可塑性ポリウレタンの特性を最適化するために、成分ｂ）のポリオール成分、及び成分ｃ）の鎖延長剤、又は使用される成分の比を変化させることができる。

好ましい実施態様において、成分ａ）のイソシアネートとイソシアネート反応性の成分ｂ）及び任意にｃ）との反応のための指数は、９００～１１００、特に好ましくは９５０～１０５０、特に９８０～１０２０である。ここでは、指数は、反応に使用される成分ａ）のイソシアネート基の全体と、イソシアネート反応性の基、すなわち、特に成分ｂ）及びｃ）の基との比によって定義される。指数が１０００である場合、成分ａ）の各イソシアネート基において１つの活性水素原子がある。指数が１０００を超える場合、ＯＨ基より多いイソシアネート基がある。

ポリウレタン及びそれから製造される組成物（Ｚ１）の老化に対して安定化するために、安定剤をポリウレタンに添加することが可能であり、これらに使用される別の用語は補助剤である。本発明の目的のため、安定剤は、有害な環境効果に対して、プラスチック又はプラスチック混合物に保護を提供する添加剤である。例としては、第１級及び第２級酸化防止剤、チオ相乗剤、三価リンの有機リン化合物、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、消光剤及び難燃剤が挙げられる。

上述した補助剤及び追加的な物質に関するさらなる情報は、技術文献で、例えばプラスチック添加剤ハンドブック，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編集，Ｈａｎｓｅｒ出版社，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，９８～１３６頁から見出すことができる。

本発明の好ましい実施態様は、芳香族基を有する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、例えば芳香族イソシアネートをベースとする熱可塑性ポリウレタンを使用する。

組成物（Ｚ１）における熱可塑性物質（Ｐ１）の割合は、好ましくは組成物（Ｚ１）の全体に基づいて４５～９５質量％の範囲、例えば組成物（Ｚ１）の全体に基づいて５０～９０質量％の範囲、より好ましくは組成物（Ｚ１）の全体に基づいて６０～８５質量％の範囲、特に好ましくは組成物（Ｚ１）の全体に基づいて７０～８０質量％の範囲である。

したがって、本発明の別の実施態様は、上述したバルブ又は上述したバルブステムも提供し、ここで、組成物（Ｚ１）が、組成物（Ｚ１）の全体に基づいて４５～９５質量％の範囲の量の熱可塑性物質（Ｐ１）を含む。

本発明において、組成物（Ｚ１）は、熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）以外の他の成分、例えば離型助剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤又は着色顔料も含むことが可能である。

組成物（Ｚ１）を製造するための好適なプロセスは、それ自体が当業者に知られている。それ自体が知られている配合プロセスは、通常、本発明の目的のために使用される。

本発明におけるバルブステムは、組成物（Ｚ１）からなる。

バルブステムは、例えば、射出成形、押出及び／又は焼結プロセスによって、組成物（Ｚ１）から製造することができる。射出成形又は押出プロセスによる製造が好ましい。本発明において、バルブステムを製造した後、閉鎖システムの取り付けを可能にするために、ねじ（screwthread）をバルブステム中に切り込ませることが可能である。製造プロセス中、例えば射出成形プロセスによるバルブステムの製造中には、ねじを製造することが同様に可能である。

好適な射出成形機は、それ自体が知られている。例えば、好適な射出成形機は、シングルフライトスクリュー（single-flight screws）、好ましくは複数のゾーンを有するシングルフライトスクリューを備えたものである。

好適な処理温度は、例えば１８０～２６０℃の範囲、好ましくは１９０～２５０℃の範囲、より好ましくは２００～２４０℃の範囲である。

本発明のバルブは通常、バルブステムだけでなく、バルブベース（valve base）も含む。バルブベースは通常、鋳造によりバルブステム上に取り付けることができる熱可塑性物質、例えば熱可塑性ポリウレタンからなる。

したがって、本発明の別の実施態様は、上述したバルブも提供し、ここで、該バルブが熱可塑性材料製のバルブベースを含む。

ここでは、本発明の目的のため、バルブの設計は、タイヤのインナーチューブ又はチューブ部分、特に自転車タイヤのインナーチューブ又はチューブ部分に固定することに適しているようにすることができる。

