CN110914078A - 由热塑性材料制成的阀杆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于车辆轮胎、特别是自行车轮胎的阀，其包括管状杆，其中所述杆由包含热塑性塑料(P1)和填料(F1)的组合物(Z1)组成，以及涉及一种用于制备用于车辆轮胎的阀的阀杆，其中阀杆是管状的，并由包含热塑性塑料(P1)和填料(F1)的组合物(Z1)组成。此外，本发明还涉及本发明的阀用于制备包括可充气管状部分的成型体、特别是车辆轮胎的内胎的用途，以及涉及本发明的阀用于制备无内胎的自行车轮胎的用途。

Description

由热塑性材料制成的阀杆
本发明涉及一种轮胎阀，特别是自行车轮胎阀，其包括管状杆，其中所述杆由包含热塑性塑料(P1)且包含填料(F1)的组合物(Z1)组成，并且还涉及一种用于制备轮胎阀的阀杆，其中所述阀杆是管状的，并由包含热塑性塑料(P1)且包含填料(F1)的组合物(Z1)组成。本发明还涉及本发明的阀用于制备包括可充气管状部分、特别是轮胎的内胎的模制品的用途，并且还涉及本发明的阀用于制备无内胎的自行车轮胎的用途。
轮胎(例如自行车轮胎)的内胎的制造通常基于橡胶。轮胎中使用的内胎系统通常包括分别以环形形式浇铸或端部彼此粘结的橡胶内胎或乳胶内胎，其壁厚为0.1mm至3mm。还存在已知的由热塑性塑料、例如热塑性聚氨酯制成的内胎。由热塑性聚氨酯制成的内胎的特点是其比基于橡胶的内胎更坚固，并且由于减小了壁厚而明显更轻。然而，目前其仍比基于橡胶的内胎具有显著更高的生产成本。
例如，WO 2010/089080 A1公开了一种内胎系统，特别是一种用于轮胎的内胎系统，以及用于制备内胎的方法。根据WO 2010/089080 A1，通过挤出制备内胎并且将其缩短至适当的长度。然后将内胎的端部熔接以得到环形内胎。
此外，WO 2013/189890 A1公开了其也可制造具有由热塑性塑料制成的杆的阀。
然而，已知的由热塑性塑料制成的阀的缺点在于，在升高或降低的温度下材料的性能会变差：已发现，由热塑性聚氨酯制成的杆在相对较高的温度下会失效，所述相对较高的温度例如在下坡行进以及与其相关的制动过程中发生，并且热量可使阀变形并可因此导致阀的完整性受损。所述材料还可能在相对较低的温度下收缩，这可导致阀杆变形。
在所谓的“轮胎迁移”——其可在剧烈制动过程中当轮胎偏离其在轮辋上的位置时发生——的情况下，已知的由热塑性塑料制成的阀可发生的另一个现象是力作用于阀杆上，这可导致阀变形。
还发现，充气导致高的机械负荷，并且此时由热塑性塑料制成的杆也可能会在某些情况下、例如由于回弹性或弯曲性能不足而失效。
此外，还发现，已知的由热塑性塑料制成的具有光滑的表面结构的阀可使杆和空气泵头之间的附着力不足。当使用高的充气压力(>6巴)时，通常通过夹紧机构固定的空气泵头与阀杆分离。这导致充气困难。
因此，从现有技术出发，本发明的一个目的是提供一种轮胎阀，其可简单地制备，可成功地固定在管状部分上并且在宽的温度范围内具有良好的机械性能。本发明的另一个目的是提供一种轮胎阀，其还使得可在相对较高的压力下成功地充气。
在本发明中，所述目的通过一种轮胎阀实现，所述轮胎阀包括管状杆，其中所述杆由包含热塑性塑料(P1)且包含填料(F1)的组合物(Z1)组成。本发明还提供一种用于制备轮胎阀的阀杆，其中所述阀杆是管状的，并且由包含热塑性塑料(P1)且包含填料(F1)的组合物(Z1)组成。
为了本发明的目的，轮胎阀特别地为自行车轮胎阀。
本发明中的阀杆由包含热塑性塑料(P1)且包含填料(F1)的组合物(Z1)组成。
出人意料地发现，使用这种类型的阀杆可得到这样的阀：其首先具有足够的稳定性和良好的机械性能，其次具有在充气过程中提供空气泵头的良好附着力的表面结构。
在本发明中，填料(F1)的化学性质和形式可广泛地变化，只要与热塑性塑料(P1)具有足够的相容性即可。在本文中，填料(F1)的选择应使得填料的形式和粒度允许在组合物中充分混溶并均匀分布。
合适的填料的实例为玻璃纤维、玻璃球、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾纤维、由液晶聚合物制成的纤维、有机纤维填料或无机增强材料。有机纤维填料为例如纤维素纤维、大麻纤维、剑麻纤维或洋麻纤维。无机增强材料为例如陶瓷填料如氮化铝和氮化硼，或矿物填料如石棉、滑石、硅灰石、Microvit、硅酸盐、白垩、煅烧高岭土、云母和粉状石英。
