CN101137715A - 含有聚甲醛和沸石的模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模塑组合物，其含有10－99.999重量％的至少一种聚甲醛作为组分(A1)和基于模塑组合物中组分(A1)重量计0.001－10重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN 66134和DIN 66135标准测定在0.3－0.5nm的范围内。所述沸石材料的粒径根据ISO 13320标准测定在3－7微米的范围内。本发明还涉及由所述模塑组合物生产的模制品。

Description

含有聚甲醛和沸石的模塑组合物
本发明涉及模塑组合物，特别涉及含有聚甲醛聚合物和沸石材料的热塑性组合物。本发明的模塑组合物也可以含有其它组分，例如热塑性聚氨酯。本发明进一步涉及制备所述模塑组合物的方法。本发明也涉及沸石材料作为含聚甲醛的模塑组合物中的组分的用途，以减少甲醛释放。本发明特别优选涉及含聚甲醛的模塑组合物，其中存在的甲醛清除剂仅仅包含沸石材料。
聚甲醛聚合物通常通过甲醛或三_烷的聚合制备，优选在合适的催化剂存在下进行(参见例如R_mpp Chemie-Lexikon[R_mpp’s化学百科全书]，Georg Thieme Verlag，第10版，1999，第V卷，3490页和3406-3407)。
EP 0 789 049A1描述了已被赋予抗静电性的聚合物，所述聚合物含有(与其它一起)聚缩醛，例如聚甲醛。这些聚合物也含有极性的吸附性无机或有机材料。沸石作为无机材料提及，也与其它一起。这些沸石的优选粒径在50-500微米的范围内。说明书的实施例中没有公开包含沸石材料的组合物。
US 6,753,363B1描述了通过由含磷化合物和碱性氮化合物组合而具有阻燃作用的聚缩醛树脂组合物。所述说明书公开了该组合物可以含有大量的添加剂，例如抗氧化剂，例如位阻酚，光稳定剂或热稳定剂。也公开了大量作为稳定剂的化合物，其中的例子是有机酸的金属盐，金属的氢氧化物，硅酸盐，沸石，以及水滑石。进而，在沸石方面，公开了许多不同的结构类型，例子是A、x、Y、L或ZSM型的沸石。在聚缩醛树脂组合物中特别优选的沸石含量是1-10重量份，基于100重量份的聚缩醛计。在6,753,363B1中，仅仅一个实施例描述了含有位阻酚和沸石(作为热稳定剂)的聚缩醛树脂组合物，沸石与酚的重量比是14∶1。6,753,363B1也描述了碱性氮化合物，其特别与抗氧化剂结合使用，用于抑制甲醛的产生。
EP 0 288 063A2描述了抗菌聚合物树脂，其含有抗菌沸石。在该沸石中的部分或全部的可替换的离子已经被铵离子或被抗菌金属离子代替，金属离子是例如银、铜、锌、汞、锡、铅、铋、镉、铬或铊。根据EP 0 288 063A2的一个例子，每100重量份的树脂中使用1重量份的抗菌沸石。
EP 1 264 858A1描述了聚缩醛树脂组合物，其具有高的热稳定性和非常低的甲醛释放量。这种低甲醛释放量是通过使用由聚缩醛树脂、位阻酚、光稳定剂和含三嗪环的螺化合物组成的特定组合来实现的。根据EP 1 264858A1的组合物也可以含有热稳定剂。与大量的可能使用的热稳定剂一起，描述了沸石例如具有A、X、Y、L或ZSM型结构。
与EP 1 264 858A1相似，US 2004/0010064A1也公开了聚缩醛树脂组合物，其中热稳定剂可以例如(与其它一起)含有沸石。但是，实施例中没有公开含有沸石的组合物。
EP 0 789 049A1公开了已经被赋予抗静电性的聚合物，其包含(与热塑性的结构交联的弹性或热固性聚合物一起)极性的吸附性无机材料或极性的吸附性有机材料，以及至少一种具有至少5个碳原子和至少3个杂原子的极性有机化合物，以及无机质子酸的盐。极性的吸附性无机材料例如是(与其它一起)沸石。极性的吸附性无机材料的优选粒径在50-500微米的范围内。另外优选非球形的粒子。因此，在EP 0 789 049A1的实施例中使用的吸附性材料仅仅包含纤维。
US 5,710,189和US 5,847,017描述了一种发泡剂组合物，其含有分子筛和泡沫形成剂。US 5,710,189和US 5,847,017也描述了一种由树脂和发泡剂组合物组成的可发泡性组合物。该组合物的特征是组合了两种孔尺寸不同的分子筛，并且第一种分子筛用于吸收分子例如水和氨，第二种分子筛包含要使树脂发泡的发泡剂。
在基于聚甲醛的许多模塑组合物或模制品的应用中需要特定的热性能和机械性能，例如高的热稳定性、高韧性、高的弹性拉伸模量和/或高的屈服应力。
考虑到模塑组合物的低成本生产，另一个希望的因素是良好的成核和进而聚甲醛聚合物组合物的高结晶速率。
对于模塑组合物或模制品在食品或饮料领域、在家居领域、在房屋建筑领域(特别在房屋内部)、在汽车生产领域(特别与安装在汽车内部中的部件有关)或在医疗领域中的适用性而言，一个特别重要的标准是甲醛释放量。因为毒性，所以也希望将所用的模制品或模塑组合物的甲醛释放量减少到最小程度。根据现有技术，这通过向含聚甲醛的模塑组合物或模制品中加入特殊的组分化合物来实现，该化合物与甲醛发生化学反应并通过化学转化过程从模塑组合物或模制品中除去甲醛。但是，这些添加剂会损害聚合物的性能，例如机械和热稳定性，也会导致脱色和雾化。另一个缺点是经由化学反应形成的产物保留在体系内，也容易造成上述损害，或必须通过复杂的工艺从体系中除去。
所以，本发明的一个目的是提供新型模塑组合物和模制品，其具有至少一种上述有利性能。
本发明的另一个目的是特别提供新型模塑组合物和模制品，其具有可以以简单方式实现的非常低的甲醛释放量。
本发明的另一个目的是特别提供一种新型模塑组合物，其具有可以以简单方式实现的非常低的甲醛释放量，并同时具有高的热稳定性。
所以，本发明提供一种模塑组合物，其含有10-99.999重量％的至少一种聚甲醛作为组分(A1)和基于模塑组合物中存在的组分(A1)的重量计0.001-10重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm的范围内，其中所述沸石材料的粒径根据ISO 13320测定在3-7微米的范围内。
在本发明中，标准ISO 13320是该标准的1999-11-01版。用于检测粒径的分散介质包含去离子水。所用的设备包括Malvern Mastersizer 2000(Hydro 2000G组件)。制得在水中固含量为1-2重量％的样品，然后用磁力搅拌器搅拌1分钟。粒径定义为在50％转送下的粒子的尺寸。
本发明中所用的术语“沸石”表示具有有序通道结构和有序笼形结构的结晶硅铝酸盐。这些沸石的网络由SiO4 -和AlO4 -四面体组成，经由共同的桥接氧原子连接。已知结构的综述例如描述在M.W.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher“Atlas of Zeolite Structure Types”第5次修订版(Elsevier，London，2001)中。另一组列表可以在URL互联网址http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/SearchRef.htm找到，其中特别描述了以下结构：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG或ZON。
为了补偿由于将Al(III)引入Si(IV)硅酸盐晶格而引起的负电子价态，在沸石中发现可替换的阳离子。这些阳离子的具体例子(根据制备沸石材料的工艺)是钠、钾、锂、铷或铯的阳离子。铵阳离子也可以作为阳离子存在于沸石材料中。如果这些阳离子被质子替换，例如经由离子交换，则产物是相应的公知为酸形式、即H形式的材料。
沸石材料的孔直径优选在0.31-0.49nm的范围内，更优选0.32-0.48nm，更优选0.33-0.47nm，更优选0.34-0.46nm，特别优选0.35-0.45nm。例如，特别优选的孔直径是0.36nm，或0.37nm，或0.38nm，或0.39nm，或0.40nm，或0.41nm，或0.42nm，或0.43nm，或0.44nm。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中沸石材料的孔直径在0.37-0.43nm的范围内。
沸石材料的粒径优选是3.1-6.9微米，更优选3.2-6.8微米，更优选3.3-6.7微米，更优选3.4-6.6微米，更优选3.5-6.5微米，更优选3.6-6.4微米，更优选3.7-6.3微米，更优选3.8-6.2微米，更优选3.9-6.1微米，特别优选4.0-6.0微米。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中沸石材料的粒径在4-6微米的范围内，根据ISO 13320测定。
例如，特别优选的沸石材料粒径是4.1微米，或4.2微米，或4.3微米，或4.4微米，或4.5微米，或4.6微米，或4.7微米，或4.8微米，或4.9微米，或5.0微米，或5.1微米，或5.2微米，或5.3微米，或5.4微米，或5.5微米，或5.6微米，或5.7微米，或5.8微米，或5.9微米。
本发明模塑组合物的一个特别优选实施方案包括这样的沸石材料，其孔直径在0.35-0.45nm的范围内，更优选0.36-0.44nm，和更优选0.37-0.43nm，和其中粒径在3.5-6.5微米的范围内，更优选3.6-6.4微米，更优选3.7-6.3微米，更优选3.8-6.2微米，更优选3.9-6.1微米，和特别是4.0-6.0微米。
所以，本发明的模塑组合物非常特别优选含有孔直径为0.37-0.43nm和粒径为4.0-6.0微米的沸石材料。
原则上，本发明的模塑组合物可以含有单种沸石材料，或两种、三种、四种或更多种的互相不同的沸石材料，只要至少一种沸石材料具有上述关于孔直径和粒径的规格即可。原则上，本发明还包括这样的实施方案，其中模塑组合物含有至少两种互相不同的沸石材料，其中至少一种沸石材料具有上述关于孔直径和粒径的规格，和至少一种其它沸石材料具有与之不同的孔直径或与之不同的粒径，或具有与之不同的孔直径或和与之不同的粒径。
所以，本发明包括这样的模塑组合物，其含有至少一种根据DIN66134和DIN66135测定的孔直径在0.3-0.5nm范围内和根据ISO 13320测定的粒径在3-7微米范围内的沸石材料，和其中该模塑组合物也含有至少一种与之不同的其它沸石材料，其粒径在3-7微米范围内且其孔直径小于0.3nm或大于0.5nm，或者其孔直径在0.3-0.5nm范围内且其粒径小于3微米或大于7微米，或者其孔直径小于0.3nm或大于0.5nm且其粒径小于3微米或大于7微米。所以，后一种实施方案包括这样的模塑组合物，其含有至少一种沸石材料，根据DIN66134和DIN66135测定该沸石材料的孔直径在0.3-0.5nm范围内和根据ISO 13320测定该沸石材料的粒径在3-7微米范围内，并且该模塑组合物也含有至少一种其它沸石材料，其孔直径小于0.3nm且其粒径小于3微米，或者其孔直径小于0.3nm且其粒径大于7微米，或者其孔直径大于0.5nm且其粒径小于3微米，或者其孔直径大于0.5nm且其粒径大于7微米。
如果本发明的模塑组合物含有两种或多种不同的沸石材料，并且每种这些材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内，其中沸石材料的粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内，则这些沸石材料可以在孔直径方面不同或在粒径方面不同，或者在孔直径方面和在粒径方面都不同。
在本发明模塑组合物的一个优选实施方案中，除了孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内和粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内的至少一种沸石材料之外，不包含其它沸石材料。
在本发明模塑组合物的一个特别优选实施方案中，除了孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.37-0.43nm范围内和粒径根据ISO 13320测定在4-6微米范围内的至少一种沸石材料之外，不包含其它沸石材料。
在本发明模塑组合物的另一个优选实施方案中，基于在模塑组合物中存在的组分(A1)的重量计，所述模塑组合物含有0.002-9重量％、更优选0.003-8重量％、更优选0.004-7重量％、更优选0.005-6重量％、更优选0.006-5重量％、更优选0.007-4重量％、更优选0.008-3重量％、更优选0.009-2重量％、更优选0.01-1重量％、更优选0.02-0.9重量％、更优选0.03-0.8重量％、更优选0.04-0.7重量％、更优选0.05-0.6重量％和特别优选0.05-0.50重量％的沸石材料。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其含有0.05-0.50重量％的沸石材料，基于在模塑组合物中存在的组分(A1)的重量计。
在本发明的模塑组合物中，基于在模塑组合物中存在的组分(A1)的重量计，特别优选的沸石材料含量是例如0.05重量％，0.10重量％，0.15重量％，0.20重量％，0.25重量％，0.30重量％，0.35重量％，0.40重量％，0.45重量％或0.50重量％。
本发明模塑组合物的一个优选实施方案包含基于在模塑组合物中组分(A1)含量计的0.05-0.50重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内，和所述沸石材料的粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内。
本发明模塑组合物的另一个优选实施方案中，除了包含基于在模塑组合物中组分(A1)含量计的0.05-0.50重量％的、孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内且粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内的至少一种沸石材料之外，不包含其它沸石材料。
本发明模塑组合物的另一个优选实施方案包含基于在模塑组合物中组分(A1)含量计的0.05-0.50重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.37-0.43nm范围内，和所述沸石材料的粒径根据ISO 13320测定在4-6微米范围内。
本发明模塑组合物的一个特别优选实施方案中，除了包含基于在模塑组合物中组分(A1)含量计的0.05-0.50重量％的、孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.37-0.43nm范围内且粒径根据ISO 13320测定在4-6微米范围内的至少一种沸石材料之外，不包含其它沸石材料。
孔直径为0.3-0.5nm范围和粒径为3-7微米的沸石材料，例如孔直径为0.37-0.43nm范围和粒径为4-6微米的优选沸石材料，可以原则上具有任何Si∶Al摩尔比，按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算。
按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，Si∶Al摩尔比特别优选在最高到5∶1的范围内。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，所述沸石材料的Si∶Al摩尔比特别优选在最高到5∶1的范围内。
按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，所述沸石材料的Si∶Al摩尔比特别优选在0.9∶1至5∶1的范围内，更优选0.9∶1至4∶1，更优选0.9∶1至3∶1，更优选0.9∶1至2∶1，和特别优选1∶1至2∶1。按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，特别优选的Si∶Al摩尔比例如是约1∶1。
