CN105142928B - 轮胎 - Google Patents

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Abstract

轮胎(10)具有由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体(17)和卷绕在该轮胎骨架体(17)的外周部的加强金属帘线构件(27)，前述加强金属帘线构件(27)的至少一部分夹着包含溶剂系粘接剂的粘接层被包含选自热塑性树脂及热塑性弹性体的至少一种热塑性材料的被覆用组合物被覆。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及安装于轮圈的轮胎。
背景技术
迄今为止，轿车等车辆使用利用橡胶、有机纤维材料、钢构件等形成的充气轮胎。
近年来，基于轻量化、成形的容易度、再利用的容易度等理由，开始研究使用树脂材料、尤其是热塑性树脂、热塑性弹性体这样的热塑性的高分子材料作为轮胎的材料。例如，在专利文献1中公开了使用热塑性的高分子材料形成的充气轮胎。
使用热塑性的高分子材料的轮胎与橡胶制的现有轮胎相比，容易制造而且成本低，但如日本特开2003-104008号公报所述，不内包胎体帘布层等加强构件而仅由均匀的热塑性树脂将轮胎成形时，难以容易地实现发挥与橡胶制的现有轮胎同等的耐应力、耐内压及刚性。因此，对于使用热塑性高分子材料的轮胎，要求实现不比现有的橡胶制轮胎逊色的性能。
作为提高轮胎的耐久性的尝试，例如提出了如下的方法：通过在轮胎主体(轮胎骨架体)的胎面底部的轮胎半径方向外表面设置将加强帘线沿轮胎圆周方向连续地卷绕成螺旋状而得到的加强层，从而改善轮胎主体的耐割伤性、耐穿孔性(例如参见日本特开平03-143701号公报)。此外，作为与加强层(带束层)中使用的钢丝帘线(金属丝)相关的技术，提出了子午线轮胎的胎体层、胎圈加强层及带束层中使用的轮胎用钢丝帘线(例如参见日本特许第4423772号公报)、在钢丝帘线主体的周围被覆使弹性体分散在热塑性树脂中而得到的热塑性弹性体组合物的轮胎加强用钢丝帘线(例如参见日本特 开2010-53495号公报)。
发明内容
发明要解决的问题
通常，使用加强帘线时，从轮胎的性能考虑，要求加强帘线充分地固定于轮胎骨架体。但是，使用钢丝帘线等金属构件作为加强帘线时，在通常的成型条件下难以使加强帘线和轮胎骨架体的粘接性良好。本发明人经研究发现，通过提高轮胎骨架体和钢丝帘线等加强构件的粘接耐久性，能够提高轮胎自身的耐久性。
针对上述情况，日本特许第4423772号公报中记载的轮胎用钢丝帘线对包含由金属丝形成的芯和鞘的加捻结构的钢填充热塑性弹性体配合物。但是，这样的技术旨在安装于橡胶制的子午线轮胎，在日本特许第4423772号公报中并没有公开使用树脂材料的轮胎和加强构件的关系。此外，日本特开2010-53495号公报中记载的轮胎加强用钢丝帘线也是旨在安装于橡胶制的子午线轮胎，其并没有公开使在轮胎骨架体的形成中使用树脂材料而得到的轮胎的加强构件和轮胎骨架体的粘接耐久性提高的内容。
本发明是鉴于上述情况而做出的发明，其课题在于，提供一种具有由树脂材料形成的轮胎骨架体、且耐久性优异的轮胎。
用于解决问题的方案
用于达成上述课题的具体的手段如下。
一种轮胎，其具有由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体和卷绕在该轮胎骨架体的外周部的加强金属帘线构件，前述加强金属帘线构件的至少一部分夹着包含溶剂系粘接剂的粘接层被包含选自热塑性树脂及热塑性弹性体的至少一种热塑性材料的被覆用组合物被覆。
需要说明的是，在本说明书中，“树脂”为包含热塑性树脂及热固化性树 脂的概念，不包含以往的天然橡胶、合成橡胶等硫化橡胶。
此外，在以下的树脂的说明中，“相同种类”是指酯系之间、苯乙烯系之间等具备与构成树脂的主链的骨架相同的骨架的物质。
此外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
此外，“工序”这一用语不仅包括独立的工序，而且在不能与其它工序明确区别开时，只要能达到该工序所期望的目的就也包含在本术语中。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种具有由树脂材料形成的轮胎骨架体、且耐久性优异的轮胎。
附图说明
图1A是表示本发明的一个实施方式的轮胎的一部分截面的立体图。
图1B是安装于轮圈的胎圈部的截面图。
图2是表示在第一实施方式的轮胎的外胎的胎冠部埋设有树脂被覆帘线的状态的沿轮胎旋转轴的截面图。
图3是用于说明使用树脂被覆帘线加热装置及辊类在外胎的胎冠部设置树脂被覆帘线的操作的说明图。
图4是表示在第二实施方式的轮胎的外胎的胎冠部上具有埋设有加强金属帘线构件的加强帘线被覆层的方式的沿轮胎旋转轴的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的具体的实施方式进行详细说明，但本发明并不受以下实施方式的任何限定，可以在本发明的目的范围内适当加以变更而实施。
本发明的轮胎具有由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体和卷绕在该轮 胎骨架体的外周部的加强金属帘线构件，上述加强金属帘线构件的至少一部分夹着包含溶剂系粘接剂的粘接层被包含选自热塑性树脂及热塑性弹性体的至少一种热塑性材料的被覆用组合物被覆。
本发明中，为了实现具有由树脂材料形成的轮胎骨架体、且具有优异的耐久性的轮胎，夹着包含溶剂系粘接剂的粘接层用包含选自热塑性树脂及热塑性弹性体的至少一种热塑性材料的被覆用组合物被覆卷绕在轮胎骨架体的外周部的加强金属帘线构件的至少一部分。
使用加强金属帘线构件形成轮胎时，从轮胎的耐久性的观点考虑，理想的是，加强金属帘线构件充分地固定于轮胎骨架体。此外，从轮胎的耐久性的观点考虑，优选在形成轮胎时防止成为加强金属帘线构件移动的原因的帘线周围的空气残留(气泡)的产生。此外，从汽车等的乘坐感受的观点考虑，优选树脂轮胎的轮胎骨架体所使用的材料柔软。但是，作为加强金属帘线构件，使用钢丝帘线等坚硬的构件时，柔软的树脂材料和加强金属帘线构件的弹性模量的差(刚性差异)变大，难以维持轮胎骨架体和加强金属帘线构件的充分的粘接耐久性。
本发明中，加强金属帘线构件的至少一部分夹着包含溶剂系粘接剂的粘接层被包含选自热塑性树脂及热塑性弹性体的至少一种热塑性材料的被覆用组合物被覆，因此，加强金属帘线构件和被覆用组合物被牢固地固定，相对于被覆用组合物的加强金属帘线构件的抗抽出性提高。此外，本发明中，在加强金属帘线构件和用于形成轮胎骨架体的树脂材料的界面存在上述被覆用组合物，因此，加强金属帘线构件和轮胎骨架体之间的刚性差异得到缓和。其结果，本发明中，加强金属帘线构件与轮胎骨架体的粘接耐久性提高。而且，将与轮胎骨架体的粘接耐久性优异的加强金属帘线构件卷绕在轮胎骨架体的外周部时，轮胎的耐久性(耐穿孔性、耐割伤性、轮胎的圆周方向刚性等)提高。需要说明的是，圆周方向刚性提高时，由树脂材料形成的轮胎 骨架体的蠕变(在一定应力下轮胎骨架体的塑性变形随时间增加的现象)受到抑制。
此外，本发明中，轮胎骨架体由树脂材料形成，因此，不需要在现有的橡胶制轮胎中为必需的工序的硫化工序，例如，可以通过注射成形等将轮胎骨架体成形。因此，能够实现制造工序的简化、时间缩短、及成本降低等生产率的提高。进而，将树脂材料用于轮胎骨架体时，与现有的橡胶制轮胎相比，能够简化轮胎的结构，其结果，能够实现轮胎的轻量化。由此，在形成轮胎骨架体时，能够提高轮胎的耐磨耗性及耐久性。
以下，依次对本发明的加强金属帘线构件、被覆其的被覆用组合物、夹在加强金属帘线构件和被覆用组合物之间的粘接层中所含的溶剂系粘接剂、及用于形成轮胎骨架体的树脂材料进行说明，然后，边参照附图边对本发明的轮胎的具体实施方式进行说明。
[加强金属帘线构件]
作为本发明中的加强金属帘线构件，可以适宜使用现有的橡胶制轮胎中使用的金属制的帘线等，例如可以列举出：金属纤维的单丝(单股线)、将钢纤维加捻而成的钢丝帘线等复丝(加捻丝)等。作为本发明中的加强金属帘线构件，从进一步提高轮胎的耐久性的观点考虑，优选复丝。对加强金属帘线构件的截面形状、尺寸(直径)等没有特别限定，可以适宜选择适合于目标轮胎的截面形状、尺寸(直径)等。
本发明的轮胎中，加强金属帘线构件可以1根或多根沿轮胎骨架体的圆周方向卷绕，也可以连续地沿圆周方向连续卷绕成螺旋状。此外，加强金属帘线构件可以在轮胎骨架体的宽度方向上以均匀的间隔沿圆周方向卷绕，也可以交叉地卷绕。
作为加强金属帘线构件自身的拉伸弹性模量(以下只要没有特别限定，在本说明书中，“弹性模量”即是指拉伸弹性模量。)，通常，为 100000MPa～300000MPa左右，优选为120000MPa～270000MPa，更优选为150000MPa～250000MPa。需要说明的是，加强金属帘线构件的拉伸弹性模量是利用拉伸试验机，使用ZWICK型卡盘，描绘应力-应变曲线，由其斜率算出的。
作为加强金属帘线构件自身的断裂伸长率(拉伸断裂伸长率)，通常为0.1％～15％左右，优选为1％～15％，进一步优选为1％～10％。加强金属帘线构件的拉伸断裂伸长率可以利用拉伸试验机，使用ZWICK型卡盘，描绘应力-应变曲线，由应变求出。
本发明中的加强帘线构件卷绕在由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体的外周部，该加强帘线构件的至少一部分夹着后述的包含溶剂系粘接剂的粘接层被同样将在后面叙述的包含选自热塑性树脂及热塑性弹性体的至少一种热塑性材料的被覆用组合物被覆。
这里，“加强金属帘线构件的至少一部分夹着包含溶剂系粘接剂的粘接层被包含选自热塑性树脂及热塑性弹性体中的至少一种热塑性材料的被覆用组合物被覆”是指加强金属帘线构件的表面的一部分或全部夹着粘接层被被覆用组合物被覆的状态。
作为加强金属帘线构件的表面的一部分或全部夹着粘接层被被覆用组合物被覆的状态，例如可以列举出：以加强金属帘线构件为芯，其外周的一部分或全部夹着粘接层被被覆用组合物被覆的状态；在夹着粘接层于轮胎骨架体的外周部设置包含被覆用组合物而形成的加强帘线被覆层的情况下，加强金属帘线构件的一部分或全部埋设于加强帘线被覆层的状态等。
本发明中，加强金属帘线构件优选成为该加强金属帘线构件和轮胎骨架体的界面的部位全部被被覆用组合物被覆，更优选加强金属帘线构件的整个表面被被覆用组合物被覆。
[被覆用组合物]
用于被覆本发明中的加强金属帘线构件的被覆用组合物包含选自热塑性树脂及热塑性弹性体的至少一种热塑性材料。
被覆用组合物中所含的热塑性材料优选为选自聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、聚酰胺系热塑性弹性体及聚酯系热塑性弹性体的至少一种，更优选为选自聚酰胺系热塑性弹性体及聚酯系热塑性弹性体的至少一种。
需要说明的是，在本说明书中，“热塑性树脂”是指如下的高分子化合物：为随着温度升高而材料软化、流动，冷却时变为较硬而具有强度的状态，但不具有橡胶状弹性的高分子化合物。