为了本发明的目的，优选纤维填料。纤维的直径通常为3至30μm，优选为6至20μm，特别优选为8至15μm。复合材料中纤维的长度通常为20μm至1000μm，优选180至500μm，特别优选200至400μm。
因此，本发明的另一个实施方案还提供一种如上所述的阀或一种如上所述的阀杆，其中填料为纤维性的。
填料、例如纤维填料可例如用硅烷化合物进行预处理以改善与热塑性塑料的相容性。
因此，在本发明中，填料的表面可至少在一定程度上被涂层包围，本文中所使用的另一术语为至少部分涂层。常用于涂层的另一术语为表面处理。涂层通过纯物理方式经由互锁或范德华力附着在填料上，或者与填料化学键合。这主要通过共价相互作用实现。
在文献中详细描述了表面处理或表面改性，其导致在所包围的颗粒(在当前情况下为填料)周围形成涂层。“Particulate-Filled Polymer Composites(第2版),编辑:Rothon,Roger N.,2003,Smithers Rapra Technology为基础性工作，其记载了合适的材料以及涂覆技术。第4章特别相关。合适的材料可例如从均在德国的Nabaltec,Schwandorf或Martinswerke,Bergheim商购获得。
优选的涂料为具有酸官能团、优选具有至少一个丙烯酸官能团或一个酸酐官能团的饱和或不饱和聚合物。
同样优选的涂料为单体有机酸及其盐，优选饱和脂肪酸；不饱和酸通常较少使用。优选的脂肪酸包含10至30个碳原子，优选12至22个，特别是16至20个碳原子；其为脂族的，并且优选没有双键。非常特别优选硬脂酸。优选的脂肪酸衍生物为其盐，优选钙、铝、镁或锌盐。特别优选钙盐，特别是硬脂酸钙的形式。
在填料上形成涂层的其他优选物质为具有以下结构的有机硅烷化合物：
(R)4-n---Si---Xn，其中n＝1、2或3。
X为与填料表面反应的可水解基团，也称为偶联基团。优选地，部分R为烃部分，并且被选择为使有机硅烷化合物与热塑性聚氨酯具有良好的混溶性。部分R通过水解稳定的碳-硅键与硅键合，并且可为反应性或惰性的。优选为不饱和烃部分的反应性部分的实例为烯丙基部分。部分R优选为惰性的，更优选为具有2至30个碳原子、优选6至20个碳原子且特别优选8至18个碳原子的饱和碳-氢部分；其更优选为支链或直链的脂族烃部分。
有机硅烷化合物更优选仅包含一个部分R并具有以下通式：
R---Si---(X)3
偶联基团X优选为卤素，优选氯，因此，偶联剂为三氯硅烷、二氯硅烷或单氯硅烷。同样优选的是，偶联基团X为烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。非常优选的是所述部分为十六烷基，优选带有甲氧基或乙氧基偶联基团，因此，有机硅烷为十六烷基硅烷。
施加至填料的硅烷的量为0.1重量％至5重量％，更优选0.5重量％至1.5重量％，特别优选约1重量％，基于填料的总量计。施加至填料的羧酸和羧酸衍生物的量为0.1重量％至5重量％，更优选1.5重量％至5重量％，特别优选3重量％至5重量％，基于填料的总量计。
优选使用无机纤维填料。发现使用无机纤维填料可产生更大的增强效果，以及更高的耐热性。
用于本发明的特别优选的无机纤维特别地为由玻璃、优选E玻璃制成的镀膜玻璃纤维，其厚度为3至30μm，特别是8至15μm，且其纤维长度分布的最大值为0.03mm至约15mm，特别是1至10mm，这些纤维是根据现有技术制备的。
本发明中的组合物(Z1)还可包含2种或更多种填料。
填料(F1)在组合物(Z1)中的比例为例如5至55重量％，基于整个组合物(Z1)计；优选10至50重量％，基于整个组合物(Z1)计；更优选15至40重量％，基于整个组合物(Z1)计；特别优选20至30重量％，基于整个组合物(Z1)计。
因此，本发明的另一实施方案还提供一种如上所述的阀或一种如上所述的阀杆，其中组合物(Z1)包含5至55重量％的量的填料(F1)，基于整个组合物(Z1)计。
本发明中的组合物(Z1)包含热塑性塑料(P1)。优选地，所使用的热塑性塑料的韧性和延展性确保所述杆在低温下不断裂。合适的热塑性塑料为例如选自苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚醚如聚甲醛、聚烯烃和聚氨酯的韧性等级或韧性改进等级。特别优选适于扩展至-30℃的温度的热塑性塑料。
本发明中的组合物(Z1)还可包含2种或更多种的热塑性塑料。
特别优选的材料为热塑性聚氨酯(TPU)，其在硬化状态下具有用作阀杆所需的强度，并且具有使得所述杆可弯曲而不会断裂的弹性。这种类型的阀在多种设计变型方面以及在可用性和操作性方面、例如在轮胎充气过程中提供了优势。
