本発明は、成形組成物、特にポリオキシメチレンポリマーおよびゼオライト材料を含有する熱可塑性成形組成物に関する。
本発明の成形組成物はまた、熱可塑性ポリウレタンなどの他の成分を含有することも可能である。本発明は、述べられた成形組成物の製造にさらに関する。本発明はまた、ホルムアルデヒドの排出を低減するために、ポリオキシメチレン含有成形組成物の成分としてゼオライト材料を使用することにも関する。本発明は、特に好ましくは、存在するホルムアルデヒド・スカベンジャがゼオライト材料を排他的に含有するポリオキシメチレン含有成形組成物に関する。
ポリオキシメチレンポリマーは、一般的には、好ましくは適切な触媒が存在する状態で、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合することにより製造される(例として、Roempp Chemie−Lexikon[Roempp’s Chemical Encyclopedia]、 Georg Thieme Verlag、第10版、1999年、vol.V、3490ページおよび3406〜3407ページを参照されたい)。
EP0789049Alは、帯電防止性にされたポリマーを記載しており、記載されたポリマーは、多くのその他と共に、ポリオキシメチレンなどのポリアセタールを含有する。これらのポリマーはまた、極性吸着性の無機材料または有機材料をも含有する。ゼオライトが、再び多くのその他と共に、無機材料として挙げられる。これらのゼオライトの好ましい粒子サイズは、50から500μmの範囲にある。この明細書の例のどれも、ゼオライト材料を含有する組成を開示していない。
米国6753363Blは、リン含有化合物および塩基性窒素化合物からなる組合わせによる難燃性作用を有するポリアセタール樹脂組成物を記載している。この記載は、組成物は、たとえばヒンダード・フェノール、光安定剤、または熱安定剤である酸化防止剤など、多数の添加剤を含有することが可能であると述べている。再び、多数の化合物が熱安定剤として開示されており、例は、有機酸の金属塩、金属の水酸化物、シリケート、ゼオライト、およびハイドロタルサイトである。ゼオライトに関して、いくつかの異なる構造タイプが記載されており、例は、タイプA、X、Y、L、またはZSMのゼオライトである。ポリアセタール樹脂組成物の特に好ましいゼオライト含有量は、ポリアセタールの100質量部分に基づいて、1から10質量部分の範囲にある。6753363B1の単一例のみが、ヒンダード・フェノールだけでなく、ゼオライトを熱安定剤として含有するポリアセタール樹脂組成物を記載しており、ゼオライト対フェノールの質量比は14:1である。6753363B1の記載はまた、特に酸化防止剤と組み合わされた塩基性窒素化合物が、ホルムアルデヒドの生成を阻害することも述べている。
EP0288063A2は、抗生ゼオライトを含有する抗生ポリマー樹脂を記載している。このゼオライトの置換可能イオンのいくつかまたはすべては、アンモニウム・イオンによって、または銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、またはタリウムなどの抗生金属イオンによって置換されている。EP0288063A2の一例によれば、抗生ゼオライトの1質量部分が、樹脂の100質量部分につき使用される。
EP1264858A1は、熱安定性および非常に低いホルムアルデヒド排出を有するポリアセタール樹脂組成物を記載している。この非常に低いホルムアルデヒド排出は、ポリアセタール樹脂、ヒンダード・フェノール、光抵抗安定剤、およびトリアジン環を有するスピロ化合物からなる特定の組合わせを使用することにより達成される。EP1264858Alによる組成物はまた、熱安定剤を含有することもできる。多数の可能な熱安定剤と共に、タイプA、X、Y、L、またはZSMの構造を有するゼオライトが、例として記載されている。
EP1264858A1などの米国2004/0010064Alはまた、存在する熱安定剤が、多くのその他と共に、例としてゼオライトを含有することが可能であるポリアセタール樹脂組成物をも記載している。しかし、例のどれも、ゼオライトを含有する組成物を開示していない。
EP0789049A1は、帯電防止性にされ、かつ、熱可塑性の構造的に架橋された弾性または熱硬化性ポリマーと共に、極性吸着性無機材料または極性吸着性有機材料、ならびにまた少なくとも5つの炭素原子および少なくとも3つのヘテロ原子を有する少なくとも1つの極性有機化合物、さらに無機プロトン酸の塩を含有するポリマーを記載している。極性吸着性無機材料の例は、多くのその他と共に、ゼオライトである。極性吸着性無機材料の好ましい粒子サイズは、50から500μmの範囲にある。球状ではない粒子がさらに好ましい。したがって、EP0789049Alの例において使用される吸着性材料は、排他的にファイバを含有する。
米国5710189および米国5847017は、分子ふるいおよび泡形成剤を含有する発泡剤組成物を記載している。米国5710189および米国5847017はまた、樹脂および発泡剤組成物からなる発泡性混合物をも記載している。この組成物の特徴は、異なる孔サイズの2分子ふるいが組み合わされ、第1分子ふるいが、この場合は水およびアンモニアなどの分子を吸収するように作用し、第2分子ふるいが、樹脂を発泡させることを意図した発泡剤を含有することである。
ある熱特性および機械的特性が、ポリオキシメチレンに基づく成形組成物または成形体の多くの使用形態において望ましく、例は、高い熱安定性、高い剛性、高い引張り弾性係数、および/または高い降伏応力である。
成形組成物を低コストで製造することを考慮して望ましい他の特徴は、ポリオキシメチレンポリマー組成物の良好な核形成、およびしたがって高い結晶率である。
食品もしくは飲料分野、家庭分野、家建築分野、特に家の内装、特に自動車の内部に装備された部品に関する自動車構築分野、または医療分野における成形組成物または成形体の適性について特に重要な基準は、ホルムアルデヒドの排出である。毒物学の理由でも、そのように使用される成形体または成形組成物のホルムアルデヒドの排出を最小限に抑えることが望ましい。従来の技術によれば、これは、特定の成分化合物をポリオキシメチレン含有成形組成物または成形体に追加することによって達成され、この化合物は、ホルムアルデヒドと化学的に反応して、化学変換プロセスによりホルムアルデヒドを成形組成物または成形体から除去する。しかし、これらの添加剤は、機械的安定性および熱安定性などのポリマーの特性を損なうことがあり、また脱色および曇りを生じることもある。他の欠点は、化学反応により形成された産物がシステム内に留まり、これは、述べられたように同様に損なうことになることがある因子であり、または化学反応により形成された産物を複雑な方法によってシステムから除去しなければならないということに見られる。
したがって、本発明の基本となる目的の1つは、上述された有利な特性の少なくとも1つを有する新規な成形組成物および成形体を提供することであった。
本発明の基本となる他の目的は、特に、簡単な方式で達成可能な非常に低いホルムアルデヒド排出を有する新規な成形組成物および成形体を提供することであった。
本発明の基本となる他の目的は、特に、簡単な方式で達成可能な非常に低いホルムアルデヒド排出を有し、かつ同時に高い熱安定性を有する新規な成形組成物および成形体を提供することであった。
したがって、本発明は、10から99.999質量%の少なくとも1つのポリオキシメチレンを構成要素(A1)として含有し、かつ、成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.3から0.5nmにあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にある0.001から10質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する成形組成物を提供する。
本発明の目的について参照される規格ISO13320は、この規格の1999−11−01版である。粒子のサイズを測定するために使用された分散媒質は、脱イオン水を含有していた。使用された装置は、Malvern Mastersizer 2000(Hydro2000Gモジュール)を備えていた。試験片は、水において1から2質量%の固体含有量で製造され、これに続いて、磁気撹拌器で1分撹拌された。粒子のサイズは、50%移行時における粒子のサイズとして確定された。
本発明の目的について使用される「ゼオライト材料」という用語は、順序付けられたチャネル構造および順序付けられたケージ構造を有する結晶アルミノシリケートを意味する。これらのゼオライトのネットワークは、共有保持された架橋酸素原子によって結合されたSiO4 −およびAlO4 −の四面体からなる。既知の構造の概要の例が、M.W.Meier、D.H.Olson、Ch.Baerlocher「Atlas of Zeolite Structure Types」、第5改定版、エルセビア、ロンドン、2001年において見られる。他のリストが、URL http://topaz.ethz.ch/IZA−SC/SearchRef.htmにおいてインターネットによりアクセス可能であり、とりわけ、以下の構造が記載されている:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG、またはZON。
Al(III)をSi(IV)シリケート格子に組み込むことにより生成される負のイオン原子価を補償するために、交換可能カチオンがゼオライト材料において見られる。これらのうちの具体的な例は、ゼオライト材料を製造する方法に応じて、ナトリウム、カリウム、リチウム、またはルビジウム、あるいはセシウムのカチオンである。アンモニウム・イオンも、ゼオライト材料においてカチオンとして存在することができる。これらのカチオンが、例えばイオン交換により陽子によって置換される場合、産物は、酸形態、H形態として知られるものにおける対応する材料である。
ゼオライト材料の孔径は、好ましくは0.31から0.49nmの範囲、より好ましくは0.32から0.48nmの範囲、より好ましくは0.33から0.47nmの範囲、より好ましくは0.34から0.46nmの範囲、特に好ましくは0.35から0.45nmの範囲にある。例として、特に好ましい孔径は、0.36nm、または0.37nm、または0.38nm、または0.39nm、または0.40nm、または0.41nm、または0.42nm、または0.43nm、または0.44nmである。
したがって、本発明はまた、ゼオライト材料の孔径が0.37から0.43nmの範囲にある上述された成形組成物をも提供する。
ゼオライト材料の粒子サイズは、好ましくは3.1から6.9μmの範囲、より好ましくは3.2から6.8μmの範囲、より好ましくは3.3から6.7μmの範囲、より好ましくは3.4から6.6μmの範囲、より好ましくは3.5から6.5μmの範囲、より好ましくは3.6から6.4μmの範囲、より好ましくは3.7から6.3μmの範囲、より好ましくは3.8から6.2μmの範囲、より好ましくは3.9から6.1μmの範囲、特に好ましくは4.0から6.0μmの範囲にある。
したがって、本発明はまた、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された4から6μmの範囲にある上述された成形組成物をも提供する。
例として、ゼオライト材料の特に好ましい粒子サイズは、4.1μm、または4.2μm、または4.3μm、または4.4μm、または4.5μm、または4.6μm、または4.7μm、または4.8μm、または4.9μm、または5.0μm、または5.1μm、または5.2μm、または5.3μm、または5.4μm、または5.5μm、または5.6μm、または5.7μm、または5.8μm、または5.9μmである。
本発明の成形組成物の1つの特に好ましい実施形態は、孔径が0.35から0.45nmの範囲、より好ましくは0.36から0.44nmの範囲、より好ましくは0.37から0.43nmの範囲にあり、粒子のサイズが3.5から6.5μmの範囲、より好ましくは3.6から6.4μmの範囲、より好ましくは3.7から6.3μmの範囲、より好ましくは3.8から6.2μmの範囲、より好ましくは3.9から6.1μmの範囲、特に4.0から6.0μmの範囲にあるゼオライト材料を含有する。
したがって、本発明の成形組成物は、孔径が0.37から0.43nmの範囲にあり、粒子のサイズが4.0から6.0μmの範囲にあるゼオライト材料を含有することが特に非常に好ましい。
原理的には、本発明の成形組成物は、少なくとも1つのゼオライト材料が、孔径および粒子のサイズに関して上述された仕様を有する限り、単一のゼオライト材料、または2、3、4以上の互いに異なるゼオライト材料を含有することができることが可能である。原理的には、本発明はまた、少なくとも1つのゼオライト材料が、孔径および粒子のサイズに関して上述された仕様を有し、少なくとも1つの他のゼオライト材料が、それとは異なる孔径またはそれとは異なる粒子のサイズを有し、あるいはそれとは異なる孔径およびそれとは異なる粒子のサイズの両方を有する、少なくとも2つの互いに異なるゼオライト材料を含有する。
したがって、本発明は、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にある少なくとも1つのゼオライト材料を含有する成形組成物を含み、成形組成物はまた、それとは異なる、粒子のサイズが3から7μmの範囲にあり、かつ孔径が0.3nmより小さく、または0.5nmより大きく、あるいは孔径が0.3から0.5nmの範囲にあり、粒子のサイズが3μmより小さく、または7μmより大きく、あるいは孔径が0.3nmより小さく、または0.5nmより大きく、粒子のサイズが3μmより小さく、または7μmより大きい少なくとも1つのゼオライト材料を含有する。したがって、後者の実施形態は、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にある少なくとも1つのゼオライト材料を含有し、ならびに孔径が0.3nmより小さく、かつ粒子のサイズが3μmより小さい、あるいは孔径が0.3nmより小さく、粒子のサイズが7μmより大きい、あるいは孔径が0.5nmより大きく、粒子のサイズが3μmより小さい、あるいは孔径が0.5nmより大きく、粒子のサイズが7μmより大きい少なくとも1つの他のゼオライト材料をも含有する成形組成物を含む。
本発明の成形組成物が2つ以上の異なるゼオライト材料を含有し、これらの材料のそれぞれの孔径が、DIN66134およびDIN66135に対して測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にある場合、これらのゼオライト材料は、孔径に関して、または粒子のサイズに関して、あるいは孔径および粒子のサイズに関して、異なることが可能である。
本発明の成形組成物の1つの好ましい実施形態は、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.3から0.5nmに範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にある少なくとも1つのゼオライト材料以外のゼオライト材料を含有しない。
本発明の成形組成物の1つの特に好ましい実施形態は、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.37から0.43nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された4から6μmの範囲にある少なくとも1つのゼオライト材料以外のゼオライト材料を含有しない。
本発明の成形組成物の他の好ましい実施形態は、成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、0.002から9質量%の範囲、より好ましくは0.003から8質量%の範囲、より好ましくは0.004から7質量%の範囲、より好ましくは0.005から6質量%の範囲、より好ましくは0.006から5質量%の範囲、より好ましくは0.007から4質量%の範囲、より好ましくは0.008から3質量%の範囲、より好ましくは0.009から2質量%の範囲、より好ましくは0.01から1質量%、より好ましくは0.02から0.9質量%の範囲、より好ましくは0.03から0.8質量%の範囲、より好ましくは0.04から0.7質量%の範囲、より好ましくは0.05から0.6質量%の範囲、特に好ましくは0.05から0.50質量%の範囲の量のゼオライト材料を含有する。
したがって、本発明はまた、成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、0.05から0.50質量%のゼオライト材料を含有する、上述された成形組成物をも提供する。
本発明の成形組成物におけるゼオライト材料の特に好ましい含有量は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、例として、0.05質量%、0.10質量%、0.15質量%、0.20質量%、0.25質量%、0.30質量%、0.35質量%、0.40質量%、0.45質量%、または0.50質量%である。
本発明の成形組成物の1つの好ましい実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する。
本発明の成形組成物の他の好ましい実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料以外のゼオライト材料を含有しない。
本発明の成形組成物の他の好ましい実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.37から0.43nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された4から6μmの範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する。
本発明の成形組成物の特に好ましい実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.37から0.43nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された4から6μmの範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料以外のゼオライト材料を含有しない。
孔径が0.3から0.5mnの範囲にあり、粒子のサイズが3から7μmの範囲にあるゼオライト材料、たとえば孔径が0.37から0.43nmの範囲にあり、粒子のサイズが4から6μmの範囲にある好ましい材料は、原理的には、モル比SiO2:Al2O3として計算された任意のモル比Si:Alを有することが可能である。