此外，在本说明书中，“热塑性弹性体”是指如下的高分子化合物：由具有构成结晶性且熔点高的硬链段或高内聚力的硬链段的聚合物和构成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的聚合物的共聚物形成，为随着温度升高而材料软化、流动，冷却时变为较硬而具有强度的状态，并且具有橡胶状弹性的高分子化合物。
(热塑性树脂)
作为被覆用组合物中所含的热塑性树脂，可以列举出与后述的轮胎骨架体中使用的热塑性树脂相同种类的树脂，具体而言，可以例示出：聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂、聚苯乙烯系热塑性树脂等。这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，作为热塑性树脂，优选选自聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂及烯烃系热塑性树脂中的至少一种，更优选选自聚酰胺系热塑性树脂及聚酯系热塑性树脂中的至少一种。
作为被覆用组合物中所含的热塑性材料，使用聚酰胺系热塑性树脂及聚酯系热塑性树脂中的至少一种时，与后述的包含溶剂系粘接剂的粘接层的粘接性变高。因此，加强金属帘线构件和被覆用组合物被牢固地固定，能够进 一步提高相对于被覆用组合物的加强金属帘线构件的抗抽出性。
被覆用组合物中所含的热塑性树脂优选考虑与轮胎骨架体中使用的树脂材料的粘接性来选择。尤其是用于形成轮胎骨架体的树脂材料和被覆用组合物中所含的热塑性树脂使用相同种类的树脂时，可以进一步提高轮胎骨架体与被覆用组合物的粘接性。例如，作为被覆用组合物中所含的热塑性树脂，使用聚酰胺系热塑性树脂时，作为用于形成轮胎骨架体的树脂材料，优选使用聚酰胺系热塑性弹性体。
-聚酰胺系热塑性树脂-
作为聚酰胺系热塑性树脂，可以列举出后述的用于形成轮胎骨架体中使用的聚酰胺系热塑性弹性体的硬链段的聚酰胺。作为聚酰胺系热塑性树脂，具体而言，可以例示出：将ε-己内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺(酰胺6)、将十一内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺(酰胺11)、将十二内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺(酰胺12)、将二胺与二元酸缩聚而得到的聚酰胺(酰胺66)、具有间苯二甲胺作为构成单元的聚酰胺(酰胺MX)等。
酰胺6例如可以用{CO-(CH2)5-NH}n来表示。酰胺11例如可以用{CO-(CH2)10-NH}n来表示。酰胺12例如可以用{CO-(CH2)11-NH}n来表示。酰胺66例如可以用{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n来表示。酰胺MX例如可以用下述结构式(A-1)表示。这里，n表示重复单元数。
作为酰胺6的市售品，例如可以使用宇部兴产(株)制造的“UBENYLON”系列(例如1022B、1011FB等)。作为酰胺11的市售品，例如可以使用ARKEMA GROUP制造的“Rilsan B”系列。作为酰胺12的市售品，例如可以使用宇部兴产(株)制造的“UBENYLON”系列(例如3024U、3020U、3014U等)。作为酰胺66的市售品，例如可以使用宇部兴产(株)制造的“UBENYLON”系列(例如2020B、2015B等)。作为酰胺MX的市售品，例如可以使用三菱瓦斯化学株式会社制造的“MXNYLON”系列(例如S6001、S6021、S6011等)。
聚酰胺系热塑性树脂可以为仅由上述构成单元形成的均聚物，也可以为上述构成单元和其它单体的共聚物。共聚物的情况下，各聚酰胺系热塑性树脂中上述构成单元的含有率优选为40质量％以上。
-聚酯系热塑性树脂-
作为聚酯系热塑性树脂，可以列举出后述的用于形成轮胎骨架体中使用的聚酯系热塑性弹性体的硬链段的聚酯。
作为聚酯系热塑性树脂，具体而言，可以例示出：聚乳酸、聚羟基-3-丁基丁酸酯、聚羟基-3-己基丁酸酯、聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等脂肪族聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯等。其中，从耐热性及加工性的观点考虑，作为聚酯系热塑性树脂，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
作为聚酯系热塑性树脂的市售品，例如可以使用Polyplastics Co.,Ltd.制造的“DURANEX”系列(例如2000、2002等)、Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造的“Novaduran”系列(例如5010R5、5010R3-2等)、东丽株式会社制造的“Toraycon”系列(例如1401X06、1401X31等)等。
-烯烃系热塑性树脂-
作为烯烃系热塑性树脂，可以列举出后述的用于形成轮胎骨架体中使用的烯烃系热塑性弹性体的硬链段的聚烯烃。
作为烯烃系热塑性树脂，具体可以例示出：聚乙烯系热塑性树脂、聚丙烯系热塑性树脂、聚丁二烯系热塑性树脂等。其中，从耐热性及加工性方面考虑，作为烯烃系热塑性树脂，优选聚丙烯系热塑性树脂。
作为聚丙烯系热塑性树脂的具体例，可以列举出：丙烯均聚物、丙烯-α- 烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。作为α-烯烃，例如可以列举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳数3～20左右的α-烯烃等。
(热塑性弹性体)
作为被覆用组合物中所含的热塑性弹性体，可以列举出后述的与轮胎骨架体中使用的热塑性弹性体相同种类的物质。
作为热塑性弹性体，具体可以例示出：聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等。这些弹性体可以单独使用或组合使用2种以上。其中，作为热塑性弹性体，优选选自聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、及烯烃系热塑性弹性体的至少一种，更优选选自聚酰胺系热塑性弹性体及聚酯系热塑性弹性体的至少一种。作为被覆用组合物中所含的热塑性材料，使用聚酰胺系热塑性弹性体和/或聚酯系热塑性弹性体时，与后述的包含溶剂系粘接剂的粘接层的粘接性变高。因此，加强金属帘线构件与被覆用组合物被牢固地固定，能够进一步提高相对于被覆用组合物的加强金属帘线构件的抗抽出性。
此外，被覆用组合物中所含的热塑性弹性体优选考虑与轮胎骨架体中使用的树脂材料的粘接性来选择。尤其是用于形成轮胎骨架体的树脂材料和被覆用组合物中所含的热塑性弹性体使用相同种类的树脂时，能够进一步提高轮胎骨架体与被覆用组合物的粘接性。例如，作为被覆用组合物中所含的热塑性弹性体，使用聚酰胺系热塑性弹性体时，作为用于形成轮胎骨架体的树脂材料，优选使用聚酰胺系热塑性弹性体。
-聚酰胺系热塑性弹性体-
作为聚酰胺系热塑性弹性体，与后述的轮胎骨架体中使用的聚酰胺系热塑性弹性体同样，优选的形态也同样。因此，在此省略详细说明。
-聚酯系热塑性弹性体-
作为聚酯系热塑性弹性体，与后述的轮胎骨架体中使用的聚酯系热塑性弹性体同样，优选的形态也同样。因此，在此省略详细说明。
-烯烃系热塑性弹性体-
作为烯烃系热塑性弹性体，与后述的轮胎骨架体中使用的烯烃系热塑性弹性体同样，优选的形态也同样。因此，在此省略详细说明。
(被覆用组合物中的热塑性树脂及热塑性弹性体的形态)
本发明中的被覆用组合物可以为如下的形态：包含热塑性树脂及热塑性弹性体这二者，并且具有包含热塑性树脂的为基体相的海相和包含热塑性弹性体的为分散相的岛相。通过使被覆用组合物形成热塑性弹性体分散在热塑性树脂的基体中的海岛结构，能够提高相对于被覆用组合物的加强金属帘线构件的抗抽出性。
为上述形态的情况下，对于被覆用组合物中的热塑性树脂(p)和热塑性弹性体(e)的质量比(p/e)，从容易形成由包含热塑性树脂的海相和包含热塑性弹性体的岛相构成的海岛结构的观点考虑，优选为95/5～55/45，更优选为90/10～60/40，特别优选为85/15～70/30。
需要说明的是，包含热塑性弹性体的岛相在包含热塑性树脂的海相中微分散这一情况可以通过使用SEM(扫描型电子显微镜、scanning electron microscope)的照片观察来确认。
此外，包含热塑性弹性体的岛相的尺寸(岛相的长径)优选为0.4μm～10.0μm左右，更优选为0.5μm～7μm左右，特别优选为0.5μm～5μm左右。上述各相的尺寸可以通过使用SEM(扫描型电子显微镜、scanning electron microscope)的观察照片来测定。
[粘接层]
本发明的加强金属帘线构件的至少一部分夹着粘接层被上述被覆用组 合物被覆。并且，粘接层中包含溶剂系粘接剂。
需要说明的是，在本说明书中，“溶剂系粘接剂”是指使用有机溶剂作为溶剂，通过溶剂挥发而固化的粘接剂，具体可以列举出：以有机溶剂作为溶解液的树脂溶解液、以有机溶剂作为分散介质的树脂分散物。
此外，“夹着粘接层”是指：粘接层存在于加强金属帘线构件和上述被覆用组合物之间的一部分或全部的状态。
(溶剂系粘接剂)
作为粘接层中所含的溶剂系粘接剂，没有特别限定，例如可以列举出包含环氧系树脂、酚系树脂、烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂(例如醋酸乙烯酯系树脂、聚乙烯醇系树脂等)、合成橡胶等的1种或2种以上作为主成分(主剂)的粘接剂。其中，从与上述加强金属帘线构件及上述被覆用组合物的粘接性的观点考虑，作为粘接层中所含的溶剂系粘接剂，优选包含选自环氧系树脂、酚系树脂、烯烃系树脂、及乙烯基系树脂的至少一种树脂的溶剂系粘接剂，更优选包含选自环氧系树脂及酚系树脂的至少一种树脂的溶剂系粘接剂。此外，从操作性及涂布性的观点考虑，作为粘接层中所含的溶剂系粘接剂，优选包含酚系树脂的溶剂系粘接剂。
本发明中，粘接层可以包含1种或多种溶剂系粘接剂。
溶剂系粘接剂通过利用例如用作溶剂的有机溶剂的极性，会改善对被粘物的润湿性，能够渗透至被粘物的表面的凹凸、间隙，因此，能够对属于不同种类物质的加强金属帘线构件和上述被覆用组合物二者表现出良好的粘接性。因此认为，使加强金属帘线构件和上述被覆用组合物之间夹着包含溶剂系粘接剂的粘接层时，能够将加强金属帘线构件和被覆用组合物牢固地固定，相对于被覆用组合物的加强金属帘线构件的抗抽出性提高。
(环氧系树脂)
作为环氧系树脂，没有特别限定，例如可以列举出：双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能性环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等醇型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等。这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，作为环氧系树脂，从能够广泛获得分子量不同的级别的树脂、能够任意设定粘接性及反应性的方面考虑，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂。