本发明模塑组合物的一个优选实施方案包含基于在模塑组合物中组分(A1)的含量计0.05-0.50重量％的至少一种沸石材料，其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内，其粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内，和按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，Si∶Al摩尔比是0.9∶1至5∶1。
在本发明模塑组合物的另一个优选实施方案中，除了基于在模塑组合物中组分(A1)的含量计0.05-0.50重量％的、其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内、其粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内和按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算的Si∶Al摩尔比是0.9∶1至5：1的至少一种沸石材料之外，不包含其它沸石材料。
本发明模塑组合物的另一个优选实施方案包含基于在模塑组合物中组分(A1)的含量计0.05-0.50重量％的至少一种沸石材料，其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.37-0.43nm范围内，其粒径根据ISO 13320测定在4-6微米范围内，和按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，Si∶Al摩尔比是0.9∶1至2∶1。
在本发明模塑组合物的另一个优选实施方案中，除了基于在模塑组合物中组分(A1)的含量计0.05-0.50重量％的、其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.37-0.43nm范围内、其粒径根据ISO 13320测定在4-6微米范围内和按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算的Si∶Al摩尔比是0.9∶1至2∶1的至少一种沸石材料之外，不包含其它沸石材料。
上述对于沸石材料所描述的粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内的粒径可以原则上代表沸石材料的初凝晶尺寸，或由这些初凝晶形成的二级结构的尺寸。所以，原则上，通过SEM测定的沸石材料的初凝晶尺寸可以与根据ISO 13320测定的粒径不同。
根据本发明的一个优选实施方案，沸石材料的初凝晶的平均尺寸是以下尺寸，其中所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内，其粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内，和其中初凝晶的尺寸通过SEM检测。
其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内且其粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内的沸石材料的初凝晶平均尺寸特别优选在最高3微米的范围内，更优选1.5-3.0微米，更优选1.75-2.75微米，特别优选2.0-2.5微米，在每种情况下通过SEM检测。
在本发明中所用的术语“初凝晶的尺寸”表示当初凝晶是大约球形时晶体的直径，和表示当这些晶体具有大约平行管形状时晶体的最长边的长度。
进一步优选的是其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内且其粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内的沸石材料的初凝晶尺寸的至少90％、更优选至少91％、更优选至少92％、更优选至少93％、更优选至少94％和特别优选至少95％是在1.5-3.0微米的范围内，通过SEM测定。
进一步优选的是其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内且其粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内的沸石材料的初凝晶尺寸的至少90％、更优选至少91％、更优选至少92％、更优选至少93％、更优选至少94％和特别优选至少95％是在1.75-2.75微米的范围内，通过SEM测定。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中沸石材料的初凝晶尺寸的至少90％是在1.5-3.0微米的范围内，通过SEM测定。
本发明模塑组合物的一个优选实施方案包含基于在模塑组合物中组分(A1)的含量计0.05-0.50重量％的至少一种沸石材料，其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内，其粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内，其中通过SEM测定沸石材料的初凝晶尺寸的至少90％是在1.5-3.0微米的范围内，和按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，Si∶Al摩尔比是0.9∶1至5∶1。
在本发明模塑组合物的另一个优选实施方案中，除了基于在模塑组合物中组分(A1)的含量计0.05-0.50重量％的、其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内、其粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内、通过SEM测定沸石材料的初凝晶尺寸的至少90％是在1.5-3.0微米的范围内和按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算的Si∶Al摩尔比是0.9∶1至5∶1的至少一种沸石材料之外，不包含其它沸石材料。
本发明模塑组合物的另一个优选实施方案包含基于在模塑组合物中组分(A1)的含量计0.05-0.50重量％的至少一种沸石材料，其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.37-0.43nm范围内，其粒径根据ISO 13320测定在4-6微米范围内，其中通过SEM测定沸石材料的初凝晶尺寸的至少95％是在1.75-2.5微米的范围内，和按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，Si∶Al摩尔比是0.9∶1至2∶1。
在本发明模塑组合物的另一个优选实施方案中，除了基于在模塑组合物中组分(A1)的含量计0.05-0.50重量％的、其孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.37-0.43nm范围内、其粒径根据ISO 13320测定在4-6微米范围内、通过SEM测定沸石材料的初凝晶尺寸的至少95％是在1.75-2.5微米的范围内和按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算的Si∶Al摩尔比是0.9∶1至2∶1的至少一种沸石材料之外，不包含其它沸石材料。
根据一个特别优选的实施方案，至少75重量％的存在的沸石材料不是H形式。该含量特别基于孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内和粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内的沸石材料，但是如果合适的话也包括与之不同的沸石材料，如上所述。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中至少75重量％的沸石材料不是以H形式存在。
进一步优选的是在模塑组合物中至少80重量％、更优选至少85重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少96重量％，更优选至少97重量％、更优选至少98重量％、特别优选至少99重量％的沸石材料不是以H形式存在。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内和粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内，按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算的Si∶Al摩尔比是0.9∶1至2∶1，通过SEM测定沸石材料的初凝晶尺寸的至少95％是在1.75-2.75微米的范围内，并且至少95重量％的所述沸石材料不是以H形式存在。
合适的沸石材料原则上是任何符合上述要求的材料。
本发明特别优选具有通过X-射线衍射分配的属于以下类型的结构的沸石材料：BEA、FER、FAU、LTA、MEL、MFI或MOR。也应当提到的是由两种或更多种这些类型组成的混合结构，一个例子是具有混合MEL/MFI结构的沸石材料。LTA型的沸石材料是特别优选的。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其包含LTA结构类型的材料作为沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内和粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内，其中优选通过SEM测定沸石材料的初凝晶尺寸的至少95％是在1.5-3.0微米的范围内，和/或按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算的Si∶Al摩尔比是0.9∶1至5∶1。
根据本发明的另一个优选实施方案，上述沸石材料具有8-环通道。进一步优选的是沸石材料基本上具有8-环通道。特别优选的是，上述沸石材料基本上无10-环通道和/或无12-环通道。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，特别是这样的模塑组合物，其含有基于所述模塑组合物中组分(A1)含量计的0.05-0.50重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内和粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内，和其中所述沸石材料基本上含有8-环通道。
本发明的模塑组合物含有至少一种聚甲醛作为组分(A1)。
在本发明中使用的术语“聚甲醛”不仅表示聚甲醛均聚物，而且表示聚甲醛共聚物。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其包含10-99.999重量％的至少一种聚甲醛，其中至少一种聚甲醛是至少聚甲醛均聚物或至少一种聚甲醛共聚物，或由至少聚甲醛均聚物和至少一种聚甲醛共聚物组成的混合物。
在本发明中使用的术语“聚甲醛均聚物”表示仅仅具有-CH2O-重复单体单元的聚合物。
在本发明中使用的术语“聚甲醛共聚物”表示与-CH2O-单体单元一起还具有至少一个其它单元的聚合物，优选至少一个其它重复单元。这些聚合物优选在聚合物主链中具有至少50摩尔％的-CH2O-重复单元。
本发明优选聚甲醛共聚物，特别是与-CH2O-单体单元一起还包含最多50摩尔％、更优选最多40摩尔％、更优选最多30摩尔％、更优选最多20摩尔％、更优选0.01-20摩尔％、更优选0.1-10摩尔％、更优选0.2-5摩尔％、特别优选0.5-3摩尔％的下式重复单元的那些：
Figure A20068000801700171
基团R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，彼此独立地为H；C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)或丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)；或卤代的C1-C4烷基，例如卤代的甲基、乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)或丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)，其中如果存在两个或更多个卤素取代基，则它们可以彼此相同或不同，和其中卤素可以例如是F、Cl、Br或I，和其中R5是亚甲基-CH2-、甲醛基-CH2O-、被C1-C4-烷基．或C1-C4-卤代烷基取代的亚甲基，或者被C1-C4-烷基-或C1-C4-卤代烷基取代的甲醛基团，其中如果存在的话，在亚甲基和/或甲醛基上作为取代基的C1-C4-烷基C1-C4-卤代烷基可以例如是甲基、乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)或丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)，或卤代的甲基、乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)或丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)，其中如果存在两个或更多个卤素取代基，则它们可以彼此相同或不同，和其中卤素可以例如是F、Cl、Br或I。在这里，n为0-3，例如0、1、2或3。
这些基团可通过环醚或环甲醛的开环反应有利地引入共聚物中。优选的环醚具有下式
Figure A20068000801700181
其中R1-R5和n如上定义。
本发明的环醚和环甲醛的例子是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二_烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环，以及线性低聚-和聚合的甲醛作为共聚单体，例如聚二氧戊环或聚二氧庚环。优选的共聚单体是C2-C4共聚单体。
甲醛三元聚合物是另一种合适的组分(A1)，可以例如通过三_烷、上述环醚或环甲醛之一与第三单体、优选下式双官能化合物反应来制备，
Figure A20068000801700191
和/或
Figure A20068000801700192
其中Z是化学键、-O-或-OR-。在这方面，R是优选具有1-8个碳原子的亚烷基，并且如果合适的话具有合适的取代基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基，或是优选具有3-8个碳原子的亚环烷基，和如果合适的话具有合适的取代基，例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基。
优选的该类型单体例如是亚乙基二甘油内醚(ethylene diglycide)、二缩水甘油醚，和由缩水甘油基结构部分与甲醛、二_烷或三_烷按照摩尔比2∶1组成的二醚，以及由2摩尔缩水甘油基化合物与1摩尔具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子的脂族二醇组成的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-环己二醇的二缩水甘油醚。
本发明特别优选端基稳定化的聚甲醛聚合物，其链端具有C-C键。
根据本发明使用的组分(A1)的熔点优选是150-200℃。如果组分(A1)是聚甲醛均聚物，则熔点更优选是170-190℃。如果组分(A1)是聚甲醛共聚物，则熔点更优选是160-180℃。这些熔点是通过DSC根据ISO 3146测定的温度。
组分(A1)的摩尔质量(重均Mw；通过在“实施例一其它实验方法-摩尔质量检测”中描述的方法测定)优选是11500-240000g/mol±10％，而数均分子量Mn优选是18000-85000。进一步优选的是，聚甲醛均聚物形式的组分(A1)的摩尔质量(Mw)是11500-240000g/mol±10％，而其数均分子量Mn是35000-85000。进一步优选的是，聚甲醛共聚物形式的组分(A1)的摩尔质量(Mw)是80000-220000g/mol±10％，而其数均分子量Mn是18000-38000。组分(A1)的Mw∶Mn之比优选是0.14-12.2g/mol。进一步优选的是，聚甲醛均聚物形式的组分(A1)的Mw∶Mn之比是0.14-6.9g/mol。进一步优选的是，聚甲醛共聚物形式的组分(A1)的Mw∶Mn是2.1-12.2g/mol。