モル比SiO2:Al2O3として計算されたSi:Al比は、5:1までのの範囲にあることが特に好ましい。
したがって、本発明はまた、モル比SiO2:Al2O3として計算されたゼオライト材料のモル比Si:Alが5:1までの範囲にある上述された成形組成物をも提供する。
モル比SiO2:Al2O3としてゼオライト材料の計算されたモル比Si:Alは、好ましくは0.9:1から5:1の範囲、より好ましくは0.9:1から4:1の範囲、より好ましくは0.9:1から3:1の範囲、より好ましくは0.9:1から2:1の範囲、特に好ましくは1:1to2:1の範囲にある。モル比SiO2:Al2O3として計算された特に好ましいモル比Si:Alは、約1:1である。
本発明の成形組成物の一実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にあり、モル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alが0.9:1から5:1の範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する。
本発明の成形組成物の他の実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にあり、モル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alが0.9:1から5:1の範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料以外のゼオライト材料を含有しない。
本発明の成形組成物の他の実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.37から0.43nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された4から6μmの範囲にあり、モル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alが0.9:1から2:1の範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する。
本発明の成形組成物の他の実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に対して測定された0.37から0.43nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に対して測定された4から6μmの範囲にあり、モル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Aが0.9:1から2:1の範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料以外のゼオライト材料を含有しない。
ISO13320に対して測定された3から7μmの範囲にある上述された粒子のサイズは、原理的には、ゼオライト材料の1次結晶のサイズ、またはこれらの1次結晶から形成された2次構造のサイズを表すことが可能である。したがって原理的には、SEMによって測定されたゼオライト材料の1次結晶のサイズは、ISO13320に従って測定された粒子のサイズとは異なる可能性がある。
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、粒子のサイズが、ISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあり、1次結晶のサイズがSEMによって決定されるゼオライト材料の1次結晶の平均サイズは、粒子のサイズより小さい。
孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあるゼオライト材料の1次結晶の平均サイズは、SEMによって決定される各場合において、特に好ましくは3μmまで、より好ましくは1.5から3.0μmの範囲、より好ましくは1.75から2.75μmの範囲、特に好ましくは2.0から2.5μmの範囲にある。
本発明の目的では使用される「1次結晶のサイズ」という用語は、1次結晶がほぼ球状であるときの結晶の直径を意味し、また、これらがほぼ平行六面体の形状を有するときの結晶の最長縁の長さを意味する。
孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあるゼオライト材料の1次結晶の少なくとも90%、より好ましくは少なくとも91%、より好ましくは少なくとも92%、より好ましくは少なくとも93%、より好ましくは少なくとも94%、特に少なくとも95%が、SEMによって決定された1.5から3.0μmの範囲にあることがさらに好ましい。
孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあるゼオライト材料の1次結晶の少なくとも90%、より好ましくは少なくとも91%、より好ましくは少なくとも92%、より好ましくは少なくとも93%、より好ましくは少なくとも94%、および特に少なくとも95%が、SEMによって決定された1.75から2.75μmの範囲にあることがさらに好ましい。
したがって、本発明は、ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも90%のサイズが、SEMによって決定された1.5から3.0μmの範囲にある上述された成形組成物をも提供する。
本発明の成形組成物の1つの実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5mnの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあり、ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも90%がSEMによって決定された1.5から3.0μmの範囲にあり、モル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alが0.9:1から5:1の範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する。
本発明の成形組成物の他の実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあり、ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも90%がSEMによって決定された1.5から3.0μmの範囲にあり、モル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alが0.9:1から5:1の範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料以外のゼオライト材料を含有しない。
本発明の成形組成物の他の実施形態は、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.37から0.43nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された4から6μmの範囲にあり、ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも95%がSEMによって決定された1.75から2.75μmの範囲にあり、モル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alが0.9:1から2:1の範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する。
本発明の成形組成物の他の実施形態は、成形組成における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.37から0.43nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された4から6μmの範囲にあり、ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも95%がSEMによって決定された1.75から2.75μmの範囲にあり、モル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alが0.9:1から2:1の範囲にある0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料以外のゼオライト材料を含有しない。
1つの特に好ましい実施形態によれば、存在するゼオライト材料の少なくとも75質量%は、H型にはない。この含有量は、具体的には、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5mnの範囲にあり、粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあるゼオライト材料に基づくが、適切であれば、上述されたように、それとは異なるゼオライト材料をも含む。
したがって、本発明はまた、ゼオライト材料の少なくとも75質量%がH型では存在しない、上述された成形組成物をも提供する。
成形組成物におけるゼオライト材料の少なくとも80質量%、より好ましくは少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも90質量%、より好ましくは少なくとも95質量%、より好ましくは少なくとも96質量%、より好ましくは少なくとも97質量%、より好ましくは少なくとも98質量%、特に好ましくは少なくとも99質量%が、H型では存在しないことがさらに好ましい。
したがって、本発明はまた、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5mnの範囲にあり、粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあり、0.9:1から2:1の範囲にあるモル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alを有し、ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも95%のサイズがSEMによって決定された1.75から2.75μmの範囲にあり、ゼオライト材料の少なくとも95質量%がH型では存在しない、上述された成形組成物をも提供する。
適切なゼオライト材料は、原理的には、上述された仕様に準拠する材料のいずれかである。
本発明には、X線回折によって割り付けられた構造が以下のタイプ:BEA、FER、FAU、LTA、MEL、MFI、またはMORに属するゼオライト材料が特に好ましい。また、これらのタイプの2つ以上からなる混合構造も挙げられるべきであり、例は、混合MEL/MFI構造を有するゼオライト材料である。LTAタイプのゼオライト材料が、とりわけ特に好ましい。
したがって、本発明はまた、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあり、ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも90%がSEMによって決定された1.5から3.0μmの範囲にあり、および/またはモル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alが0.9:1から5:1の範囲にある構造タイプLTAの材料をゼオライト材料として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、上述されたゼオライト材料は、8環チャネルを有する。ゼオライト材料は、本質的に、8環チャネルを有することがさらに好ましい。上述されたゼオライト材料が、10環チャネルおよび/または12環チャネルを本質的に有さないことが特に好ましい。
したがって、本発明は、上述された成形組成物、具体的には、成形組成物における構成要素(A1)の含有量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあり、ゼオライト材料のチャネルが本質的に8環チャネルを備える、0.05から0.50質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する成形組成物をも記述する。
本発明の成形組成物は、少なくとも1つのポリオキシメチレンを構成要素(A1)として含有する。
本発明の目的では使用される「ポリオキシメチレン」という用語は、ポリオキシメチレンホモポリマーだけでなく、ポリオキシメチレンコポリマーをも意味する。
したがって、本発明はまた、少なくとも1つのポリオキシメチレンが、少なくとも1つのポリオキシメチレンホモポリマー、または少なくとも1つのポリオキシメチレンコポリマー、あるいは少なくとも1つのポリオキシメチレンホモポリマーおよび少なくとも1つのポリオキシメチレンコポリマーからなる混合物を含有する、10から99.999質量%の少なくとも1つのポリオキシメチレンを含有する、上述された成形組成物をも提供する。
本発明の目的では、「ポリオキシメチレンホモポリマー」という用語は、−CH2O−モノマー繰返し単位のみを有するポリマーを意味する。
本発明の目的では、「ポリオキシメチレンコポリマー」という用語は、−CH2O−モノマー単位と共に、少なくとも1つの他の単位、好ましくは少なくとも1つの他の繰返し単位をも有するポリマーを意味する。これらのポリマーは、主ポリマー鎖において少なくとも50mol%の−CH2O−繰返し単位を有することが好ましい。
本発明には、ポリオキシメチレンコポリマー、特に、−CH
2O−繰返し単位と共に、50mol%まで、より好ましくは40mol%まで、より好ましくは30mol%まで、より好ましくは20mol%まで、より好ましくは0.01から20mol%、より好ましくは0.1から10mol%、より好ましくは0.2から5mol%、特に好ましくは0.5から3mol%の以下の
繰返し単位をも備えるポリオキシメチレンコポリマーが好ましい。基R
1、R
2、R
3、およびR
4は、この場合、互いに同一であるまたは異なることが可能であり、互いに独立に、H、メチル基、エチル基、n−プロピル基もしくはイソプロピル基などのプロピル基、またはn−ブチル基、イソブチル基、もしくはt−ブチル基などのブチル基などのC
1−C
4−アルキル基、あるいは、ハロゲン置換メチル基、エチル基、n−プロピル基もしくはイソプロピル基などのプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、もしくはt−ブチル基などのブチル基などのハロゲン置換C
1−C
4−アルキル基であり、2つ以上のハロゲン置換基が存在する場合、これらは、互いに同一であるまたは異なることが可能であり、ハロゲンは、例としてF、Cl、Br、またはIであり、R
5は、メチレン基、−CH
2−、オキシメチレン基−CH
2O−、C
1−C
4−アルキル−またはC
1−C
4−ハロアルキル置換メチレン基、あるいはC
1−C
4−アルキル−またはC
1−C
4−ハロアルキル置換オキシメチレン基であり、適切であればメチレン基および/またはオキシメチレン基の上に存在するC
1−C
4−アルキルまたはC
1−C
4−ハロアルキル基は、例として、メチル基、エチル基、n−プロピル基もしくはイソプロピル基などのプロピル基、またはn−ブチル基、イソブチル基、もしくはt−ブチル基などのブチル基、あるいはハロゲン置換メチル基、エチル基、n−プロピル基もしくはイソプロピル基などのプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、もしくはt−ブチル基などのブチル基であり、2つ以上のハロゲン置換基が存在する場合、これらは、互いに同一であるまたは異なることが可能であり、ハロゲンは、例として、てF、Cl、Br、またはIとすることが可能である。nは、この場合、0、1、2、または3など、0から3とすることができる。
これらの基は、環状エーテルおよび環状ホルマールの開環によりコポリマーに導入することが可能であることが有利である。好ましい環状エーテルは、以下の化学式のものであり、
基R
1からR
5および添え字nは、上記で確定されたものである。
本発明の環状エーテルおよび環状ホルマールの例は、エチレンオキシド、プロピレン1,2−酸化物、ブチレン1,2−酸化物、ブチレン1,3−酸化物、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、および1,3−ジオキセパン、さらにポリジオキソランまたはポリジオキセパンなど、コモノマーとしての直鎖オリゴ−またはポリホルマールである。好ましいコモノマーは、C2−C4コモノマーである。
オキシメチレンターポリマーは、他の適切な構成要素(A1)であり、例として、トリオキサンおよび上述された環状エーテルまたは環状ホルマールの一方と、第3モノマー、好ましくは以下の化学式の二官能性化合物との反応により製造することが可能であり、
Zは、化学結合−O−または−OR−である。この文脈において、Rは、好ましくは1から8の炭素原子を有し、適切であればメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、またはオクチレン基などの適切な置換を有するアルキレン基であり、あるいは、好ましくは3から8の炭素原子を有し、適切であればシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、またはシクロオクチレン基などの適切な置換を有するシクロアルキレン基である。
このタイプの好ましいモノマーの例は、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、およびモル比2:1のグリシジル成分とホルムアルデヒド、ジオキサン、またはトリオキサンからなるジエーテル、さらにエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シクロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオール、および1,4−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルなど、2モルのグリシジル化合物および2、3、4、5、6、7、または8の炭素原子を有する1モルの脂肪族ジオールからなるジエーテルである。
本発明には、鎖の端部がC−C結合を有する末端基安定化ポリオキシメチレンポリマーが特に好ましい。