したがって、本発明は、膨張可能なチューブ部分を含む成形品の製造に上述したバルブを使用する方法も提供する。また、本発明の別の実施態様は上述した使用方法も提供し、ここで、成形品がタイヤのインナーチューブである。

ここでは、バルブベースの製造のための材料として、チューブ材料の特性に対応する、機械的特性、例えば弾性及び伸長性を有する熱可塑性ポリウレタンを選択することが有利であることが証明されている。特に有利には、バルブベース、及びバルブベースが固定されるチューブ部分は、同じ材料から製造される。材料の適切な選択は、材料の様々な特性が、膨張時又はチューブ部分の使用中の負荷の結果として、応力亀裂又は崩壊を引き起こす可能性を大幅に低下させる。

熱可塑性ポリウレタン製のバルブベースの出発材料及び製造プロセスは、熱可塑性ポリウレタン製のバルブステムを製造するための上記の材料に対応する。

好ましくは、バルブベースは、４０Ａ～７０Ｄ、好ましくは５０Ａ～５０Ｄ、より好ましくは７０Ａ～９０Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンを使用する。ＴＰＵの処理において、上記の添加剤以外に潤滑剤を使用することが有用である。当該潤滑剤は、脂肪酸アミド、モンタン酸エステル、グリセロール誘導体及びポリオレフィン、及びまたそれらの組合せの群から選択される。個々の化合物は、ＥＰ １ ８２６ ２２５ Ａ２及びそこに引用されている文献から見出すことができる。バルブステムの自転車チューブへの接着を最大化するために、本発明のプロセスのために選択される加工助剤の割合は最小化されるべきである。選択される潤滑剤の割合は、製剤の全体に基づいて、０．００１～２質量％、好ましくは０．０１～１質量％、特に好ましくは０．０５～０．５質量％である。

したがって、本発明は、ステムを鋳造鋳型に挿入し、鋳造鋳型内のステムの周りの鋳造中にバルブベースを製造することを特徴とする、上述したバルブの製造方法も提供する。

本発明の好ましい実施態様において、バルブベースが軸方向でステムを囲む範囲は、少なくとも３ｍｍ、特に好ましくは少なくとも５ｍｍである。本発明の好ましい実施態様において、さらに、バルブベースの寸法は、バルブベースがステムの端部でステムの外周を越えてそれぞれの半径方向に突出する範囲が、ステムの下端での直径の半分に少なくとも対応するようになっている。バルブベースがステムの端部でステムの外周を越えてそれぞれの半径方向に突出する範囲が、ステムの下端での直径に少なくとも対応することが特に好ましい。例えば、ステムの下端での直径が５ｍｍである場合、バルブベースがステムの端部でステムの外周を越えてそれぞれの半径方向に突出する範囲は、好ましくは少なくとも２．５ｍｍ、特に好ましくは少なくとも５ｍｍである。したがって、この例におけるバルブベースの外径は、好ましくは少なくとも１０ｍｍ、特に好ましくは少なくとも１５ｍｍである。

「軸方向」及び「半径方向」という用語は、通常円筒形の形状であるステムの軸に関する。軸方向及び半径方向の最小寸法は、バルブがチューブ部分に固定された後、ステムがチューブ部分に確実に接合されること、及び例えば空気がチューブ内部から環境へ漏れるような完全性の損失が発生しないことを確保する。

チューブ部分に固定することを目的とするバルブベースのコンパクトな領域は、様々な形状を有することができる。一実施態様において、それが環状であり、したがって、バルブベースは、ステムの下端でその外周を超えてそれぞれの半径方向に同じ範囲まで突出する。別の実施態様において、接触域は楕円形であり、ここで、上記の最小寸法は横軸に沿った突出に関する。横軸は楕円の短軸で、より長い軸に使用される用語は長軸である。長軸におけるバルブベースの接触域の寸法は、好ましくは、短軸におけるその寸法の１．５～３倍である。

本発明の別の態様は、熱可塑性ポリウレタンから製造され、空気をチューブ中に入れることができる穴を有するタイヤの製造に、本発明のバルブを使用する方法を提供する。本発明において、当該穴の外周の全体の周りで、チューブ部分と本発明のバルブのバルブベースとの間に接着接合があり、したがって、チューブ内のスペースとステム内のスペースとの間には一体接合がある。チューブ部分を製造するための好適な材料は、それ自体が知られており、それらの製造方法、例えば押出、射出成形又は中空成形も同様に知られている。