适合作为组分(A1)的聚合物的密度通常是1.37-1.45g/cm3，根据ISO1183测定。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中组分(A1)的熔点是150-200℃，通过DSC根据ISO 3146测定。
特别是，本发明提供一种模塑组合物，其含有10-99.999重量％的至少一种聚甲醛作为组分(A1)，所述组分(A1)的熔点通过DSC根据ISO 3146测定是150-200℃，和含有基于所述模塑组合物中组分(A1)重量计的0.001-10重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内和粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内。
进一步优选的是，本发明提供一种模塑组合物，其含有10-99.95重量％的至少一种聚甲醛作为组分(A1)，所述组分(A1)的熔点通过DSC根据ISO 3146测定是150-200℃，和含有基于所述模塑组合物中组分(A1)重量计的0.05-0.5重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.37-0.43nm范围内和粒径根据ISO13320测定在4-6微米范围内。
进一步优选的是，本发明提供一种模塑组合物，其含有10-99.999重量％的至少一种聚甲醛作为组分(A1)，所述组分(A1)的熔点通过DSC根据ISO 3146测定是150-200℃，和含有基于所述模塑组合物中组分(A1)重量计的0.05-0.5重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.37-0.43nm范围内和粒径根据ISO13320测定在4-6微米范围内，和通过SEM测定沸石材料的初凝晶尺寸的至少90％是在1.5-3.0微米的范围内，和按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算的Si∶Al摩尔比是0.9∶1至5∶1，并且所述模塑组合物不含其它沸石材料。
进一步优选的是，基于模塑组合物的总重量计，本发明的模塑组合物含有15-99.999重量％、更优选20-99.99重量％、更优选25-99.9重量％、更优选30-99重量％、更优选35-98.5重量％、特别优选40-98重量％的组分(A1)。
进一步优选的是，基于模塑组合物的总重量计，本发明的模塑组合物含有15-99.999重量％、更优选20-99.99重量％、更优选25-99.9重量％、更优选30-99.7重量％、更优选35-99.6重量、特别优选40-99.5重量％的组分(A1)。
本发明聚甲醛模塑组合物的一个特定特征的例子是非常低的甲醛释放量。
所述模塑组合物的甲醛释放量优选至多为8ppm，更优选至多为7ppm，更优选至多为6ppm，特别优选至多为5ppm，在每种情况下通过VDA275测定。例如，本发明模塑组合物的甲醛释放值为2、3、4或5ppm。所述模塑组合物的甲醛释放值也可以是6、7或8ppm。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中甲醛释放值至多为8ppm，更优选至多为7ppm，通过VDA275测定。
为了本发明的目的，标准VDA275是该标准的1994年7月版本。为了制备样品，注塑机(Krauss Maffei KM 250(56))用于从聚合物粒料生产板。注塑参数如下选择：螺杆直径是50mm，喷嘴类型是针状阀喷嘴，喷嘴直径是4mm，多板式模具具有2个空隙，每个空隙如图8所示为110*110*2mm，模具类型是P10/2.0mm，质量温度是200℃，模具表面温度是90℃，螺杆旋转速率是100rpm，螺杆进程速度是50mm/s，保持压力是50巴，循环时间是50s，其中压力保持时间是25s，冷却时间是16s。循环时间由进料时间(1s)、压力保持时间(25s)、冷却时间(16s)和塑化时间(5s)组成。在注塑之后，注塑板用于制备尺寸为40x100mm2的板，所有边缘具有新鲜的锯齿。也在上部边缘区域中的中心钻出直径为2.5-3mm的孔。如此制备的板在进行释放实验之前在受控条件下于23℃和50％相对湿度下老化24小时。在释放实验中，实验板在可密封的1L聚乙烯瓶内固定，并加入50ml的去离子水。样品然后在密封瓶中于60℃保持3小时。然后将瓶于室温冷却60分钟，并且通过乙酰丙酮法用光测方式检测蒸馏水中的甲醛含量。甲醛释放量由ppm表示，是每kg干燥样品中的甲醛含量(在去离子水中)的形式(mg(甲醛)/kg样品＝ppm)。
令人惊奇的是，为了本发明的目的，发现聚甲醛模塑组合物的这种非常低的甲醛释放量可以通过向组分(A1)中加入上述沸石材料来实现，而在聚甲醛领域中的现有技术仅仅公开了其它类型的仅仅用作热稳定剂的沸石。为了现有技术的目的，如果要实现低的甲醛释放值，加入的物质总是含有能与甲醛发生化学反应的那些，并因此从模塑组合物中除去。但是如上所述，这些甲醛清除剂的使用导致在模塑组合物性能方面的不确定性和缺点，例如机械性能和/或热性能，或在耐侯方面的脱色，或雾化。
所以，本发明模塑组合物的特征特别是上述沸石材料的添加导致非常低的甲醛释放量，且不需要现有技术的常规甲醛清除剂。
可以提到的与甲醛发生化学反应并进而从聚甲醛模塑组合物中除去的现有技术化合物通常是具有至少一个伯和/或仲氨基的有机化合物，特别是具有至少一个伯和/或仲氨基的有机化合物，和特别是具有单分散摩尔质量分布并具有至少一个伯和/或仲氨基的有机化合物。
这些现有技术的化合物的具体例子是：
(aa)胺取代的三嗪化合物，例如含有至少一个芳族基团的胺取代的三嗪化合物，例如以下结构的化合物：
Figure A20068000801700221
其中这种结构的基团R1、R2和R3是相同或不同的，各自是氢、卤原子、羟基、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷氧基或者取代或未取代的胺基，前提是基团R1、R2和R3中的至少一个是取代或未取代的胺基，和基团R1、R2和R3中的至少一个由芳族C5-C20基团组成，其可以任选地具有取代基。在这里，卤素原子是例如氯或溴，优选氯。烷基例如是具有1-6个碳原子的那些，优选具有1-4个碳原子。烷氧基例如是具有1-6个碳原子的那些，优选具有1-4个碳原子。苯基、萘基和芴基优选作为芳基，苯基烷氧基、特别是苄氧基或苯基乙氧基优选作为芳基烷氧基。在取代氨基上的取代基例如包括具有1-6个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丁基或己基；苯基；具有3-6个碳原子的低级链烯基，例如烯丙基或己烯基；具有1或2个碳原子的羟基烷基，例如羟基甲基或羟基乙基；具有3-6个碳原子的氰基烷基，例如氰基乙基或氰基丁基。胺取代的和芳族取代的三嗪例如包括2，4-二氨基-6-(o，m，p)氯苯基三嗪，2-氨基-4-氯-6-苯基三嗪，2-氨基-4，6-二苯基三嗪，2，4-二氨基-6-萘基三嗪，2，4-二氨基-6-芴基三嗪，2，4-二氨基-6-(o，m，p)烷基苯基三嗪，其中甲基优选作为取代基，2，4-二氨基-6-(o，m，p)甲氧基苯基三嗪和2，4-二氨基-6-(o，m，p)羧基苯基三嗪，N-苯基蜜胺，N，N’-二苯基蜜胺，特别优选苯并胍胺，即2，4-二氨基-6-苯基-对称-三嗪，2，4-二氨基-6-苄氧基-对称-三嗪。根据现有技术，特别优选的这种化合物是含有至少两个由(未)取代氨基组成的R1、R2和/或R3基团，和/或其中芳族基团R1、R2和/或R3由至少一个苯环组成。苯并胍胺是特别优选的。
(bb)特定含氮聚合化合物：聚乙烯亚胺，聚乙烯胺，聚烯丙胺，聚氨基甲基苯乙烯，聚氨基乙基苯乙烯，通过与甲醛反应形成的胺树脂(例如胍胺树脂、蜜胺树脂、胍树脂、苯并胍胺-蜜胺树脂、芳族聚胺-蜜胺树脂、脲-蜜胺树脂、脲-苯并胍胺树脂)，含有酰肼的化合物，聚氨基硫代醚，聚脲，聚-5-亚甲基乙内酰脲，聚吡咯。
(cc)含有至少一个、例如1-4个三嗪环、优选1-2个三嗪环和特别是2个三嗪环的螺化合物。特别优选其中两个三嗪环已经彼此通过螺化合物连接的化合物。三嗪环包括1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪和1，3，5-三嗪，优选1，3，5-三嗪。三嗪环也可以包含取代基，例如烷基，例如C1-C4烷基，芳基，氨基，或取代的氨基。作为三嗪环，优选具有氨基或取代氨基的三嗪环，并特别是胍胺环。螺结构部分可以仅仅由碳原子组成。优选含有一个或多个杂原子、特别是氧的螺结构部分。这些化合物的例子是：
在上式中，亚烷基R1和R2包括未支化或支化的C1-C10亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基和亚异丁基。亚芳基R1和R2包括C6-C10亚芳基，例如亚苯基或亚萘基。亚芳烷基R1和R2包括其中亚烷基已经与亚芳基键接的基团。优选的R1和R2基团是亚烷基(例如C1-C6亚烷基)，特别是C1-C3亚烷基，例如亚乙基等。此外，R1和R2可以具有其它取代基，例如C1-C6烷基(例如甲基)、苯基、氨基或N-取代的氨基。这些螺化合物的具体例子是3，9-二[(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-C1-C6烷基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，例如3，9-二[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CTU胍胺)、3，9-二[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-甲基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(CMTU胍胺)、3，9-二[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-2-甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.51十一烷、3，9-二[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-1，1-二甲基甲基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二13-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-1，1-二甲基丙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷和3，9-二[3-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-2，2-二甲基丙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。在螺化合物中，优选3,9-二[(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-直链或支链C1-C5烷基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，例如CTU胍胺、CMTU胍胺、3，9-二[3-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-1，1-二甲基丙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。特别优选CTU胍胺。
(dd)氨基酸，例如α-、β-、γ-或δ-氨基酸。α-氨基酸的例子是单氨基单羧酸，例如甘氨酸、丙氨酸、α-氨基异戊酸、正α-氨基异戊酸、亮氨酸、正亮氨酸、异亮氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、二碘酪氨酸、N-甲基酪氨酸、苏氨酸、丝氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、色氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、瓜氨酸、α-氨基丁酸、六氢吡啶甲酸、茶氨酸；单氨基二羧酸，例如天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、六氢二吡啶甲酸、六氢喹啉酸；二氨基单羧酸，例如赖氨酸、羟基赖氨酸、精氨酸、组氨酸。β-、γ-或δ-氨基酸的例子是β-丙氨酸、β-氨基丁酸、六氢喹啉并甜瓜酸(hexahydroquinomeronic acid)、γ-氨基丁酸、δ-氨基-正戊酸。氨基酸可以以D-、L-或DL-形式存在。氨基酸也可以包括其中羧基以金属盐形式存在的衍生物，例如以碱金属盐或碱土金属盐的形式存在，或以酰胺、酰肼或酯(例如甲基酯或乙基酯)的形式存在。氨基酸也可以负载在多孔材料上，例如负载在硅胶、氧化铝、氧化钛、氧化锆、海泡石、绿土、蒙脱土有效成分、伊毛缟石、沸石或活性碳上。氨基酸也可以形成包容化合物或具有宿主的包合物，例如具有α-、β-、γ-或δ-环糊精。
(ee)具有一个或两个酰肼基团的化合物，特别是具有两个酰肼基团的化合物，例如聚合的二酰肼化合物，例如聚丙烯酸酰肼，或草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼。
(ff)聚-β-丙氨酸，含有以下结构单元：
Figure A20068000801700251
所以，本发明还提供一种模塑组合物，其含有10-99.999重量％的至少一种聚甲醛作为组分(A1)和含有基于所述模塑组合物中组分(A1)重量计的0.001-10重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内和粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内，其中所述模塑组合物不含(aa)化合物、(bb)化合物、(cc)化合物、(dd)化合物、(ee)化合物和(ff)化合物，进一步优选的是所述模塑组合物的甲醛释放量至多为8ppm，优选至多为7ppm，更优选至多为6ppm，特别优选至多为5ppm，例如是2、3、4或5ppm，或例如是6、7或8ppm，在每种情况下根据VDA275测定。关于沸石材料的进一步优选方案，可以参见上述内容，例如基于聚甲醛重量计的沸石的含量，和/或初凝晶的尺寸，和/或Si∶Al摩尔比，和/或沸石材料以H形式的含量，以及这些参数的各种组合。
本发明的一个特别优选实施方案也提供一种模塑组合物，其含有10-99.999重量％的至少一种聚甲醛作为组分(A1)和含有基于所述模塑组合物中组分(A1)重量计的0.001-10重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内和粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内，其中所述模塑组合物不含(cc)化合物，进一步优选的是所述模塑组合物的甲醛释放量至多为8ppm，优选至多为7ppm，更优选至多为6ppm，特别优选至多为5ppm，例如是2、3、4或5ppm，或例如是6、7或8ppm，在每种情况下根据VDA275测定。关于沸石材料的进一步优选方案，可以参见上述内容，例如基于聚甲醛重量计的沸石的含量，和/或初凝晶的尺寸，和/或Si∶Al摩尔比，和/或沸石材料以H形式的含量，以及这些参数的各种组合。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中所述模塑组合物不包含具有至少一个三嗪环的螺化合物。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中所述模塑组合物不包含具有单分散摩尔质量分布并含有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基、优选至少一个伯氨基的有机化合物。