本発明により使用される構成要素(A1)の融点は、150から200℃の範囲にあることが好ましい。構成要素(A1)がポリオキシメチレンホモポリマーである場合、融点は、170から190℃の範囲にあることがより好ましい。構成要素(A1)がポリオキシメチレンコポリマーである場合、融点は、160から180℃の範囲にあることがより好ましい。これらの融点は、ISO3146に対してDSCによって決定された温度である。
構成要素(A1)のモル質量(質量平均Mw;「例−他の試験方法−モル質量の決定」において以下で記述される方法によって決定される)は、11500から240000g/mol±10%の範囲にあることが好ましく、一方、数−平均分子量Mnは、18000から85000の範囲にあることが好ましい。ポリオキシメチレンホモポリマーの形態にある構成要素(A1)のモル質量(Mw)は、11500から240000g/mol±10%の範囲にあり、一方、分子量Mnは、35000から85000の範囲にあることがさらに好ましい。ポリオキシメチレンコポリマーの形態にある構成要素(A1)のモル質量(Mw)は、80000から220000g/mol±10%の範囲にあり、一方、その分子量Mnは、18000から38000の範囲にあることがさらに好ましい。構成要素(A1)のMw:Mn比は、0.14から12.2g/molの範囲にあることが好ましい。ポリオキシメチレンホモポリマーの形態にある構成要素(A1)のMw:Mn比は、0.14から6.9g/molの範囲にあることがさらに好ましい。ポリオキシメチレンコポリマーの形態にある構成要素(A1)のMw:Mn比は、2.1から12.2g/molの範囲にあることがさらに好ましい。
構成要素(A1)として適切なポリマーの密度は、通常、ISO1183に従って測定された1.37から1.45g/cm3である。
したがって、本発明はまた、構成要素(A1)の融点がISO3146に対してDSCによって決定された150から200℃の範囲にある上述された成形組成物をも記述する。
したがって具体的には、本発明は、構成要素(A1)の融点がISO3146に対してDSCによって決定された150から200℃の範囲にある10から99.999質量%の少なくとも1つのポリオキシメチレンを構成要素(A1)として含有し、かつ、成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライトの粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にある0.001から10質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する成形組成物を含む。
本発明は、構成要素(A1)の融点がISO3146に対してDSCによって決定された150から200℃の範囲にある10から99.95質量%の少なくとも1つのポリオキシメチレンを構成要素(A1)として含有し、かつ、成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.37から0.43nmの範囲にあり、ゼオライトの粒子のサイズがISO13320に従って測定された4から6μmの範囲にある0.05から0.5質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する成形組成物を含むことがさらに好ましい。
したがって、本発明は、構成要素(A1)の融点がISO3146に対してDSCによって決定された150から200℃の範囲にある10から99.999質量%の少なくとも1つのポリオキシメチレンを構成要素(A1)として含有し、かつ、成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.37から0.43nmの範囲にあり、ゼオライトの材料の粒子サイズがISO13320に従って測定された4から6μmの範囲にあり、ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも90%のサイズが、SEMによって決定された1.5から3.0μmの範囲にあり、モル比SiO2:Al2O3として計算されたモル比Si:Alが、0.9:1から5:1の範囲にあり、成形組成物が他のゼオライト材料を含有しない0.05から0.5質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する成形組成物を含むことがさらに好ましい。
本発明の成形組成物は、各場合に成形組成物の全質量に基づいて、15から99.999質量%、より好ましくは20から99.99質量%、より好ましくは25から99.9質量%、より好ましくは30から99質量%、より好ましくは35から98.5質量%、特に好ましくは40から98質量%の構成要素(A1)を含有することがさらに好ましい。
本発明の成形組成物は、各場合に成形組成物の全質量に基づいて、15から99.999質量%、より好ましくは20から99.99質量%、より好ましくは25から99.9質量%、より好ましくは30から99.7質量%、より好ましくは35から99.6質量%、特に好ましくは40から99.5質量%の構成要素(A1)を含有することがさらに好ましい。
本発明のポリオオキシメチレン成形組成物の特定の特徴の例は、非常に低いホルムアルデヒドの排出である。
成形組成物のホルムアルデヒド排出は、各場合に仕様VDA275によって決定された、好ましくは高くても8ppmより、より好ましくは高くても7ppm、より好ましくは高くても6ppm、特に好ましくは高くても5ppmである。例として、本発明の成形組成物は、2、3、4、または5ppmのホルムアルデヒド排出値を有する。成形組成物はまた、6、7、または8ppmのホルムアルデヒド排出値を有することもできる。
したがって、本発明はまた、ホルムアルデヒドの排出が、VDA275によって決定された高くても8ppm、好ましくは高くても7ppmである、上述された成形組成物をも提供する。
本発明の目的では参照される規格VDA275は、この規格の1994年7月版である。試験片を製造するために、射出成形機械(Krauss Maffei KM250(56))が、ポリマー・ペレットからプラークを生成するために使用される。射出成形パラメータは、以下のように選択される:ねじの直径50mm、ノズル・タイプ:針バルブ・ノズル、ノズルの直径4mm、それぞれが以下の図8に示されるように110×110×2mmの寸法である2つの空洞を有するマルチプレート型、型のタイプP10/2.0mm、質量温度200℃、型の表面温度90℃、ねじの回転率100rpm、ねじの進行速度50mm/s、保持圧力50バール、サイクル時間50s、その保持圧力時間25sおよび冷却時間16s。サイクル時間は、供給時間(1s)、保持圧力時間(25s)、冷却時間(16s)、および可塑化時間(5s)からなる。射出成形後、射出成形されたプラークは、40×100mm2のプラークを生成するために使用され、そのすべての縁は、新規なソー・カット(Saegeschnitt)を有する。直径2.5から3mmの穴も、上方限界領域の中央に穴開けされる。そのように製造されたプラークは、排出試験が実施される前に23℃および50%相対湿度で24hの制御条件下で劣化する。排出試験では、試験プラークを封止可能な1lポリエチレン・ボトルの内部に固定し、50mlの脱イオン水を追加する。次いで、封止ボトルにおいて60℃で3時間試験片を維持する。次いで、ボトルを室温で60分にわたり冷却し、蒸留水におけるホルムアルデヒド含有量をアセチルアセトネート方法によって光度計により決定する。次いで、乾燥試験片のkgあたりのホルムアルデヒド含有量(脱イオン水における)の形態で、ホルムアルデヒドの排出をppmで表す(mg(ホルムアルデヒド)/kg試験片=ppm)。
驚くべきことに、本発明の目的では、ポリオキシメチレン成形組成物のこの非常に低いホルムアルデヒド排出は、上述されたゼオライト材料を構成要素(A1)に追加することにより達成することができることが判明したが、上述されたポリオキシメチレン・セクタの従来の技術は、他のタイプのゼオライトを単にかつ極度に特定的に熱安定剤として開示している。この従来の技術の目的では、低いホルムアルデヒド排出値が達成される場合、追加される物質は、ホルムアルデヒドと化学的に反応し、それによりホルムアルデヒドを成形組成物から除去する物質を常に含有する。しかし、前述されたように、それらのホルムアルデヒド・スカベンジャの使用は、機械的安定性および/または熱安定性、あるいは外気にさらす際の脱色、または曇りなど、成形組成物の特性に関して不確実性および欠点をもたらすことがある。
したがって、とりわけ、本発明による成形組成物の特徴は、上述されたゼオライト材料を追加することにより、従来の技術による従来のホルムアルデヒド・スカベンジャを有さずに、非常に低いホルムアルデヒド排出をもたらすことである。
挙げることが可能であり、ホルムアルデヒドと化学的に反応して、それによりホルムアルデヒドをポリオキシメチレン成形組成物から除去する従来技術の化合物は、一般的には、少なくとも1つの第1級アミノ基および/または第2級アミノ基、具体的には少なくとも1つの第1級アミノ基および/または第2級アミノ基を有する有機化合物、特に単分散モル質量分布を有し、かつ少なくとも1つの第1級アミノ基/第2級アミノ基を有する有機化合物である。
従来の技術からのこれらの化合物の具体的な例は、以下の通りである:
(aa)たとえば以下の構造の化合物である少なくとも1つの芳香族基を有するアミン置換トリアジン化合物などのアミン置換トリアジン化合物
上記で、この構造の基R
1、R
2、およびR
3は同一であり、または異なり、それぞれ、水素、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリルアルキルオキシ基、あるいは置換アミン基または非置換アミン基であり、基R
1、R
2、およびR
3の少なくとも1つが置換アミン基または非置換アミン基であり、ならびに基R
2、R
1、およびR
3の少なくとも1つが、適切であれば、置換を有することが可能である芳香族C
5−C
20基からなることを条件とする。この場合、ハロゲン原子は、例として、塩素または臭素、好ましくは塩素である。アルキル基の例は、1から6の炭素原子、好ましくは1から4の炭素原子を有するものである。アルコキシ基の例は、1から6の炭素原子、好ましくは1から4の炭素原子を有するものである。フェニル基、ナフチル基、およびフルオレニル基が、アリル基として好ましく、フェニルアルキルオキシ基、特にベンジルオキシ基またはフェニルエチルオキシ基が、アリルアルルオキシ基として好ましい。置換アミノ基上の置換基の例は、メチル基、エチル基、ブチル基、またはヘキシル基など、1から6の炭素原子を有する低級アルキル基、フェニル基、アリル基またはヘキセニル基などの3から6の炭素原子を有する低級アルケニル基、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基などの1または2の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、およびシアノエチル基またはシアノブチル基などの3から6の炭素原子を有するシアノアルキル基を有する。アミン置換トリアジンおよび芳香族置換トリアジンの例は、2,4−ジアミノ−6−(o,m,p)クロロフェニルトリアジン、2−アミノ−4−クロロ−6−フェニルトリアジン、2−アミノ−4,6−ジフェニルトリアジン、2,4−ジアミノ−6−ナフチルトリアジン、2,4−ジアミノ−6−フルオレニルトリアジン、メチル基が置換基として好ましい2,4−ジアミノ−6−(o,m,p)アルキルフェニルトリアジン、2,4−ジアミノ−6−(o,m,p)メトキシフェニルトリアジンおよび2,4−ジアミノ−6−(o,m,p)カルボキシフェニルトリアジン、N−フェニルメラミン、N,N’−ジフェニルメラミンを有し、ベンゾグアナミン、すなわち2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ベンジルオキシ−sym−トリアジンが特に好ましい。従来の技術によれば、このタイプの特に好ましい化合物は、(非)置換アミノ基からなる少なくとも2つの基R
1、R
2、およびR
3を備えるもの、および/または芳香族基R
1、R
2、およびR
3が少なくとも1つのフェニル環からなるものである。ベンゾグアナミンが、特に非常に好ましい。
(bb)特定の窒素含有ポリマー化合物:ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノメチルスチレン、ポリアミノエチルスチレン、ホルムアルデヒドとの反応によって形成されたアミン樹脂(たとえば、グアナミン樹脂、メラミン樹脂、グアニジン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、尿素−ベンゾグアナミン樹脂)、ヒドラジド含有化合物、ポリアミノチオエーテル、ポリ尿素、ポリ−5−メチレンヒダントイン、ポリピロール。
(cc)1から4などの少なくとも1つのトリアジン環、好ましくは1から2のトリアジン環、特に2つのトリアジン環を備えるスピロ化合物。この場合、2つのトリアジン環がスピロ化合物によって互いに連結されている化合物が特に好ましい。トリアジン環は、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、および1,3,5−トリアジンを備え、1,3,5−トリアジンが好ましい。トリアジン環はまた、C1−C4−アルキル基などのアルキル基、アリル基、アミノ基、または置換アミノ基を備えることも可能である。トリアジン環として、アミノ基を有する、または置換アミノ基を有するトリアジン環が好ましく、特にグアナミン環が好ましい。スピロ成分は、排他的に炭素原子からなることができる。具体的には酸素など、1つまたは複数のヘテロ原子を備えるスピロ成分が好ましい。これらの化合物の例は、以下の通りである。
上記の化学式において、アルキレン基R
1およびR
2は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、およびイソブチレンなど、非分岐または分岐C
1−C
10−アルキレン基を備える。アリレン基R
1およびR
2は、フェニレンまたはナフチレンなど、C
6−C
10−アリレン基を有する。アラルキレン基R
1およびR
2は、アルキレン基がアリレン基に結合されている基を有する。好ましい基R
1およびR
2は、アルキレン基(たとえば、C
1−C
6−アルキレン基)、特にエチレンおよびその他などのC
1−C
3−アルキレン基である。さらに、基R
1およびR
2は、たとえばメチル、フェニル基、アミノ基、またはN置換アミノ基であるC
1−C
6−アルキル基など、他の置換基を有することが可能である。これらのスピロ化合物の具体的な例は、3,9−ビス[(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−C
1−C
6−アルキル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンであり、たとえば、3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(CTUグアナミン)、3,9−ビス[1−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)メチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(CMTUグアナミン)、3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−2−メチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[1−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−1,1−ジメチルメチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[3−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−1,1−ジメチルプロピル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、および3,9−ビス[3−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−2,2−ジメチルプロピル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンである。スピロ化合物の中でも、3,9−ビス[(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)直鎖または分鎖−C
1−C
5−アルキル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、たとえばCTUグアナミン、CMTUグアナミン、3,9−ビス[3−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−1,1−ジメチルプロピル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンが好ましい。CTUグアナミンが特に好ましい。
(dd)α−、β−、γ−、またはδ−アミノ酸などのアミノ酸。α−アミノ酸の例は、グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、スリンアミン、スレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、システイン、シトルリン、α−アミノブタン酸、ヘキサヒドロピコリン酸、テアニンなどのモノアミノモノカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヘキサヒドロジピコリン酸、ヘキサヒドロキノリン酸などのモノアミノジカルボン酸、リシン、ヒドロキシリシン、アルギニン、ヒスチジンなどのジアミノモノカルボン酸である。β−、γ−、またはδ−アミノ酸の例は、β−アラニン、β−アミノブタン酸、ヘキサヒドロキノメロン酸、γ−アミノブタン酸、δ−アミノ−n−バレリアン酸である。アミノ酸は、D−、L−、またはDL−の形態で存在することが可能である。アミノ酸はまた、カルボキシ基が金属塩の形態で、たとえばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形態で、あるいはアミド、ヒドラジド、またはメチルエステルもしくはエチルエステルなどのエステルの形態で存在する誘導体をも有する。アミノ酸はまた、シリカ・ゲル、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セピオライト、スメクタイト、パリゴルサイト、イモゴライト、ゼオライト、または活性炭など、多孔質材料の上において担持されて存在することも可能である。アミノ酸はまた、α−、β−、γ−、δ−シクロデキストリンなどのホストと含有化合物または包接化合物を形成することも可能である。