本発明の目的のため、チューブ部分の材料の組成物は、バルブの材料の組成物と同じにすることができる。チューブ部分の組成物がバルブの組成物と異なるか、又はそれらが異なる材料からなることが同様に可能である。

本発明の目的のため、チューブ部分及びバルブは、少なくとも部分的に熱可塑性ポリウレタンからなることが好ましいが、チューブ部分及びバルブに使用される熱可塑性ポリウレタンは通常、同一の硬度を有しない。

熱可塑性ポリウレタン製のチューブ部分のための出発材料及び製造方法は、熱可塑性ポリウレタン製のバルブステムの製造のための上述した材料に対応する。

チューブ部分において、４０Ａ～７０Ｄ、好ましくは５０Ａ～５０Ｄ、より好ましくは７０Ａ～９０Ａのショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンを使用することが好ましい。

バルブベースとチューブ部分の穴を囲む表面との間に耐久性のある接合を、様々な方法で製造することができる。例えば、既知の接着剤、特にポリウレタンをベースとする接着剤は、この目的に適している。

バルブをチューブ部分に接合する好ましい方法において、バルブベースの下側を溶媒で濡らし、その後にチューブ部分の表面上に押し付ける。バルブベースの溶媒和表面がチューブ表面に押し付けられた後に嵌合接着接合（interlocking adhesive bond）が得られるこのプロセスに使用される別の用語は、「溶媒溶接（solvent welding）」である。特に好ましくは、溶媒は、エーテル、環状エーテル、アミン、アミド、アルコール及びハロゲン化炭化水素の群から選択される。特に、溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン及び／又はテトラヒドロフランを含む。上記の物質の混合物は同様に好ましい。

別の好ましい変形態様において、バルブベースとチューブ部分との間の接合は、別の溶接プロセスによって製造される。特に、好適なプロセスは、熱溶接、高周波溶接又は超音波溶接である。

したがって、本発明は、バルブベースが溶接プロセスによって、特に熱溶接、高周波溶接又は超音波溶接によってチューブ部分に接合されることを特徴とする、上述したチューブ部分の製造方法を提供する。

ここでは、本発明の目的のため、完成したチューブの膨張を可能にする穴をチューブ部分に導入することから開始し、その後にその穴にバルブ又はバルブベースを取り付けることが可能である。しかしながら、バルブをチューブ部分に接合することから開始し、その後にバルブステムによって穴を製造することも可能である。

本発明のバルブ、及びそれを備えたチューブ部分は、低コストで容易に製造することができる。一方ではバルブステムとバルブベースの間、他方ではバルブとチューブ部分の間の接合は堅牢で固定しており、したがって、本発明の対象は広い範囲の可能な使用に適している。

しかしながら、本発明の目的のための代替実施態様において、本発明のバルブの設計は、チューブレスシステムとして知られているチューブレスタイヤ、特にチューブレス自転車タイヤの製造に適しているようにすることも可能である。好適なバルブは通常、熱可塑性物質製のバルブベースを有する。

ここでは、バルブベースは通常、タイヤ及びホイールリムからなるチューブレスシステムをホイールリムの内側で密封する。バルブステムは、ナットによってホイールリムに固定されており、高い機械的負荷に耐えることができるので特に適している。

好ましくは、この実施態様におけるバルブはバルブベースを含み、特に好ましくは、該バルブベースの設計は円形アウトライン（round outline）を使用する。例えば、バルブベースは円筒形の円錐形であることができ、製造プロセスにおいてバルブステムに導入することができる。

ホイールリム又はバルブ穴との確実な嵌合接合を提供するために、好ましくは、バルブベースはバルブステムの硬度よりも低い硬度の熱可塑性材料から製造される。バルブステムは、コア材料として機能し、ホイールリムのバルブ穴によってバルブの滑りを防ぐ。システムを完全に密封することには、ホイールステムナットを使用してバルブステムを固定する必要がある。この目的のため、好ましくは、バルブステムは雄ねじ山（external screwthread）を備える。