因此，本发明的另一实施方案还提供一种如上所述的阀或一种如上所述的阀杆，其中热塑性塑料(P1)为热塑性聚氨酯。
原则上，任何热塑性聚氨酯均适于用于制备阀杆的组合物(Z1)。本文中所用的热塑性聚氨酯的性能可广泛地变化。热塑性聚氨酯的肖氏硬度优选为85A至85D，更优选为90A至50D，特别优选为95A至98A。
因此，本发明的另一实施方案还提供一种如上所述的阀或一种如上所述的阀杆，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为85A至85D。
此外，本发明的另一实施方案还提供一种如上所述的阀或一种如上所述的阀杆，其中热塑性聚氨酯的弹性模量为500至8000MPa，根据DIN EN ISO 527在拉伸试验中测定。
本发明的另一实施方案使用具有较低硬度的热塑性聚氨酯，使得阀杆是柔性的。这使得阀更易用于某些应用。
热塑性聚氨酯是众所周知的。在本发明中，热塑性聚氨酯通过二异氰酸酯(其也称为组分a))与多元醇以及任选地与对异氰酸酯具有反应性的其他化合物(术语b)也用于全部这些化合物)，以及与扩链剂(其也称为组分c))，任选地在催化剂(其也称为组分d))和/或常规助剂和/或其他物质(其也称为组分e))的存在下反应而制备。
下面将举例说明通常用于制备聚氨酯的组分a)、b)、c)，以及任选的d)和/或e)：
所使用的有机异氰酸酯(组分a))可为公知的芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)，萘1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)甲基]环己烷(H12MDI)，2,6-二异氰酸酯基己烷羧酸酯，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯，优选二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)，萘1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)甲基]环己烷，和/或IPDI。其他合适的脂族异氰酸酯的实例为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)甲基]环己烷(H12MDI)。
本发明中特别优选的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)和甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)，以及1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)甲基]环己烷(H12MDI)，本文中特别优选二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)，特别是二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。
本发明的另一实施方案还提供一种如上所述的阀或一种如上所述的阀杆，其中热塑性聚氨酯基于芳族异氰酸酯。
可用作组分b)的对异氰酸酯具有反应性的化合物是公知的对异氰酸酯具有反应性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，所有这些还通常用术语“多元醇”描述，其摩尔质量(Mn)、优选数均摩尔质量为500g/mol至8000g/mol，优选600g/mol至6000g/mol，特别是800g/mol至小于3000g/mol，并且对异氰酸酯的平均官能度优选为1.8至2.3，优选1.9至2.2，特别是2。数均摩尔质量根据DIN 55672-1测定。
可使用的聚酯醇为基于二酸和二醇的聚酯。所使用的二醇优选为具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丁二醇或己二醇，特别是1,4-丁二醇，或其混合物。所使用的二酸可为任何已知的二酸，例如具有4至12个碳原子的直链或支链的二酸或其混合物。
所使用的另一组分b)为聚醚多元醇，例如基于公知的起始物质和常用的环氧烷烃(优选环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷)的那些聚醚多元醇，更优选基于1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚醇，特别是聚氧四亚甲基二醇。聚醚多元醇的优点尤其在于更高的耐水解性。