(ee)ポリアクリル酸ヒドラジド、またはシュウ酸ヒドラジド、マロイン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど、たとえばポリマージヒドラジド化合物である、1つまたは複数のヒドラジド基、特に2つのヒドラジド基を有する化合物。
(ff)以下の構造単位を有するポリ−β−アラニン。
したがって、本発明はまた、10から99.999質量%の少なくとも1つのポリオキシメチレンを構成要素(A1)として含有し、かつ、成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にある0.001から10質量%少なくとも1つのゼオライト材料を含有する成形組成物をも提供し、成形組成物は、(aa)の化合物、(bb)の化合物、(cc)の化合物、(dd)の化合物、(ee)の化合物、(ff)の化合物のいずれも含有せず、各場合にVDA275に従って測定されたこの成形組成物のホルムアルデヒドの排出が、高くても8ppm、好ましくは高くても7ppm、より好ましくは高くても6ppm、特に好ましくは高くても5ppm、たとえば2、3、4、または5ppm、あるいはたとえば6、7、または8ppmであることがさらに好ましい。ポリオキシメチレンの質量に基づくゼオライト材料の含有量、および/または1次結晶のサイズ、および/またはモル比Si:Al、および/またはH型にあるゼオライト材料の含有量、ならびにこれらのパラメータの様々な組合わせなど、ゼオライト材料の他の好ましい仕様に関して、上記の記述を参照することが可能である。
本発明の1つの得に好ましい実施形態はまた、10から99.999質量%の少なくとも1つのポリオキシメチレンを構成要素(A1)として含有し、かつ、成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズが、ISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にある0.001から10質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する成形組成物をも提供し、成形組成物は、(cc)の化合物のいずれも含有せず、各場合にVDA275に従って測定されたこの成形組成物のホルムアルデヒドの排出が、高くても8ppm、好ましくは高くても7ppm、より好ましくは高くても6ppm、特に好ましくは5ppm、たとえば2、3、4、または5ppm、あるいはたとえば6、7、または8ppmであることがさらに好ましい。ポリオキシメチレンの質量に基づくゼオライト材料の含有量、および/または1次結晶のサイズ、および/またはモル比Si:Al、および/またはH型にあるゼオライト材料の含有量、ならびにこれらのパラメータの様々な組合わせなど、ゼオライト材料の他の好ましい仕様に関して、上記の記述を参照することが可能である。
したがって、本発明は、成形組成物が少なくとも1つのトリアジン環を備えるスピロ化合物を含有しない、上述された成形組成物をも提供する。
したがって、本発明はまた、成形組成物が、少なくとも1つの第1級アミノ基および/または少なくとも1つの第2級アミノ基、好ましくは少なくとも1つの第1級アミノ基を備える単分散モル質量分布を有する有機化合物を含有しない、上述された成形組成物をも提供する。
本発明はまた、成形組成物が、少なくとも1つのポリアミド以外に少なくとも1つのアミノ基を備えるポリ分散モル質量分散を有する有機化合物を含有しない、上述された成形組成物をも提供する。
上記で詳細に議論されたように、本発明の目的では、驚くべきことに、従来の技術において安定剤として記述および使用されたゼオライトをホルムアルデヒド・スカベンジャとして使用することができることが判明した。したがって、他のホルムアルデヒド・スカベンジャを追加することは、本発明の成形組成物では省略することができる。
したがって、本発明の他の態様は、成形組成物のホルムアルデヒド排出を低減するために少なくとも1つのポリオキシメチレンを含有する成形組成物の成分として、ゼオライト材料を使用することを提供する。したがって、本発明はまた、少なくとも1つのゼオライト材料を成形組成物の成分として使用することにより、少なくとも1つのポリオキシメチレンを含有する成形組成物のホルムアルデヒド排出を低減する方法をも提供する。
原理的には、この使用は、成形組成物におけるポリオキシメチレンおよびゼオライト材料の任意の含有量を備える。原理的にはまた、ゼオライト材料の少なくともいくらかがホルムアルデヒドを吸着結合することができる限り、ゼオライト材料の性質および仕様に関する本発明の使用に関して制約はない。
本発明の使用に適切なゼオライト材料の例は、以下の構成a)およびb)のゼオライトである:a)QX+YAlXMYSiO4・zH2O
上記で、
Q=Na+、K+、Li+、Cs+、NH4 +、もしくはこれらのイオンの2つ以上の混合物
M=Fe3+、B3+、Ga3+、Ti4+、V4+、Zn2+、もしくはGe4+、またはこれらのイオンの2つ以上の混合物
X=0〜1.0、および
Y=0〜0.05
あるいは、
b)QXA1XMYPO4・zH2O
上記で、
Q=Na+、K+、Li+、Cs+、NH4 +、もしくはこれらのイオンの2つ以上の混合物
M=Fe3+、B3+、Li+、Be2+、Mg2+、Ti4+、V4+、Zn2+、Mn2+、Co2+、もしくはSi4+、またはこれらのイオンの2つ以上の混合物
X=0.9〜1.0、および
Y=0〜0.10
a)およびb)の2つの構造において、zは結晶化の水の分子数であり、zは0とすることができ、XおよびYは同時に0とすることはできない。この場合、XおよびYの選択は、収支を合わせるイオン電子価を得るようなものである。
本発明の使用の目的について、ゼオライト材料の例は、タイプA、タイプX、タイプY、タイプTのゼオライト、方ソーダ石、モルデナイト、アナルザイト、クリノプチロライト、菱沸石、および/またはエリオナイトであり、これらは、ホルムアルデヒドを吸着するのに適している。構造タイプの例は、X線回折によって以下のタイプに割り付けられたゼオライトである:上述されたABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCF、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MIT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG、またはZON。
これらの構造の中で、X線回折によってタイプBEA、FER、FAU、LTA、MEL、MFI、またはMORに割り付けられた構造が、本発明の使用には特に好ましい。また、これらのタイプの2つ以上からなる混合構造も挙げることが可能であり、例は、混合MEL/MFI構造を有するゼオライト材料である。とりわけ、LTAタイプのゼオライト材料が特に好ましい。
本発明の使用に好ましいゼオライト材料は、孔径が0.3から0.5nmの範囲、好ましくは0.31から0.49nmの範囲、より好ましくは0.32から0.48nmの範囲、より好ましくは0.33から0.47nmの範囲、より好ましくは0.34から0.46nmの範囲、特に好ましくは0.35から0.45nmの範囲にあるものである。特に好ましい孔径の例は、各場合にDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.36nm、または0.37nm、または0.38nm、または0.39nm、または0.40nm、または0.41nm、または0.42nm、または0.43nm、または0.44nmである。
したがって、本発明およびまた上述された使用においても、ゼオライト材料の孔径は、DIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にある。したがって、本発明はまた、成形組成物の成分のとして少なくとも1つのゼオライト材料を使用することにより、ゼオライト材料の孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にある少なくとも1つのポリオキシメチレンを含有する成形組成物のホルムアルデヒド排出を低減するための上述された方法をも提供する。
本発明の使用に好ましい他のゼオライト材料は、ISO13320によって決定された粒子のサイズが3.0から7.0μmの範囲、より好ましくは3.1から6.9μmの範囲、より好ましくは3.2から6.8μmの範囲、より好ましくは3.3から6.7μmの範囲、より好ましくは3.4から6.6μmの範囲、より好ましくは3.5から6.5μmの範囲、より好ましくは3.6から6.4μmの範囲、より好ましくは3.7から6.3μmの範囲、より好ましくは3.8から6.2μmの範囲、より好ましくは3.9から6.1μm、特に好ましくは4.0から6.0μmの範囲にあるものである。
したがって、本発明およびまた上述された使用においても、ゼオライト材料の粒子のサイズは、ISO13320に従って測定された3から7μmの範囲である。したがって、本発明はまた、成形組成物の成分として少なくとも1つのゼオライト材料を使用することにより、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320によって決定された3から7μmの範囲である、少なくとも1つのポリオキシメチレンを含有する成形組成物のホルムアルデヒド排出を低減するための上述された方法をも提供する。
発明の使用の目的について、ポリオキシメチレンを含有する成形組成物のホルムアルデヒド排出値は、各場合にVDA275によって決定された好ましくは高くても8ppm、より好ましくは高くても7ppm、より好ましくは高くても6ppm、より好ましくは高くても5ppm、たとえば2、3、4ppm、または5ppm、あるいはたとえば6、7、または8ppmである。
したがって、本発明およびまた上述された使用においても、成形組成物のホルムアルデヒド排出値は、VDA275によって決定された高くても8ppm、このましくは高くても7ppmの値に低減される。したがって、本発明はまた、成形組成物の成分として少なくとも1つのゼオライト材料を使用することにより、成形組成物のホルムアルデヒド排出がVDA275によって決定された高くても8ppm、好ましくは高くても7ppmに低減される、少なくとも1つのポリオキシメチレンを含有する成形組成物のホルムアルデヒド排出を低減するための上述された方法をも提供する。
(aa)の化合物、(bb)の化合物、(cc)の化合物、(dd)の化合物、(ee)の化合物、(ff)の化合物を含有せず、特に(cc)の化合物を含有せず、より好ましくは少なくとも1つのトリアジン環を備えるスピロ化合物を備えず、および/または少なくとも1つの第1級アミノ基および/または少なくとも1つの第2級アミノ基、好ましくは少なくとも1つの第1級アミノ基を備える単分散モル質量分布を有する有機化合物を含有しない、ならびに/あるいは少なくとも1つのポリアミド以外に、少なくとも1つのアミノ基を備えるポリ分散モル質量分布を有する有機化合物を含有しない、ポリオキシメチレンを含有する成形組成物に関する本発明の使用が特に好ましい。
成形組成物に存在するゼオライト材料の量が、各場合に成形組成物に存在するポリオキシメチレンの全量に基づいて、0.002から9質量%の範囲、より好ましくは0.003から8質量%の範囲、より好ましくは0.004から7質量%の範囲、より好ましくは0.005から6質量%の範囲、より好ましくは0.006から5質量%の範囲、より好ましくは0.007から4質量%の範囲、より好ましくは0.008から3質量%の範囲、より好ましくは0.009から2質量%の範囲、より好ましくは0.01から1質量%の範囲、より好ましくは0.02から0.9質量%の範囲、より好ましくは0.03から0.8質量%の範囲、より好ましくは0.04から0.7質量%の範囲、より好ましくは0.05から0.6質量%、特に好ましくは0.05から0.50質量%の範囲にあるポリオキシメチレンを含有する成形組成物に関する本発明の使用が、この場合さらに好ましい。成形組成物に構成要素(A1)として存在するポリオキシメチレンの量は、この場合、各場合に成形組成物の全質量に基づいて、構成要素(A1)の10から99.999質量%、より好ましくは15から99.999質量%、より好ましくは20から99.99質量%、より好ましくは25から99.9%、より好ましくは30から99質量%、より好ましくは35から98.5質量%、特に好ましくは40から98質量%である。成形組成物はまた、各場合に成形組成物の全質量に基づいて、15から99.999質量%、より好ましくは20から99.99質量%、より好ましくは25から99.9質量%、より好ましくは30から99.7質量%、より好ましくは35から99.6質量%、特に好ましくは40から99.5質量%のポリオキシメチレンを構成要素(A1)として含有することもできる。
本発明の成形組成物は、上述されたゼオライト材料および少なくとも1つのポリオキシメチレンに加えて、成形組成物の質量に基づいて、他の構成要素の89.99質量%まで、好ましくは0.5から89.99質量%、より好ましくは1から89.99質量%、より好ましくは1から80質量%、より好ましくは1から70質量%、より好ましくは1から60質量%、より好ましくは1から50質量%、特に好ましくは1から40質量%を含有することが可能である。
これらの添加剤の例は、ポリオキシメチレン成形組成物において通例使用される安定剤、充填剤、染料、および他の物質である。
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、成形組成物はまた、少なくとも1つの安定剤を構成要素(D1)として含有することも可能である。本発明の目的では、安定剤は、少なくとも1つのポリオキシメチレン酸化または光酸化を受けやすいおよび/または少なくとも1つの他の構成要素の酸化または光酸化を抑制する、またはそのレベルを低減することができる化合物である。
本発明の目的では、使用が特に好ましい安定剤の例は、立体障害フェノールである。この場合、適切な立体障害フェノールは、原理的には、フェノール構造を有し、かつ少なくとも1つのバルクな基をフェノール環上に有する化合物のいずれかである。
このクラスの化合物の文脈では、とりわけ、単環式および多環式ヒンダード・フェノールを挙げることが可能である。ここで多環式ヒンダード・フェノールの場合、対応する環は、たとえば、炭化水素基による、または硫黄原子を備える炭化水素基による結合を有する。
本発明の目的では使用されるのが好ましい化合物の例は、以下の構造のものであり、
上記で、R
1およびR
2は、互いに同一である、または異なり、R
1およびR
2は、アルキル基、置換アルキル基、または置換トリアゾール基である。R
3は、この場合、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、または置換アミノ基である。挙げられたタイプの安定剤(酸化防止剤)が、例として、DE2702661Alまたは米国4360617に記載されている。挙げることが可能である例は、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールである。
好ましい立体障害フェノールの他の基は、置換ベンゼンカルボン酸、特に置換ベンゼンプロピオン酸から導出される。
このクラスの特に好ましい化合物は、以下の化学式の化合物であり、
上記でR
4、R
5、R
7、およびR
8は、互いに独立に、適切であれば適した置換を有することが可能である1、2、3、4、5、6、7、または8の炭素原子を有するアルキル基とすることが可能である。これらの基R
4、R
5、R
7、およびR
8の少なくとも1つは、バルクな基であり、たとえば、イソプロピル基、t−ブチル基、フェニル基、または同等のサイズの無反応基であることが好ましい。R
6は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、または10の炭素原子を有する二価脂肪族基であることが好ましく、またC−O結合を主鎖に有することも可能である。
本発明の目的では、構成要素(D1)として特に好ましい化合物は、以下の構造を有し、
上記でR
4=R
7=t−ブチル、およびR
5=R
8=メチルであり、ならびに/あるいは以下であり、
上記でR
4=R
5=R
7=R
8=t−ブチルである。
立体障害フェノールの他の例は:
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ジステアリル3,5−ジ−t−ブチル−4−ホスホン酸ヒドロキシベンジル、2,6,7−トリオキサ−l−ホスファビシクロ[2.2.2.]オクト−4−イルメチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート、3,5−ジ−t−ブチルブチルフェニル−5−クロロベンゾトリアゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、およびN,N’−ヘキサメチレンビス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミドである。
本発明の目的では、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、およびトリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシ)フェニル]プロピオネートが特に好ましい。
本発明によれば、フェノール性水酸基に関して2つ以上の立体障害基をオルト位に有さない立体障害フェノールを使用することが同様に好ましい。具体的には、これらの立体障害フェノールは、本発明の成形組成物の退色性が、特に拡散光に関する延長期間にわたる劣化に関して評価されるとき、有利な構成要素(D1)であることが判明している。
個々に、または2つ以上の相互に異なる化合物からなる混合物の形態で使用される安定剤の好ましい使用量は、各場合に構成要素(A1)の質量に基づいて、0.005から2質量%、より好ましくは0.01から1.0質量%、特に好ましくは0.05から0.6質量%である。
したがって、本発明はまた、成形組成物が、構成要素(A1)の質量に基づいて、0.005から2質量%の安定剤、好ましくは立体障害フェノール、より好ましくは以下の構造の立体障害フェノール、
特に2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)、1,6−ヘキサンジオールビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、およびトリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシ)フェニル]プロピオネートからなる基から選択された立体障害フェノール、ならびにこれらの化合物の2、3、または4の混合物をも構成要素(D1)として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