したがって、本発明の別の実施態様は上述したバルブも提供し、ここで、バルブステムが雄ねじ山を有する。

したがって、本発明の別の態様は、上述した本発明のバルブをチューブレス自転車タイヤの製造に使用する方法も提供する。

また、本発明は、膨張可能なチューブ部分及び上述したバルブを含む成形品を提供し、ここで、チューブ部分及びバルブがバルブベースによって互いに接続されている。成形品は、例えば、タイヤのインナーチューブ、例えば、自転車タイヤのインナーチューブ、すなわち、自転車チューブであり得る。

本発明のバルブ及び本発明の膨張可能なチューブ部分は、例えば、インナーチューブの製造、特に自転車のインナーチューブの製造に適している。

上述したように、本発明のバルブは、自転車のチューブレスタイヤの製造にも適している。

本発明の実施態様は、例えば下記で列挙されるが、本発明を限定するものではない。特に、本発明は、以下に述べる従属性から、すなわち、組合せから得られる実施形態も含む。

１． チューブ状ステムを含むタイヤバルブであって、前記ステムが、熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）を含む組成物（Ｚ１）からなる、バルブ。

２．前記熱可塑性物質（Ｐ１）が熱可塑性ポリウレタンである、実施態様１に記載のバルブ。

３．前記充填材（Ｆ１）が繊維である、実施態様１又は２に記載のバルブ。

４．前記組成物（Ｚ１）が、前記組成物（Ｚ１）の全体に基づいて５～５５質量％の範囲の量の前記充填材（Ｆ１）を含む、実施態様１から３のいずれか一項に記載のバルブ。

５．前記熱可塑性ポリウレタンのショア硬度が８５Ａ～８５Ｄの範囲である、実施態様２から４のいずれか一項に記載のバルブ。

６．前記熱可塑性ポリウレタンの弾性係数が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従う引張試験で決定され、５００～８０００ＭＰａの範囲である、実施態様２から５のいずれか一項に記載のバルブ。

７．前記熱可塑性ポリウレタンが芳香族イソシアネートをベースとする、実施態様２から６のいずれか一項に記載のバルブ。

８．前記バルブが熱可塑性材料製のバルブベースを含む、実施態様１から７のいずれか一項に記載のバルブ。

９．タイヤバルブを製造するためのバルブステムであって、前記バルブステムが、チューブ状であり、熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）を含む組成物（Ｚ１）からなる、バルブステム。

１０．前記熱可塑性物質（Ｐ１）が熱可塑性ポリウレタンである、実施態様９に記載のバルブステム。

１１．前記充填材（Ｆ１）が繊維である、実施態様９又は１０に記載のバルブステム。

１２．前記組成物（Ｚ１）が、前記組成物（Ｚ１）の全体に基づいて５～５５質量％の範囲の量の前記充填材（Ｆ１）を含む、実施態様９から１１のいずれか一項に記載のバルブステム。

１３．前記熱可塑性ポリウレタンのショア硬度が８５Ａ～８５Ｄの範囲である、実施態様９から１２のいずれか一項に記載のバルブステム。

１４．前記熱可塑性ポリウレタンの弾性係数が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従う引張試験で決定され、５００～８０００ＭＰａの範囲である、実施態様９から１３のいずれか一項に記載のバルブステム。

１５．前記熱可塑性ポリウレタンが芳香族イソシアネートをベースとする、実施態様９から１４のいずれか一項に記載のバルブステム。

１６．前記バルブが熱可塑性材料製のバルブベースを含む、実施態様９から１５のいずれか一項に記載のバルブステム。

１７．膨張可能なチューブ部分を含む成形品の製造に、実施態様１から８のいずれか一項に記載のバルブを使用する方法。

１８．前記成形品がタイヤのインナーチューブである、実施態様１７に記載の使用方法。

１９．チューブレス自転車タイヤの製造に、実施態様１から８のいずれか一項に記載のバルブを使用する方法。

２０．膨張可能なチューブ部分及び実施態様１から８のいずれか一項に記載のバルブを含む成形品であって、前記チューブ部分及び前記バルブがバルブベースによって互いに接続されている、成形品。