此外可使用的优选聚醚醇为被认为是具有低不饱和度的聚醚醇的那些。为了本发明的目的，具有低不饱和度的聚醚醇特别地为不饱和化合物的含量小于0.02meq/g、优选小于0.01meq/g的聚醚醇。这些聚醚醇主要通过在高活性催化剂的存在下，将环氧烷烃，特别是环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物加成反应在上述二醇或三醇上而制备。
这些高活性催化剂优选为氢氧化铯和多金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂。通常且优选使用的DMC催化剂为六氰基钴酸锌。反应之后，可以使DMC催化剂保留在聚醚醇中，但是通常例如通过沉降或过滤将其除去。
对于组分b)，还可使用各种多元醇的混合物来代替单一多元醇。用于本发明目的的合适的热塑性聚氨酯为例如基于聚酯或基于聚醚的那些。
所使用的扩链剂(组分c))可为公知的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，其摩尔质量、优选平均摩尔质量为50g/mol至499g/mol，优选为双官能化合物。优选例如在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的链烷二醇，优选1,4-丁二醇，1,6-己二醇和/或具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，更优选非支链的链烷二醇，特别是丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。
特别地加速二异氰酸酯(组分a))的NCO基团与组分b)之间的反应的合适的催化剂(组分d))为常规的且现有技术中已知的叔胺，例如优选三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，且特别是有机金属化合物，例如钛酸酯；铁化合物，例如优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，例如优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡；或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的通常用量通常为每100重量份的多羟基化合物(组分b))0.00001重量份至0.1重量份。
可添加到结构组分a)至c)中的材料不仅为催化剂(组分d))，而且还为常规添加的物质和/或助剂(组分e))。可提及例如发泡剂、表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如优选针对水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增塑剂和金属钝化剂。优选使用的水解稳定剂为低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。
热塑性聚氨酯可通过已知方法分批或连续地制备，例如通过反应性挤出机或通过带式工艺以一步法或预聚物法、优选以一步法制备。反应组分a)、b)和任选的c)、d)和/或e)可在这些方法中连续或同时相互混合，随之反应立即开始。在挤出机方法中，将结构组分a)和b)，以及任选的其他组分c)、d)和/或e)单独或作为混合物引入挤出机中，并例如优选在100℃至280℃、更优选140℃至250℃的温度下反应，然后将所得聚氨酯挤出，冷却并造粒。
可改变多元醇组分(组分b))和扩链剂(组分c))或所用组分的比值，以优化所使用的热塑性聚氨酯的性能。
在一个优选的实施方案中，异氰酸酯(组分a))与异氰酸酯反应性组分b)和任选的c)的反应指数为900至1100，特别优选950至1050，特别是980至1020。在本文中，所述指数通过反应中使用的组分a)的全部异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团——即特别是组分b)和c)的基团——之比来定义。当所述指数为1000时，对于组分a)的每个异氰酸酯基团而言均存在一个活性氢原子。当指数大于1000时，异氰酸酯基团比OH基团多。