成形組成物における構成要素(D1)の対ゼオライト材料の質量比は、好ましくは20:1から1:10、より好ましくは10:1から1:5、特に好ましくは7:1から1:2の範囲にある。
したがって、本発明はまた、構成要素(D1)が立体障害フェノールであり、(D1)の対ゼオライト材料の質量比が7:1から1:2の範囲にある上述された成形組成物をも提供する。
例として、この場合、4:1から1:2の範囲が特に好ましい。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、成形組成物はまた、適切であれば構成要素(D1)に加えて、少なくとも1つのポリアミドをも構成要素(D2)として含有する。
本発明による適切なポリアミドの例は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.11、John Wiley & Sons,Inc.,1988年、315〜489ページに記載されているような半結晶またはアモルファスの樹脂である。本発明により使用されるポリアミドの融点は、好ましくは225℃より低く、より好ましくは215℃より低い。
適切なポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアゼルアミド、ポリヘキサメチレンセバクアミド、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド、ポリ−11−アミノウンデカンアミド、およびビス(p−アミノシクロヘキシル)メタンドデカンジアミド、あるいは、たとえばラクタムまたはポリラウロラクタムの開環により得られる産物である。他の適切なポリアミドは、酸構成要素としてテレフタル酸またはイソフタル酸に基づくもの、ならびに/あるいはジアミン構成要素としてトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはビス(p−アミノシクロヘキシル)プロパンに基づくもの、また上述されたポリマーまたはその構成要素の2つ以上をコポリマー化することにより製造されたポリアミド原樹脂である。
挙げることが可能である特に適切なポリアミドは、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、p,p’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびアジピン酸に基づくコポリアミドである。これらの例は、BASF AktiengesellschaftからUltramid(登録商標)1C、Ultramid(登録商標)C31、Ultramid(登録商標)C31 01、およびUltramid(登録商標)C33の名称で市販されている産物である。
他の適切なポリアミドが、DuPontによってElvamide(登録商標)の名称で市販されている。
これらのポリアミドの製造は、上述された刊行物において同様に記載されている。末端アミノ基の対末端酸基の比は、開始化合物のモル比を変更することにより制御することができる。
個々に、または2つ以上の互いに異なる化合物からなる混合物の形態で使用することが可能であるポリアミドの好ましい使用量は、各場合に構成要素(A1)の質量に基づいて、好ましくは0.001から2質量%、より好ましくは0.005から1.2質量%、特に好ましくは0.01から0.08質量%である。
したがって、本発明はまた、構成要素(A1)の質量に基づいて、適切であれば構成要素(D1)に加えて、0.001から2質量%の少なくとも1つのポリアミドをも構成要素(D2)として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
成形組成物におけるゼオライト材料の対構成要素(D2)の質量比は、好ましくは1:1から1:25の範囲、より好ましくは1:1から1:15の範囲、特に1:1から1:5の範囲にある。
いくつかの場合、使用されるポリアミドの分散性は、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)およびエピクロロヒドリンからなる重縮合物を併用することにより向上させることができる。
エピクロロヒドリンおよびビスフェノーAからなるこれらの縮合物は、市販されている。重縮合物の商品名は、Phenoxy(登録商標)(Union Carbide Corporation)またはEpikote(登録商標)(Shell)である。重縮合物の分子量は、広範な限界内において変化することが可能である。原理的には、市販されているタイプのいずれかが適切である。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、成形組成物はまた、適切であれば構成要素D(1)および/または構成要素(D2)に加えて、少なくとも1つのアルカリ土類金属ケイ酸塩および/またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩をも構成要素(D3)として含有する。
本発明の成形組成物は、各場合に構成要素(A1)の質量に基づいて、0.002から2.0質量%、より好ましくは0.005から0.5質量%、特に好ましくは0.01から0.3質量%の範囲の量の少なくとも1つのアルカリ土類金属ケイ酸塩および/またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩を含有することが好ましい。
本発明の目的では、ケイ酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、およびグリセロリン酸マグネシウムを使用することが特に好ましい。ケイ酸マグネシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムが、特に好ましい。
一般的には、以下の構造のアルカリ土類金属ケイ酸塩が好ましい。
MeO・xSiO2・nH2O
上記で、
Meは、アルカリ土類金属、好ましくはカルシウムおよびマグネシウム、特に好ましくはマグネシウムであり、
xは、1.4から10、好ましくは1.4から6の数であり、および
nは、0以上、好ましくは0、1、2、3、4、5、6、7、または8の数である。
特に好ましいシリケートおよびグリセロホスフェートは、以下のように特徴付けることが可能である:
ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウム、それぞれ:
CaOおよびMgOの含有量、それぞれ:4から32質量%、好ましくは8から30質量%、特に12から25質量%,
SiO2対CaOおよびSiO2対MgOの比、それぞれ(mol/mol):1.4から10、好ましくは1.4から6、特に1.4から4、
バルク密度:10から80g/100ml、好ましくは10から40g/100ml、および平均粒子サイズ:100μm未満、好ましくは50μm未満。
グリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウム、それぞれ:
CaOおよびMgOの含有量、それぞれ:約70質量%、好ましくは約80質量%、
点火時の残量:45から65質量%、
融点:約300℃、および
平均粒子サイズ:100μm未満、好ましくは50μm未満。
したがって、本発明はまた、構成要素(A1)の質量に基づいて、適切であれば構成要素(D1)および/または(D2)に加えて、0.002から2質量%の少なくとも1つのアルカリ土類金属ケイ酸塩および/またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩を構成要素(D3)として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
述べられたこの質量パーセントは、使用されるアルカリ土類金属ケイ酸塩およびアルカリ土類金属グリセロリン酸塩のすべての全質量に基づく。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、成形組成物はまた、適切であれば(D1)および/または(D2)および/または(D3)に加えて、
・10から40の炭素原子を有する少なくとも1つの飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、2から40の炭素原子を有する少なくとも1つのポリオールまたは少なくとも1つの飽和脂肪族アルコールとが反応することにより得ることが可能な少なくとも1つのエステル、
および/または
・10から40mp炭素原子を有する少なくとも1つの飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、2から20の炭素原子を有するアミンとが反応することにより得ることが可能な少なくとも1つのアミド、
および/または
・少なくとも1つのアルコールと少なくとも1つのエチレンオキシドとが反応することにより得ることが可能な少なくとも1つのエーテルをも構成要素(D4)として含有する。
12から30、より好ましくは14から24、特に16から22炭素原子を有する少なくとも1つの飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、2から30、より好ましくは2から20、より好ましくは2から10、特に2、3、4、5、または6の炭素原子などの2から6の炭素原子を有する少なくとも1つのポリオールまたは少なくとも1つの飽和脂肪族アルコールとが反応することにより得ることが可能なエステルを使用することが好ましい。
12から30、より好ましくは14から24、特に16から22の炭素原子を有する少なくとも1つの飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、2から10、特に2、3、4、5、または6などの2から6の炭素原子を有するアミンとが反応することにより得ることが可能なアミドを使用することが好ましい。
エステルおよび/またはアミドを製造するために使用されるカルボン酸は、1塩基性または2塩基性とすることが可能である。挙げることが可能な例は、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン2酸、ベヘン酸、特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸、およびまたモンタン酸(30から40の炭素原子を有する脂肪酸の混合物)である。
脂肪族アルコールは、1水素性から4水素性とすることが可能である。アルコールの例は、n−ブタノール、n−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびペンタエリスリトールであり、グリセロールおよびペンタエリスリトールが好ましい。
脂肪族アミンは、1塩基性から3塩基性とすることが可能である。これらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびジ(6−アミノヘキシル)アミンであり、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
対応して、好ましいエステルおよびアミドは、ジステアリン酸グリセロール、トリステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸エチレンジアミン、グリセロールモノパルミテート、グリセロールトリラクレート、グリセロールモノベヘネート、およびペンタエリスリトールテトラステアレートである。
また、異なるエステルまたはアミドまたはエステルと、任意の所望の混合比で組み合わされたアミドとの混合物を使用することも可能である。
他の適切な化合物は、一塩基性または多塩基性のカルボン酸、好ましくは脂肪酸でエステル化された、あるいはエーテル化されたポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。Henkel KGaAのLoxiol(登録商標)EP728など、適切な産物が市販されている。
アルコールおよびエチレンオキシドから導出された好ましいエーテルは、一般的な化学式を有し、
RO−(CH2−CH2−O)n−H
上記で、Rは6から40炭素原子を有するアルキル基であり、nは1以上の整数である。
Rは、nが50である飽和C16−C18脂肪族アルコールであることが特に好ましく、このアルコールは、Lutensol(登録商標)AT50としてBASFから市販されている。
本発明の成形組成物に存在する構成要素(D4)の量は、構成要素(A1)の質量に基づいて、0.01から5質量%、より好ましくは0.09から2質量%、特に好ましくは0.1から0.7質量%である。
述べられた質量%は、この場合、構成要素(D4)として使用されるエステル、アミド、およびエーテルの全質量に基づく。
したがって、本発明はまた、適切であれば構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)に加えて、構成要素(A1)の質量に基づいて、0.01から5質量%の
・10から40の炭素原子を有する少なくとも1つの飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、2から20の炭素原子を有する少なくとも1つのポリオールまたは少なくとも1つの飽和脂肪族アルコールとが反応することにより得ることが可能な少なくとも1つのエステル、
および/または
・10から40の炭素原子を有する少なくとも1つの飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、2から40の炭素原子を有するアミンとが反応することにより得ることが可能な少なくとも1つのアミド、
および/または
・少なくとも1つのアルコールと少なくとも1つのエチレンオキシドとが反応することにより得ることが可能な少なくとも1つのエーテルをも構成要素(D4)として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、成形組成物はまた、適切であれば構成要素(D1)および/または構成要素(D2)および/または構成要素(D3)および/または構成要素(D4)に加えて、タルクをも構成要素(C)として含有する。
タルクは、成分がMg3[(OH)2/Si4O10]または3MgO・4SiO2・H2Oである水和ケイ酸マグネシウムである。この3層状シリケートは、層状の晶癖を有する三斜晶系、単斜晶系、または菱形晶系の結晶形態を有する。Mn、Ti、Cr、Ni、Na、および/またはKが、好ましくは微量元素として、存在することも可能である。OH基はまた、ある程度までフッ化物で置換されていることも可能である。粒子のサイズが100%<20μmであるタルクを使用することが特に好ましい。粒子サイズの分布は、通常、沈降分析(DIN6616−1)により決定され、好ましくは、以下の通りである。
<20μm 100質量%
<10μm 99質量%
<5μm 85質量%
<3μm 60質量%
<2μm 43質量%
このタイプの産物は、Micro−Talc I.T.エクストラ(Norwegian Talc Minerals)の形態で市販されている。
本発明の成形組成物は、構成要素(A1)の質量に基づいて、0.01から5質量%、より好ましくは0.01から4質量%、より好ましくは0.01から3質量%、特に0.02から2質量%のタルクを含有することが好ましい。
したがって、本発明はまた、構成要素(A1)の質量に基づいて、適切であれば構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)に加えて、0.01から5質量%のタルクをも構成要素(C)として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
本発明の他の実施形態によれば、本発明の成形組成物は、ゼオライトと共に、少なくとも1つの他の核剤を他の構成要素(D5)として含有する。本発明の成形組成物は、構成要素(A1)の質量に基づいて、好ましくは0.0001から1質量%、より好ましくは0.001から0.8質量%、特に好ましくは0.01から0.3質量%の他の核剤を含有する。この場合に使用することが可能である核剤は、この目的について既知の化合物のいずれかであり、例は、シアヌール酸メラミン、ホウ素窒化物などのホウ素化合物、シリカ、Heliogen Blue(登録商標)(銅フタロシアニン顔料:BASF Aktiengesellschaftの登録商標)などの顔料である。
したがって、本発明はまた、ゼオライト材料と共に、適切であれば構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)および/または(C)に加えて、構成要素(A1)の質量に基づいて、0.0001から1質量%の少なくとも1つの他の核剤をも含有する、上述された成形組成物をも記述する。
本発明の目的に使用される「核剤」という用語は、ポリオキシメチレンなどの半結晶ポリマーの結晶率を増大させる核形成化合物を表す。これに関して、H.Zweifel(編集者)、「Plastics Additives Handbook」、第5版、Hanser Verlag、Munich&Cincinnati、2001年、第18章「Nucleating Agents for Semicrystalline Polymers」、949ページ以降、特に956〜969ページを参照することが可能である。Kunststoffhandbuch3/1、「Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester」[Polycarbonates,Polyacetals,Polyesters,cellulose esters]、Hanser Verlag、Mnnich&Vienna、1992年、323ページも、ポリオキシメチレンに特有のデータを与える。
本発明の他の実施形態によれば、本発明の成形組成物は、少なくとも1つの適切な充填剤を他の構成要素(D6)として含有する。本発明の成形組成物は、構成要素(A1)の質量に基づいて、好ましくは50質量%まで、好ましくは5から40質量%の充填剤を含有する。挙げることが可能である適切な充填剤の例は、チタン酸カリウムホイスカー、ケイ灰石、カーボンファイバ、および好ましくはガラス・ファイバであり、ガラス・ファイバを使用することが可能である形態は、この場合、例として、ガラス織物、ガラス・マット、ガラス非織物、および/またはガラス・シルク粗紡の形態であり、あるいは、5から200μm、好ましくは8から50μmの直径を有する低級アルカリEガラスからなる切断ガラス・シルクの形態である。組み込んだ後の繊維充填剤の平均の長さは、好ましくは0.05から1mm、特に0.1から0.5μmである。
