KR101248729B1 - 폴리옥시메틸렌 및 제올라이트를 포함하는 성형 조성물 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 및 제올라이트를 포함하는 성형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 성분 (A1)으로서의 10 내지 99.999 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌, 및 DIN 66134 및 DIN 66135 표준에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위인, (성형 화합물 중에 함유된 성분 (A1)의 중량에 대해) 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 성형 화합물에 관한 것이다. ISO 13320 표준에 따라 측정된 제올라이트 물질의 입도는 3 내지 7 ㎛의 범위이다. 본 발명은 또한, 상기 성형 화합물로부터 제조되는 성형체에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌, 제올라이트 물질, 성형 화합물

Description

폴리옥시메틸렌 및 제올라이트를 포함하는 성형 조성물 {MOULDING COMPOUND COMPRISING POLYOXYMETHYLENE AND ZEOLITE}
본 발명은 성형 조성물, 특히 폴리옥시메틸렌 중합체 및 제올라이트 물질을 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 성형 조성물은 또한, 열가소성 폴리우레탄과 같은 다른 구성성분을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한, 상기한 성형 조성물의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 포름알데히드 방출을 감소시키기 위한 폴리옥시메틸렌 함유 성형 조성물의 구성성분으로서의 제올라이트 물질의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 바람직하게는, 존재하는 포름알데히드 제거제가 단지 제올라이트 물질만을 포함하는 폴리옥시메틸렌 함유 성형 조성물에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌 중합체는 일반적으로, 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 하에 포름알데히드 또는 트리옥산의 중합에 의해 제조된다 (예를 들어, 문헌 [Roempp Chemie-Lexikon [Roempp's Chemical Encyclopedia], Georg Thieme Verlag, 10th edition 1999, vol. V, pages 3490, and 3406-3407] 참조).
EP 0 789 049 A1에는, (다른 많은 것들과 함께) 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리 아세탈을 포함하는 대전방지성이 된 중합체가 기재되어 있다. 이들 중합체는 또한, 극성 흡착 무기 또는 유기 물질을 포함한다. 제올라이트는 (또한 다른 많은 것들과 함께) 무기 물질로서 언급되어 있다. 이들 제올라이트에 대한 바람직한 입도는 50 내지 500 ㎛의 범위이다. 상기 명세서의 예에는 제올라이트 물질을 포함하는 조성물은 개시되어 있지 않다.
US 6,753,363 B1에는, 인 함유 화합물을 포함하는, 또한 염기성 질소 화합물을 포함하는 조합물에 의해 난연 작용을 갖는 폴리아세탈 수지 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 다수의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 예를 들어 입체장애(hindered) 페놀, 광 안정화제 또는 열 안정화제를 포함할 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 다수의 화합물이 열 안정화제로서 개시되어 있고, 이들의 예는, 유기산의 금속염, 금속의 수산화물, 실리케이트, 제올라이트, 히드로탈사이트이다. 또한, 제올라이트와 관련하여, 많은 상이한 구조적 유형이 기재되어 있고, 그 예는 A, X, Y, L 또는 ZSM형의 제올라이트이다. 폴리아세탈 수지 조성물의 특히 바람직한 제올라이트 함량은 폴리아세탈 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부이다. 6,753,363 B1의 단지 하나의 예에는 열 안정화제로서 제올라이트 뿐만 아니라 입체장애 페놀을 14:1의 제올라이트 대 페놀의 중량비로 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물이 기재되어 있다. US 6,753,363 B1에는 또한, 특히 산화방지제와 조합된 염기성 질소 화합물이 포름알데히드 생성을 억제한다고 기재되어 있다.
EP 0 288 063 A2는 항생물질 제올라이트를 포함하는 항생물질 중합체 수지가 기재되어 있다. 상기 제올라이트에서의 치환가능한 이온의 일부 또는 전부는 암모 늄 이온 또는 항생물질 금속 이온, 예를 들어 은, 구리, 아연, 수은, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 크롬 또는 탈륨으로 치환되어 있다. EP 0 288 063 A2의 일례에 따르면, 항생물질 제올라이트를 수지 100 중량부 당 1 중량부로 사용한다.
EP 1 264 858 A1에는, 높은 열 안정성 및 매우 낮은 포름알데히드 방출을 갖는 폴리아세탈 수지가 기재되어 있다. 이러한 매우 낮은 포름알데히드 방출은, 폴리아세탈 수지, 입체장애 페놀, 내광성 안정화제 및 트리아진 고리를 포함하는 스피로 화합물을 포함하는 특정 조합물의 사용에 의해 달성된다. EP 1 264 858 A1에 따른 조성물은 열 안정화제를 포함할 수도 있다. 다수의 가능한 열 안정화제와 함께, 예를 들어 A, X, Y, L 또는 ZSM형의 구조를 갖는 제올라이트가 기재되어 있다.