为了使聚氨酯和由其制备的组合物(Z1)在老化方面稳定，可向聚氨酯中添加稳定剂——用于其的另一术语为助剂。为了本发明的目的，稳定剂为针对有害的环境影响为塑料或塑料混合物提供保护的添加剂。实例为初始型抗氧化剂和次级型抗氧化剂、硫代增效剂、三价磷的有机磷化合物、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解稳定剂、淬灭剂和阻燃剂。
关于上述助剂和其他物质的更多信息可见于技术文献，例如Plastics AdditivesHandbook,第5版,H.Zweifel编辑,Hanser Publishers,Munich,2001,第98-136页。
本发明的优选实施方案使用具有芳族基团的热塑性聚氨酯(TPU)，例如基于芳族异氰酸酯的热塑性聚氨酯。
组合物(Z1)中热塑性塑料(P1)的比例优选为45至95重量％，基于整个组合物(Z1)计；例如为50至90重量％，基于整个组合物(Z1)计；更优选为60至85重量％，基于整个组合物(Z1)计；特别优选为70至80重量％，基于整个组合物(Z1)计。
因此，本发明的另一实施方案还提供一种如上所述的阀或一种如上所述的阀杆，其中组合物(Z1)包含45至95重量％的量的热塑性塑料(P1)，基于整个组合物(Z1)计。
在本发明中，除了热塑性材料(P1)和填料(F1)外，组合物(Z1)还可包含其他组分，实例为脱模助剂、UV稳定剂、抗氧化剂或彩色颜料。
用于制备组合物(Z1)的合适方法本身是本领域技术人员已知的。本身已知的复合方法通常用于本发明的目的。
本发明的阀杆由组合物(Z1)组成。
阀杆可例如通过注塑成型、挤出和/或烧结方法由组合物(Z1)制备。优选通过注塑成型或挤出方法进行制备。在本发明中，可在制备阀杆之后，将螺纹切入阀杆中以便连接封闭系统。同样可在制备过程中、例如在通过注塑成型方法制备阀杆的过程中制备螺纹。
合适的注塑机本身是已知的。例如，合适的注塑机为那些配备有单螺纹螺杆、优选具有多个区域的单螺纹螺杆的注塑机。
合适的加工温度为例如180至260℃，优选190至250℃，更优选200至240℃。
本发明的阀通常不仅包括阀杆，而且还包括阀座。阀座通常由热塑性塑料、例如热塑性聚氨酯组成，其例如可浇铸到阀杆上。
因此，本发明的另一实施方案还提供一种如上所述的阀，其中所述阀包括由热塑性材料制成的阀座。
在本发明中，为了本发明的目的，阀的设计可使得其适合于固定在轮胎的内胎或管状部分上，特别是固定在自行车轮胎的内胎或管状部分上。
因此，本发明还提供如上所述的阀用于制备包括可充气管状部分的模制品的用途。本发明的另一实施方案还提供如上所述的用途，其中模制品为轮胎的内胎。
在本文中，已证明有利的是，选择具有与内胎材料相对应的机械性能(例如弹性和伸长率)的热塑性聚氨酯作为用于制备阀座的材料。阀座和其上固定有阀座的管状部分特别有利地由相同的材料制成。适当选择材料可显著降低不同性能的材料在充气过程中或在使用管状部分的过程中由于负荷而导致应力开裂或分裂的可能性。
用于由热塑性聚氨酯制成的阀座的起始材料和制备方法对应于上述用于制备由热塑性聚氨酯制成的阀杆的材料。
阀座优选使用肖氏硬度为40A至70D、优选50A至50D、更优选70A至90A的热塑性聚氨酯。对于TPU的加工，除了上述添加剂之外，还使用润滑剂是有益的。所述润滑剂选自脂肪酸酰胺、褐煤酸酯、甘油衍生物和聚烯烃及其组合。各个化合物可见于EP 1 826 225 A2及其中引用的文献。应使选择用于本发明方法的加工助剂的比例最小，以便使阀杆对自行车内胎的附着力最大。待选择的润滑剂的比例为0.001至2重量％，优选为0.01至1重量％，特别优选为0.05至0.5重量％，基于整个制剂计。
因此，本发明还提供一种制备如上所述的阀的方法，其特征在于，将所述杆插入铸模中，并且在铸模中围绕所述杆进行浇铸的过程中，制备阀座。
在本发明的优选实施方案中，阀座在轴向上围绕所述杆的程度为至少3mm，特别优选为至少5mm。此外，在本发明的优选实施方案中，阀座的尺寸还使得阀座在每个径向上突出杆端部的杆外周边的程度至少对应于杆在下端处的直径的一半。特别优选的是，阀座在每个径向上突出杆端部的杆外周边的程度至少对应于杆在下端处的直径。例如，如果杆在下端处的直径为5mm，则阀座在每个径向上突出杆端部的杆外周边的程度优选为至少2.5mm，特别优选为至少5mm。因此，在该实例中，阀座的外径优选为至少10mm，特别优选为至少15mm。
术语“轴向”和“径向”涉及杆的轴线，所述杆的形状通常为圆柱形。轴向和径向上的最小尺寸确保在将阀固定在管状部分上之后，杆与管状部分牢固结合，并且不会发生完整性损失，所述完整性损失可例如导致空气从管内部逸出到环境中。