他の適切な充填剤の例は、好ましくは研削形態にある炭酸カルシウムまたはガラス・ビード、あるいはこれらの充填剤の混合物である。
したがって、本発明はまた、適切であれば構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)および/または(D5)および/または(C)に加えて、構成要素(A1)の質量に基づいて、50質量%までの少なくとも1つの充填剤をも構成要素(D6)として含有する、上述された成形組成物をも記述する。
本発明の他の実施形態によれば、本発明の成形組成物はまた、適切であれば構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)および/または(D5)および/または(D6)に加えて、少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタン(TPU)をも本発明の他の構成要素(A2)として含有する。この少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタンは、衝撃改質ポリマーとして使用されることがより好ましい。
本発明の成形組成物は、各場合に構成要素(A1)の質量に基づいて、55質量%まで、より好ましくは50質量%まで、特に45質量%までの構成要素(A2)を含有することが好ましい。本発明の成形組成物は、各場合に構成要素(A1)の質量に基づいて、少なくとも10質量%、より好ましくは少なくとも12質量%の構成要素(A2)を含有することが好ましい。本発明の成形組成物は、各場合に構成要素(A1)の質量に基づいて、10から55質量%、好ましくは12から45質量%の量の構成要素(A2)を含有することが好ましい。
本発明の成形組成物において使用される熱可塑性ポリウレタンは、以下で記述される方法により得ることが可能である。
例として、TPUは、(a)イソシアネートと、(b)イソシアネートに向かって反応し、かつ500から10000g/molのモル質量を有する化合物、および適切であれば(c)50から499g/molのモル質量を有する連鎖延長剤とが、適切であれば(d)触媒および/または(e)従来の補助剤および/または添加剤が存在する状態で、反応することにより製造することが可能である。構成要素(e)には、ポリマー性および低分子量のカルボジイミドなど、加水分解安定剤もある。
好ましいポリウレタンの製造する開始構成要素および方法が、以下において例として記述される。ポリウレタンの製造において通例使用される構成要素(a)、(b)、ならびにまた適切であれば(c)、(d)、および/または(e)は、以下において例として記述される:
a)使用することが可能である有機イソシアネート(a)は、周知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、および/または芳香族イソシアネートであり、たとえば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、および/またはオクタメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、2−エチルブチレン1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、ブチレン1,4−ジイソシアネート、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,4−および/または1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(HXD1)、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン2,4−および/または2,6−ジイソシアネート、ならびに/あるいはジシクロヘキシルメタン4,4’−、2,4’−、および2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2’−、2,4’、および/または4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ナフチレン1,5−ジイソシアネート(NDI)、トリレン2,4−および/または2,6−ジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート,3,3’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、1,2−ジフェニルエタンジイソシアネート、ならびに/あるいはフェニレンジイソシアネートである。
b)使用することが可能である化合物(b)は、これらはイソシアネートに向かって反応性であり、たとえば、イソシアヌレートに向かって反応する周知の化合物であり、たとえば、ポリエステロール、ポリエーテロール、および/またはポリカーボネートジオールであり、これらはまた、通常、「ポリオール」という用語として組み合わされ、500から8000g/mol、好ましくは600から6000g/mol、特に800から4000g/molのモル質量を有し、1.8から2.3、好ましくは1.9から2.2、特に2の平均官能性を有することが好ましい。たとえばエチレンオキシド、プロピレン酸化物、および/またはブチレン酸化物である周知の開始剤物質および従来のアルキレン酸化物に基づくものなど、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、プロピレン1,2−酸化物およびエチレンオキシドに基づくポリエーテロール、特にポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。ポリエーテロールは、ポリエステロールより優れた加水分解抵抗性を有するという利点を有する。
c)使用される連鎖延長剤(c)は、50から499g/molのモル質量を有する周知の脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、および/または脂環式の化合物、好ましくは2から10の炭素原子をアルキレン基に有するジアミンおよび/またはアルカンジオールなどの2官能性化合物、特に3から8の炭素原子を有する1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール、ならびに/あるいはジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、および/またはデカアルキレングリコール、好ましくは対応するオリゴ−および/またはポリプロピレングリコールを含有することが可能であり、連鎖延長剤の混合物を使用することも可能である。
d)ジイソシアネートのNCO基(a)と構造構成要素(b)および(c)の水酸基との間の反応を特に加速する適切な触媒は、従来の技術から既知の慣例的な第3級アミンであり、たとえば、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N,N’−ジメチルピペラジン、2−(ジメチルアミノエトキシ)−エタノール、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなど、また特に、チタンエステルなどの有機金属化合物、鉄アセチルアセトネートなどの鉄化合物、錫ジアセタート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートなどの錫化合物、またはジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどの脂肪族カルボン酸のジアルキルチン塩である。通常使用される触媒の量は、ポリヒドロキシ化合物(b)の100質量部分あたり0.0001から0.1部分である。
e)触媒(d)と共に、従来の補助剤および/または添加剤(e)を、構造構成要素(a)から(c)に追加することも可能である。例として、表面活性剤、充填剤、難燃性、核剤、酸化防止剤、潤滑剤、および離型剤、染料および顔料、加水分解、光、熱、または脱色に関して活性の安定剤など、本発明の阻害剤に適切であれば追加される他の安定剤、無機および/または有機充填剤、強化剤、ならびに可塑剤を挙げることが可能である。好ましい実施形態では、構成要素(e)はまた、ポリマーおよび低分子量のカルボジイミドなど、加水分解安定剤をも含む。
挙げられた構成要素a)およびb)、ならびに適切であればc)、d)、およびe)と共に、31から499g/molのモル質量を通常有する鎖調整剤を使用することも可能である。これらの鎖調整剤は、イソシアネートに向かって反応する唯一の官能基を有する化合物であり、例は、単官能アルコール、単官能アミン、および/または単官能ポリオールである。これらの鎖調整剤は、TPUの流れの挙動を制御して調整するために使用することができる。一般的に使用することが可能である鎖調整剤の量は、構成要素b)の100質量部分に基づいて、0から5質量部分、好ましくは0.1から1質量部分であり、鎖調整剤は、構成要素c)の一部として確定される。
上述された補助剤および添加剤に関するさらなる詳細を技術文献において見ることができる。
構造構成要素(b)および(c)のモル比は、TPUの硬さを調節するために、比較的大きく変更することが可能である。成功であることが判明しているモル比は、使用される連鎖延長剤(c)の全量に関して構成要素(b)について10:1から1:10、特に1:1から1:4であり、この場合、TPUの硬さは、(c)の含有量が増大するにつれ、上昇する。
連鎖延長剤(c)はまた、TPUを製造するために使用することもできることが好ましい。
反応は、従来の指標、好ましくは60から120の指標、特に好ましくは80から110の指標で行うことができる。指標は、構成要素(a)における反応中に使用されるイソシアネート基の全量と、構成要素(b)および(c)におけるイソシアネート、すなわち活性水素原子に向かって反応する基との比により確定される。指標が100である場合、構成要素(a)の各イソシアネート基について構成要素(b)および(c)において1つの活性水素原子、すなわちイソシアネートに向かって反応する1つの官能基が存在する。指標が100より大きい場合、OH基より多いイソシアネート基が存在する。
TPUは、たとえば反応押出し器を使用して、またはベルト・プロセスによって、1ショットもしくはプレポリマー方法によって連続的に、あるいは既知のプレポリマー・プロセスによってバッチごとに、既知の方法によって製造することが可能である。これらの方法において反応する構成要素(a)、(b)、ならびに適切であれば(c)、(d)、および/または(e)は、反応が開始される際、瞬時に互いに連続してまたは同時に混合されることが可能である。
押出し器プロセスでは、構造構成要素(a)、(b)、ならびに適切であれば(c)、(d)、および/または(e)は、個々に、または混合物の形態で押出し器に導入され、たとえば100から280℃、好ましくは140から250℃の温度において反応し、結果として得られるTPUは、押し出され、冷却され、ペレット化される。
本発明の目的では、特に非常に好ましく使用される構成要素(A2)は、DIN53505に従って測定されたショア硬度Aが75から90の範囲にある熱可塑性ポリエステルポリウレタンを含有する。これらの熱可塑性ポリエステルポリウレタンにおいて特により好ましい構成要素は、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)、ならびにアジピン酸およびブタンジオールからなるポリエステルである。
例として、挙げることが可能である他の適切なエラストマは、EP0115846A2、EP0115847A2、およびEP0117664Alにおいて例として記載されている熱可塑性ポリウレタンである。
したがって、本発明はまた、適切であれば、構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)および/または(D5)および/または(D6)および/または(C)に加えて、構成要素(A1)の質量に基づいて、50質量%までの少なくとも1つのポリウレタンをも構成要素(A2)として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
本発明はまた、適切であれば、構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)および/または(D5)および/または(D6)および/または(C)に加えて、構成要素(A1)の質量に基づいて、50質量%までの少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタンをも構成要素(A2)として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
したがって、本発明はまた、適切であれば構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)および/または(D5)および/または(C)に加えて、構成要素(A1)の質量に基づいて、DIN53505に従って測定されたショア硬度Aが75から90の範囲にある50質量%までの少なくとも1つの熱可塑性ポリウレタンをも構成要素(A2)として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
本発明の他の実施形態によれば、本発明の成形組成物はまた、適切であれば構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)および/または(D5)および/または(D6)、(C)、および/または(A2)に加えて、少なくとも1つの弾性ポリマーまたはエラストマをも構成要素(A3)として含有する。この少なくとも1つの弾性エラストマは、衝撃改質ポリマーとして使用されることがより好ましい。
本発明の成形組成物に存在する構成要素(A3)の量は、各場合に構成要素(A1)の質量に基づいて、50質量%まで、より好ましくは45質量%まで、特に40質量%までである。
これらのエラストマの好ましいタイプは、エチレン−プロピレン(EPM)ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴムとして知られるものである。
EPMゴムは、一般的には、残留2重結合を実際には有さないが、EPDMゴムは、100の炭素原子あたり1から20の2重結合を有する可能性がある。
EPDMゴムのジエンモノマーについて挙げることが可能である例は、イソプレンおよびブタジエンなどの共役ジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、および1,4−オクタジエンなどの5から25の炭素原子を有する非共役ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエンなどの環式ジエン、さらに5−エチリデン−2−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン、および3−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]−3,8デカジエンなどのトリシクロジエン、ならびにこれらの混合物である。1,5−ヘキサジエン、5−エチリデンノルボルネン、およびジシクロペンタジエンが好ましい。EPDMゴムのジエン含有量は、ゴムの全質量に基づいて、好ましくは0.5から50質量%、より好ましくは0.75から20質量%、特に1から8質量%である。
EPDMゴムはまた、他のモノマー、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート、および(メタ)アクリルアミドがグラフトされていることも可能である。
(メタ)アクリル酸のエステルを有するエチレンのコポリマーは、好ましいゴムのもう1つの基である。ゴムはまた、エポキシ基を備えるモノマーをも含有することが可能である。エポキシ基を備えるこれらのモノマーは、エポキシ基を備え、かつ一般的な化学式IまたはIIを有する混合物モノマーをこのモノマーに追加することによって、ゴムに導入されることが好ましい。
上記で、R
6からR
10は、水素、あるいは1、2、3、4、5、または6の炭素原子を有するアルキル基であり、mは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、または20であり、gは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、または10であり、pは、0、1、2、3、4、または5である。
R6からR8は水素であることが好ましく、mは0または1、gは1である。対応する化合物は、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
化学式(II)の好ましい化合物は、アクリル酸および/またはメタクリル酸のエステルであり、これらのエステルはエポキシ基を備え、例は、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルである。
コポリマーは、50から98質量%のエチレン、およびエポキシ基を備える0から20質量%のモノマーからなることが有利であり、残りの量は(メタ)アクリレートである。
50から98質量%、特に55から95質量%のエチレン、0.1から40質量%、特に0.3から20質量%のアクリル酸グリシジルおよび/またはメタクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸および/または無水マレイン酸、ならびに1から50質量%、特に10から40質量%のn−ブチルアクリレートおよび/または2−エチルヘキシルアクリレートからなるコポリマーが特に好ましい。
他の好ましい(メタ)アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、およびt−ブチルエステルである。これらの他に、使用されることが可能である他のコモノマーは、ビニルエステルおよびビニルエーテルである。
上述されたエチレンコポリマーは、本質的に既知の方法によって、好ましくは高圧および高温における無作為共重合によって製造することが可能である。適切な方法は周知である。
他の好ましいエラストマは、たとえば、モノグラフ「Emulsion polymerization」Applied Science Publishers LTD、ロンドン、1975年において、D.C.Blackleyによって製造が記載されているエマルジョンポリマーである。使用することができる乳化剤および触媒は、本質的に既知である。