(酚系树脂)
作为酚系树脂，没有特别限定，例如可以列举出：苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等各种酚类和甲醛的缩合物(例如烷基苯酚系树脂、二甲苯甲醛系树脂等)，使上述各种酚类和甲醛在碱催化剂存在下进行加成反应而得到的甲阶型酚醛树脂，使上述各种酚类和甲醛在酸催化剂存在下发生缩合反应而得到的酚醛清漆树脂等。这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，作为酚系树脂，从物性及作业性方面考虑，更优选甲醛系。
本发明的溶剂系粘接剂可以根据涂布方法、涂布装置任意地进行溶剂稀释来调节固态成分。本发明的溶剂系粘接剂从粘接层的形成容易性、粘接性能的确保等观点考虑，优选利用溶剂稀释了的固态成分为5质量％～50质量％。
本发明中，对粘接层的厚度(平均层厚)没有特别限定，从粘接层的形成(例如涂布、干燥等)容易性、粘接性能等观点考虑，下限值优选为1μm以上，上限值优选为100μm以下，更优选为80μm以下。
此外，从粘接层的形成容易性与粘接性能的平衡良好的方面考虑，粘接层的厚度的下限值更优选为2μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7.8μm以上，粘接层的厚度的上限值更优选为50μm以下，进一步优选为40μm 以下，特别优选为20μm以下。
需要说明的是，上述下限值及上限值可以分别任意组合。
在溶剂系粘接剂中，对于作为溶剂使用的有机溶剂没有特别限定，根据主成分(主剂)适当选择即可。作为有机溶剂的具体例，可以列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、二恶烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂、甲基乙二醇(methyl glycol)、乙基乙二醇(ethyl glycol)、异丙基乙二醇(isopropyl glycol)等二醇系溶剂、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂。
本发明的溶剂系粘接剂中，除成为主成分的上述树脂等以外，还可以根据需要包含例如增粘树脂、抗氧化剂(防老剂)、热稳定剂等添加剂。
[树脂材料]
本发明中的轮胎骨架体由树脂材料形成。
本发明中，“树脂材料”至少包含树脂(树脂成分)，也可以包含添加剂等其它成分。
此外，本说明书中，“树脂材料”是指包含热塑性树脂、热塑性弹性体、及热固化性树脂的概念，不包含硫化橡胶。
作为热固化性树脂，例如可以列举出：酚系热固化性树脂、尿素系热固化性树脂、三聚氰胺系热固化性树脂、环氧系热固化性树脂等。
作为热塑性树脂，可以例示出：聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂、聚苯乙烯系热塑性树脂等。这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，作为热塑性树脂，优选选自聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂及烯烃系热塑性树脂的至少一种，更优选选自聚酰胺系热塑性树脂及聚酯系热塑性树脂的至少一种。
作为热塑性弹性体，例如可以列举出：JIS K6418中规定的聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)、聚苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE)、热塑性橡胶交联体(TPV)、或者其它热塑性弹性体(TPZ)等。需要说明的是，考虑行驶时所必需的弹性、制造时的成形性等时，作为用于形成轮胎骨架体的树脂材料，优选使用热塑性树脂，更优选使用热塑性弹性体。进而，作为用于被覆加强金属帘线构件的热塑性树脂，使用聚酰胺系热塑性树脂时，特别优选使用聚酰胺系热塑性弹性体。
-聚酰胺系热塑性弹性体-
聚酰胺系热塑性弹性体是指由具有形成结晶性且熔点高的硬链段的聚合物和形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的聚合物的共聚物形成的热塑性的树脂材料，并且在形成硬链段的聚合物的主链上具有酰胺键(-CONH-)。
作为聚酰胺系热塑性弹性体，例如可以列举出：至少聚酰胺形成结晶性且熔点高的硬链段、其它聚合物(例如聚酯、聚醚等)形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。此外，聚酰胺系热塑性弹性体除硬链段及软链段以外，还可以使用二羧酸等链延长剂来形成。
作为聚酰胺系热塑性弹性体，具体可以列举出：JIS K6418：2007中规定的酰胺系热塑性弹性体(TPA)等、日本特开2004-346273号公报中记载的聚酰胺系弹性体等。
聚酰胺系热塑性弹性体中，作为形成硬链段的聚酰胺，例如可以列举出：由下述通式(1)或通式(2)表示的单体生成的聚酰胺。
H2N-R1-COOH
通式(1)
[通式(1)中，R1表示碳数2～20的烃的分子链或碳数2～20的亚烷基。]
通式(2)
[通式(2)中，R2表示碳数3～20的烃的分子链或碳数3～20的亚烷基。]
通式(1)中，作为R1，优选碳数3～18的烃的分子链或碳数3～18的亚烷基，更优选碳数4～15的烃的分子链或碳数4～15的亚烷基，特别优选碳数10～15的烃的分子链或碳数10～15的亚烷基。此外，通式(2)中，作为R2，优选碳数3～18的烃的分子链或碳数3～18的亚烷基，更优选碳数4～15的烃的分子链或碳数4～15的亚烷基，特别优选碳数10～15的烃的分子链或碳数10～15的亚烷基。
作为通式(1)或通式(2)表示的单体，可以列举出ω-氨基羧酸或内酰胺。此外，作为形成硬链段的聚酰胺，可以列举出这些ω-氨基羧酸或内酰胺的缩聚体、二胺和二羧酸的共缩聚体等。
作为ω-氨基羧酸，可以列举出：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等碳数5～20的脂肪族ω-氨基羧酸等。此外，作为内酰胺，可以列举出：十二内酰胺、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-庚内酰胺、2-吡咯烷酮等碳数5～20的脂肪族内酰胺等。
作为二胺，例如可以列举出：亚乙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、间苯二甲胺等碳数2～20的脂肪族二胺等二胺化合物。此外，二羧酸可以用HOOC-(R3)m-COOH(R3：碳数3～20的烃的分子链、m：0或1)表示，例如可以列举出：草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳数2～20 的脂肪族二羧酸。
作为形成硬链段的聚酰胺，可以优选使用十二内酰胺、ε-己内酰胺或十一内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺。
此外，作为形成软链段的聚合物，例如可以列举出聚酯、聚醚等，具体可以列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、ABA型三嵌段聚醚等。这些聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。此外，也可以使用通过使聚醚的末端与氨等反应而得到的聚醚二胺等。
这里，“ABA型三嵌段聚醚”是指下述通式(3)所示的聚醚。
通式(3)
[通式(3)中，x及z表示1～20的整数。y表示4～50的整数。]
通式(3)中，x及z分别优选1～18的整数，更优选1～16的整数，特别优选1～14的整数，最优选1～12的整数。此外，通式(3)中，y优选5～45的整数，更优选6～40的整数，特别优选7～35的整数，最优选8～30的整数。
作为硬链段和软链段的组合，可以列举出上述列举的硬链段和软链段的各自的组合。其中，作为硬链段和软链段的组合，优选十二内酰胺的开环缩聚体/聚乙二醇的组合、十二内酰胺的开环缩聚体/聚丙二醇的组合、十二内酰胺的开环缩聚体/聚四亚甲基醚二醇的组合、或十二内酰胺的开环缩聚体/ABA型三嵌段聚醚的组合，特别优选十二内酰胺的开环缩聚体/ABA型三嵌段聚醚的组合。
形成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量从熔融成形性的观点考虑优选为300～15000。此外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，从坚韧性及低温柔软性的观点考虑，优选200～6000。进而，关于硬链段(x)和软 链段(y)的质量比(x：y)，从成形性的观点考虑，优选为50：50～90：10，更优选为50：50～80：20。
聚酰胺系热塑性弹性体可以通过利用公知的方法使形成硬链段的聚合物及形成软链段的聚合物共聚来合成。
作为聚酰胺系热塑性弹性体的市售品，例如可以使用宇部兴产(株)的“UBESTAXPA”系列(例如XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2XPA9044等)、Daicel-Evonik Ltd.的“VESTAMID”系列(例如E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200、E50-R2等)等。
聚酰胺系热塑性弹性体从弹性模量(柔软性)、强度等观点考虑满足作为轮胎骨架体所要求的性能，因此适宜作为树脂材料。此外，聚酰胺系热塑性弹性体与热塑性树脂、热塑性弹性体的粘接性也大多良好。因此，作为形成轮胎骨架体的树脂材料，使用聚酰胺系热塑性弹性体时，从轮胎骨架体和被覆用组合物的粘接性的观点考虑，具有被覆用组合物的材料的选择自由度变高的倾向。
-聚苯乙烯系热塑性弹性体
作为聚苯乙烯系热塑性弹性体，例如可以列举出：至少聚苯乙烯形成硬链段、其它聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯等)形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。作为形成硬链段的聚苯乙烯，例如优选使用利用公知的自由基聚合法、离子性聚合法等得到的聚苯乙烯，具体可以列举出具有阴离子活性聚合的聚苯乙烯。此外，作为形成软链段的聚合物，例如可以列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(2,3-二甲基-丁二烯)等。
作为硬链段和软链段的组合，可以列举出上述列举的硬链段和软链段的各自的组合。其中，作为硬链段和软链段的组合，优选聚苯乙烯/聚丁二烯的组合、或聚苯乙烯/聚异戊二烯的组合。此外，为了抑制热塑性弹性体的不希望发生的交联反应，优选软链段被氢化。