本发明还提供一种上述模塑组合物，其中除了至少一种聚酰胺之外，所述模塑组合物不包含具有单分散摩尔质量分布并含有至少一个氨基的有机化合物。
如上所述，为了本发明的目的，惊奇地发现所述的在现有技术中用作稳定剂的沸石可以用作甲醛清除剂。所以，在本发明的模塑组合物中可以不加入其它甲醛清除剂。
所以，本发明的另一个方面提供沸石材料作为含有至少一种聚甲醛的模塑组合物中的组分的用途，用于减少模塑组合物的甲醛释放量。所以，本发明还提供一种通过使用至少一种沸石材料作为模塑组合物的组分来减少含有至少一种聚甲醛的模塑组合物的甲醛释放量的方法。
原则上，所述用途可以是在模塑组合物中任何含量的聚甲醛和任何含量的沸石。对于本发明的用途，对于沸石的性质和规格也一般没有限制，只要至少一部分沸石能吸附结合甲醛即可。
用于本发明用途的合适沸石的例子是以下组成a)和b)的沸石：
a)QX+YAlXMYSiO4·zH2O
其中Q＝Na+、K+、Li+、Cs+、NH4+、或由两种或多种这些离子组成的混合物；
M＝Fe3+、B3+、Ga3+、Ti4+、V4+、Zn2+或Ge4+，或由两种或多种这些离子组成的混合物；
X＝0-1.0，和
Y＝0-0.05，
或
b)QXAlXMYPO4·zH2O
其中Q＝Na+、K+、Li+、Cs+或NH4 +，或由两种或多种这些离子组成的混合物；
M＝Fe3+、B3+、Li+、Be2+、Mg2+、Ti4+、V4+、Zn2+、Mn2+、Co2+或Si4+，或由两种或多种这些离子组成的混合物；
X＝0.9-1.0，和
Y＝0-0.10。
在两种结构a)和b)中，z是结晶水的分子数目，其中z可以是0，和其中X和Y不能同时是0。在这里，X和Y的选择例如获得相等的电子价态。
为了本发明的用途，沸石材料的例子是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、T型沸石、方钠石、丝光沸石、analzite、斜发沸石、菱沸石和/或毛沸石，其中这些适合于吸附甲醛。结构类型的沸石的例子是通过X射线衍射归为以下类型的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG或ZON，如上所述。
在这些结构中，通过X-射线衍射归类为BEA、FER、FAU、LTA、MEL、MFI或MOR类型的结构对于本发明用途而言是特别优选的。也可以提到由两种或多种这些类型组成的混合结构，例子是具有混合MEL/MFI混合结构的沸石材料。特别优选LTA型的沸石材料。
对于本发明用途而言优选的沸石材料是孔直径为0.3-0.5nm、优选0.31-0.49nm、更优选0.32-0.48nm、更优选0.33-0.47nm、更优选0.34-0.46nm、特别优选0.35-0.45nm的那些。例如，特别优选的孔直径是0.36nm，或0.37nm，或0.38nm，或0.39nm，或0.40nm，或0.41nm，或0.42nm，或0.43nm，或0.44nm，在每种情况下根据DIN66134和DIN66135测定。
所以，在本发明中以及在上述用途中，沸石材料的孔直径在0.3-0.5nm范围内，根据DIN66134和DIN66135测定。所以，本发明还提供通过使用至少一种沸石材料作为模塑组合物的组分来减少含有至少一种聚甲醛的模塑组合物的甲醛释放量的上述方法，其中沸石材料的孔直径在0.3-0.5nm范围内，根据DIN66134和DIN66135测定。
对于本发明用途而言优选的其它沸石材料是根据ISO 13320测定的粒径为3.0-7.0微米、优选3.1-6.9微米、更优选3.2-6.8微米、更优选3.3-6.7微米、更优选3.4-6.6微米、更优选3.5-6.5微米、更优选3.6-6.4微米、更优选3.7-6.3微米、更优选3.8-6.2微米、更优选3.9-6.1微米、特别优选4.0-6.0微米的那些。
所以，在本发明中以及在上述用途中，沸石材料的粒径在3-7微米范围内，根据ISO 13320测定。所以，本发明还提供一种通过使用至少一种沸石材料作为模塑组合物的组分来减少含有至少一种聚甲醛的模塑组合物的甲醛释放量的上述方法，其中沸石材料的粒径在3-7微米范围内，根据ISO 13320测定。
为了本发明用途的目的，含有聚甲醛的模塑组合物的甲醛释放值优选至多为8ppm，更优选至多为7ppm，更优选至多为6ppm，更优选至多为5ppm，例如为2ppm、3ppm、4ppm或5ppm，或例如6ppm、7ppm或8ppm，在每种情况下通过VDA275测定。
所以在本发明和在上述用途中，模塑组合物的甲醛释放值被减低到至多为8ppm，优选至多为7ppm，根据VDA275测定。所以，本发明还提供一种通过使用至少一种沸石材料作为模塑组合物的组分来减少含有至少一种聚甲醛的模塑组合物的甲醛释放量的上述方法，其中模塑组合物的甲醛释放值被减低到至多为8ppm，优选至多为7ppm，根据VDA275测定。
对于本发明用途而言特别优选的是，含有聚甲醛的模塑组合物不含(aa)化合物、(bb)化合物、(cc)化合物、(dd)化合物、(ee)化合物和(ff)化合物，特别不包含(cc)化合物，更优选不包含具有至少一个三嗪环的螺化合物，和/或不包含具有单分散摩尔质量分布并含有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基、优选至少一个伯氨基的有机化合物，和/或除至少一种聚酰胺之外不包含具有单分散摩尔质量分布并含有至少一个氨基的化合物。
对于本发明用途而言进一步优选的是，含有聚甲醛的模塑组合物中沸石材料的存在量是0.002-9重量％、更优选0.003-8重量％、更优选0.004-7重量％、更优选0.005-6重量％、更优选0.006-5重量％、更优选0.007-4重量％、更优选0.008-3重量％、更优选0.009-2重量％、更优选0.01-1重量％、更优选0.02-0.9重量％、更优选0.03-0.8重量％、更优选0.04-0.7重量％、更优选0.05-0.6重量％和特别优选0.05-0.50重量％，在每种情况下基于模塑组合物中存在的聚甲醛总量计。在这里，在模塑组合物中作为组分(A1)存在的聚甲醛的量是优选10-99.999重量％、更优选15-99.999重量％、更优选20-99.99重量％、更优选25-99.9重量％、更优选30-99重量％、更优选35-98.5重量％、特别优选40-98重量％的组分(A1)，在每种情况下基于模塑组合物的总重量计。模塑组合物也可以含有15-99.999重量％、更优选20-99.99重量％、更优选25-99.9重量％、更优选30-99.7重量％、更优选35-99.6重量％、特别优选40-99.5重量％的聚甲醛作为组分(A1)，在每种情况下基于模塑组合物的总重量计。
除了上述沸石材料和至少一种聚甲醛之外，本发明的模塑组合物也可以含有最多89.99重量％、优选0.5-89.99重量％、更优选1-89.99重量％、更优选1-80重量％、更优选1-70重量％、更优选1-60重量％、更优选1-50重量％和特别优选1-40重量％的其它组分，基于模塑组合物的总重量计。
这些添加剂的例子可以是稳定剂、填料、染料和其它在聚甲醛模塑组合物中常用的物质。
根据本发明的一个优选实施方案，模塑组合物也含有至少一种稳定剂作为组分(D1)。为了本发明的目的，稳定剂是能抑制或降低至少一种聚甲醛的氧化或光氧化的水平、和/或抑制或降低至少一种其它组分的氧化或光氧化的水平的化合物。
为了本发明的目的，特别优选使用的稳定剂是例如位阻酚。在这里，合适的位阻酚是一般任何具有酚结构和具有至少一个在酚环上的大体积基团的化合物。
在这类化合物中，可以特别提到单环和多环的位阻酚。在多环位阻酚的情况下，相应的环通过例如烃基或通过含硫原子的烃基键接。
优选用于本发明的化合物的例子是下式结构的那些：
Figure A20068000801700311
其中R1和R2是相同或不同的，其中R1和R2是烷基、取代的烷基或取代的三唑基。R3是烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。所述类型的稳定剂(抗氧化剂)例如描述在DE 27 02 661A1或US 4,360,617中，可以提到的例子是2，6-二叔丁基-对-甲酚。
另一类优选的位阻酚衍生自取代的苯羧酸，特别是取代的苯丙酸。
特别优选的这类化合物是下式化合物：
Figure A20068000801700312
其中R4、R5、R7和R8基团彼此独立地可以是具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烷基，其可以任选地具有取代基。R4、R5、R7和R8基团中的至少一个是大体积基团，例如优选异丙基、叔丁基、苯基或相应尺寸的非活性基团。R6优选是具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的二价脂族基团，也可以在主链中具有C-O键。
为了本发明的目的，特别优选作为组分(D1)的化合物具有以下结构：
其中R4＝R7＝叔丁基，R5＝R8＝甲基，和/或
Figure A20068000801700321
其中R4＝R5＝R7＝R8＝叔丁基。
位阻酚的其它例子是：2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]-辛-4-基甲基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、3，5-二叔丁基丁基苯基-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺和N，N’-六亚甲基二-3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺。
为了本发明的目的，特别优选2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基)苯基]丙酸酯。
根据本发明，相似地优选使用在酚羟基的邻位上具有不多于一个位阻基团的位阻酚。特别是，当评估本发明模塑组合物的色牢固性，特别是在散射光中长时间老化时，证明这些位阻酚是有利的组分(D1)。
稳定剂可以单独使用或以由两种或多种不同化合物组成的混合物形式使用，其优选用量是0.005-2重量％，更优选0.01-1.0重量％，特别优选0.05-0.6重量％，在每种情况下基于组分(A1)的重量计。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计0.005-2重量％的稳定剂作为组分(D1)，优选位阻酚，更优选下式结构的位阻酚，
Figure A20068000801700331
和特别是选自以下的位阻酚：2，2，-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯1、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基)苯基]丙酸酯，以及由两种、三种或四种这些化合物组成的混合物。
在模塑组合物中，组分(D1)与沸石材料的重量比优选是20∶1至1∶10，更优选10∶1至1∶5，特别优选7∶1至1∶2。
所以本发明还提供一种上述模塑组合物，其中组分(D1)是位阻酚，且位阻酚与沸石材料的重量比是7∶1至1∶2。
例如，优选4∶1至1∶2的范围。
根据本发明的另一个优选实施方案，任选地除了组分(D1)之外，模塑组合物也含有至少一种聚酰胺作为组分(D2)。
根据本发明合适的聚酰胺的例子是半结晶或无定形的树脂，例如描述在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，John Wiley&Sons，Inc.，1988，315-489页的那些。根据本发明使用的聚酰胺的熔点优选低于225℃，更优选低于215℃。
合适聚酰胺的例子是聚六亚甲基壬酰胺，聚六亚甲基癸酰胺，聚六亚甲基十二烷二酰胺，聚-11-氨基十一烷酰胺，和二(对-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺，或经由内酰胺的开环反应获得的产物，例如聚月桂基内酰胺。其它合适的聚酰胺是基于对苯二甲酸或间苯二甲酸作为酸组分和/或三甲基六亚甲基二胺或二(对氨基环己基)丙烷作为二胺组分的那些，以及经由两种或多种上述聚合物或其组分的共聚制备的聚酰胺母体树脂。
可以提到的特别合适的聚酰胺是基于己内酰胺、六亚甲基二胺、p，p’-二氨基二环己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。这些的例子是以商品名Ultramid_1C、Ultramid_C31、Ultramid_C31 01和Ultramid_C33销售的产品(来自BASF Aktiengesellschaft)。
其它合适的聚酰胺是以商品名Elvamide_销售的产品(来自DuPont)。
这些聚酰胺的制备也描述在上述出版物中。可以通过改变起始化舍物的摩尔比来控制端氨基与端酸基的比例。
聚酰胺可以单独使用或以由两种或多种不同化合物组成的混合物形式使用，其优选用量是0.001-2重量％，更优选0.005-1.2重量％，特别优选0.01-0.08重量％，在每种情况下基于组分(A1)的重量计。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中任选地除了组分(D1)之外，所述模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计0.001-2重量％的至少一种聚酰胺作为组分(D2)。
在模塑组合物中，沸石材料与组分(D2)的重量比优选是1∶1至1∶25，更优选1∶1至1∶15，特别优选1∶1至1∶5。
在一些情况下，所用聚酰胺的分散性可以通过共同使用由2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和表氯醇组成的缩聚物来改进。
这些由表氯醇和双酚A组成的缩聚物是可以从商业获得的。缩聚物的商品名是Phenoxy_(Union Carbide Corporation)或Epikote_(Shell)。缩聚物的分子量可以在宽范围内变化，原则上任何可以从商业上获得的类型是合适的。
根据本发明的另一个优选实施方案，任选地除了组分(D1)和/或(D2)之外，模塑组合物还含有至少一种碱土金属硅酸盐和/或一种碱土金属甘油磷酸盐作为组分(D3)。
本发明的模塑组合物优选含有0.002-2.0重量％、更优选0.005-0.5重量％、特别优选0.01-0.3重量％的至少一种碱土金属硅酸盐和/或一种碱土金属甘油磷酸盐，在每种情况下基于组分(A1)的重量计。
为了本发明的目的，特别优选使用硅酸钙、甘油磷酸钙、硅酸镁和甘油磷酸镁。硅酸镁和甘油磷酸镁是特别优选的。
通常优选具有以下结构的碱土金属硅酸盐：
MeO·xSiO2·nH2O
其中
Me是碱土金属，优选钙和镁，特别是镁，
x是1.4-10的数，优选1.4-6，和
n是大于或等于0的数，优选0、1、2、3、4、5、6、7或8。
特别优选的硅酸盐和甘油磷酸盐可以如下表征：
硅酸钙和硅酸镁各自是：
CaO和MgO的含量分别是：4-32重量％，优选8-30重量％，特别是12-25重量％，
SiO2对CaO的比例和SiO2对MgO的比例(mol/mol)分别是：1.4-10，优选1.4-6，特别是1.4-4，
体积密度：10-80g/100ml，优选10-40g/100ml，和平均粒径小于100微米，优选小于50微米。
甘油磷酸钙和甘油磷酸镁各自是：
CaO和MgO的含量分别是：大于70重量％，优选大于80重量％，点燃残余量：45-65重量％，
熔点：高于300℃，和
平均粒径是小于100微米，优选小于50微米。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，任选地除了组分(D1)和/或(D2)之外，所述模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计0.002-2重量％的至少一种碱土金属硅酸盐和/或一种碱土金属甘油磷酸盐作为组分(D3)。
所述的重量百分比是基于所用的所有碱土金属硅酸盐和碱土金属甘油磷酸盐的总重量。
根据本发明的另一个优选实施方案，任选地除了组分(D1)和/或组分(D2)和/或组分(D3)之外，模塑组合物还含有以下物质作为组分(D4)：
-至少一种可以通过至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与至少一种多元醇或与至少一种具有2-40个碳原子的饱和脂族醇反应获得的酯，