原理的には、均一構造エラストマまたはシェル構造を有する他のものを使用することが可能である。シェルタイプ構造は、とりわけ、個々のモノマーを追加する順序によって決定される。ポリマーの形態はまた、この追加順序によっても影響を受ける。
エラストマのゴム断片を製造するために単に例としてこの場合に挙げることが可能であるモノマーは、n−ブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレート、対応するメタクリレートなどのアクリレート、ブタジエン、およびイソプレン、ならびにこれらの混合物である。これらのモノマーは、スチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルなどの他のモノマー、およびメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸プロピルなどの他のアクリレートと共重合することが可能である。
エラストマの柔軟相またはゴム相(特に好ましくは0℃より低いガラス転移温度を有する)は、コア、外部シェル、または中間シェル(構造が3つ以上のシェルを有するエラストマの場合)とすることが可能である。2つ以上のセルを有するエラストマはまた、ゴム相からなる2つ以上のシェルを有することも可能である。
1つまたは複数の硬い構成要素(20℃より高いガラス転移温度を有する)がエラストマの構造においてゴム相の他に含まれる場合、一般的には、主要モノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはメタクリル酸メチルなどのアクリレートまたはメタクリレートを重合することによって製造される。これらの他に、他のコモノマーの比較的小さい割合を使用することも可能である。
いくつかの場合、反応基を表面に有するエマルジョンポリマーを使用することが有利であることが判明している。このタイプの基の例は、エポキシ、アミノ基およびアミド基、ならびにまた一般的な化学式のモノマーを併用することによって導入することが可能である官能基である。
上記で、置換基は、以下のように確定される:
R
15、水素、あるいは1、2、3、または4の炭素原子を有するアルキル基であり、
R
16は、水素、1、2、3、4、5、6、7、または8の炭素原子を有するアルキル基、あるいは6、7、8、9、10、11、または12の炭素原子を有するアリル基、特にフェニルであり、
R
17は、水素、1、2、3、4、5、6、7、8、9、または10の炭素原子を有するアルキル基、6、7、8、9、10、11、または12の炭素原子を有するアリル基、あるいは−OR
18であり、
R
18は、適切であればO−またはN−含有基による置換を有することが可能である、1、2、3、4、5、6、7、または8の炭素原子を有するアルキル基、あるいは6、7、8、9、10、11、または12の炭素原子を有するアリル基であり、
Xは、化学結合、1、2、3、4、5、6、7、8、9、または10の炭素原子を有するアルキレン基、あるいは6、7、8、9、10、11、または12の炭素原子を有するアリレン基、あるいは以下であり、
上記で、
Yは、OZまたはNH−Zであり、および
Zは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、または10の炭素原子を有するアルキレン基、あるいは6、7、8、9、10、11、または12の炭素原子を有するアリレン基である。
EP0208187A2に記載され、かつ以下の構造
を有するグラフトモノマーはまた、反応基を表面において導入するのに適切である。
挙げることが可能である他の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリル酸またはメタクリル酸の置換エステルであり、たとえば、(N−t−ブチルアミノ)エチルメタクリレート,(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート、(N,N−ジメチルアミノ)メチルアクリレート、および(N,N−ジエチルアミノ)エチルアクリレートである。
ゴム相の粒子はまた、架橋されていることが可能である。架橋用モノマーの例は、1,3−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリレート、およびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、また重合率が同一である少なくとも3つのエチレン不飽和基を有するEP0050265Alに記載されている環式モノマー化合物であり、例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアリルベンゼン、トリビニルベンゼン、および1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジンである。
また、グラフト架橋用モノマーとして知られるモノマー、すなわち重合中に異なる率において反応する2つ以上の重合可能2重結合を有するモノマーを使用することも可能である。少なくとも1つの反応基が、他のモノマーとほぼ同じ率で重合し、一方、他の反応基(または反応基)が、たとえば著しくより緩慢に重合する化合物を使用することが好ましい。異なる重合率により、ある割合の不飽和2重結合がゴムにおいて生じる。したがって、他の相がこのタイプのゴムの上にグラフトされる場合、ゴムに存在する2重結合の少なくともいくつかは、グラフトモノマーと反応して、化学結合を形成する。すなわち、上にグラフトされた相は、移植ベースへの少なくともある程度の化学結合を有する。
このタイプのグラフト架橋用モノマーの例は、アリル基、特にアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、およびジアリルイタコネートなどのエチレン不飽和カルボン酸のアリルエステ、ならびにこれらのジカルボン酸の対応するモノアリル化合物を備えるモノマーである。これらの他に、様々な他の適切なグラフト架橋用モノマーが存在する。これらの化合物に関するさらなる詳細について、例として、米国4148846の4列56行目から5列58行目などの適切な含有量を参照することが可能であり、この明細書のこの場合に適切な全含有量は、参照によって本明細書の文脈に組み込まれている。
衝撃改質ポリマーにおけるこれらの架橋用モノマーの割合は、衝撃改質ポリマーの全質量に基づいて、一般的に5質量%まで、好ましくは3質量%を超えない。
いくつかの好ましいエマルジョンポリマーが、以下に列挙される。まずこの場合、コアおよび少なくとも1つの外部シェルを有し、かつ以下の構造を有するグラフトポリマーを挙げることが可能である。
マルチシェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、1,3−ブタジエン、イソプレン、およびn−ブチルアクリレート、またはこれらのコポリマーからなる均一すなわち単一シェルのエラストマを使用することも可能である。これらの産物も、反応基を有するモノマーのまたは架橋用モノマーを併用することにより製造することが可能である。
記述されたエラストマはまた、たとえば懸濁重合により、他の従来の方法によって製造することも可能である。
また、列挙されたゴムのタイプの混合物を使用することも当然可能である。
したがって、本発明はまた、適切であれば構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)および/または(D5)および/または(D6)および/または(C)および/または(A2)に加えて、構成要素(A1)の質量に基づいて、50質量%までの少なくとも1つの弾性ポリマーまたはエラストマを構成要素(A3)として含有する、上述された成形組成物をも提供する。
本発明の成形組成物の1つの好ましい実施形態は、構成要素(A2)または構成要素(A3)を含有する。本発明の成形組成物の他の実施形態は、構成要素(A2)だけでなく、構成要素(A3)をも含有し、この場合、成形組成物のより好ましい実施形態は、構成要素(A1)の質量に基づいて、50質量%までの構成要素(A2)および(A3)を含有し、述べられた質量パーセントは、(A2)および(A3)の全質量パーセントに基づく。
本発明の成形組成物は、従来の添加剤および処理補助剤を含有する。単に例として、この場合、構成要素(D7)として:
可塑剤、本発明の成形組成物における量は、構成要素(A1)に基づいて、0.001から5質量%であることが好ましい;
構成要素(D8)として:
結合剤、本発明の成形組成物における量は、構成要素(A1)に基づいて、0.001から5質量%であることが好ましい。結合剤の例として、とりわけ、白色油などの適切なパラフィンが挙げられる;
構成要素(D9)として:
顔料、本発明の成形組成物における量は、構成要素(A1)に基づいて、0.001から5質量%であることが好ましい;
構成要素(D10)として、
好ましくはUV安定剤として、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体のクラス、および/または2,2,6,6−テトラメチル−l−ピペリジン誘導体のクラスからの少なくとも1つの化合物、本発明の成形組成物における量は、構成要素(A1)に基づいて、0.001から5質量%であることが好ましい。構成要素(D10)の化合物が本発明の成形組成物に存在し、第2級アミン基を有する場合、本発明の成形組成物が、単分散モル質量を有し、かつ第2級アミン基を有する他の有機化合物、および単分散モル質量を有し、かつ第1級アミン基を有する他の有機化合物を含有しないことがさらに好ましい。構成要素(D10)の化合物が本発明の成形組成物に存在し、かつ第2級アミン基を有する場合、本発明の成形組成物は、単分散モル質量を有し、かつ第2級アミノ基を有する他の有機化合物、および単分散モル質量分布を有し、かつ第1級アミノ基を有する有機化合物、ならびに適切であればポリアミド以外の、多分散モル質量分布を有し、かつ第1級アミン基を有する有機化合物、および多分散モル質量分布を有し、かつ第2級アミン基を有する有機化合物を含有しないことがさらに好ましい。
特に好ましい実施形態によれば、本発明はまたは、任意で構成要素(D1)および/または(D2)および/または(D3)および/または(D4)および/または(D5)および/または(D6)および/または(D7)および/または(D9)および/または(D10)および/または(A2)および/または(A3)および/または(C)に加えて、構成要素(A1)の質量に基づいて、0.001から5質量%、好ましくは、0.01から4質量%、より好ましくは0.1から2質量%、より好ましくは0.2から1質量%の少なくとも1つの結合剤、好ましくは少なくとも1つの適切なパラフィン、より好ましくは少なくとも1つの白色油を構成要素(D8)としてさらに含有する、上述された成形組成物をも提供する。構成要素(A1)、(D1)、(D2)、(D4)、および(D8)ならびにゼオライト材料から本質的になる成形組成物が特に好ましい。
本発明の熱可塑性成形組成物は、本質的に既知の方式で化合物を混合することにより製造される。ゼオライト材料は、この場合、構成要素(A1)に同時にまたは後に追加することが可能である。構成要素(A1)は、ゼオライト材料の追加前、追加中、または追加後に粉砕、研削、またはペレット化することが可能である。ゼオライト材料の追加前、追加中、または追加後、構成要素(A1)は、溶融形態にある、適切な溶媒における溶液の形態にある、または適切な分散媒質における分散の形態にあるなど、液体の形態にある。
(A1)がゼオライト材料と混合された後、溶媒が存在する場合、溶媒は、ある程度まで除去され、本質的に完全に除去されることが好ましい。
構成要素(C)、ならびにまた(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7)、(D8)、(D9)、および/または(D10)は、液体ではない場合、微細に研削された形態で使用されることが有利である。平均粒子サイズが100μmより小さい、好ましくは50μmより小さい産物が、特に良好な適性を有する。構成要素(C)、ならびにまた(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7)、(D8)、(D9)、および/または(D10)は、同時に、共に、または連続的に、特にゼオライト材料の追加前、追加中、または追加後に構成要素(A1)に追加することも可能である。
構成要素は、押出し器において混合されることが有利であり、混合方法は、構成要素(A1)が溶融している間に行われることが好ましい。
したがって、本発明はまた、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあるゼオライト材料と、少なくとも1つのポリオキシメチレンとを混合することを含む、上述された成形組成物を製造する方法をも提供する。
本発明はまた、100から270℃の温度範囲においてポリオキシメチレンおよびゼオライト材料を含有する、押出し組成物をさらに備えるこの方法をも提供する。
本発明の押出し方法の利点の例は、使用されるゼオライト開始材料が、比較的高い水含有量を有するゼオライトを含有することができ、これが、押出し方法中に選択された温度により乾燥されることである。これは、ゼオライト材料を事前乾燥事前処置する必要がないことを意味する。
本発明はまた、
(i)少なくとも1つの適切な溶媒において構成要素(A1)を融解させる、および/または構成要素(A1)を溶解させるステップと、
(ii)(i)中および/または後に構成要素(A1)をゼオライト材料と混合するステップと、
(iii)任意で、構成要素(A1)が(i)により少なくとも1つの溶媒において溶解されている場合、少なくとも1つの溶媒を少なくとも部分的に除去するステップとを含む、本発明の成形組成物を製造する方法をも提供する。
本発明はまた、上述された方法により得ることが可能である成形組成物をも提供する。
本発明の目的では使用される「成形組成物」という用語は、少なくとも1つの適切なステップにより変形することができる上述された構成の1つの組成物を規定する。したがって、本発明の成形組成物を変形することにより、成形体を製造することができる。成形組成物はまた、フォイル、膜、およびフォームに変換することもできる。したがって、成形組成物は、このタイプの使用に有利な機械的特性を有する。例として、ガラス・ファイバを追加することにより適切に強化された成形組成物など、適切に強化された成形組成物の引張り弾性係数は、ISO527によって決定された少なくとも2400MPa、好ましくは2600MPaであり、その降伏応力は、各場合にISO527によって決定された少なくとも59.5MPa、好ましくは少なくとも62.5MPa、好ましくは少なくとも63.0MPaである。
成形組成物は、ペレット、ビード、またはタブレットなどの成形体を与えるように、噴霧乾燥、射出成形、押出し、圧縮成形、またはペレット化など、成形ステップにより成形することが可能である。
他の成形体は、本発明の成形体から製造することができる。例として、本発明のペレットは、他の成形体を与えるように、溶融して、適切であれば少なくとも1つの適した添加剤を追加することにより処理することができる。適切な添加剤の例は、上述された構成要素(C)、ならびに(D1)、(D2)、(D3)、(D4)、(D5)、(D6)、(D7)、(D8)、(D9)、および/または(D10)である。また、他の成形体の製造中に少なくとも1つのゼオライト材料を追加することも可能であり、例は、上述された好ましいゼオライト材料、ならびに/あるいはは追加の構成要素(A1)および/または(A2)および/または(A3)である。例として、構成要素(D6)をさらに追加することが好ましく、例はガラス・ファイバであり、ガラス・ファイバは、たとえば、ガラス繊維、ガラス・マット、ガラス非織物、および/またはガラス・シルク・ロービングの形態で、あるい直径が5から200μm、好ましくは8から50μmである低級アルカリEガラスからなる切断ガラス・シルクの形態で使用することが可能である。
したがって、本発明はまた、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、または100質量%など、少なくとも10質量%、好ましくは少なくとも20質量%、より好ましくは少なくとも50質量%、特に好ましくは少なくとも90質量%の本発明の成形組成物を含有する成形体をも提供する。
本発明による特に好ましい成形体は、100質量%の本発明の成形組成物を含有するペレット化材料である。ペレット化材料の粒子のサイズが、1から6mm、より好ましくは1.5から5mm、特に好ましくは2から4mmの範囲にあることがさらに好ましい。本質的に、成形組成物の形状に対して制約はなく、これは、特定の製造方法に応じて、たとえば、円筒、レンズ状、球状、またはあらゆる他の形状とすることが可能である。
本発明の目的では、VDA275に従って測定されたホルムアルデヒドの排出が、高くても8ppm、好ましくは高くても7ppm、より好ましくは高くても6ppm、特に高くても5ppmである成形組成物を提供することが特に好ましい。
上述された本発明の成形組成物およびゼオライト材料の本発明の使用の他の特徴は、ホルムアルデヒド排出の低減と共に、同時に相乗的に、ゼオライト材料の他の有益な効果:成形組成物の製造中の核形成効果である。
したがって、本発明はまた、ポリオキシメチレン含有成形組成物のホルムアルデヒド排出を低減するために、同時に成形組成物の製造中の核剤として、ゼオライト材料、特に上記で好ましいと記述されたゼオライト材料の使用法をも提供する。
本発明の成形組成物および成形体の他の特徴は、非常に低いホルムアルデヒド排出、および同時に良好な機械的特性である。
本発明の成形組成物および成形体の他の特徴は、非常に低いホルムアルデヒド排出、非常に低いホルムアルデヒド排出、および同時に良好な熱安定性である。
本発明の成形組成物および成形体の他の特徴は、非常に低いホルムアルデヒド排出、ならびに同時に良好な機械的特性および同時に良好な熱安定性である。
記述された好ましいペレットなど、好ましい成形体の特徴の例は、ペレットが222℃の温度において2時間窒素下にあることにより劣化する際の質量損失が非常に低いことであり、0.1%、0.2%、0.3%、または0.4%など、高くても0.5%、より好ましくは高くても0.4%である。
記述された好ましいペレットなど、好ましい成形体の特徴の他の例は、ペレットが222℃の温度において2時間空気中にあることにより劣化する際の質量損失が非常に低いことであり、1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、または1.4%など、高くても1.5%、より好ましくは高くても1.4%である。
好ましい実施形態において、成形体はまた、50質量%までの構成要素(A2)および/または構成要素(A3)、ならびに/あるいは40質量%までの構成要素(D6)をも含有する。