形成硬链段的聚合物(聚苯乙烯)的数均分子量优选为5000～500000，更优选为10000～200000。
此外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，优选5000～1000000，更优选10000～800000，特别优选30000～500000。进而，硬链段(x)和软链段(y)的体积比(x：y)从成形性的观点考虑优选为5：95～80：20，更优选为10：90～70：30。
聚苯乙烯系热塑性弹性体可以通过利用公知的方法使形成硬链段的聚合物及形成软链段的聚合物共聚来合成。
作为聚苯乙烯系热塑性弹性体，例如可以列举出：苯乙烯-丁二烯系共聚物[SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)]、苯乙烯-异戊二烯共聚物(聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯系共聚物[SEP(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEB(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段)]等。
作为聚苯乙烯系热塑性弹性体的市售品，例如可以使用旭化成(株)制造的“Tuftec“系列(例如H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221、H1272等)、(株)可乐丽制造的“SEBS”系列(8007、8076等)、“SEPS”系列(2002、2063等)等。
-聚氨酯系热塑性弹性体-
作为聚氨酯系热塑性弹性体，例如可以列举出：至少聚氨酯形成通过物理凝聚而形成假交联的硬链段、其它聚合物形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。
作为聚氨酯系热塑性弹性体，具体可以列举出JIS K6418：2007中规定的聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。聚氨酯系热塑性弹性体可以表示为包含含有下述式A表示的单元结构的软链段和含有下述式B表示的单元结构的硬链段的共聚物。
式A
式B
[式中，P表示长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯。R表示脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃。P’表示短链脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃。]
作为式A中P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯，例如可以使用分子量500～5000的物质。P来源于包含P表示的长链脂肪族聚醚及长链脂肪族聚酯的二醇化合物。作为这样的二醇化合物，例如可以列举出：分子量在前述范围内的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(亚丁基己二酸酯)二醇(Poly(butylene adipate)diol)、聚-ε-己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、ABA型三嵌段聚醚等。
这些二醇化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
式A及式B中，R来源于包含R表示的脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃的二异氰酸酯化合物。作为包含R表示的脂肪族烃的脂肪族二异氰酸酯化合物，例如可以列举出：1,2-乙二异氰酸酯、1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。
此外，作为包含R表示的脂环族烃的二异氰酸酯化合物，例如可以列举出：1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4-环己烷二异氰酸酯等。进而，作为包含R表示的芳香族烃的芳香族二异氰酸酯化合物，例如可以列举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为式B中P’表示的短链脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃，例如可以使用分子量小于500的物质。此外，P’来源于包含P’表示的短链脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃的二醇化合物。作为包含P’表示的短链脂肪族烃的脂肪族二醇化合物，例如可以列举出二醇及聚亚烷基二醇，具体可以列举出：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等。
此外，作为包含P’表示的脂环族烃的脂环族二醇化合物，例如可以列举出：环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇等。
进而，作为包含P’表示的芳香族烃的芳香族二醇化合物，例如可以列举出：氢醌、间苯二酚、氯氢醌、溴氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基硫化物、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯氧基)乙烷、1,4-二羟基萘、2,6-二羟基萘等。
这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
形成硬链段的聚合物(聚氨酯)的数均分子量从熔融成形性的观点考虑优选为300～1500。此外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，从聚氨酯系热塑性弹性体的柔软性及热稳定性的观点考虑，优选500～20000，更优选500～5000，特别优选500～3000。此外，硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x：y)从成形性的观点考虑优选为15：85～90：10，更优选为30：70～90：10。
聚氨酯系热塑性弹性体可以通过公知的方法使形成硬链段的聚合物及形成软链段的聚合物共聚来合成。作为聚氨酯系热塑性弹性体，例如可以使 用日本特开平5-331256号公报中记载的热塑性聚氨酯。
作为聚氨酯系热塑性弹性体，具体而言，优选包含芳香族二醇和芳香族二异氰酸酯的硬链段与包含聚碳酸酯的软链段的组合，更具体而言，优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)/聚酯系多元醇共聚物、TDI/聚醚系多元醇共聚物、TDI/己内酯系多元醇共聚物、TDI/聚碳酸酯系多元醇共聚物、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/聚酯系多元醇共聚物、MDI/聚醚系多元醇共聚物、MDI/己内酯系多元醇共聚物、MDI/聚碳酸酯系多元醇共聚物、及MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯共聚物的至少一种，更优选选自TDI/聚酯系多元醇共聚物、TDI/聚醚系多元醇共聚物、MDI/聚酯多元醇共聚物、MDI/聚醚系多元醇共聚物、及MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯共聚物的至少一种。
此外，作为聚氨酯系热塑性弹性体的市售品，例如可以使用BASF公司制造的“Elastollan”系列(例如ET680、ET880、ET690、ET890等)、(株)可乐丽制造的“Kuramiron U”系列(例如2000号、3000号、8000号、9000号等)、Nippon Miractran Co,Ltd.制造的“Miractran”系列(例如XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590、P890等)等。
-烯烃系热塑性弹性体-
作为烯烃系热塑性弹性体，例如可以列举出：至少聚烯烃形成结晶性且熔点高的硬链段、其它聚合物(例如聚烯烃、其它聚烯烃、聚乙烯化合物等)形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。作为形成硬链段的聚烯烃，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、聚丁烯等。
作为烯烃系热塑性弹性体，例如可以列举出烯烃-α-烯烃无规共聚物、烯烃嵌段共聚物等，具体可以列举出：丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基-戊烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲 酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
其中，作为烯烃系热塑性弹性体，优选选自如下共聚物中的至少一种：丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、及丙烯-醋酸乙烯酯共聚物，更优选选自乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、及乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的至少一种。
此外，还可以组合使用乙烯和丙烯那样2种以上的烯烃树脂。此外，烯烃系热塑性弹性体中烯烃树脂的含有率优选为50质量％以上且100质量％以下。
烯烃系热塑性弹性体的数均分子量优选为5000～10000000。烯烃系热塑性弹性体的数均分子量为5000～10000000时，热塑性树脂材料的机械物性充分，加工性也优异。从同样的观点考虑，烯烃系热塑性弹性体的数均分子量进一步优选为7000～1000000，特别优选为10000～1000000。由此，能够进一 步提高热塑性树脂材料的机械物性及加工性。此外，作为形成软链段的聚合物的数均分子量，从坚韧性及低温柔软性的观点考虑，优选200～6000。进而，硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x：y)从成形性的观点考虑优选50：50～95：15，更优选50：50～90：10。
烯烃系热塑性弹性体可以通过利用公知的方法进行共聚来合成。
此外，作为烯烃热塑性弹性体，可以使用将热塑性弹性体酸改性而得到的弹性体。
“将烯烃热塑性弹性体酸改性而得到的弹性体”是指：使烯烃热塑性弹性体与具有羧酸基、硫酸基、磷酸基等酸性基团的不饱和化合物键合而得到的弹性体。