-至少一种可以通过至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-20个碳原子的胺反应获得的酰胺，
-至少一种可以通过至少一种醇与至少一种环氧乙烷反应获得的醚。
优选使用可以通过至少一种具有12-30个、更优选14-24个、特别是16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与至少一种多元醇或与至少一种具有2-30个、更优选2-20个、更优选2-10个、特别是2-6个(例如2、3、4、5或6个)碳原子的饱和脂族醇反应获得的酯。
优选使用可以通过至少一种具有12-30个、更优选14-24个、特别是16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-10个、特别是2-6个(例如2、3、4、5或6个)碳原子的胺反应获得的酰胺。
用于制备酯和/或酰胺的羧酸可以是单羧酸或二羧酸。可以提到的例子是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七酸、十二烷二酸、二十二烷酸，和特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的例子是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是一元至三元的。胺的例子是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺和二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。
相应地，优选的酯和酰胺是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山俞酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
也可以使用不同的酯或酰胺的混合物或者酯与组合酰胺的混合物，按照任何所需的混合比率。
其它合适的化合物是聚醚醇和聚酯醇，其已经被单羧酸或多羧酸、优选脂肪酸酯化，或者已被醚化。合适的产品可以从商业获得，例如来自Henkel KGaA的Loxiol_EP728。
衍生自醇和环氧乙烷的优选醚具有以下通式：
RO-(CH2-CH2-O)n-H
其中R是具有6-40个碳原子的烷基，n是大于或等于1的整数。
R特别优选是饱和的C16-C18脂肪醇，其中n是50，这种醇可以从BASF作为Lutensol_AT50获得。
在本发明模塑组合物中组分(D4)的存在量优选是0.01-5重量％，更优选0.09-2重量％，特别优选0.1-0.7重量％，基于组分(A1)的重量计。
在这里所述的重量％是基于用作组分(D4)的酯、酰胺和醚的总重量。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中任选地除了组分(D1)和/或组分(D2)和/或组分(D3)之外，模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计0.01-5重量％的以下物质作为组分(D4)：
-至少一种可以通过至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与至少一种多元醇或与至少一种具有2-40个碳原子的饱和脂族醇反应获得的酯，
-至少一种可以通过至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-20个碳原子的胺反应获得的酰胺，
-至少一种可以通过至少一种醇与至少一种环氧乙烷反应获得的醚。
根据本发明的另一个优选实施方案，任选地除了组分(D1)和/或组分(D2)和/或组分(D3)和/或组分(D4)之外，模塑组合物还含有滑石作为组分(C)。
滑石是水合硅酸镁，其组成是Mg3[(OH)2/Si4O10]或MgO·4SiO2·H2O。这种三层页硅酸盐具有三斜、单斜或正交结晶形式，具有层状特征。也可以存在Mn、Ti、Er、Ni、Na和/或K，优选作为痕量元素。OH基团也可以已经被氟化物替代到一定程度。特别优选使用粒径是100％<20微米的滑石。粒径分布通常经由沉降分析(DIN 6616-1)检测，优选是：
<20微米  100重量％
<10微米  99重量％
<5微米   85重量％
<3微米   60重量％
<2微米   43重量％
这种产品可以在商业上以Micro-Talc I.T.获得(Norwegian TalcMinerals)。
本发明的模塑组合物优选含有0.01-5重量％、更优选0.01-4重量％、更优选0.01-3重量％、特别优选0.02-2重量％的滑石，基于组分(A1)的重量计。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中任选地除了组分(D1)和/或组分(D2)和/或组分(D3)和/或组分(D4)之外，模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计0.01-5重量％的滑石作为组分(c)。
根据本发明的另一个优选实施方案，与所述沸石一起，本发明的模塑组合物含有至少一种其它成核剂作为其它组分(D5)。本发明的模塑组合物优选含有0.0001-1重量％、更优选0.001-0.8重量％、特别优选0.01-0.3重量％的其它成核剂，基于组分(A1)的重量计。可以使用的成核剂是任何公知用于此目的的化合物，例如是蜜胺氰脲酸酯、硼化合物，例如氮化硼，硅石，颜料，例如Heliogen Blue_(酞菁铜颜料；BASF Aktiengesellschaft的注册商标)。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中任选地除了组分(D1)和/或(D2)和/或(D3)和/或(D4)和/或(C)之外，模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计0.0001-1重量％的至少一种其它成核剂作为组分(D5)。
用于本发明中的术语“成核剂”表示能提高半结晶聚合物(例如聚甲醛)的结晶速率的成核化合物。在这方面，可以参考H.Zweifel(编辑)，“Plastic Additives Handbook”第5版，Hanser Verlag，Munich&Cincinnati，2001，第18章“Nucleating Agents for SemicrystallinePolymers”，第949页起，特别是956-969页。Kunststoffhandbuch 3/1，“Polycarbonate，Polyacetals，Polyester，Celluloseester”[聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯]，Hanser Verlag，Munich&Vienna，1992，笫323页也给出了关于聚甲醛的具体数据。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的模塑组合物含有至少一种合适的填料作为其它组分(D6)。本发明的模塑组合物优选含有最多50重量％、优选5-40重量％的填料，基于组分(A1)的重量计。可以提到的合适填料例如是钛酸钾须晶、硅灰石、碳纤维，优选玻璃纤维，其中玻璃纤维是例如玻璃织物、玻璃垫、玻璃非织造物和/或玻璃丝粗纱的形式，或者由直径为5-200微米、优选8-50微米的低碱性E玻璃组成的短切玻璃丝，在引入后纤维状填料的平均长度优选是0.05-1mm，特别是0.1-0.5微米。
其它合适的填料的例子是碳酸钙或玻璃珠，优选是研磨的形式，或者这些填料的混合物。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，其中任选地除了组分(D1)和/或(D2)和/或(D3)和/或(D4)和/或(D5)和/或(C)之外，模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计的最多50重量％的至少一种填料作为组分(D6)。
根据本发明的另一个优选实施方案，任选地除了组分(D1)和/或(D2)和/或(D3)和/或(D4)和/或(D5)和/或(D6)之外，本发明的模塑组合物还含有至少一种热塑性聚氨酯(TPU)作为本发明的其它组分(A2)。这种至少一种热塑性聚氨酯更优选用作冲击改性聚合物。
本发明的模塑组合物优选含有最多55重量％、更优选最多50重量％、特别是最多45重量％的组分(A2)，在每种情况下基于组分(A1)的重量计。本发明的模塑组合物优选含有至少10重量％、更优选至少12重量％的组分(A2)，在每种情况下基于组分(A1)的重量计。本发明的模塑组合物优选含有10-55重量％、更优选12-45重量％的组分(A2)，在每种情况下基于组分(A1)的重量计。
在本发明模塑组合物中所用的热塑性聚氨酯优选通过下述方法获得。
例如，TPU可以通过(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有反应性且摩尔质量为500-10000g/mol的化合物之间的反应获得，和如果合适的话与(c)摩尔质量为50-499g/mol的扩链剂反应，如果合适的话在(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下进行。其中，组分(e)也是水解稳定剂，例如聚合和低分子量的碳二酰亚胺。
用于制备优选聚氨酯的原料组分和方法将通过以下例子描述。在制备聚氨酯中常用的组分(a)、(b)和任选的(c)、(d)和/或(e)将通过以下例子描述：
a)可以使用的有机异氰酸酯(a)是公知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的异氰酸酯，例如三-、四-、五、六-、七-和/或八-亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯，五亚甲基1，5-二异氰酸酯，亚丁基1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸甲酯基)环己烷(HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1，4-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯，和/或亚苯基二异氰酸酯。
b)可以使用的化合物(b)是对异氰酸酯有反应性的公知化合物，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇，这些通常归类在术语“多元醇”中，且摩尔质量为500-8000g/mol，优选600-6000g/mol，特别是800-4000g/mol，和优选具有1.8-2.3、优选1.9-2.2、特别是2的平均官能度。优选使用聚醚多元醇，例如基于公知的起始物质和常规环氧烷的那些，常规环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，优选基于1，2-环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚醚多元醇，特别是聚氧四亚甲基二醇。聚醚多元醇的优点是其抗水解性大于聚酯多元醇。
c)所用的扩链剂(c)可以包括公知的摩尔质量为50-499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能化合物，例如二胺和/或在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，特别是1，4-丁二醇、1，6-己二醇，和/或具有3-8个碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十-亚烷基二醇，优选相应的低聚-和/或聚合丙二醇，也可以使用扩链剂的混合物。
d)特别能促进二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的羟基反应的合适催化剂是现有技术中常用的叔胺，例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，也特别是有机金属化合物，例如钛酯，铁化合物，例如乙酰丙酮化铁，锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的通常用量是0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物(b)。
e)与催化剂(d)一起，也可以向结构组分(a)至(c)中加入常规助剂和/或添加剂(e)。例如，可以提到表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模剂，染料和颜料，除本发明抑制剂之外的若合适的其它稳定剂，例如对水解、光、热或脱色有活性的稳定剂，无机和/或有机的填料，增强剂，和增塑剂。在一个优选实施方案中，组分(e)也可以包括水解稳定剂，例如聚合和低分子量的碳二酰亚胺。
与所述组分a)和b)和任选的c)、d)和e)一起，也可以使用链调节剂，通常具有31-499g/mol的分子量。这些链调节剂是仅仅具有一个对异氰酸酯有反应性的官能团的化合物，例子是单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这些链调节剂可以用于有控制地调节TPU的流动性能。链调节剂的用量通常是0-5重量份，优选0.1-1重量份，基于100重量份的组分b)计，并且链调节剂定义为组分c)的一部分。
其它关于上述助剂和添加剂的细节可以在技术文献中找到。
结构组分(b)和(c)的摩尔比可以在宽范围内变化以调节TPU的硬度。已经证明成功的摩尔比是组分(b)相对于所用扩链剂(c)总量为10∶1至1∶10，特别是1∶1至1∶4，在这里，TPU的硬度随着(c)含量的增加而增加。
扩链剂(c)也可以优选用于制备TPU。
该反应采用常规指数进行，优选指数为60-120，特别优选指数为80-110。指数定义为在组分(a)中在反应期间所用的异氰酸酯基团总数与在组分(b)和(c)中对异氰酸酯(即对活泼氢原子)有反应性的基团之间的比率。如果指数是100，则对于在组分(a)中每个异氰酸酯基团而言，在组分(b)和(c)中有一个活泼氢原子，即一个对异氰酸酯有反应性的官能度。如果指数高于100，则有比OH基团更多的异氰酸酯基团。
TPU可以通过公知方法连续地制备，例如使用反应性挤出机或通过带式法，通过一次法或预聚合物方法，或通过公知的预聚物方法间歇地进行。在这些方法中的组分(a)、(b)和任选的(c)、(d)和/或(e)可以依次混合或彼此同时混合，此时反应立即开始。
在挤出机方法中，结构组分(a)、(b)和任选的(c)、(d)和/或(e)被单独地或以混合物形式引入挤出机中，例如在100-280℃、优选140-250℃的温度下反应，所得的TPU进行挤出、冷却和造粒。
为了本发明的目的，所用的组分(A2)非常特别优选地含有热塑性聚酯聚氨酯，根据DIN53505测定的肖氏硬度A是75-90。在这些热塑性聚酯聚氨酯中更优选的组分是MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和由己二酸和丁二醇组成的聚酯。
例如，其它合适的可以提到的弹性体是例如在EP 0 115 846A2、EP0115 847A2和EP 0 117 664A1中描述的热塑性聚氨酯。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，任选地除了组分(D1)和/或(D2)和/或(D3)和/或(D4)和/或(D5)和/或(D6)和/或(C)之外，所述模塑组合物还含有最多50重量％的至少一种聚氨酯作为组分(A2)，基于组分(A1)的重量计。
本发明还更优选地提供一种上述模塑组合物，任选地除了组分(D1)和/或(D2)和/或(D3)和/或(D4)和/或(D5)和/或(D6)和/或(C)之外，所述模塑组合物还含有最多50重量％的至少一种热塑性聚氨酯作为组分(A2)，基于组分(A1)的重量计。