２１．前記成形品がタイヤのインナーチューブである、実施態様２０に記載の成形品。

以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。

１．実施例１（使用された材料）
Ｃｈｏｐｖａｎｔａｇｅ ＨＰ３５５０ ＥＣ１０－３，８：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｆｉｂｅｒ Ｇｌａｓｓ，Ｅｎｅｒｇｉｅｗｅｇ ３，９６０８ ＰＣ Ｗｅｓｔｅｒｂｒｏｅｋ，オランダからのガラス繊維。Ｅガラスであり、フィラメント径が１０μｍであり、長さが３．８ｍｍである。

ＴＰＵ１：１０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、１，４－ブタンジオール、ＭＤＩをベースとする、７５Ｄのショア硬度のＴＰＵ。

ＴＰＵ２：１０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、１，４－ブタンジオール、ＭＤＩをベースとする、８０Ｄのショア硬度のＴＰＵ。

ＴＰＵ３：１０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、１，４－ブタンジオール、ＭＤＩをベースとする、６０Ｄのショア硬度のＴＰＵ。

ＴＰＵ４：１０００ダルトンの分子量（Ｍｎ）を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、１，４－ブタンジオール、ＭＤＩをベースとする、６５Ｄのショア硬度のＴＰＵ。

ＴＰＵ５：２０％のＣｈｏｐｖａｎｔａｇｅ ＨＰ３５５０ ＥＣ１０－３，８ガラス繊維をＴＰＵ３中に組み込んで配合することにより製造された、７０Ｄのショア硬度のガラス繊維充填ＴＰＵ。

ＴＰＵ６：２０％のＣｈｏｐｖａｎｔａｇｅ ＨＰ３５５０ ＥＣ１０－３，８ガラス繊維をＴＰＵ４中に組み込んで配合することにより製造された、７５Ｄのショア硬度のガラス繊維充填ＴＰＵ。

２．実施例２
それぞれの材料ＴＰＵ１、ＴＰＵ２、ＴＰＵ５及びＴＰＵ６を使用して、５８ｍｍの長さ及び６ｍｍの外径を有するバルブステムを製造した。それぞれの場合、これらのバルブステムを使用してバルブを有する自転車チューブを製造した。

３．実施例３
動的ドラムテスター上のチューブ試験
ブレーキ：Ｍａｇｕｒａ ＨＳ３３
ホイール：Ｓｃｈｗａｌｂｅ高圧チューブレステープ及び温度センサーを備えるＷｈｉｚｚホイールＤＰ１８ ６２２ｘ１５Ｃ
タイヤ：Ｓｃｈｗａｌｂｅ ＯＮＥ Ｖ－Ｇｕａｒｄ，Ｆｏｌｄｉｎｇ ２３－６２２ Ｂ/Ｂ－ＳＫ ＨＳ４４８ ＯＳＣ １２７ＥＰＩ現行基準－１１６００５１４
チューブ：３２ｇの重さ、０．２５ｍｍのチューブ厚さ、８バールのチューブ内圧を有する、Ｓｃｈｗａｌｂｅ ＳＶ２０Ｅ ＥＶＯＬＵＴＩＯＮ ＴＵＢＥ １８／２５－６２２／６３０ ＥＫ ４０ ｍｍ。

２５ｋｍ／ｈの速度で、１０ Ｖでブレーキをかけることによりホイールに負荷をかけた。ブレーキ操作による温度上昇は平均で１１５℃であった（ホイールリムで測定した）。これは、実際の条件下で生じる動的負荷にほぼ対応する。温度及びブレーキ力の両方から生じる応力をステムにかけた。

ガラス繊維充填ＴＰＵ製のバルブステムは、ガラス繊維を充填していないＴＰＵよりも優れている。ガラス繊維充填のステムは、いかなる変形も示さなかった。バルブステムの座屈は、標準的なＴＰＵの実施形態の兆候である。

４．実施例４
曲げ試験－可撓性及び弾性の決定
上記の特性を決定するために、タイヤを有する市販の自転車のホイールに様々なチューブのサンプルを組み立てた。自転車ホイールを固定させ、バルブステム上の３ｍｍ^２の領域の規定されたポイントに、従来の引張／圧力テスター（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌからの装置）で負荷をかけた。最大変位（圧力テスターの外側への移動）は、バルブステムとの接触から７ｍｍであった。