对于使烯烃热塑性弹性体与具有羧酸基、硫酸基、磷酸基等酸性基团的不饱和化合物键合，例如可以列举出：使烯烃系热塑性弹性体与作为具有酸性基团的不饱和化合物的不饱和羧酸(通常为马来酸酐)的不饱和键部位键合(例如接枝聚合)。
作为具有酸性基团的不饱和化合物，从抑制烯烃热塑性弹性体的劣化的观点考虑，优选具有为弱酸基的羧酸基的不饱和化合物，例如可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等。
作为烯烃系热塑性弹性体的市售品，例如也可以使用：三井化学(株)制造的“Tafmer”系列(例如A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480、P-0680等)、Dupont‐Mitsui PolychemicalsCo.,Ltd.制造的“Nucrel”系列(例如AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C、N035C)等、 “Elvaloy AC”系列(例如1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC、3717AC等)、住友化学(株)的“Acryft”系列、“Evertate”系列等、东曹(株)制造的“Ultracene”系列等、PrimePolymer Co.,Ltd.制造的“Prime TPO”系列(例如E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900、J-5900、E-2910、F-3910、J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E、M142E等)等。
-聚酯系热塑性弹性体-
作为聚酯系热塑性弹性体，例如可以列举出：至少聚酯形成结晶性且熔点高的硬链段、其它聚合物(例如聚酯或聚醚等)形成非晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。
作为形成硬链段的聚酯，可以使用芳香族聚酯。芳香族聚酯例如可以由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与脂肪族二醇形成。作为芳香族聚酯，可以优选为由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯，进而也可以为由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺酸基间苯二甲酸、或者它们的酯形成性衍生物等二羧酸成分与分子量300以下的二醇例如乙二醇、三亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、十亚烷基二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、二羟甲基三环癸烷等脂环式二醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4’-二羟基-对三联苯、4,4’-二羟基-对四联苯等芳香族二醇等衍生的聚酯、或者组合使用2种以上上述二羧酸成分及二醇成分而得到的共聚聚酯。此外，也可以以5摩尔％以下的范围使3官能以上的多官能羧酸成分、多官能含氧酸成分、多官能羟基成分等共聚。
作为形成硬链段的聚酯，例如可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚亚甲基对苯二甲酸酯(polymethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
此外，作为形成软链段的聚合物，例如可以列举出脂肪族聚酯、脂肪族聚醚等。
作为脂肪族聚醚，可以列举出：聚(氧亚乙基)二醇(poly(ethyleneoxide)glycol)、聚(氧亚丙基)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧六亚甲基)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(氧亚丙基)二醇的环氧乙烷加成聚合物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物等。
作为脂肪族聚酯，可以列举出聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
在这些脂肪族聚醚及脂肪族聚酯中，从得到的聚酯嵌段共聚物的弹性特性的观点考虑，作为形成软链段的聚合物，优选聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇的环氧乙烷加成物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。
此外，形成软链段的聚合物的数均分子量从坚韧性及低温柔软性的观点考虑优选300～6000。进而，硬链段(x)和软链段(y)的质量比(x：y)从成形性的观点考虑优选99：1～20：80，更优选98：2～30：70。
作为上述硬链段和软链段的组合，例如可以列举出上述列举的硬链段和软链段的各自的组合。其中，作为上述硬链段和软链段的组合，优选硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯、软链段为脂肪族聚醚的组合，更优选硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯、软链段为聚(氧亚乙基)二醇的组合。
作为聚酯系热塑性弹性体的市售品，例如可以使用Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的“Hytrel”系列(例如3046、5557、6347、4047、4767等)、东洋纺(株)制造的“Pelprene”系列(例如P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、 P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001、S9001等)等。
聚酯系热塑性弹性体可以通过利用公知的方法使形成硬链段的聚合物及形成软链段的聚合物共聚来合成。
树脂材料的熔点通常为100℃～350℃左右，从轮胎的耐久性及生产率的观点考虑，优选100℃～250℃左右，更优选100℃～200℃。
此外，根据需要，可以使树脂材料含有(共混)橡胶、弹性体、热塑性树脂、各种填充剂(例如二氧化硅、碳酸钙、粘土等)、防老剂、油、增塑剂、显色剂、耐候剂等各种添加剂。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的JIS K7113：1995规定的拉伸弹性模量优选50MPa～1000MPa，更优选50MPa～800MPa，特别优选50MPa～700MPa。树脂材料的拉伸弹性模量为50MPa～1000MPa时，能够保持轮胎骨架的形状、并高效地进行轮圈组装。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的JIS K7113(1995)规定的拉伸强度通常为15MPa～70MPa左右，优选为17MPa～60MPa，更优选为20MPa～55MPa。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的JIS K7113(1995)规定的拉伸屈服强度优选5MPa以上，更优选5MPa～40MPa，特别优选5MPa～30MPa。树脂材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，能够耐受对抗行驶时等施加到轮胎上的载荷的变形。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的JIS K7113(1995)规定的拉伸屈服伸长率优选10％以上，更优选10％～70％，特别优选15％～60％。树脂材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，弹性区域大，能够使轮圈组装性良好。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的JIS K7113(1995)规定的拉伸断裂伸长率优选50％以上，更优选100％以上，特别优选150％以上，最优选200％以上。树脂材料的拉伸断裂伸长率为50％以上时，轮圈组装性良好，碰撞时也不易损坏。
树脂材料(轮胎骨架体)自身的ISO 75-2或ASTM D648规定的载荷挠曲温度(0.45MPa载荷时)优选50℃以上，更优选50℃～150℃，特别优选50℃～130℃。树脂材料的载荷挠曲温度为50℃以上时，在轮胎的制造中进行硫化时也能抑制轮胎骨架体的变形。
本发明的轮胎中，优选轮胎骨架体的马氏硬度(d1)、被覆用组合物的马氏硬度(d2)、及粘接层的马氏硬度(d3)满足d1≤d2＜d3的关系。通过将被覆用组合物的马氏硬度设定为比粘接层的马氏硬度小、比轮胎骨架体的马氏硬度大或与其相同，构成轮胎骨架体的树脂材料和加强金属帘线构件的刚性差异得到有效地缓和。其结果，能够进一步提高轮胎的耐久性。
以下，参照附图对本发明实施方式的轮胎进行说明。需要说明的是，以下所示的各图(图1A、图1B、图2、图3、及图4)为示意性图，各部分的大小及形状为了容易理解而适当地放大显示。
[第一实施方式]
首先，边参考图1A及图1B，边对本发明的第一实施方式的轮胎10进行说明。图1A是表示第一实施方式的轮胎的一部分的截面的立体图。图1B是安装于轮圈的胎圈部的截面图。如图1A所示，第一实施方式的轮胎10呈与现有的一般的橡胶制造的充气轮胎大致相同的截面形状。
本发明的第一实施方式的轮胎10具备外胎17，外胎17包含：与轮圈20的胎圈座21和轮圈边圈22接触的1对胎圈部12，从胎圈部12向轮胎径向外侧延伸的胎侧部14，和将一侧的胎侧部14的轮胎径向外侧端和另一侧的胎侧部14的轮胎径向外侧端连接的胎冠部(外周部)16。外胎17使用包含聚酰胺系热塑性弹性体的树脂材料来形成。
本发明的第一实施方式的轮胎10中，外胎17是使以一个胎圈部12和一个胎侧部14以及一半宽度的冠部16为一个整体进行注射成形而得到的同一形状的圆环状的外胎半体(轮胎骨架片)17A相互面对面在轮胎赤道面部分接 合而形成的。
本发明的第一实施方式的轮胎10的胎圈部12中，与现有的一般的充气轮胎同样，埋设有由钢丝帘线形成的圆环状的胎圈芯18。此外，在胎圈部12的与轮圈20接触的部分、至少与轮圈20的轮圈边圈22接触的部分，形成有由密封性比构成外胎17的树脂材料更优异的材料即橡胶形成的圆环状的密封层24。
在本发明的第一实施方式的轮胎10的胎冠部16，作为加强帘线的树脂被覆帘线26在沿外胎17的轴向的截面图中以至少一部分埋设于胎冠部16的状态沿外胎17的圆周方向螺旋状卷绕。此外，在树脂被覆帘线26的轮胎径向外周侧，配置有由耐磨耗性比构成外胎17的树脂材料优异的材料即橡胶形成的胎面30。其中，树脂被覆帘线26的详细情况将在后面叙述。