所以，本发明还提供一种上述模塑组合物，任选地除了组分(D1)和/或(D2)和/或(D3)和/或(D4)和/或(D5)和/或(C)之外，所述模塑组合物还含有最多50重量％的至少一种热塑性聚酯聚氨酯作为组分(A2)，根据DIN53505测定，所述热塑性聚酯聚氨酯的肖氏A硬度是75-90，基于组分(A1)的重量计。
根据本发明的另一个实施方案，任选地除了组分(D1)和/或(D2)和/或(D3)和/或(D4)和/或(D5)和/或(D6)、(C)和/或(A2)之外，所述模塑组合物还含有至少一种弹性聚合物或弹性体作为组分(A3)。所述至少一种弹性聚合物或弹性体更优选用作冲击改性聚合物。
在本发明的模塑组合物中，组分(A3)的存在量优选是最多50重量％，更优选最多45重量％，特别是最多40重量％，在每种情况下基于组分(A1)的重量计。
优选类型的这些弹性体是公知为乙烯/丙烯(EPM)橡胶或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常基本上不含残余双键，而EPDM橡胶可以具有1-20个双键/100个碳原子。
可以提到的用于EPDM橡胶的二烯单体的例子是共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5-25个碳原子的非共轭二烯，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及链烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯；和三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02.6]-3，8-癸二烯，以及它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选是0.5-50重量％，更优选0.75-20重量％，特别是1-8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPDM橡胶也可以用其它单体接枝，例如用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺接枝。
乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物是另一类优选的橡胶。这些橡胶也可以含有含环氧基的单体。这些含环氧基的单体优选通过将具有以下通式I或II的含环氧基的单体加入单体混合物中而被引入橡胶中：
Figure A20068000801700431
Figure A20068000801700441
其中R6至R10是氢或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基，m是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，g是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，p是0、1、2、3、4或5。
R6至R8优选是氢，其中m是0或1，g是1。相应的化合物是烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式(II)化合物是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，其中这些酯含有环氧基，例子是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
共聚物有利地由50-98重量％的乙烯、0-20重量％的含环氧基的单体组成，其余量是(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由以下组分组成的共聚物：
50-98重量％、特别是55-95重量％的乙烯，
0.1-40重量％、特别是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸酐和/或马来酸酐，和
1-50重量％、特别是10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基-、乙基-、丙基-、异丁基-和叔丁基-酯。
此外，可以使用的其它单体是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通过公知方法制备，优选通过在高压和高温下的无规聚合进行。合适的方法是公知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备例如描述在D.C.Blackley“Emulsion Polymerization”，Applied Science Publishers LTD，London1975。可以使用的乳化剂和催化剂是公知的。
原则上，可以使用均相结构的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构特别通过各单体的添加顺序来确定。聚合物的形态学也受这一添加顺序的影响。
可以提到的用于制备弹性体中橡胶组分的单体例如是丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体共聚，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，和与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
弹性体的软相或橡胶相(特别优选具有低于0℃的玻璃化转变温度)可以是核、外层或中间壳(在具有多于两层壳的结构的弹性体情况下)。具有多于一层壳的弹性体也可以具有多于一层的由橡胶相组成的壳。
如果在弹性体结构中，除橡胶相之外，包括一种或多种硬组分(具有高于20℃的玻璃化转变温度)，则它们通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸基酯)制备。除此之外，还可以使用较少比例的其它共聚单体。
已经证实，在某些情况下使用表面具有活性基团的乳液聚合物是有利的。这种类型基团的实例是环氧基、氨基和酰胺基，以及可通过伴随使用下式单体引入的官能团，
Figure A20068000801700451
其中各取代基如下定义：
R15为氢或具有1、2、3或4个碳原子的烷基，
R16为氢，具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烷基，或具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的芳基，特别是苯基，
R17为氢，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的芳基，或-OR18，
R18为具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烷基，或具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的芳基，任选地被含O或N的基团取代，
X为化学键，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的亚烷基，或具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的亚芳基，或
Figure A20068000801700461
其中
Y为OZ或NH-Z，而且
Z为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的亚烷基，或具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的亚芳基。
EP-A208 187A2描述的具有以下结构的接枝单体也适合用于在表面引入活性基：
Figure A20068000801700462
可以提及的其它实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可以已经交联。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯和丙烯酸二氢双环戊二烯酯以及EP-A0 050 265A1中描述的环状单体化合物，其具有聚合速率相同的至少三个烯属不饱和基团，例如是氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三乙烯酯、三烯丙基苯、三乙烯基苯和1，3，5-三丙烯酰氧基六氢-s-三嗪。
还可以使用被称为接枝连接单体的单体，即具有两个或多个可以在聚合期间以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用此类化合物：其中至少一个反应性基团以与其它单体大约相同的速率聚合，而其它的反应性基团(或多个反应性基团)例如显著更慢地聚合。不同聚合速率将橡胶中的不饱和双键提高到一定比例。如果然后将另一个相接枝到该类型的橡胶上，存在于橡胶中的至少部分双键与接枝单体反应形成化学键，即被接枝的相具有至少一定程度的与接枝基的化学键结。
这种类型的接枝连接单体的实例为包含烯丙基的单体，特别是烯键不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除此之外，还存在着许多其它合适的接枝连接单体。进一步的详情，例如参考US-A 4 148 846(例如第4栏56行到第5栏58行)，将其全部内容引入本文供参考。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例一般为基于冲击改性聚合物计的最高5重量％，优选不超过3重量％。
下面列出了一些优选的乳液聚合物。这里首先提及的是具有核心和至少一个外壳并且具有下述结构的接枝聚合物：
核心单体 包膜单体
1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯、或它们的混合物，任选地与接枝单体一起 苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯，任选地具有所述反应性基团
代替具有多层壳结构的接枝聚合物，还可以使用均匀的、即由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或它们的共聚物组成的单壳弹性体。这些产物也通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体制备。
所述的弹性体还可以通过其它的传统方法制备，例如通过悬浮聚合。
当然，还可以使用上述类型橡胶的混合物。
所以，发明还提供一种上述模塑组合物，任选地除了组分(D1)和/或(D2)和/或(D3)和/或(D4)和/或(D5)和/或(D6)和/或(C)和/或(A2)之外，所述模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计的最多50重量％的至少一种弹性聚合物或弹性体作为组分(A3)。
本发明模塑组合物的一个优选实施方案包含组分(A2)或组分(A3)。本发明模塑组合物的另一个优选实施方案不仅包含组分(A2)，而且包含组分(A3)，在这种情况下，模塑组合物的一个更优选的优选实施方案包含基于组分(A1)重量计的最多50重量％的组分(A2)和组分(A3)，所述重量百分比是基于(A2)和(A3)的重量百分比总和。
此外，本发明的模塑组合物可以含有常规添加剂和加工助剂。例如，可以提到：
作为组分(D7)的增塑剂，其在本发明模塑组合物中的存在量优选是基于组分(A1)计的0.001-5重量％；
作为组分(D8)的偶联剂，其在本发明模塑组合物中的存在量优选是基于组分(A1)计的0.001-5重量％。作为偶联剂的例子，可以提到合适的链烷烃，例如白油；
作为组分(D9)的颜料，其在本发明模塑组合物中的存在量优选是基于组分(A1)计的0.001-5重量％；
作为组分(D10)的至少一种选自2-羟基苯基苯并三唑衍生物和/或2，2，6，6-四甲基-1-哌啶衍生物的化合物，优选作为UV稳定剂，其在本发明模塑组合物中的存在量优选是基于组分(A1)计的0.001-5重量％。如果组分(D10)的化合物存在于本发明模塑组合物中并具有仲胺基，则进一步优选的是本发明的模塑组合物不包含其它具有单分散摩尔质量分布和具有仲胺基的有机化合物，且不包含具有单分散摩尔质量分布和具有伯胺基的有机化合物。如果组分(D10)的化合物存在于本发明模塑组合物中并具有仲胺基，则进一步优选的是本发明的模塑组合物不包含其它具有单分散摩尔质量分布和具有仲胺基的有机化合物，且不包含具有单分散摩尔质量分布和具有伯胺基的有机化合物，和除了任选的聚酰胺之外不包含具有单分散摩尔质量分布和具有伯胺基的有机化合物，和不包含具有单分散摩尔质量分布和具有仲胺基的有机化合物。
根据一个特别优选的实施方案，本发明还提供一种上述模塑组合物，任选地除了组分(D1)和/或(D2)和/或(D3)和/或(D4)和/或(D5)和/或(D6)和/或(D7)和/或(D9)和/或(D10)和/或(A2)和/或(A3)和/或(C)之外，所述模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计的0.001-5重量％、优选0.01-4重量％、更优选0.1-2重量％、更优选0.2-1重量％的至少一种偶联剂、优选至少一种合适的链烷烃、更优选至少一种白油作为组分(D8)。
本发明的热塑性模塑组合物通过按照公知的方式混合各组分来制备。沸石材料可以同时加入或者在组分(A1)之后加入。组分(A1)可以在添加沸石材料之前、期间或之后进行粉碎、研磨或造粒。在添加沸石材料之前、期间或之后，组分(A1)是液体形式，例如是熔体形式、在合适溶剂中的溶液形式，或是在合适分散介质中的分散体形式。
一旦(A1)与沸石材料混合，如果存在溶剂的话，至少在一定程度上除去溶剂，优选基本上完全除去。
如果组分(C)以及(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7)、(D8)、(D9)和/或(D10)不是液体，则它们有利地以细研磨的形式使用。平均粒径小于100微米、优选小于50微米的产物是特别合适的。组分(C)以及(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7)、(D8)、(D9)和/或(D10)也可以一起同时加入，或者在组分(A1)之后顺序加入，特别是在添加沸石材料之前、期间或之后加入。
这些组分有利地在挤出机中混合，混合工艺优选在组分(A1)熔融的同时进行。
所以，本发明还提供一种制备上述模塑组合物的方法，包括将至少一种聚甲醛与沸石材料混合，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm的范围内，和所述沸石材料的粒径根据ISO13320测定在3-7微米的范围内。
本发明还提供一种上述方法，进一步包括将含有聚甲醛和沸石材料的组合物在100-270℃的温度下挤出。
本发明挤出方法的优点的一个例子是所用的沸石原料可以包含具有较高水含量的沸石，将其经由在挤出工艺过程中选择的温度来干燥。这表明不需要对沸石材料进行预先干燥的预处理。
本发明还提供一种制备上述模塑组合物的方法，包括以下步骤：
(i)将组分(A1)熔融，和/或将组分(A1)溶解在至少一种合适的溶剂中；
(ii)在(i)期间和/或之后，将组分(A1)与沸石材料混合；
(iii)任选地，如果组分(A1)已经根据(i)溶解在至少一种溶剂中，则至少部分地除去所述至少一种溶剂。
本发明还提供一种通过上述方法获得的模塑组合物。
在本发明中使用的术语“模塑组合物”表示具有上述组成之一的组合物，其可以经由至少一个合适的步骤形变。因此，模制品可以经由本发明模塑组合物的形变来制备。模塑组合物也可以被转变成箔、膜和泡沫体。所以，模塑组合物对于此类用途而言具有有利的机械性能。例如，适当增强的模塑组合物(例子是经由添加玻璃纤维而适当增强的模塑组合物)的弹性拉伸模量是至少2400MPa，优选2600MPa，通过ISO 527测定，和它们的屈服应力是至少59.5MPa，优选至少62.5MPa，优选至少63.0MPa，在每种情况下通过ISO 527测定。
模塑组合物可以通过成型步骤进行模塑，例如通过喷雾干燥、注塑、挤出、压塑或造粒，得到模制品，例如粒料、珠或片料。