したがって、本発明はまた、成形体を与えるように成形組成物を処理することも含む、上述された方法をも提供する。
したがって、本発明はまた、ホルムアルデヒドの排出がVDA275によって決定された高くても8ppm、好ましくは高くても7ppmである、上述された方法により得ることが可能な成形体をも提供する。
本発明はまた、成形体を製造するための上述された成形組成物をも提供し、成形体は、玩具もしくは玩具の一部であり、あるいは自動車の付属品、航空機の付属品、もしくは船舶の付属品、または自動車の付属品、航空機の付属品、もしくは船舶の付属品の一部であり、あるいはパッケージまたはパッケージの一部であり、あるいは容器または容器の一部であり、あるいは家庭用デバイスまたは家庭用デバイスの一部であり、あるいは医療用デバイスまたは医療用デバイスの一部であり、あるいは化粧用品目の成分であり、あるいは電気装置または電子装置の一部であり、あるいは家の建設において使用される装置またはそのような装置の一部である。
特定の使用法の例は、クリップ、ファスナ、スナップ・コネクタ、ばね要素、拡声器グリル、WCシステムのバルブ本体、シャワー・ヘッド、ローラ、レバー、スライド軸受け、ガイド軸受け、例としてモータ車両スライド・ルーフのガイド、ギア、トランスミッション構成要素、調整ドライブ、食品パッケージ、化粧品パッケージ、および口紅または脱臭剤におけるものなどの化粧品可変機構(Kosmetikverstellmechanism)、コーヒー・マシンの醸造ユニット、コンベヤ・チェーン・リンク、フランジ、アンチサージ・カップ、またはタンク・カバーなどのタンク・インサート、燃料フィルタの枠、スプリンクラ・システム、スイッチ、ジョイントのボール・ソケット、モータ車両用の振り子担体、逆止めバルブ、モータ車両のウィンドシールド−ウォッシャ・ノズル、ボーデン・ケーブルの内部管、モータ車両のサン・バイザのホルダ、プレス・ボタン、安全ベルトの巻取り機構、グラインダ、アウトサート・シャーシ、チェア・バック−レスト、気体メータ(測定室のケースおよび機能部分)、絶縁組成物、充填組成物、ウィンドウ・フィッティングまたはドア・フィッティング、コンピュータ部品、プリンタ部品、ならびに装飾品目である。
以下において、好ましい実施形態、すなわち明示的に与えられたこれらの実施形態の組合わせを含めて、以下の実施形態1から31から得られる本発明の成形組成物、成形体、方法、および使用法が列挙される:
1.構成要素(A1)として10から99.999質量%の少なくとも1つのポリオキシメチレンを含有し、かつ、成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にある0.001から10質量%の少なくとも1つのゼオライト材料を含有する、成形組成物。
2.ゼオライト材料の孔径が0.37から0.43nmの範囲にある、実施形態1による成形組成物。
3.ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された4から6μmの範囲にある、実施形態1または2に記載の成形組成物。
4.成形組成物に存在する構成要素(A1)の質量に基づいて、0.05から0.50質量%のゼオライト材料を含有する、実施形態1から3のいずれかに記載の成形組成物。
5.モル比SiO2:Al2O3として計算されたゼオライト材料のモル比Si:Alが5:1までの範囲にある、実施形態1から4のいずれかに記載の成形組成物。
6.ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも90%のサイズがSEMによって決定された1.5から3.0μmの範囲にある、実施形態1から5のいずれかに記載の成形組成物。
7.ゼオライト材料の少なくとも75質量%がH型では存在しない、実施形態1から6のいずれかに記載の成形組成物。
8.モル比SiO2:Al2O3として計算されたゼオライト材料のモル比Si:Alが1:1から2:1の範囲にあり、ゼオライト材料の1次結晶の少なくとも95%のサイズがSEMによって決定された1.75から2.75μmの範囲にあり、ゼオライト材料の少なくとも95質量%がH型では存在しない、実施形態1から7のいずれかに記載の成形組成物。
9.成形組成物が、少なくとも1つのトリアジン環を備えるスピロ化合物を含有しない、実施形態1から8のいずれかに記載の成形組成物。
10.成形組成物が、少なくとも1つの第1級アミノ基および/または少なくとも1つの第2級アミノ基を備える単分散モル質量分布を有する有機化合物を含有しない、実施形態1から9のいずれかに記載の成形組成物。
11.構成要素(A1)の質量に基づいて、0.005から2質量%の安定剤をも構成要素(D1)として含有する、実施形態1から10のいずれかに記載の成形組成物。
12.構成要素(D1)が立体障害フェノールであり、フェノールとゼオライト材料の質量比が7:1から1:2の範囲にある、実施形態11に記載の成形組成物。
13.構成要素(A1)の質量に基づいて、0.001から2質量%の少なくとも1つのポリアミドをも構成要素(D2)として含有する、実施形態1から12のいずれかに記載の成形組成物。
14.構成要素(A1)の質量に基づいて、0.002から2質量%のアルカリ土類金属ケイ酸塩および/またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩をも構成要素(D3)として含有する、実施形態1から13のいずれかに記載の成形組成物。
15.構成要素(A1)の質量に基づいて、0.01から5質量%の
・10から40の炭素原子を有する少なくとも1つの飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、2から40の炭素原子を有する少なくとも1つのポリオールまたは少なくとも1つの飽和脂肪族アルコールとが反応することにより得ることが可能である少なくとも1つのエステル、
および/または
・10から40の炭素原子を有する少なくとも1つの飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、2から20炭素原子の炭素原子を有するアミンとが反応することにより得ることが可能である少なくとも1つのアミド、
および/または
・少なくとも1つのアルコールと少なくとも1つのエチレンオキシドとが反応することにより得ることが可能である少なくとも1つのエーテルをも構成要素(D4)として含有する、実施形態1から14のいずれかに記載の成形組成物。
16.構成要素(A1)の質量に基づいて、0.01から5質量%のタルクをも構成要素(C)として含有する、実施形態1から15のいずれかに記載の成形組成物。
17.構成要素(A1)の質量に基づいて、0.01から5質量%の白色油をも構成要素(D8)として含有する、実施形態1から16のいずれかに記載の成形組成物。
18.少なくとも1つのポリオキシメチレンが、少なくとも1つのポリオキシメチレンホモポリマー、または少なくとも1つのポリオキシメチレンコポリマー、あるいはポリオキシメチレンホモポリマーおよび少なくとも1つのポリオキシメチレンコポリマーからなる混合物である、実施形態1から17のいずれかに記載の成形組成物。
19.構成要素(A1)の質量に基づいて、55質量%までの少なくとも1つのポリウレタンをも構成要素(A2)として含有する、実施形態1から18のいずれかに記載の成形組成物。
20.ポリウレタンが、DIN53505に従って測定されたショア硬度Aが75から90の範囲にある熱可塑性ポリエステルポリウレタンである、実施形態19に記載の成形組成物。
21.ホルムアルデヒド排出が、VDA275に従って測定された高くても8ppm、好ましくは高くても7ppmである、実施形態1から20のいずれかに記載の成形組成物。
22.成形組成物のホルムアルデヒド排出を低減するために、少なくとも1つのポリオキシメチレンを含有する成形組成物の成分としてのゼオライト材料の使用法。
23.ゼオライト材料の孔径が、DIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にある、実施形態22に記載の使用法。
24.ゼオライト材料の粒子のサイズが、ISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にある、実施形態22または23に記載の使用法。
25.成形組成物のホルムアルデヒド排出をVDA275に従って測定された高くても8ppm、好ましくは高くても7ppmの値に低減するための実施形態22から24のいずれかに記載の使用法。
26.単分散モル質量分布を有し、かつ第1級アミノ基および/または第2級アミノ基を有する有機化合物が、成形組成物のホルムアルデヒド排出を低減するための成形組成物の成分として使用されない、実施形態22から25のいずれかに記載の使用法。
27.少なくとも1つのポリオキシメチレンと、孔径がDIN66134およびDIN66135に従って測定された0.3から0.5nmの範囲にあり、ゼオライト材料の粒子のサイズがISO13320に従って測定された3から7μmの範囲にあるゼオライト材料とを混合することを含む、実施形態1から21の実施形態のいずれかに記載の成形組成物を製造する方法。
28.組成物の押出しを含み、100から270℃の範囲の温度においてポリオオキシメチレンおよびゼオライト材料を備える、実施形態27に記載の方法。
29.成形組成物を加工して成形体とすることをも含むる、実施形態27または28に記載の方法。
30.ホルムアルデヒド排出が、VDA275によって決定された高くても8ppm、好ましくは高くても7ppmである、実施形態29に記載の方法によって得ることが可能な成形体。
31.実施形態1から21のいずれかに記載の成形組成物、または成形組成物が、玩具もしくは玩具の一部であり、あるいは自動車の付属品、航空機の付属品、もしくは船舶の付属品、または自動車の付属品、航空機の付属品、もしくは船舶の付属品の一部であり、あるいはパッケージまたはパッケージの一部であり、あるいは容器または容器の一部であり、あるいは家庭用デバイスまたは家庭用デバイスの一部であり、あるいは医療用デバイスまたは医療用デバイスの一部であり、あるいは化粧用品目の成分であり、あるいは電気装置または電子装置の一部であり、あるいは家の建設において使用される装置またはそのような装置の一部である、成形体を製造するための実施形態27または28に記載の方法によって得ることが可能である成形組成物の使用法。
図1から9および実施例が、本発明を示す。
実施例
他の試験方法
モル質量の決定
SEC装置におけるサイズ排除クロマトグラフィにより、ポリマーのモル質量を決定した。このSEC装置は、分離カラムの以下の組み合わせからなっていた:長さ5cmおよび直径7.5mmの予備カラム、長さ30cmおよび直径7.5mmの2次直鎖カラム。両カラムにおける分離材料は、Polymer LaboratoriesのPL−HFIPゲルである。使用された検出器は、Agilent G1362Aの差分屈折計を備えていた。0.05%のカリウムトリフルオロアセテートを有するヘキサフルオロイソプロパノールからなる混合物を溶離剤として使用した。流量は0.5ml/minであり、カラムの温度は40℃であった。1リットルの溶離剤あたり1.5gの試験片の濃度の60ミクロリットルの溶液を射出した。この試験片溶液は、Millipor Millex GF(孔の幅0.2マイクロメータ)により事前にろ過されている。505から2740000g/molのモル質量Mを有するPSS(Mainz、DE)の狭く分布したPMMA規格を較正に使用した。
熱安定性
GV N2:窒素において2時間222℃に加熱する際の1.2gのペレットからなる試験片からのパーセントで表された質量損失(GV)
GV 空気:空気において2時間222℃に加熱する際の1.2gのペレットからなる試験片からのパーセントで表された質量損失(GV)。使用される装置について、図9およびその図の該当する記述を参照されたい。
GV決定プロセスの開始時、この目的で使用される天秤を差し引いた。一方が他方の内部に配置された2つの試験管(通常の試験管、100×10mm;特別に準備された厚壁の試験管、100×12.5mm)からなる二重壁容器における試験片を0.1mgの精度で計量した。
長さが約400mmの薄い銅ワイヤを、外部管の上方リップに固着した。特定の装置(図9およびこの図の該当する記述を参照されたい)において二重壁容器を吊るすために、これを使用した。窒素におけるGVを決定するために、特定の空気に適合するために、すなわち温度を上昇させずに、装置の上方半分を15分使用した。次いで、試験管をベースの上に降下させ、そこで試験管を222℃において2時間維持した。窒素の流量は15l/hであり、窒素の流量を各個々の試験管についてロタ(Rota)の補助で検査した。
2時間の終了後、銅ワイヤの補助で二重壁容器を装置から引き出し、空気において20から25分冷却した。次いで、再び天秤上で質量を測定し、GVを下式から計算した。
GV[%]−(損失×100/初期質量)
引張り弾性係数
引張り弾性係数をISO527に従って測定した(23℃;1mm/min)。
降伏応力
降伏応力をISO527に従って測定した(23℃;50mm/min)。
DSC、結晶化速度
結晶化温度TCPおよび結晶化速度をDINEN53765に従って測定した。
第1表から第4表による実施例に使用された構成要素
構成要素(A1)
96.2質量%のトリオキサンおよび3.8質量%のブタンジオールホルマールからなるポリオキシメチレンコポリマー。この産物はまた、6から8質量%の未変換トリオキサンおよび5質量%の熱不安定断片をも備えていた。熱不安定断片を分解した後、コポリマーの溶融容積率は7.5cm3/10min(ISO1133に対して190℃/2.16kg)であった。
ゼオライト材料
B1:Zeochem AG、Uetikon、CHからのPurmol4ST
B2:6278/03−48:Zn−MOF5、亜鉛含有、多孔質結晶材料;表面積:2380m2/g;孔の容積:0.84ml/g;平均孔サイズ:2.3nm
B3:Zeochem AG、Uetikon、CHからのZeocatZZ/0176、MFI構造、ナトリウム形態、Si:Al比=420、10環孔、孔径:0.55nm
B4:Zeochem AG、Uetikon、CHからのZeocatZ6−02−03、FAU構造、ナトリウム形態、Si:Al比=2.75、12環孔、孔径:0.74nm
B5:Zeochem AG、Uetikon、CHからのZeocatZ6−01−01、FAU構造、ナトリウム形態、Si:Al比=2.7から3、12環孔、孔径:0.74nm
B6:Zeochem AG、Uetikon、CHからのZeocatPZ2/25、MFI構造、ナトリウム形態、Si:Al比=12、10環孔、孔径:0.55nm
B7:Zeosorb42:図1の記述
B8:Zeochem AG、Uetikon、CHからのZeocatPZ2/50、MFI構造、H型、Si:Al比=12、10環孔、孔径0.55nm
B9:Zeochem AG、Uetikon、CHからのFM−8、MOR構造、ナトリウム形態、Si:Al比=6、12環孔、孔径0.7nm
構成要素(C)
タルク(Mikro−Talc I.T.Extra)
粒子のサイズ %
<20μm 100
<10μm 99
<5μm 85
<3μm 60
<2μm 43
沈降分析によって決定した。
構成要素(D1)
CibaのIrganox(登録商標)245
構成要素(D2)
米国3960984(「PA−ダイカップ」)の実施例5−4に基づく方法によってカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およびプロピオン酸(分子量調整剤として)から製造された約3000g/molのモル質量を有するポリアミドオリゴマー:この実施例との違いは、プロピオン酸を酢酸の代わりに使用したことである。
モル比HMD:アジピン酸:カプロラクタム:プロピオン酸は、13.1:11.2:17:4.2であり、一方、米国3960984の実施例5−4では、モル比HMD:アジピン酸:カプロラクタム:酢酸は、13.1:12.1:13.6:2であった。
プロピオン酸の含有量が比較的高いことにより、18から35meq/kg(mval/kg)の遊離アミノ末端基の顕著に小さい断片が可能であった(米国3960984の実施例5−4:62.5当量/1ミリオンg)。
構成要素(D3)
以下の特性を有する合成Mgシリケート(Ambosol(登録商標)、PQ フランス):
MgOの含有量 ≧14.8質量%
SiO2の含有量 ≧59質量%
SiO2:MgOの比 2.7mol/mol
バルク密度 20〜30g/100ml
点火時の損失 <25質量%
構成要素(D4)
CognisのLoxiol(登録商標)P1206(ジステアリン酸グリセロール)
第5表による実施例に使用された構成要素
構成要素(A1)
96.2質量%のトリオキサンおよび3.5質量%のエタンジオールホルマールからなるポリオキシメチレンコポリマー。産物はまた、約2〜5質量%の未変換トリオキサンおよび5質量%の熱不安定断片をも備えていた。熱不安定断片を分解した後、コポリマーの溶融容積比は7.5cm3/10min(ISO1133に対して190℃/2.16kg)であった。
ゼオライト材料
Bl:Zeochem AG、Uetikon、CHのPurmol4ST
構成要素(D1)
Cibaのlrganox(登録商標)245
構成要素(D2)
BASF AG、Ludwigshafenのポリアミドウルトラミド(登録商標)C3101
構成要素(D4)
CognisのLoxiol(登録商標)P1206(ジステアリン酸グリセロール)
構成要素(D8)
白色油
成形組成物の製造
成形組成物を製造するために、構成要素(A1)を構成要素(Bi)、(C)、および(Di)の表に述べられた量と乾燥混合器において23℃の温度で混合した。結果として得られた混合物を排出口を有する2ねじ押出し器(Werner&PfleidererのZSK30)に導入し、230℃において均一化して液化させ、3mmダイを経てストランドの形態で混合物を押し出し、シェール社製のストランド・ペレタイザによってペレット化した。円筒ペレットの長さは3mmであり、直径は2.5mmであった。
次いで、12l/hの容積フローおよび50g/(空気のkg)の蒸気を逆流において5時間の期間にわたって使用して、0.6m/sのエアストリームで直立ドライヤ(Schachttrockner)において6kgのPOMペレットを145℃で処理することによって下流液化を実施した。
成形体および実験結果
成形体の構成および試験結果を第1表から第5表において与える。
1次結晶のサイズの決定
1次結晶のサイズを決定するために、材料Purmol4STおよびZeosorb42(上記を参照されたい)のSE顕微鏡写真を準備した(図2〜7を参照されたい)。各材料から30の粒子を無作為に選択して試験した。これにより、第4表に列挙された粒子のサイズが与えられた。