EP 1 264 858 A1과 마찬가지로 US 2004/0010064 A1에는 또한, 존재하는 열 안정화제가 (다른 많은 것들과 함께) 예를 들어 제올라이트를 포함할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 제올라이트를 포함하는 조성물의 예는 개시되어 있지 않다.
EP 0 789 049 A1에는, 열가소성 수지와 함께, 구조적으로 가교된 엘라스토머 또는 열경화성 중합체, 극성 흡착 무기 물질 또는 극성 흡착 유기 물질, 또한 5개 이상의 탄소 원자 및 3개 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 극성 유기 화합물과, 추가로 무기 양성자 산의 염을 포함하는, 대전방지성이 된 중합체가 기재되어 있다. 극성 흡착 무기 물질의 예는, 다른 많은 것들과 함께, 제올라이트이다. 극성 흡착 무기 물질에 대한 바람직한 입도는 50 내지 500 ㎛의 범위이다. 비구형인 입자가 더욱 바람직하다. 따라서, EP 0 789 049 A1의 예에서 사용된 흡착 물질은 섬유만을 포함한다.
US 5,710,189 및 US 5,847,017에는, 분자 체 및 발포체 형성제를 포함하는 발포제 조성물이 기재되어 있다. US 5,710,189 및 US 5,847,017에는 또한, 수지 및 발포제 조성물을 포함하는 발포성 혼합물이 기재되어 있다. 상기 조성물의 특징은, 상이한 기공 크기를 갖는 2종의 분자 체가 조합되고, 여기서 제1 분자 체는 물 및 암모니아와 같은 분자를 흡수하며, 제2 분자 체는 수지를 발포시키도록 의도된 발포제를 포함한다는 것이다.
폴리옥시메틸렌 기재의 성형물 또는 성형 조성물의 많은 사용 형태에 있어서는 특정 열적 및 기계적 특성이 바람직하며, 그 예는 높은 열 안정성, 높은 강성, 탄성의 높은 인장 모듈러스 및/또는 높은 항복 응력이다.
성형 조성물의 낮은 제조 비용의 관점에서 바람직한 또다른 요인은 폴리옥시메틸렌 중합체 조성물의 양호한 기핵화 및 그에 따른 높은 결정화 속도이다.
식품 또는 음료 분야, 가정용 분야, 주택 건축 분야, 특히 주택 인테리어, 자동차 구조 분야, 특히 자동차 인테리어에 설치된 부품 관련 분야, 또는 의료 분야에서의 성형 조성물 또는 성형물의 적합성을 위한 특히 중요한 기준은 포름알데히드 방출이다. 또한, 독성학상의 이유로, 성형물 또는 그에 사용되는 성형 조성물의 포름알데히드 방출을 최소화하는 것이 바람직하다. 선행 기술에 따르면, 이는 폴리옥시메틸렌 함유 성형 조성물 또는 성형물에, 포름알데히드와 화학적으로 반응하여 화학적 전환 과정에 의해 성형 조성물 또는 성형물로부터 포름알데히드를 제거하는 특정 구성성분 화합물을 첨가함으로써 달성된다. 그러나, 이들 첨가제는 중합체의 특성, 예를 들어 기계적 및 열적 안정성을 손상시킬 수 있고, 또한 변색 및 포깅(fogging)을 일으킬 수 있다. 또다른 단점은, 화학 반응에 의해 형성된 생성물이 시스템내에 잔류되고, 이는 또한 상기한 손상을 일으킬 수 있거나 또는 복잡한 공정에 의해 시스템으로부터 제거되어야 하는 요인이라는 사실에서 나타난다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는, 하나 이상의 상기한 유리한 특성을 갖는 신규한 성형 조성물 및 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 특히, 간단한 방식으로 달성가능한 매우 낮은 포름알데히드 방출을 갖는 신규한 성형 조성물 또는 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 특히, 간단한 방식으로 달성가능한 매우 낮은 포름알데히드 방출을 갖고 동시에 높은 열적 안정성을 갖는 신규한 성형 조성물 또는 성형물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은, 성분 (A1)으로서의 10 내지 99.999 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌, 및 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적상 언급된, 표준 ISO 13320은 표준법의 1999-11-01 버젼이다. 입도 측정에 사용되는 분산 매질은 탈이온수를 포함한다. 사용되는 장치는 말베른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000 (히드로(Hydro) 2000G 모듈)을 포함하였다. 시험편은 물 중 1 내지 2 중량%의 고형분 함량으로 제조하였고, 그 후 1분 동안 자기 교반기로 교반하였다. 입도는 50% 통과(transit)에서의 입자의 크기로서 정의된다.