可以从本发明的模塑组合物生产其它模制品。例如，本发明的粒料可以熔融，和如果合适的话添加至少一种合适的添加剂，加工成其它模制品。合适添加剂的例子是上述组分(C)以及(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7)、(D8)、(D9)和/或(D10)。也可以在生产其它模制品过程中加入至少一种沸石材料，例子是上述的优选沸石材料和/或额外的组分(A1)和/或(A2)和/或(A3)。例如，优选进一步添加组分(D6)，例子是玻璃纤维，其中玻璃纤维可以以玻璃织物、玻璃簇、玻璃非织造物和/或玻璃丝粗纱的形式使用，例如由直径为5-200微米、优选8-50微米的低碱性E玻璃组成的短切玻璃丝。
所以，本发明还提供一种模制品，其含有至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少50重量％和特别优选至少90重量％的本发明模塑组合物，例如90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100重量％的本发明模塑组合物。
根据本发明特别优选的模制品是造粒材料，其含有100重量％的本发明模塑组合物。进一步优选的是造粒材料的粒径是1-6mm，更优选1.5-5mm，特别优选2-4mm。对于模制品的形状基本上没有限制，可以是圆柱形、透镜状、球形或其它任何形状，这取决于具体的生产方法。
为了本发明的目的，特别优选提供这样的模制品，其甲醛释放量是至多8ppm，优选至多7ppm，更优选至多6ppm，特别是至多5ppm，根据VDA275测定。
本发明模塑组合物、本发明沸石材料的上述用途以及降低甲醛释放量的另一个特征是同时利用了沸石材料的另一个有利作用：在制备模塑组合物期间的成核作用。
所以，本发明还提供沸石材料、特别是上述优选的沸石材料用于降低含聚甲醛的模塑组合物的甲醛释放量并且在制备模塑组合物期间同时用作成核剂的用途。
本发明模塑组合物和模制品的另一个特征是具有非常低的甲醛释放量和同时良好的机械性能。
本发明模塑组合物和模制品的另一个特征是具有非常低的甲醛释放量和同时良好的热稳定性能。
本发明模塑组合物和模制品的另一个特征是具有非常低的甲醛释放量和同时良好的热稳定性能和良好的机械性能。
优选模制品(例如上述优选粒料)的特征的例子是在粒料于222℃温度在氮气中老化2小时的情况下非常低的重量损失，该重量损失至多为0.5％，更优选至多0.4％，例如是0.1％、0.2％、0.3％或0.4％。
优选模制品(例如上述优选粒料)的特征的另一个例子是在粒料于222℃温度在空气中老化2小时的情况下非常低的重量损失，该重量损失至多为1.5％，更优选至多1.4％，例如是1.0％、1.1％、1.2％、1.3％或1.4％。
在优选的实施方案中，模制品也含有最多50重量％的组分(A2)和/或组分(A3)，和/或最多40重量％的组分(D6)。
所以，本发明还提供一种上述方法，也包括将所述模塑组合物加工得到模制品。
所以，本发明还提供一种模制品，其通过上述方法获得，其甲醛释放量是至多8ppm，优选至多7ppm，根据VDA275测定。
本发明还提供一种上述用于制备模制品的模塑组合物，其中该模制品是玩具或玩具部件，或是汽车附件、飞机附件或船舶附件，或汽车附件的部件、飞机附件的部件或船舶附件的部件，或是包装或包装的部件，或是容器或容器的部件，或是家用设备或家用设备的部件，或是医疗设备或医疗设备的部件，或是化妆用品的组分，或是电子或电气设备的部件，或是在房屋建筑中所用的设备或这种设备的部件。
具体用途的例子是夹子，扣件，弹簧连接器，弹簧件，扩音器元件，WC系统的阀体，喷淋头，辊，杠杆，滑动轴承，导向轴承(例如汽车滑顶)，齿轮，传动元件，调节设备，食品包装，化妆品包装和化妆品置换机构(例如在唇膏或去味剂中的那些)，用于咖啡机的蒸煮装置，运输机链接，槽插件(例如法兰、防震杯或槽盖)，用于燃料过滤器的构架，洒水装置，开关，用于接合点的球套，用于汽车的摆动载体，不可返回的阀门，用于汽车的挡风玻璃洗涤器喷嘴，Bowden电缆的内管，用于汽车防晒板的支持物，压力按钮，用于安全带的卷绕机构，磨床，外插底盘，椅靠背，气体计量计(检测室的外壳和功能部件)，绝缘组合物，填充组合物，窗户装置或门装置，计算机部件，打印机部件，和装饰用品。
在以下的优选实施方案中，从以下方案1-31得到了本发明的模塑组合物、模制品、方法和用途，包括这些实施方案的组合：
1.一种模塑组合物，其含有10-99.999重量％的至少一种聚甲醛作为组分(A1)和基于模塑组合物中存在的组分(A1)的重量计0.001-10重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm的范围内，其中所述沸石材料的粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内。
2.如实施方案1所述的模塑组合物，其中沸石材料的孔直径在0.37-0.43nm范围内。
3.如实施方案1或2所述的模塑组合物，其中沸石材料的粒径在4-6微米范围内，根据ISO 13320测定。
4.如实施方案1-3中任一项所述的模塑组合物，其含有0.05-0.50重量％的沸石材料，基于在模塑组合物中存在的组分(A1)的重量计。
5.如实施方案1-4中任一项所述的模塑组合物，其中按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，所述沸石材料的Si∶Al摩尔比在最高到5∶1的范围内。
6.如实施方案1-5中任一项所述的模塑组合物，其中沸石材料的初凝晶尺寸的至少90％是在1.5-3.0微米的范围内，通过SEM测定。
7.如实施方案1-6中任一项所述的模塑组合物，其中至少75重量％的沸石材料不是以H形式存在。
8.如实施方案1-7中任一项所述的模塑组合物，其中，按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算，沸石材料的Si∶Al摩尔比是1∶1至2∶1，通过SEM测定沸石材料的初凝晶尺寸的至少95％是在1.75-2.75微米的范围内，并且至少95重量％的所述沸石材料不是以H形式存在。
9.如实施方案1-8中任一项所述的模塑组合物，其中所述模塑组合物不包含具有至少一个三嗪环的螺化合物。
10.如实施方案1-9中任一项所述的模塑组合物，其中所述模塑组合物不包含具有单分散摩尔质量分布并含有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物。
11.如实施方案1-10中任一项所述的模塑组合物，其中所述模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计0.005-2重量％的稳定剂作为组分(D1)。
12.如实施方案11所述的模塑组合物，其中组分(D1)是位阻酚，且位阻酚与沸石材料的重量比是7∶1至1∶2。
13.如实施方案1-12中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.001-2重量％的至少一种聚酰胺作为组分(D2)。
14.如实施方案1-13中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.002-2重量％的碱土金属硅酸盐和/或碱土金属甘油磷酸盐作为组分(D3)。
15.如实施方案1-14中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.01-5重量％的以下物质作为组分(D4)：
-至少一种可以通过至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与至少一种多元醇或与至少一种具有2-40个碳原子的饱和脂族醇反应获得的酯，
-至少一种可以通过至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-20个碳原子的胺反应获得的酰胺，
-至少一种可以通过至少一种醇与至少一种环氧乙烷反应获得的醚。
16.如实施方案1-15中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.01-5重量％的滑石作为组分(C)。
17.如实施方案1-16中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.01-5重量％的白油作为组分(D8)。
18.如实施方案1-17中任一项所述的模塑组合物，其中至少一种聚甲醛是至少一种聚甲醛均聚物或至少一种聚甲醛共聚物，或由至少一种聚甲醛均聚物和至少一种聚甲醛共聚物组成的混合物。
19.如实施方案1-18中任一项所述的模塑组合物，其还含有最多55重量％的至少一种聚氨酯作为组分(A2)，基于组分(A1)的重量计。
20.如实施方案19所述的模塑组合物，其中所述聚氨酯是热塑性聚酯聚氨酯，根据DIN53505测定，所述热塑性聚酯聚氨酯的肖氏A硬度是75-90。
21.如实施方案1-20中任一项所述的模塑组合物，所述模塑组合物的甲醛释放量是至多8ppm，优选至多7ppm，根据VDA275测定。
22.沸石材料作为含有至少一种聚甲醛的模塑组合物中的组分的用途，用于降低所述模塑组合物的甲醛释放量。
23.如实施方案22所述的用途，其中所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内。
24.如实施方案22或23所述的用途，其中所述沸石材料的粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内。
25.如实施方案22-24中任一项所述的用途，用于将所述模塑组合物的甲醛释放量降低到至多8ppm，更优选至多7ppm，通过VDA275测定。
26.如实施方案22-25中任一项所述的用途，其中具有单分散摩尔质量并具有伯胺基和/或仲胺基的有机化合物不用作模塑组合物中用于降低所述模塑组合物的甲醛释放量的组分。
27.一种制备如实施方案1-21中任一项所述的模塑组合物的方法，包括将至少一种聚甲醛与沸石材料混合，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内，和所述沸石材料的粒径根据ISO 13320测定在3-7微米范围内。
28.如实施方案27所述的方法，包括将含有聚甲醛和沸石材料的组合物在100-270℃的温度下挤出。
29.如实施方案27或28所述的方法，还包括将所述模塑组合物加工得到模制品。
30.一种模制品，其通过如实施方案29所述的方法获得，其甲醛释放量是至多8ppm，优选至多7ppm，根据VDA275测定。
31.如实施方案1-21中任一项所述的模塑组合物或可通过实施方案27或28所述方法获得的模塑组合物用于制备模制品的用途，其中所述模制品是玩具或玩具部件，或是汽车附件、飞机附件或船舶附件，或汽车附件的部件、飞机附件的部件或船舶附件的部件，或是包装或包装的部件，或是容器或容器的部件，或是家用设备或家用设备的部件，或是医疗设备或医疗设备的部件，或是化妆用品的组分，或是电子或电气设备的部件，或是在房屋建筑中所用的设备或这种设备的部件。
图1-9和实施例用于说明本发明。
附图说明
图1：显示本发明沸石材料和对比材料的粒径比较。所显示的曲线是根据ISO 13320测定的。单位为微米的粒径在横坐标上以对数方式作图。粒子的转变％在纵坐标上线性作图。
本发明的沸石材料是钠形式的LTA型沸石，按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算的Si∶Al摩尔比是1∶1，并具有8-环孔，孔直径根据DIN66134和DIN66135测定是0.41nm。该材料可以从商业获得(Purmol 4ST，来自Zeochem，CH)。该材料在图中用口表示。
对比材料也是钠形式的LTA型沸石，按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算的Si∶Al摩尔比是1∶1，并具有8-环孔，孔直径根据DIN66134和DIN66135测定是约0.4nm。该材料可以从商业获得(Zeosorb 42，来自Tricat ZeolitesGmbH，Bitterfeld，德国)。该材料在图中用Δ表示。
图2：显示本发明材料(Purmol 4ST，参见图1的描述)的按照2000∶1放大率的SE显微相片。
图3：显示本发明材料(Purmol 4ST，参见图1的描述)的按照10000∶1放大率的SE显微相片。
图4：显示本发明材料(Purmol 4ST，参见图1的描述)的按照10000∶1放大率的SE显微相片。
图5：显示对比材料(Zeosorb 42，参见图1的描述)的按照2000∶1放大率的SE显微相片。
图6：显示对比材料(Zeosorb 42，参见图1的描述)的按照10000∶1放大率的SE显微相片。
图7：显示对比材料(Zeosorb 42，参见图1的描述)的按照10000∶1放大率的SE显微相片。
图8：显示在本发明中用于根据VD275测定甲醛释放量和生产板材的多板模具。图8的右侧显示多板模具侧面的横截面。其上面和下面是两个空隙，彼此经由从右向左延伸的入 口连接，并成型为截锥状，有两个进料孔。要成型为板材的材料经由从右向左延伸的锥形入口(在图8的右侧)加入，并在两个进料孔内向上和向下分布。这些进料孔描述为向上和向下延伸到两个空隙的三角形，在图8的左侧上描绘的中心排列结构中。图8的左侧显示多板模具的平面图。所有数字的单位是mm。
图9：显示用于测定热稳定性的玻璃设备的侧面图(参见下面的“实施例-检测方法-热稳定性”)，具有两个上面的孔和在右侧上。所有数字的单位是mm。
实施例
其它检测方法
摩尔质量的检测
聚合物的摩尔质量通过尺寸排阻色谱法在SEC设备中检测。这种SEC设备由以下分离柱的组合组成：长度为5cm和直径为7.5mm的初级柱，长度为30cm和直径为7.5mm的第二个线性柱。在两个柱中的分离物质是PL-HFIP凝胶，来自Polymer Laborateries。所用的探测器包括来自AgilentG1362A的差示折光计。由六氟异丙醇与0.05％三氟乙酸钾组成的混合物用作洗脱剂。流速是0.5ml/分钟，柱温度是40℃。注射入60微升的溶液，其浓度为1.5g样品/L洗脱剂。该样品溶液已经预先用Millipor Millex GF(孔宽度是0.2微米)过滤。摩尔质量M为505-2740000g/mol的窄分布PMMA标准物(来自PSS，Mainz，DE)用于校准。
热稳定性
WL N2：在氮气中加热到222℃2小时的情况下，由1.2g粒料组成的样品的重量损失(WL)。
WL空气：在空气中加热到222℃ 2小时的情况下，由1.2g粒料组成的样品的重量损失(WL)。对于所用的设备，参见图9和对于这些图的相关描述。
在开始WL检测时，将用于此目的的天平定皮重。在由两个实验管组成的双壁容器中，称量样品的重量，精确度是0.1mg，其中一个实验管放在另一个实验管之中(普通实验管，100x10mm；特殊制备的厚壁实验管，100x12.5mm)。
将长度为约400mm的薄铜线固定在外管的上边缘上。这用于将双壁容器悬挂在特定设备中(参加图9和对于这些图的相关描述)。对于在氮气中检测WL，设备的上半部分使用15分钟来适应特定气氛，即没有温度增加。然后将这些实验管降低到底座上，在这里于222℃保持2小时。氮气流速是15l/h，在Rota的帮助下检测每个实验管。
在2小时后，在铜线的帮助下从设备中取出双壁容器，并在空气中冷却20-25分钟。然后再次在天平上称重，按照下式计算WL：
WL[％]-(损失x100/初始重量)。
弹性拉伸模量
弹性拉伸模量按照ISO 527检测(23℃，1mm/分钟)
屈服应力
屈服应力按照ISO 527检测(23℃，50mm/分钟)。
DSC，结晶速率
按照DIN EN 53765测定结晶温度TCP和结晶速率。
用于根据表1-4的实施例中的组分
组分(A1)
聚甲醛共聚物由96.2重量％的三_烷和3.8重量％的丁二醇缩甲醛组成。产物也含有约6-8重量％的未转化的三_烷和5重量％的热不稳定的级分。一旦热不稳定的级分降解，共聚物的熔体体积速率是7.5cm3/10分钟(190℃/2.16kg，根据ISO 1133)。
沸石材料
B1：Purmol 4ST，来自Zeochem AG，Uetikon，CH
B2：6278/03-48∶Zn-MOF5，含锌的多孔结晶材料；表面积为2380m2/g；孔体积为0.84ml/g；平均孔径为2.3nm