その後、設計に応じて、ステムの曲げが非常に大きいため、その領域との接触が切断された。最大変位に至った平均力（Ｎ）を決定した。ＴＰＵ１及び２製のステムの範囲は、１７０～１８６Ｎであった。ＴＰＵ５及び６製のガラス繊維充填のステムにおいて、それは１０８Ｎ（ＴＰＵ５）及び１４０Ｎ（ＴＰＵ６）であった。したがって、ガラス繊維強化材料により、可撓性の大幅な向上が確保された。さらに、ガラス繊維充填のステム（ＴＰＵ５及び６）は、最大曲げの後に開始位置に戻った。標準ＴＰＵ（ＴＰＵ１及び２）は、曲げた後の変形を維持した；材料は回復しなかった。

５．実施例５
静的状態の熱による変形
標準ＴＰＵステム、及びまたガラス繊維充填のステムを有する様々なチューブを、３５℃の屋外温度で日光の下で保管した。タイヤの黒い外側カーカスの温度を３０分ごとに決定した。全ての標準ＴＰＵ（ＴＰＵ１及び２）ステムは、ステムの膨張により大きな空気損失を示した。温度は約７０℃であった。ガラス繊維充填のステムは、空気の損失を示さなかった。

６．実施例６
自転車チューブの高圧（＞６バール）膨脹
１０バール以下の空気圧の膨張において、ガラス繊維充填材を使用した場合と使用しない場合のバルブステムを有する自転車チューブを比較した。この値はレース用自転車部門での使用の上限に対応する。ゴムシール及びクランプ機構によりバルブステムに固定された２つの市販のトラックポンプを使用することにより、膨脹を達成した。ここでは、ガラス繊維充填材を使用しない熱可塑性物質製のバルブの場合、これらは滑らかな表面構造を有し、ステムとエアポンプヘッドの間の接着が不十分であることが見出された。高圧（＞６バール）膨脹の間には、クランプ機構によって固定されたエアポンプヘッドがバルブステムから分離した。これにより、膨脹が困難又は不可能になった。

ガラス繊維充填のバルブステムは、添加剤により、ポンプヘッド又はゴムシールの噛み合いを確保する十分に大きな表面粗さを示している。ガラス繊維充填のステムを有するチューブは、ポンプヘッドの望まない分離がなく、最大９バールまで膨張することができる。

Claims (13)

1. チューブ状ステムを含むタイヤバルブであって、前記ステムが、熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）を含む組成物（Ｚ１）からなり、
   前記充填材（Ｆ１）が、３～３０μｍの厚さを有する繊維である、バルブ。
2. 前記熱可塑性物質（Ｐ１）が熱可塑性ポリウレタンである、請求項１に記載のバルブ。
3. 前記組成物（Ｚ１）が、前記組成物（Ｚ１）の全体に基づいて５～５５質量％の範囲の量の前記充填材（Ｆ１）を含む、請求項１又は２に記載のバルブ。
4. 前記熱可塑性ポリウレタンのショア硬度が８５Ａ～８５Ｄの範囲である、請求項２に記載のバルブ。
5. 前記熱可塑性ポリウレタンの弾性係数が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従う引張試験で決定され、５００～８０００ＭＰａの範囲である、請求項２に記載のバルブ。
6. 前記熱可塑性ポリウレタンが芳香族イソシアネートをベースとする、請求項２に記載のバルブ。
7. 前記バルブが熱可塑性材料製のバルブベースを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のバルブ。
8. タイヤバルブを製造するためのバルブステムであって、前記バルブステムが、チューブ状であり、熱可塑性物質（Ｐ１）及び充填材（Ｆ１）を含む組成物（Ｚ１）からなり、
   前記充填材（Ｆ１）が、３～３０μｍの厚さを有する繊維である、バルブステム。
9. 膨張可能なチューブ部分を含む成形品の製造に、請求項１から７のいずれか一項に記載のバルブを使用する方法。
10. 前記成形品がタイヤのインナーチューブである、請求項９に記載の使用方法。
11. チューブレス自転車タイヤの製造に、請求項１から７のいずれか一項に記載のバルブを使用する方法。
12. 膨張可能なチューブ部分及び請求項１から７のいずれか一項に記載のバルブを含む成形品であって、前記チューブ部分及び前記バルブがバルブベースによって互いに接続されている、成形品。
13. 前記成形品がタイヤのインナーチューブである、請求項１２に記載の成形品。