用于固定在管状部分上的阀座压紧区域可具有各种形状。在一个实施方案中，它是圆形的，因此阀座在每个径向上以相同的程度突出杆在下端处的外周边。在另一个实施方案中，接触区域是椭圆形的，并且上述最小尺寸在此涉及沿横轴的突出。横轴是椭圆形的短轴，用于长轴的术语是纵轴。阀座的接触区域在纵轴上的尺寸优选为其在横轴上的尺寸的1.5至3倍。
本发明的另一方面提供本发明的阀用于制备由热塑性聚氨酯制备并具有可使空气通过其进入内胎的孔的轮胎的用途。在本发明中，在所述孔的整个外周周围，在管状部分和本发明的阀的阀座之间存在粘结，因此在内胎内的空间与杆内的空间之间存在整体结合。用于制备管状部分的合适的材料本身是已知的，其制备方法也是已知的，例如挤出、注塑成型或吹塑。
为了本发明的目的，管状部分的材料的组成可与阀的材料的组成相同。同样地，管状部分的组成也可与阀的组成不同，或它们可由不同的材料组成。
为了本发明的目的，优选管状部分和阀至少在某种程度上由热塑性聚氨酯组成，但是用于管状部分和阀的热塑性聚氨酯不总是具有相同的硬度。
用于由热塑性聚氨酯制成的管状部分的起始材料和制备方法对应于上述用于制备由热塑性聚氨酯制成的阀杆的材料。
对于管状部分，优选使用肖氏硬度为40A至70D、优选为50A至50D、更优选为70A至90A的热塑性聚氨酯。
在阀座与围绕管状部分中的孔的表面之间产生持久结合的方法有多种。例如，已知的粘合剂适合于该目的，特别是基于聚氨酯的粘合剂。
在将阀粘合到管状部分的优选方法中，使用溶剂浸润阀座的底侧，然后将其压在管状部分的表面上。用于此方法——其中在将阀座的溶剂化表面压在内胎表面上后获得互锁粘结——的另一术语是“溶剂焊接”。溶剂特别优选选自醚、环醚、胺、酰胺、醇和卤代烃。特别地，溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和/或四氢呋喃。同样优选上述物质的混合物。
在另一个优选的变型中，阀座和管状部分之间的结合通过另一焊接方法产生。特别地，合适的方法为热焊接、高频焊接或超声焊接。
因此，本发明提供一种用于制备如上所述的管状部分的方法，其特征在于，通过焊接方法，特别是通过热焊接、高频焊接或超声焊接，将阀座结合到管状部分上。
为了本发明的目的，此处可通过在管状部分中引入可使成品内胎充气的孔开始，然后在该孔处施加阀或阀座。然而，也可通过将阀结合到管状部分开始，然后通过阀杆制备孔。
本发明的阀以及配备有所述阀的管状部分可容易地且以低成本制备。一方面，阀杆和阀座之间的结合结实且牢固，另一方面，阀和管状部分之间的结合结实且牢固，因此，本发明的主题适用于广泛的可能用途。
然而，在替代性实施方案中，为了本发明的目的，本发明的阀的设计也可使得其适于制造无内胎的轮胎，特别是无内胎的自行车轮胎，其被称为无内胎系统。合适的阀通常具有由热塑性塑料制成的阀座。
此处，阀座通常在轮辋的内侧密封由轮胎和轮辋组成的无内胎系统。阀杆通过螺母固定在轮辋上，并且是特别合适的，因为它可承受高的机械载荷。
该实施方案中的阀优选包括阀座，所述阀座的设计特别优选使用圆形轮廓。例如，阀座可以是圆柱圆锥形的，并且可在制备过程中引入至阀杆。
为了可靠地提供与轮辋或阀孔的互锁结合，阀座优选由硬度低于阀杆硬度的热塑性材料制成。阀杆用作型芯材料，以防止阀滑过轮辋中的阀孔。系统的完全密封需要使用轮辋螺母来固定阀杆。为此，阀杆优选具有外螺纹。
因此，本发明的另一实施方案还提供一种如上所述的阀，其中阀杆具有外螺纹。
因此，本发明的另一方面还提供如上所述的本发明的阀用于制备无内胎的自行车轮胎的用途。
本发明还提供一种模制品，其包括如上所述的可充气管状部分和阀，其中管状部分和阀通过阀座彼此连接。模制品可例如为轮胎的内胎，例如自行车轮胎的内胎，即自行车内胎。
本发明的阀和本发明的可充气管状部分适合于例如制备内胎，特别是制备自行车的内胎。
如上所述，本发明的阀也适合于制备自行车的无内胎轮胎。
下面通过举例的方式列出本发明的实施方案，但其并不限制本发明。特别地，本发明还包括由以下所述的从属关系——即由组合——而产生的实施方案。
1.一种轮胎阀，其包括管状杆，其中所述杆由包含热塑性塑料(P1)且包含填料(F1)的组合物(Z1)组成。
2.根据实施方案1所述的阀，其中热塑性塑料(P1)为热塑性聚氨酯。
3.根据实施方案1或2所述的阀，其中填料(F1)为纤维性的。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的阀，其中组合物(Z1)包含5至55重量％的量的填料(F1)，基于整个组合物(Z1)计。