B3：Zeocat ZZ/0176，来自Zeochem AG，Uetikon，CH，MFI结构，钠形式，Si∶Al比率＝420，10-环孔，孔直径：0.55nm
B4：Zeocat Z6-02-03，来自Zeochem AG，Uetikon，CH，FAU结构，钠形式，Si∶Al比率＝2.75，12-环孔，孔直径：0.74nm
B5：Zeocat Z6-01-01，来自Zeochem AG，Uetikon，CH，FAU结构，钠形式，Si∶Al比率＝2.7-3，12-环孔，孔直径：0.74nm
B6：Zeocat PZ 2/25，来自Zeochem AG，Uetikon，CH，MFI结构，钠形式，Si∶Al比率＝12，10-环孔，孔直径：0.55nm
B7：Zeosorb 42；参见图1的说明
B8：Zeocat PZ 2/50，来自Zeochem AG，Uetikon，CH，MFI结构，H形式，Si∶AI比率＝12，10-环孔，孔直径：0.55nm
B9：FM-8，来自Zeochem AG，Uetikon，CH，MOR结构，钠形式，Si∶Al比率＝6，12-环孔，孔直径：0.7nm
组分(C)
滑石(Mikro-Talc I.T.Extra)
粒径       ％
<20微米    100
<10微米    99
<5微米     85
<3微米     60
<2微米     43
通过沉降分析测定。
组分(D1)
Irganox_245，来自Ciba。
组分(D2)
摩尔质量为约3000g/mol的聚酰胺低聚物，由己内酰胺、六亚甲基二胺、己二酸和丙酸(作为分子量调节剂)通过基于US3,960,984的实施例5-4的方法(“PA-双封端”)制备：与该实施例的差别是使用丙酸代替乙酸。
HMD∶己二酸∶己内酰胺∶丙酸的摩尔比是13.1∶1.02∶17∶4.2，而在US3,960,984的实施例5-4中HMD∶己二酸∶己内酰胺∶乙酸的摩尔比是13.1∶12.1∶13.6∶2。
相对高含量的丙酸允许达到显著小比例的18-35meq/kg(mval/kg)的游离氨基端基(US3,960,984的实施例5-4：62.5当量/1百万克)。
组分(D3)
合成硅酸镁(Ambosol_，PQ France)，具有以下性质：
MgO的含量≥14.8重量％，
SiO2的含量≥59重量％，
SiO2∶MgO比率是2.7mol/mol
堆积密度是20-30g/100ml
点燃损失<25重量％
组分(D4)
Loxiol_P1206，来自Cognis(甘油二硬脂酸酯)
用于根据表5的实施例的组分
组分(A1)
聚甲醛共聚物由96.2重量％的三_烷和3.5重量％的乙二醇缩甲醛组成。产物也含有约2-5重量％的未转化的三_烷和5重量％的热不稳定的级分。一旦热不稳定的级分降解，共聚物的熔体体积速率是7.5cm3/10分钟(190℃/2.16kg，根据ISO 1133)。
沸石材料
B1：Purmol 4ST，来自Zeochem AG，Uetikon，CH
组分(D1)
Irganox_245，来自Ciba。
组分(D2)
聚酰胺Ultramid_C3101，来自BASF AG，Ludwigshafen。
组分(D4)
Loxiol_P1206，来自Cognis(甘油二硬脂酸酯)
组分(D8)
白油。
模塑组合物的制备
为了制备模塑组合物，组分(A1)在23℃的温度下在干燥混合器中与表中所示量的组分(Bi)、(C)和(Di)混合。将所得的混合物引入带有通风的双螺杆挤出机中(ZSK 30，来自Werner&Pfieiderer)，在230℃下均化，并脱挥发分，将均化的混合物以线料的形式挤出通过2mm模口，并通过Scheer线料造粒机造粒。圆柱形粒料的长度是3mm，直径是2.5mm。
然后通过在塔式干燥器中在145℃用0.6m/s的空气流处理6kg的POM粒料来进行下游的脱挥发分，使用12l/h的体积流速，和50g(kg空气)水蒸气以逆流方式进行5小时。
模制品和实验结果
模制品的组分和实验结果在表1-5中给出。
表1
混合规格：每kg的POM(＝组分(A1))
 D1[重量％]  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500
 D2[重量％]  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400
 D3[重量％]  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500
 D4[重量％]  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500
 C[重量％]  0.1250  0.1250  0.1250
 B1[重量％]  0.100  0.100  0.200  0.200  0.250  0.350  0.400
 在N2中的热实验(WL，％)  0.09  0.01  0.02  0.02  0.01  0.01  0.01  0.04
 在空气中的热实验(WL，％)  1.63  1.30  1.32  1.24  1.29  1.40  1.26  1.34
 VDA275[ppm]  7  4  5  3  4  2  3  3
表2
混合规格：每kg的POM(＝组分A)
 D1[重量％]  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500  0.3500
 D2[重量％]  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400  0.0400
 D3[重量％]  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500  0.0500
 D4[重量％]  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500  0.1500
 C[重量％]  0.1250  0.1250  0.1250  0.1250  0.1250  0.1250  0.1250  0.1250
 B1[重量％]  0.1
 B2[重量％]  0.1
 B3[重量％]  0.1
 B4[重量％]  0.1
 B5[重量％]  0.1
 B6[重量％]  0.1
 B7[重量％]  0.1
 在N2中的热实验(WL，％)  0.17  0.04  0.50  0.13  0.62  0.16  0.17  0.13
 在空气中的热实验(WL，％)  1.54  1.38  3.37  1.40  2.37  1.41  1.51  1.33
 VDA275[ppm]  8  5  13  9  80  18  21  10
表3
混合规格：每kg的POM(＝组分A)
 D1[重量％]  0.350  0.350  0.350  0.350  0.350  0.350  0.350
 D4[重量％]  0.150  0.150  0.150  0.150  0.150  0.150  0.150
 B3[重量％]  0.1
 B1[重量％]  0.1
 B2[重量％]  0.1
 B6[重量％]  0.1
 B8[重量％]  0.1
 B9[重量％]  0.1
 DSC(TcP)[℃]  138.9  139.5  139.4  140.7  139.1  139.5  1139.3
 结晶速率[分钟]  0.883  0.843  0.883  0.607  0.730  0.773  0.823
 弹性拉伸模量[MPa]  2587  2682  2643  2671  2609  2610  2610
 屈服应力[MPa]  62.19  63.95  63.05  63.76  63.52  62.63  63.18
检测初凝晶的尺寸
为了检测初凝晶的尺寸，准备材料Purmol 4ST和Zeosorb 42(见上)的SE显微相片(参见图2-7)。随机选择并检测每种材料的30个粒子。得到表4给出的粒径：
表4
 粒子编号  Purmol 4ST(长度，微米)  Zeosorb 42(长度，微米)
1  2.70  1.65
 2  2.60  1.68
 3  1.65  1.53
 4  2.34  1.60
 5  2.59  1.20
 6  2.65  1.60
 7  1.14  1.68
 8  1.69  1.43
 9  2.79  1.39
 10  2.23  1.31
 11  2.46  1.12
 12  2.19  1.37
 13  2.28  1.37
 14  1.83  0.97
 15  2.41  1.36
 16  1.94  1.32
 17  2.42  2.09
 18  2.15  1.31
 19  2.35  0.84
 20  2.88  1.38
 21  2.78  1.88
 22  2.25  1.65
 23  3.27  1.19
 24  2.56  1.68
 25  1.84  1.23
 26  2.68  1.01
 27  1.74  1.94
 28  2.54  1.02
 29  1.47  1.25
 30  2.13  1.70
 平均值  2.28  1.42
 标准偏差  0.47  0.30
表5
 A1[重量％]  99.22
 D1[重量％]  0.35
 D2[重量％]  0.04
 D4[重量％]  0.15
 D8[重量％]  0.04
 B1[重量％]  0.20
 在N2中的热实验(WL，％)  0.03
 在空气中的热实验(WL，％)  1.30
 VDA275[ppm]  8
 弹性拉伸模量[MPa]  2431
 屈服应力[MPa]  59.9

Claims (31)

1.一种模塑组合物，其含有10-99.999重量％的至少一种聚甲醛作为组分(A1)和基于模塑组合物中存在的组分(A1)的重量计0.001-10重量％的至少一种沸石材料，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm的范围内，其中所述沸石材料的粒径根据ISO13320测定在3-7微米的范围内。
2.如权利要求1所述的模塑组合物，其中沸石材料的孔直径在0.37-0.43nm范围内。
3.如权利要求1或2所述的模塑组合物，其中沸石材料的粒径在4-6微米范围内，根据ISO13320测定。
4.如权利要求1-3中任一项所述的模塑组合物，其含有0.05-0.50重量％的沸石材料，基于在模塑组合物中存在的组分(A1)的重量计。
5.如权利要求1-4中任一项所述的模塑组合物，其中按照SiO2∶Al2O3的摩尔比计算，所述沸石材料的Si∶Al摩尔比在最高到5∶1的范围内。
6.如权利要求1-5中任一项所述的模塑组合物，其中沸石材料的初凝晶尺寸的至少90％是在1.5-3.0微米的范围内，通过SEM测定。
7.如权利要求1-6中任一项所述的模塑组合物，其中至少75重量％的沸石材料不是以H形式存在。
8.如权利要求1-7中任一项所述的模塑组合物，其中按照SiO2∶Al2O3摩尔比计算，沸石材料的Si∶Al摩尔比是1∶1至2∶1，通过SEM测定沸石材料的初凝晶尺寸的至少95％是在1.75-2.75微米的范围内，并且至少95重量％的所述沸石材料不是以H形式存在。
9.如权利要求1-8中任一项所述的模塑组合物，其中所述模塑组合物不包含具有至少一个三嗪环的螺化合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的模塑组合物，其中所述模塑组合物不包含具有单分散摩尔质量分布并含有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的有机化合物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的模塑组合物，其中所述模塑组合物还含有基于组分(A1)重量计0.005-2重量％的稳定剂作为组分(D1)。
12.如权利要求11所述的模塑组合物，其中组分(D1)是位阻酚，且位阻酚与沸石材料的重量比是7∶1至1∶2。
13.如权利要求1-12中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.001-2重量％的至少一种聚酰胺作为组分(D2)。
14.如权利要求1-13中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.002-2重量％的碱土金属硅酸盐和/或碱土金属甘油磷酸盐作为组分(D3)。
15.如权利要求1-14中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.01-5重量％的以下物质作为组分(D4)：
-至少一种可以通过至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与至少一种多元醇或与至少一种具有2-40个碳原子的饱和脂族醇反应获得的酯，
-至少一种可以通过至少一种具有10-40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-20个碳原子的胺反应获得的酰胺，
-至少一种可以通过至少一种醇与至少一种环氧乙烷反应获得的醚。
16.如权利要求1-15中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.01-5重量％的滑石作为组分(C)。
17.如权利要求1-16中任一项所述的模塑组合物，其还含有基于组分(A1)重量计0.01-5重量％的白油作为组分(D8)。
18.如权利要求1-17中任一项所述的模塑组合物，其中至少一种聚甲醛是至少一种聚甲醛均聚物或至少一种聚甲醛共聚物，或由至少一种聚甲醛均聚物和至少一种聚甲醛共聚物组成的混合物。
19.如权利要求1-18中任一项所述的模塑组合物，其还含有最多55重量％的至少一种聚氨酯作为组分(A2)，基于组分(A1)的重量计。
20.如权利要求19所述的模塑组合物，其中所述聚氨酯是热塑性聚酯聚氨酯，根据DIN53505测定，所述热塑性聚酯聚氨酯的肖氏A硬度是75-90。
21.如权利要求1-20中任一项所述的模塑组合物，所述模塑组合物的甲醛释放量是至多8ppm，优选至多7ppm，根据VDA275测定。
22.沸石材料作为含有至少一种聚甲醛的模塑组合物中的组分的用途，用于降低所述模塑组合物的甲醛释放量。
23.如权利要求22所述的用途，其中所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm范围内。
24.如权利要求22或23所述的用途，其中所述沸石材料的粒径根据ISO13320测定在3-7微米范围内。
25.如权利要求22-24中任一项所述的用途，用于将所述模塑组合物的甲醛释放量降低到至多8ppm，优选至多7ppm，通过VDA275测定。
26.如权利要求22-25中任一项所述的用途，其中具有单分散摩尔质量并具有伯胺基和/或仲胺基的有机化合物不用作模塑组合物中用于降低所述模塑组合物的甲醛释放量的组分。
27.一种制备如权利要求1-21中任一项所述的模塑组合物的方法，包括将至少一种聚甲醛与沸石材料混合，所述沸石材料的孔直径根据DIN66134和DIN66135测定在0.3-0.5nm的范围内，和所述沸石材料的粒径根据ISO13320测定在3-7微米的范围内。
28.如权利要求27所述的方法，包括将含有聚甲醛和沸石材料的组合物在100-270℃的温度下挤出。
29.如权利要求27或28所述的方法，还包括将所述模塑组合物加工得到模制品。
30.一种模制品，其通过如权利要求29所述的方法获得，其甲醛释放量是至多8ppm，优选至多7ppm，根据VDA275测定。
31.如权利要求1-21中任一项所述的模塑组合物或可通过权利要求27或28所述方法获得的模塑组合物用于制备模制品的用途，其中所述模制品是玩具或玩具部件，或是汽车附件、飞机附件或船舶附件，或汽车附件的部件、飞机附件的部件或船舶附件的部件，或是包装或包装的部件，或是容器或容器的部件，或是家用设备或家用设备的部件，或是医疗设备或医疗设备的部件，或是化妆用品的组分，或是电子或电气设备的部件，或是在房屋建筑中所用的设备或这种设备的部件。
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