본 발명의 목적상 사용된 용어 "제올라이트 물질"은, 규칙적 채널 구조 및 규칙적 케이지 구조를 갖는 결정성 알루미노실리케이트를 의미한다. 이들 제올라이트의 네트워크는 공통 보유된 브릿지 산소 원자에 의해 결합된 SiO4 - 및 AlO4 - 사면체를 포함한다. 공지된 구조의 개요에 대한 일례는 문헌 [M.W. Meier, D.H. Olson, Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolite Structure Types" 5th revised edition, Elsevier, London, 2001]에 나타나 있다. 또다른 목록은 인터넷으로 URL http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/SearchRef.htm에서 이용가능하며, 여기에는 특히 하기 구조들이 기재되어 있다: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG 또는 ZON.
Al(III)의 Si(IV) 실리케이트 격자로의 혼입에 의해 형성된 음의 전자가를 보상하기 위해, 제올라이트 물질에서는 치환가능한 양이온이 발견된다. 이들의 특정 예 (제올라이트 물질의 제조 방법에 따라 달라짐)는 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 루비듐, 세슘의 양이온이다. 또한, 암모늄 이온이 제올라이트 물질 중에 양이온으로서 존재할 수 있다. 이들 양이온이, 예를 들어 이온 교환에 의해 양성자로 치환되는 경우, 생성물은 산성 형태로서 공지된 H 형태의 상응하는 물질이다.
제올라이트 물질의 기공 직경은, 바람직하게는 0.31 내지 0.49 nm의 범위, 보다 바람직하게는 0.32 내지 0.48 nm의 범위, 보다 바람직하게는 0.33 내지 0.47 nm의 범위, 보다 바람직하게는 0.34 내지 0.46 nm의 범위, 특히 바람직하게는 0.35 내지 0.45 nm의 범위이다. 예를 들어, 특히 바람직한 기공 직경은 0.36 nm 또는 0.37 nm 또는 0.38 nm 또는 0.39 nm 또는 0.40 nm 또는 0.41 nm 또는 0.42 nm 또는 0.43 nm 또는 0.44 nm이다.
따라서, 본 발명은 또한, 제올라이트 물질의 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위인 상기한 성형 조성물을 제공한다.
제올라이트 물질의 입도는 바람직하게는 3.1 내지 6.9 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.2 내지 6.8 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.3 내지 6.7 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.4 내지 6.6 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.6 내지 6.4 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.7 내지 6.3 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.8 내지 6.2 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.9 내지 6.1 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 4.0 내지 6.0 ㎛의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한, ISO 13320에 따라 측정된 제올라이트 물질의 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위인 상기한 성형 조성물을 제공한다.
예를 들어, 특히 바람직한 제올라이트 물질의 입도는 4.1 ㎛ 또는 4.2 ㎛ 또는 4.3 ㎛ 또는 4.4 ㎛ 또는 4.5 ㎛ 또는 4.6 ㎛ 또는 4.7 ㎛ 또는 4.8 ㎛ 또는 4.9 ㎛ 또는 5.0 ㎛ 또는 5.1 ㎛ 또는 5.2 ㎛ 또는 5.3 ㎛ 또는 5.4 ㎛ 또는 5.5 ㎛ 또는 5.6 ㎛ 또는 5.7 ㎛ 또는 5.8 ㎛ 또는 5.9 ㎛이다.
본 발명의 성형 조성물의 특히 바람직한 일 실시양태는, 기공 직경이 0.35 내지 0.45 nm의 범위, 보다 바람직하게는 0.36 내지 0.44 nm의 범위, 보다 바람직하게는 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, 입도가 3.5 내지 6.5 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.6 내지 6.4 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.7 내지 6.3 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.8 내지 6.2 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.9 내지 6.1 ㎛의 범위, 특히 4.0 내지 6.0 ㎛의 범위인 제올라이트 물질을 포함한다.
따라서, 본 발명의 성형 조성물은 매우 특히 바람직하게는, 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, 입도가 4.0 내지 6.0 ㎛의 범위인 제올라이트 물질을 포함한다.