5.根据实施方案2至4中任一项所述的阀，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为85A至85D。
6.根据实施方案2至5中任一项所述的阀，其中热塑性聚氨酯的弹性模量为500至8000MPa，根据DIN EN ISO 527在拉伸试验中测定。
7.根据实施方案2至6中任一项所述的阀，其中热塑性聚氨酯基于芳族异氰酸酯。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的阀，其中所述阀包括由热塑性材料制成的阀座。
9.一种用于制备轮胎阀的阀杆，其中阀杆是管状的，并且由包含热塑性塑料(P1)且包含填料(F1)的组合物(Z1)组成。
10.根据实施方案9所述的阀杆，其中热塑性塑料(P1)为热塑性聚氨酯。
11.根据实施方案9或10所述的阀杆，其中填料(F1)为纤维性的。
12.根据实施方案9至11中任一项所述的阀杆，其中组合物(Z1)包含5至55重量％的量的填料(F1)，基于整个组合物(Z1)计。
13.根据实施方案9至12中任一项所述的阀杆，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为85A至85D。
14.根据实施方案9至13中任一项所述的阀杆，其中热塑性聚氨酯的弹性模量为500至8000MPa，根据DIN EN ISO 527在拉伸试验中测定。
15.根据实施方案9至14中任一项所述的阀杆，其中热塑性聚氨酯基于芳族异氰酸酯。
16.根据实施方案9至15中任一项所述的阀杆，其中所述阀包括由热塑性材料制成的阀座。
17.根据实施方案1至8中任一项所述的阀用于制备包括可充气管状部分的模制品的用途。
18.根据实施方案17所述的用途，其中模制品为轮胎的内胎。
19.根据实施方案1至8中任一项所述的阀用于制备无内胎的自行车轮胎的用途。
20.一种模制品，其包括可充气管状部分和根据实施方案1至8中任一项所述的阀，其中管状部分和阀通过阀座彼此连接。
21.根据实施方案20所述的模制品，其中模制品为轮胎的内胎。
下面参考实施例更详细地说明本发明。
实施例
1.实施例1(所使用的材料)
Chopvantage HP3550 EC10-3,8：购自PPG Industries Fiber Glass,Energieweg3,9608 PC Westerbroek,The Netherlands的玻璃纤维。E玻璃，单丝直径10μm，长度3.8mm。
TPU 1：肖氏硬度为75D的TPU，其基于分子量(Mn)为1000道尔顿的聚四氢呋喃(PTHF)、1,4-丁二醇、MDI。
TPU 2：肖氏硬度为80D的TPU，其基于分子量(Mn)为1000道尔顿的聚四氢呋喃(PTHF)、1,4-丁二醇、MDI。
TPU 3：肖氏硬度为60D的TPU，其基于分子量(Mn)为1000道尔顿的聚四氢呋喃(PTHF)、1,4-丁二醇、MDI。
TPU 4：肖氏硬度为65D的TPU，其基于分子量(Mn)为1000道尔顿的聚四氢呋喃(PTHF)、1,4-丁二醇、MDI。
TPU 5：肖氏硬度为70D的玻璃纤维填充的TPU，其通过复合将20％的ChopvantageHP3550 EC10-3,8玻璃纤维掺入TPU 3中而制备。
TPU 6：肖氏硬度为75D的玻璃纤维填充的TPU，其通过复合将20％的ChopvantageHP3550 EC10-3,8玻璃纤维掺入TPU 4中而制备。
2.实施例2
使用材料TPU 1、TPU 2、TPU 5和TPU 6中的每一种来制备长度为58mm且外径为6mm的阀杆。在每种情况下，均使用具有这些阀杆的阀来制备自行车内胎。
3.实施例3
在动态转鼓试验仪上进行内胎试验
制动器：Magura HS33
车轮：Whizz Wheels DP18 622x15C，带有Schwalbe高压无内胎带和温度传感器
轮胎：Schwalbe ONE V-Guard，Folding 23-622 B/B-SK HS448 OSC 127EPI现行标准-11600514
内胎：Schwalbe SV20E EVOLUTION TUBE 18/25-622/630 EK 40mm，重量为32g，内胎厚度为0.25mm，内胎内压为8巴。
在25km/h的速度下，车轮通过在10V下制动而加载。由于制动作用导致的温度升高平均达到115℃(在轮辋中测得)。这大约对应于在实际条件下产生的动态载荷。所述杆承受由温度和制动力两者所产生的应力。
Figure BDA0002364616710000151