根据本发明的第一实施方式的轮胎10，由于外胎17由树脂材料形成，因此，与现有的橡胶制的外胎不同，不需要进行硫化，能够大幅简化制造工序，能够缩短成形时间。此外，根据本发明的第一实施方式的轮胎10，外胎半体17A为左右对称形状、即一侧的外胎半体17A和另一侧的外胎半体17A为同一形状，因此，具有用于形成外胎半体17A的模具为1种即可的优点。
需要说明的是，在本发明的第一实施方式的轮胎10中，外胎17虽由单一的树脂材料形成，但并不限定于这样的方式，其也可以与现有的一般的橡胶制的充气轮胎同样，外胎17的各部位(例如胎侧部14、胎冠部16、胎圈部12等)分别使用具有不同的特征的树脂材料。此外，也可以在外胎17的各部位(例如胎侧部14、胎冠部16、胎圈部12等)埋设配置加强材料(高分子材料、金属制的纤维、帘线、无纺布、织布等)，用该加强材料加强外胎17。
在本发明的第一实施方式的轮胎10中，外胎半体17A通过注射成形来成形，但并不限定于此，例如，也可以通过真空成形、压空成形、熔铸等成形。此外，第一实施方式的轮胎10中，外胎17是使2个构件(外胎半体17A)接合 来形成的，但并不限定于此，可以通过使用了低熔点金属的可熔型芯(Fusible Core)方式、分割型芯方式、或吹塑成形将外胎形成为1个构件，也可以将3个以上构件接合来形成。
本发明的第一实施方式的轮胎10的胎圈部12中埋设有由钢丝帘线形成的圆环状的胎圈芯18。胎圈芯18除钢丝帘线以外还可以由有机纤维帘线、被覆有树脂的有机纤维帘线、或硬质树脂形成。需要说明的是，只要能够确保胎圈部12的刚性，在与轮圈20的嵌合上没有问题，胎圈芯18也可以省略。
此外，在本发明的第一实施方式的轮胎10中，在胎圈部12的与轮圈20接触的部分、至少与轮圈20的轮圈边圈22接触的部分形成有由橡胶形成的圆环状的密封层24。密封层24也可以形成于外胎17(胎圈部12)和胎圈座21接触的部分。作为密封层24的形成材料，使用橡胶时，优选使用与现有的一般的橡胶制的充气轮胎的胎圈部外表面中使用的橡胶相同种类的橡胶。需要说明的是，仅通过形成外胎17的树脂材料就能够确保与轮圈20之间的密封性的话，橡胶的密封层24也可以省略。
进而，密封层24也可以使用密封性比形成外胎17的树脂材料优异的其它热塑性树脂或热塑性弹性体来形成。作为这样的其它热塑性树脂，可以列举出聚氨酯系树脂、烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等树脂、这些树脂与橡胶或弹性体的共混物等。此外，也可以使用热塑性弹性体，例如可以列举出：聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、或这些弹性体相互之间的组合、与橡胶的共混物等。
接着，边参照图2边对树脂被覆帘线26进行说明。图2是第一实施方式的轮胎的沿轮胎旋转轴的截面图，表示树脂被覆帘线埋设于外胎的胎冠部的状态。
如图2所示，在本发明的第一实施方式的轮胎10中，树脂被覆帘线26在沿外胎17的轴向的截面图中，以其至少一部分埋设于胎冠部16的状态螺旋状 卷绕。并且，树脂被覆帘线26的埋设于胎冠部16的部分为与构成胎冠部16(外胎17)的树脂材料密合的状态。图2中的L表示相对于胎冠部16(外胎17)，树脂被覆帘线26在轮胎旋转轴方向的埋设深度。在本发明的第一实施方式的轮胎10中，树脂被覆帘线26相对于胎冠部16的埋设深度L为树脂被覆帘线26的直径D的1/2。
在本发明的第一实施方式的轮胎10中，树脂被覆帘线26具有如下的结构：以加捻钢纤维而成的钢丝帘线(加强金属帘线构件)27为芯，该钢丝帘线27的外周夹着包含含有酚系树脂的溶剂系粘接剂的粘接层25被包含聚酰胺系热塑性弹性体的被覆用组合物28被覆。在树脂被覆帘线26的轮胎径向外周侧配置有橡胶制的胎面30。此外，在胎面30，与现有的橡胶制的充气轮胎同样，在与路面的接地面形成有由多个沟形成的胎面图案。
在本发明的第一实施方式的轮胎10中，夹着包含含有酚系树脂的溶剂系粘接剂的粘接层25用包含聚酰胺系热塑性弹性体的被覆用组合物28被覆加捻钢纤维而成的钢丝帘线27的整个外周而得到的树脂被覆帘线26以密合的状态埋设于由包含相同种类的聚酰胺系热塑性弹性体的树脂材料形成的外胎17。因此，用于被覆钢丝帘线27的被覆用组合物28与外胎17的接触面积变大，树脂被覆帘线26与外胎17的粘接耐久性提高，其结果，轮胎的耐久性优异。
需要说明的是，在本发明的第一实施方式的轮胎10中，树脂被覆帘线26的相对于胎冠部16的埋设深度L为树脂被覆帘线26的直径D的1/2，优选为1/5以上，特别优选超过1/2。最优选树脂被覆帘线26整体埋设于胎冠部16。树脂被覆帘线26的埋设深度L超过树脂被覆帘线26的直径D的1/2时，树脂被覆帘线26在尺寸上不易从埋设部突出。而且，树脂被覆帘线26整体埋设于胎冠部16时，表面(外周面)变平坦，即使在埋设有树脂被覆帘线26的胎冠部16上载置有构件的情况下也能够抑制空气进入树脂被覆帘线26的周边部。
对被覆钢丝帘线27的被覆用组合物28的层厚没有特别限定，平均层厚优选为0.2mm～4.0mm，更优选为0.5mm～3.0mm，特别优选为0.5mm～2.5mm。
此外，本发明的第一实施方式的轮胎10中，虽然胎面30由橡胶形成，但也可以代替橡胶，使用由耐磨耗性比构成外胎17的树脂材料优异的其它种类的热塑性树脂材料形成的胎面。
以下，对本发明的第一实施方式的轮胎的制造方法进行说明。
[外胎成形工序]
首先，使被薄的金属支撑环支撑的外胎半体之间相互面对面。然后，以与外胎半体的抵接部分的外周面相接的方式设置接合模具。这里，上述接合模具以用规定的压力推压外胎半体的接合部(抵接部分)周边的方式构成(未图示)。接着，在形成外胎的热塑性树脂材料(本实施方式中为聚酰胺系热塑性弹性体)的熔点(或软化点)以上推压外胎半体的接合部周边。通过接合模具对外胎半体的接合部进行加热·加压时，上述接合部熔融，外胎半体之间熔接，这些构件成为一体而形成外胎17。
[树脂被覆帘线成形工序]
接着，对树脂被覆帘线成形工序进行说明。在从卷轴卷出的钢丝帘线27的外周面，使用涂布喷嘴涂布溶剂系粘接剂后，通过干燥炉，使粘接剂中的溶剂挥发。通过用由挤出机挤出的被覆用组合物(本实施方式中为聚酰胺系热塑性弹性体)被覆形成有粘接剂层的钢丝帘线的外周，形成钢丝帘线27的外周夹着包含溶剂系粘接剂的粘接层被被覆用组合物28被覆的树脂被覆帘线26。然后，将形成的树脂被覆帘线26卷取到卷轴58上。
[树脂被覆帘线卷绕工序]
接着，边参照图3边对树脂被覆帘线卷绕工序进行说明。图3是用于说明使用树脂被覆帘线加热装置及辊类在外胎的胎冠部设置树脂被覆帘线的操作的说明图。图3中，树脂被覆帘线供给装置56具备：缠绕有树脂被覆帘线 26的卷轴58、配置于卷轴58的帘线输送方向下游侧的树脂被覆帘线加热装置59、配置于树脂被覆帘线26的输送方向下游侧的第1辊60、使第1辊60向相对于轮胎外周面接触分离的方向移动的第1汽缸装置62、配置于第1辊60的树脂被覆帘线26的输送方向下游侧的第2辊64、及使第2辊64向相对于轮胎外周面接触分离的方向移动的第2汽缸装置66。第2辊64可以以金属制的冷却用辊的形式利用。此外，为了抑制熔融或软化的树脂材料的附着，第1辊60或第2辊64的表面用氟树脂(本实施方式中为特氟纶(注册商标))进行涂布。由此，加热了的树脂被覆帘线在外胎树脂上牢固地一体化。
树脂被覆帘线加热装置59具备用于产生热风的加热器70及风扇72。此外，树脂被覆帘线加热装置59具备：树脂被覆帘线26通过内部供给有热风的内部空间的加热箱74；和将加热了的树脂被覆帘线26排出的排出口76。
本工序中，首先，使树脂被覆帘线加热装置59的加热器70的温度升高，将经加热器70加热的周围的空气通过风扇72的旋转产生的风输送到加热箱74。然后，将从卷轴58卷出的树脂被覆帘线26向用热风加热了内部空间的加热箱74内输送，进行加热(例如将树脂被覆帘线26的温度加热至100℃～250℃左右)。经加热的树脂被覆帘线26通过排出口76，以一定的张力螺旋状缠绕于沿图3的箭头R方向旋转的外胎17的胎冠部16的外周面。这里，经加热的树脂被覆帘线26的被覆树脂与胎冠部16的外周面接触时，接触部分的树脂材料熔融或软化，与外胎树脂熔融接合而与胎冠部16的外周面一体化。此时，由于邻接的树脂被覆帘线被一起熔融接合，因此，树脂被覆帘线以没有间隙的状态卷绕。由此，能够抑制空气进入埋设有树脂被覆帘线26的部分。
树脂被覆帘线26的埋设深度L可以通过树脂被覆帘线26的加热温度、作用于树脂被覆帘线26的张力、及第1辊60带来的挤压力等来调节。其中，在本实施方式中，树脂被覆帘线26的埋设深度L设定为树脂被覆帘线26的直径D的1/5以上。
接着，在外胎17的外周面缠绕1周的经硫化的带状的胎面30，使用粘接剂等在外胎17的外周面粘接胎面30。需要说明的是，胎面30可以使用例如现有公知的再生轮胎中使用的预固化胎面。本工序是与再生轮胎的在旧轮胎的外周面粘接预固化胎面的工序同样的工序。
然后，在外胎17的胎圈部12，使用粘接剂等粘接由经硫化的橡胶形成的密封层24时，完成轮胎10。
(作用)
本发明的第一实施方式的轮胎10中，在由聚酰胺系热塑性弹性体形成的外胎17的外周面卷绕有树脂被覆帘线26，所述树脂被覆帘线26是以钢丝帘线27为芯夹着包含含有酚系树脂的溶剂系粘接剂的粘接层25用包含聚酰胺系热塑性弹性体的被覆用组合物28被覆该钢丝帘线27而得到的。
被覆用组合物28中所含的热塑性材料为与形成外胎17的树脂材料相同种类的聚酰胺系热塑性弹性体，因此，被覆用组合物28与外胎17的粘接性高。此外，粘接层25中所含的含有酚系树脂的溶剂系粘接剂与钢丝帘线27、及包含聚酰胺系热塑性弹性体的被覆用组合物28的粘接性高。由此，树脂被覆帘线26被包含与形成外胎17的树脂材料相同种类的聚酰胺系热塑性弹性体的被覆用组合物28被覆时，与使用不同种类的树脂材料的情况相比较，树脂被覆帘线26与外胎的硬度差变小。因此，能够使树脂被覆帘线26充分地密合·固定于外胎17。
进而，本发明的第一实施方式的轮胎10中，不用包含聚酰胺系热塑性弹性体的被覆用组合物28直接被覆钢丝帘线27，而是夹着对钢丝帘线27及被覆用组合物28这两者表现出高粘接性的包含含有酚系树脂的溶剂系粘接剂的粘接层25。因此，钢丝帘线27对被覆用组合物28表现出优异的抗抽出性。其结果，能够有效地防止轮胎制造时气泡残留，能够有效地抑制行驶时加强金属帘线构件移动。
此外，在本发明的第一实施方式的轮胎10中，在由树脂材料形成的外胎17的胎冠部16的外周面，刚性比上述树脂材料高的树脂被覆帘线26沿圆周方向螺旋状卷绕，因此，耐穿孔性、耐割伤性、及轮胎10的圆周方向刚性提高。需要说明的是，轮胎10的圆周方向刚性提高时，能够防止由热塑性树脂材料形成的外胎17的蠕变。
进而，在本发明的第一实施方式的轮胎10中，树脂被覆帘线26的至少一部分在沿外胎17的轴向的截面图(图1A所示的截面)中埋设于由树脂材料形成的外胎17的胎冠部16的外周面，并且与树脂材料密合，因此，能够抑制制造时的空气进入，能够抑制因行驶时的输入功率等导致树脂被覆帘线26移动。其结果，能够抑制树脂被覆帘线26、外胎17、及胎面30的剥离等的发生，轮胎10的耐久性提高。