由玻璃纤维填充的TPU制成的阀杆优于未进行玻璃纤维填充的TPU。玻璃纤维填充的杆没有任何变形。阀杆弯曲是标准TPU实施方案的表现。
4.实施例4
挠曲试验——测定柔性和回弹性
为了测定上述性能，将各种内胎样品与轮胎组装在可商购获得的自行车车轮上。固定自行车车轮，并在常规的拉伸/压力试验仪(购自
Figure BDA0002364616710000161
的装置)中对阀杆上确定的点处3mm2的区域施加载荷。从与阀杆接触开始，最大位移(压力试验仪向外移动)为7mm。
然后，根据设计，使杆的弯曲度大至与该区域的接触断开。测定在达到最大位移时达到的平均力(N)。由TPU 1和2制成的杆的范围为170-186N。对于由TPU 5和6制成的玻璃纤维填充的杆，其为108N(TPU 5)和140N(TPU 6)。因此，玻璃纤维增强的材料确保了明显更大的柔性。此外，玻璃纤维填充的杆(TPU 5和6)在最大弯曲之后返回到起始位置。标准TPU(TPU 1和2)在弯曲后保持变形；材料无法恢复。
5.实施例5
静态下的热变形
将具有标准TPU杆和玻璃纤维填充的杆的各种内胎存放在室外温度为35℃的阳光下。每30mm测定轮胎的黑色外胎的温度。由于杆的膨胀，所有的标准TPU(TPU 1和2)杆都表现出较大的空气损失。温度为约70℃。玻璃纤维填充的杆没有空气损失。
6.实施例6
自行车内胎的高压(>6巴)充气
在充气至10巴的气压的过程中，比较具有含和不含玻璃纤维填料的阀杆的自行车内胎。所述值对应于赛车领域的使用上限。通过使用两个商购可得的轨道泵(track pump)实现充气，所述轨道泵通过橡胶密封件和夹紧机构固定在阀杆上。在此发现，在由不含玻璃纤维填料的热塑性塑料制成的阀的情况下，这些阀具有光滑的表面结构，杆和空气泵头之间的附着力不足。在高压(>6巴)充气过程中，通过夹紧机构固定的空气泵头与阀杆分离。这使充气变得困难或不可能。
玻璃纤维填充的阀杆借助于添加剂表现出显著更大的表面粗糙度，这确保了泵头或橡胶密封件的相互结合。具有玻璃纤维填充的杆的内胎可充气至9巴，而泵头没有任何不希望的分离。
Figure BDA0002364616710000162
Figure BDA0002364616710000171

Claims (13)

1.一种轮胎阀，其包括管状杆，其中所述杆由包含热塑性塑料(P1)且包含填料(F1)的组合物(Z1)组成，
其中填料(F1)为纤维性的。
2.根据权利要求1所述的阀，其中热塑性塑料(P1)为热塑性聚氨酯。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的阀，其中组合物(Z1)包含5至55重量％的量的填料(F1)，基于整个组合物(Z1)计。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的阀，其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为85A至85D。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的阀，其中热塑性聚氨酯的弹性模量为500至8000MPa，根据DIN ENISO 527在拉伸试验中测定。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的阀，其中热塑性聚氨酯基于芳族异氰酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的阀，其中所述阀包括由热塑性材料制成的阀座。
8.一种用于制备轮胎阀的阀杆，其中阀杆是管状的，并且由包含热塑性塑料(P1)且包含填料(F1)的组合物(Z1)组成，
其中填料(F1)为纤维性的。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的阀用于制备包括可充气管状部分的模制品的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其中模制品为轮胎的内胎。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的阀用于制备无内胎的自行车轮胎的用途。
12.一种模制品，其包括可充气管状部分和根据权利要求1至7中任一项所述的阀，其中管状部分和阀通过阀座彼此连接。
13.根据权利要求12所述的模制品，其中模制品为轮胎的内胎。
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