并且，在本发明的第一实施方式的轮胎10中，如图2所示，树脂被覆帘线26的埋设深度L为直径D的1/5以上，因此，能够有效地抑制制造时的空气进入，能够进一步抑制因行驶时的输入功率等导致树脂被覆帘线26移动。
此外，在本发明的第一实施方式的轮胎10中，在胎圈部12埋设有由金属材料形成的环状的胎圈芯18，因此，与现有的橡胶制的充气轮胎同样，可相对轮圈20牢固地保持外胎17、即轮胎10。
需要说明的是，在本发明的第一实施方式的轮胎的制造方法中，使用接合模具对外胎半体17A的接合部进行加热，但本发明并不限定于此，例如，也可以通过另外设置的高频加热机等对上述接合部进行加热，或者预先通过热风、红外线的照射等使其软化或熔融，然后利用接合模具进行加压，从而使外胎半体17A接合。
在本发明的第一实施方式的轮胎的制造方法中，树脂被覆帘线供给装置56具有第1辊60及第2辊64这2个辊，但本发明并不限定于此，也可以仅具有任意一个辊(即1个辊)。
在本发明的第一实施方式的轮胎的制造方法中，采用了对树脂被覆帘线26进行加热、使加热了的树脂被覆帘线26接触的部分的外胎17的表面熔融或软化的方式，但本发明并不限定于该方式，也可以不对树脂被覆帘线26进行加热而使用热风生成装置对埋设有树脂被覆帘线26的胎冠部16的外周面进行加热，然后将树脂被覆帘线26埋设于胎冠部16。
此外，在本发明的第一实施方式的轮胎的制造方法中，采用了将树脂被覆帘线加热装置59的热源设定为加热器及风扇的方式，但本发明并不限定于该方式，也可以为直接用辐射热(例如红外线等)对树脂被覆帘线26进行加热的方式。
进而，在本发明的第一实施方式的轮胎的制造方法中，采用了将埋设有树脂被覆帘线26的热塑性树脂材料熔融或软化了的部分用金属制的第2辊64强制冷却的方式，但本发明并不限定于该方式，也可以为对热塑性树脂材料熔融或软化了的部分直接吹冷风、将热塑性树脂材料的熔融或软化了的部分强制冷却固化的方式。
树脂被覆帘线26螺旋卷绕在制造上简单，但也可考虑在宽度方向不连续配置树脂被覆帘线26的方法等。
本发明的第一实施方式的轮胎10为通过将胎圈部12安装于轮圈20而在轮胎10和轮圈20之间形成空气室的所谓无内胎轮胎，但本发明并不限定于该方式，其也可以为完整的内胎形状。
[第二实施方式]
接着，边参照图4边对本发明的第二实施方式的轮胎进行说明。图4是表示在本发明的第二实施方式的轮胎的外胎的胎冠部上具有埋设有加强金属帘线构件的加强帘线被覆层的方式的、沿轮胎旋转轴的截面图。
如图4所示，本发明的第二实施方式的轮胎在外胎的胎冠部16的表面具有埋设有钢丝帘线27(加强金属帘线构件)的加强帘线被覆层29，加强帘线 被覆层29上配置有胎面30。本发明的第二实施方式的轮胎除上述方面以外具有与第一实施方式同样的构成，对与上述第一实施方式同样的构成赋予相同的编号。
本发明的第二实施方式的轮胎中，外胎17与上述第一实施方式同样，使用聚酰胺系热塑性弹性体来形成。
如图4所示，本发明的第二实施方式的轮胎中，在胎冠部16设置有埋设有沿外胎17的圆周方向卷绕的钢丝帘线27的加强帘线被覆层29。这里，钢丝帘线27的一部分夹着粘接层25埋设于外胎17的胎冠部16的表面。加强帘线被覆层29使用至少包含聚酰胺系热塑性弹性体的被覆用组合物(与上述第一实施方式中的被覆用组合物28同样的被覆用组合物)来形成。此外，粘接层25使用含有酚系树脂的溶剂系粘接剂(与上述第一实施方式同样的溶剂系粘接剂)来形成。
对加强帘线被覆层29的层厚没有特别限定，考虑耐久性及与外胎17及胎面30的粘接性时，平均层厚优选为大约0.2mm～4.0mm，更优选为0.5mm～3.0mm，特别优选为0.5mm～2.5mm。
此外，加强帘线被覆层29的弹性模量优选设定为比形成外胎17的树脂材料的弹性模量高、比钢丝帘线27的弹性模量低的范围内。此外，加强帘线被覆层29的弹性模量为形成外胎17的热塑性树脂材料的弹性模量的20倍以下时，胎冠部不会变得过硬，轮圈组装性变容易。
以下，对本发明的第二实施方式的轮胎的制造方法进行说明。
[骨架形成工序]
首先，与上述第一实施方式同样操作，形成外胎半体17A，通过接合模具对其进行加热·挤压，形成外胎17。
[加强金属帘线构件卷绕工序]
本发明的第二实施方式的轮胎的制造装置与上述第一实施方式同样，使 用在上述第一实施方式的图3所示的树脂被覆帘线供给装置56的卷轴58上缠绕有钢丝帘线27的装置。然后，缠绕于卷轴58的钢丝帘线27与第一实施方式同样，其一部分埋设于外胎17的外周面、并沿外胎17的外周面卷绕。本发明的第二实施方式的轮胎的制造方法中，如后所述，通过在形成加强帘线被覆层29后在该层夹着粘接层25埋设钢丝帘线27，使钢丝帘线27的外周表面被覆至少包含聚酰胺系热塑性弹性体的被覆用组合物。
因此，本发明的第二实施方式的轮胎的制造方法中，钢丝帘线27相对于胎冠部16的埋设深度L优选以成为钢丝帘线27的直径D2的1/5以下的方式进行设定。
[层叠工序]
接着，在埋设有钢丝帘线27的外胎17的外周面，使用熔融挤出机等(未图示)涂布上述被覆用组合物，形成加强帘线被覆层29。
在形成的加强帘线被覆层29上缠绕1周未硫化状态的缓冲橡胶，在该缓冲橡胶上涂布例如橡胶结合剂(gum cement)组合物等接合剂，在其上缠绕1周经硫化或半硫化状态的胎面橡胶，形成未加工外胎状态。
接着，在未加工外胎状态的外胎17的外周面缠绕1周经硫化的带状的胎面30。胎面30使用粘接剂等粘接于外胎17的外周面。需要说明的是，胎面30可以使用例如现有公知的再生轮胎中使用的预固化胎面。本工序是与再生轮胎的在旧轮胎的外周面粘接预固化胎面的工序同样的工序。
然后，在外胎17的胎圈部12，使用粘接剂等粘接由经硫化的橡胶形成的密封层24时，完成本发明的第二实施方式的轮胎。
(作用)
本发明的第二实施方式的轮胎中，在第一实施方式的轮胎的效果的基础上，由于在外胎17的外周面上设置有加强帘线被覆层29，因此，发挥了能够将钢丝帘线27更牢固地固定在外胎17上的效果。
此外，本发明的第二实施方式的轮胎也与第一实施方式同样，为将钢丝帘线27螺旋状卷绕于胎冠部16的构成，但本发明不限定于此，钢丝帘线27也可以以在宽度方向上不连续的方式卷绕。
以上列举了实施方式对本发明进行说明，但这些实施方式仅为一例，本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更来实施。此外，自不必说，本发明的权利保护范围不限定于这些实施方式。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些记载的任何限制。
[实施例1]
按照上述树脂被覆帘线成形工序，在平均直径φ1.15mm的复丝(加捻φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)而得到的加捻丝)上涂布表1所记载的溶剂系粘接剂A-1后，在干燥炉中以70℃干燥1分钟，在复丝的外周面形成平均层厚10μm的粘接层。然后，将形成有粘接层的复丝的外周用通过挤出机挤出的树脂N-1被覆，进行冷却，由此得到复丝的外周夹着包含溶剂系粘接剂A-1的粘接层被被覆用组合物N-1被覆的加强金属帘线。
使用得到的加强金属帘线，利用与上述第一实施方式同样的方法形成轮胎。轮胎骨架体的形成材料使用表1所记载的N-1。
[实施例2～8及12]
实施例1中，将溶剂系粘接剂A-1变更为表1所记载的溶剂系粘接剂，除此以外，与实施例1同样操作，制作加强金属帘线及轮胎。
[实施例9～11]
在实施例1中，将溶剂系粘接剂A-1及被覆用组合物N-1变更为表1所记载的溶剂系粘接剂及被覆用组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作加强金属帘线及轮胎。
[实施例13]
按照上述树脂被覆帘线成形工序，在平均直径φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)上涂布表1所记载的溶剂系粘接剂A-3后，在干燥炉中以70℃干燥1分钟，在单丝的外周面形成平均层厚10μm的粘接层。然后，将形成有粘接层的单丝的外周用通过挤出机挤出的树脂N-1被覆，进行冷却，由此得到单丝的外周夹着包含溶剂系粘接剂A-3的粘接层被被覆用组合物N-1被覆的加强金属帘线。
使用得到的加强金属帘线，利用与上述第一实施方式同样的方法形成轮胎。轮胎骨架体的形成材料使用表1所记载的N-1。
[比较例1]
实施例1中，不夹着粘接层地用被覆用组合物N-1被覆复丝的外周，除此以外，与实施例1同样操作，制作加强金属帘线及轮胎。
[比较例2]
实施例1中，不对复丝的外周面进行有机镀覆处理，除此以外，与实施例1同样操作，制作加强金属帘线及轮胎。
[比较例3]
按照上述树脂被覆帘线成形工序，在平均直径φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)上涂布表1所记载的溶剂系粘接剂A-3后，在干燥炉中以70℃干燥1分钟，在单丝的外周面形成平均层厚10μm的粘接层。然后，将形成有粘接层的单丝的外周用通过挤出机挤出的树脂P-2被覆，进行冷却，由此得到单丝的外周夹着包含溶剂系粘接剂A-3的粘接层被被覆用组合物P-2被覆的加强金属帘线。
然后，将得到的加强金属帘线卷绕于成型用的滚筒，卷绕后，在圆周上的1处割断，由此制作轮胎加强用的片状带。
将1周的量的制得的片状带缠绕于未加工外胎，进行硫化，由此形成经 硫化的外胎。然后，使用上述第一实施方式的方法配置胎面，制作轮胎。需要说明的是，轮胎骨架体使用现有的橡胶制轮胎骨架体材料(橡胶X)。
[比较例4]
按照上述树脂被覆帘线成形工序，在平均直径φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)上涂布表1所记载的溶剂系粘接剂A-3后，在干燥炉中以70℃干燥1分钟，在单丝的外周面形成平均层厚10μm的粘接层。然后，将形成有粘接层的单丝的外周用通过挤出机挤出的树脂P-2被覆，进行冷却，由此得到单丝的外周夹着包含溶剂系粘接剂A-3的粘接层被被覆用组合物P-2被覆的加强金属帘线。
将得到的加强金属帘线卷绕于未加工外胎后，进行硫化，由此形成经硫化的外胎。然后，使用上述第一实施方式的方法配置胎面，制作轮胎。需要说明的是，轮胎骨架体使用现有的橡胶制轮胎骨架体材料(橡胶X)。
[比较例5]
按照上述树脂被覆帘线成形工序，在平均直径φ1.15mm的复丝(加捻φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)而得到的加捻丝)上涂布表1所记载的溶剂系粘接剂A-3后，在干燥炉中以70℃干燥1分钟，在复丝的外周面形成平均层厚10μm的粘接层。然后，将形成有粘接层的复丝的外周用通过挤出机挤出的树脂N-1被覆，进行冷却，由此得到复丝的外周夹着包含溶剂系粘接剂A-3的粘接层被被覆用组合物N-1被覆的加强金属帘线。
将得到的加强金属帘线使用上述第一实施方式的方法卷绕于成型用的滚筒，卷绕后在圆周上的1处割断，由此制作轮胎加强用的片状带。
其后，将制得的片状带加热至100℃～250℃并缠绕1周的量于轮胎骨架体，由此形成轮胎。轮胎骨架体的形成材料使用表1所记载的N-1。
[比较例6]
将平均直径φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)的外 周用通过挤出机挤出的树脂P-2被覆，进行冷却，由此得到单丝的外周被被覆用组合物P-2被覆的加强金属帘线。
然后，将得到的加强金属帘线卷绕于成型用的滚筒，卷绕后在圆周上的1处割断，由此制作轮胎加强用的片状带。
将1周的量的制得的片状带卷绕于未加工外胎，进行硫化，由此形成经硫化的外胎。然后，使用上述第一实施方式的方法配置胎面，制作轮胎。需要说明的是，轮胎骨架体使用现有的橡胶制轮胎骨架体材料(橡胶X)。
＜评价(1)＞
1.抽出试验
[实施例1～12及比较例5]
抽出试验按照以下所示的顺序来进行。
按照上述树脂被覆帘线成形工序，在平均直径φ1.15mm的复丝(加捻φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)而得到的加捻丝)上涂布表1所记载的溶剂系粘接剂后，在干燥炉中以70℃进行1分钟干燥，在复丝的外周面形成平均层厚10μm的粘接层。然后，将该形成有粘接层的复丝设置于具有φ10mm、长度60mm的圆柱状模腔的模具的中心，填充表1所记载的被覆材料(被覆用组合物)进行注射成形。然后，使用岛津制作所(株)制造的Autograph“AG-5KNK”，以拉伸速度50mm/min从得到的包含加强金属帘线的圆柱状树脂物抽出复丝，测定抽出时的抽出力(单位：N)。将结果示于表1。需要说明的是，抽出力的测定值越大，表示加强金属帘线构件的耐抽出性越优异。
[实施例13、及比较例3～4]
按照上述树脂被覆帘线成形工序，在平均直径φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)上涂布表1所记载的溶剂系粘接剂后，在干燥炉中以70℃进行1分钟干燥，在单丝的外周面形成平均层厚10μm的粘接层。然 后，将该形成有粘接层的单丝设置于具有φ10mm、长度60mm的圆柱状模腔的模具的中心，填充表1所记载的被覆材料(被覆用组合物)进行注射成形。然后，使用岛津制作所(株)制造的Autograph“AG-5KNK”，以拉伸速度50mm/min从得到的包含加强金属帘线的圆柱状树脂物抽出单丝，测定抽出时的抽出力(单位：N)。将结果示于表1。
[比较例1]
将平均直径φ1.15mm的复丝(加捻φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)而得到的加捻丝)设置于具有φ10mm、长度60mm的圆柱状模腔的模具的中心，填充表1所记载的被覆材料(被覆用组合物)进行注射成形。然后，使用岛津制作所(株)制造的Autograph“AG-5KNK”，以拉伸速度50mm/min从得到的圆柱状树脂物抽出复丝，测定抽出时的抽出力(单位：N)。将结果示于表1。
[比较例2]
对平均直径φ1.15mm的复丝(加捻φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)而得到的加捻丝)的外周面进行有机镀覆处理后，设置于具有φ10mm、长度60mm的圆柱状模腔的模具的中心，填充表1所记载的被覆材料(被覆用组合物)进行注射成形。然后，使用岛津制作所(株)制造的Autograph“AG-5KNK”，以拉伸速度50mm/min从得到的圆柱状树脂物抽出外周面进行了有机镀覆处理的复丝，测定抽出时的抽出力(单位：N)。将结果示于表1。
[比较例6]
将平均直径φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)设置于具有φ10mm、长度60mm的圆柱状模腔的模具的中心，填充表1所记载的被覆材料(被覆用组合物)进行注射成形。然后，使用岛津制作所(株)制造的Autograph“AG-5KNK”，以拉伸速度50mm/min从得到的圆柱状树脂物 抽出单丝，测定抽出时的抽出力(单位：N)。将结果示于表1。
2.水压强度试验
水压强度试验使用上述实施例及上述比较例中形成的轮胎。将轮胎安装于轮圈尺寸13×4.5J的轮圈后，供给水，持续升高内压。然后，测量轮胎破坏时的压力，按照下述评价基准进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，破坏时的压力越高，表示轮胎的耐久性越优异，被分类为[A]及[B]的话，可以说是实际应用上优选的。
-评价基准-
A：破坏时的压力为1800kPa以上。
B：破坏时的压力为1500kPa以上且小于1800。
C：破坏时的压力为1200kPa以上且小于1500。
D：破坏时的压力小于1200kPa。
3.耐久转鼓试验
耐久转鼓试验使用上述实施例及上述比较例中形成的轮胎。对于轮胎在25±2℃的室内将内压调节为3.0kg/cm2后，放置24小时。其后，进行空气压的再调节，使轮胎负载JIS载荷的2倍载荷，在直径约3m的转鼓上以速度60km/h行驶最大2万km。测量直至轮胎产生故障为止所行驶的距离，按照下述评价基准进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，行驶距离越长，表示轮胎的耐久性越优异，被分类为[A]及[B]的话，可以说是实际应用上优选的。
-评价基准-
A：走完2万km。
B：行驶距离为1万5000km以上且小于2万km。
C：行驶距离为1万km以上且小于1万5000km。
D：行驶距离小于1万km。
表1
※表中的成分如下。
·A-1：Lord Far East Inc.,制造的“Chemlok 218E”(主成分：聚乙烯醇+合成树脂、固态成分：18质量％～21质量％、溶剂：甲苯)
·A-2：Lord Far East Inc.,制造的“Chemlok 233X-HR”(主成分：烯烃系树脂+氯磺化橡胶、固态成分：25质量％～29质量％、溶剂：甲苯)
·A-3：Lord Far East Inc.,制造的“Chemlok 210”(主成分：环氧系树脂(聚羟基醚系)、固态成分：22.5质量％～25.5质量％、溶剂：甲基乙基酮)
·A-4：Lord Far East Inc.,制造的“Chemlok 219”(主成分：酚系树脂+合成树脂、固态成分：23质量％～26.5质量％、溶剂：乙醇)
·A-5：(株)东洋化学研究所制造的“Metaloc UA”(主成分：酚系树脂+改性EVA、固态成分：25质量％～29质量％、溶剂：甲基乙基酮)
·A-6：(株)东洋化学研究所制造的“Metaloc C12”(主成分：酚系树脂+合成橡胶、固态成分：18质量％～22质量％、溶剂：甲基乙基酮)
·A-7：(株)东洋化学研究所制造的“Metaloc N23”(主成分：酚系树脂+合成橡胶+环氧系树脂、固态成分：18质量％～22质量％、溶剂：甲基乙基酮)
·A-8：(株)东洋化学研究所制造的“Metaloc PH56”(主成分：环氧系树脂+酚系树脂、固态成分：22质量％～28质量％、溶剂：甲基乙基酮)
·A-9：TOLI Corporation制造的“US cement”(氨基甲酸酯树脂系粘接剂)
·N-1：宇部兴产(株)制造的“UBESTA XPA9055X1”(聚酰胺系热塑性弹性体)
·P-1：Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的“Hytrel 5557”(聚酯系热塑性弹性体)
·P-2：表2所记载的材料
·P-3：宇部兴产(株)制造的“3024U”(酰胺系热塑性树脂)
表2
质量份
Br-IPMS※1 100
氧化锌 0.5
硬脂酸 0.2
硬脂酸锌 1
N-6，66※2 100
马来酸酐改性EEA※3 10
增塑剂※4 10
※1：ExxonMobil Chemical Company制造Exxpro MDX89-E
※2：宇部兴产制造UBE Nylon 5033B
※3：Dupont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制造HPR-AR201
※4：大八化学工业制造BM-4
如表1所示，实施例的轮胎的加强金属帘线与比较例的轮胎的加强金属帘线相比，抗抽出性更高。此外可知，将该抗抽出性高的加强金属帘线卷绕于轮胎骨架体的外周部而得到的轮胎与比较例的轮胎相比，耐久性更优异。
＜评价(2)＞
1.抽出试验
对粘接层的平均层厚不同的加强金属帘线构件进行抽出试验。
按照上述树脂被覆帘线成形工序，在平均直径φ1.15mm的复丝(加捻φ0.35mm的单丝(钢制、强度：280N、伸长率：3％)而得到的加捻丝)上涂布与表1所记载的溶剂系粘接剂A-4相同的粘接剂后，在干燥炉中以70℃进行1分钟干燥，在复丝的外周面形成表3所示的平均层厚的粘接层。然后，将该形成有粘接层的复丝安装于具有φ10mm、长度60mm的圆柱状模腔的模具的中心，填充与表1所记载的被覆材料(被覆用组合物)N-1相同的物质进行注射成形。然后，使用岛津制作所(株)制造的Autograph“AG-5KNK”，以拉伸速度50mm/min从得到的包含加强金属帘线的圆柱状树脂物抽出复丝， 测定抽出时的抽出力(单位：N)。对于测定用的包含加强金属帘线的圆柱状树脂物，各平均层厚分别准备3个，采用这些测定值的平均值。
需要说明的是，在表3所示的粘接层的平均层厚为0.0μm的测定中，使用比较例1的圆柱状树脂物。
将结果示于表3。
表3
如表3所示，粘接层的平均层厚为2.2μm～152.0μm的加强金属帘线均表现出高抗抽出性。
将日本申请2013-092920的全部公开内容作为参考引用至本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准通过参考引入至本说明书中，各个文献、专利申请和技术标准通过参考被引入的情况与具体且分别地记载的情况程度相同。

Claims (4)

1.一种轮胎，其具有：由树脂材料形成的环状的轮胎骨架体和卷绕在该轮胎骨架体的外周部的加强金属帘线构件，
所述加强金属帘线构件的至少一部分夹着包含溶剂系粘接剂的粘接层而被包含热塑性材料的被覆用组合物被覆，
所述溶剂系粘接剂包含环氧系树脂，
所述加强金属帘线构件为复丝，
所述粘接层的厚度为1μm～100μm，
所述被覆用组合物中所含的所述热塑性材料为聚酰胺系热塑性弹性体，
所述溶剂系粘接剂利用溶剂稀释了的固态成分为5质量％～50质量％。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，用于形成所述轮胎骨架体的所述树脂材料为聚酰胺系热塑性弹性体。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其中，用于形成所述轮胎骨架体的所述树脂材料和所述被覆用组合物中所含的所述热塑性材料为相同种类的热塑性弹性体。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述粘接层的厚度在7.8μm～40μm的范围内。
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