원칙적으로, 본 발명의 성형 조성물은, 하나 이상의 제올라이트 물질이 가공 직경 및 입도에 대해 상기한 명세사항을 갖는 한, 단일 제올라이트 물질 또는 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 서로 상이한 제올라이트 물질을 포함할 수 있다. 원칙적으로, 본 발명은 또한, 성형 조성물이 2종 이상의 서로 상이한 제올라이트 물질을 포함하며, 하나 이상의 제올라이트 물질은 기공 직경 및 입도에 대해 상기한 명세사항을 갖고, 하나 이상의 다른 제올라이트 물질은 그와 상이한 기공 직경 또는 그와 상이한 입도를 갖거나 그와 상이한 기공 직경 및 그와 상이한 입도 양쪽 모두를 갖는 실시양태를 포함한다.
따라서, 본 발명은, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하며, 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위이고 기공 직경이 0.3 nm 미만 또는 0.5 nm 초과이거나, 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고 입도가 3 ㎛ 미만 또는 7 ㎛ 초과이거나, 또는 기공 직경이 0.3 nm 미만 또는 0.5 nm 초과이고 입도가 3 ㎛ 미만 또는 7 ㎛ 초과인, 상기 제올라이트 물질과 상이한 하나 이상의 다른 제올라이트 물질을 또한 포함하는 성형 조성물을 포함한다. 따라서, 후자의 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하고, 기공 직경이 0.3 nm 미만이고 입도가 3 ㎛ 미만이거나, 기공 직경이 0.3 nm 미만이고 입도가 7 ㎛ 초과이거나, 기공 직경이 0.5 nm 초과이고 입도가 3 ㎛ 미만이거나, 또는 기공 직경이 0.5 nm 초과이고 입도가 7 ㎛ 초과인 하나 이상의 다른 제올라이트 물질을 또한 포함하는 성형 조성물을 포함한다.
본 발명의 성형 조성물이 2종 이상의 상이한 제올라이트 물질을 포함하고, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 이들 물질 각각의 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 경우, 이들 제올라이트 물질은 기공 직경에 대해 상이하거나 또는 입도에 대해 상이하거나, 또는 기공 직경 및 입도에 대해 상이할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물의 바람직한 일 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 하나 이상의 제올라이트 물질 이외의 제올라이트 물질을 포함하지 않는다.
본 발명의 성형 조성물의 특히 바람직한 일 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위인 하나 이상의 제올라이트 물질 이외의 제올라이트 물질을 포함하지 않는다.
본 발명의 성형 조성물의 또다른 바람직한 실시양태는, 제올라이트 물질을 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.002 내지 9 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.003 내지 8 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.004 내지 7 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 6 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.006 내지 5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.007 내지 4 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.008 내지 3 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.009 내지 2 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.9 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.8 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.7 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량%의 범위의 양으로 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 제올라이트 물질을 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물 중의 제올라이트 물질의 특히 바람직한 함량은, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로, 예를 들어 0.05 중량%, 0.10 중량%, 0.15 중량%, 0.20 중량%, 0.25 중량%, 0.30 중량%, 0.35 중량%, 0.40 중량%, 0.45 중량% 또는 0.50 중량%이다.
본 발명의 성형 조성물의 바람직한 일 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함한다.
본 발명의 성형 조성물의 또다른 바람직한 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질 이외의 제올라이트 물질을 포함하지 않는다.
본 발명의 성형 조성물의 또다른 바람직한 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위인 하나 이상의 제올라이트 물질을 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%로 포함한다.
본 발명의 성형 조성물의 특히 바람직한 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질 이외의 제올라이트 물질을 포함하지 않는다.
기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 제올라이트 물질, 예를 들어 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위인 바람직한 물질은 원칙적으로, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 임의의 Si:Al 몰비를 가질 수 있다.
SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 비율은 특히 바람직하게는 5:1 이하의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한, 제올라이트 물질의 SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 5:1 이하의 범위인 상기한 성형 조성물을 제공한다.
제올라이트 물질의 SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비는 바람직하게는 0.9:1 내지 5:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 4:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 3:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 2:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 범위이다. SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 특히 바람직한 Si:Al 몰비의 일례는 약 1:1이다.
본 발명의 성형 조성물의 일 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위이며, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 5:1의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함한다.
본 발명의 성형 조성물의 또다른 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위이며, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 5:1의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질 이외의 제올라이트 물질을 포함하지 않는다.
본 발명의 성형 조성물의 일 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위이며, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 2:1의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함한다.
본 발명의 성형 조성물의 또다른 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위이며, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 2:1의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질 이외의 제올라이트 물질을 포함하지 않는다.
ISO 13320에 따라 측정된 3 내지 7 ㎛의 범위의 상기한 제올라이트 물질의 입도는 원칙적으로 제올라이트 물질의 1차 결정의 크기 또는 이들 1차 결정으로부터 형성된 2차 구조의 크기를 나타낼 수 있다. 따라서, 원칙적으로 SEM으로 측정된 제올라이트 물질의 1차 결정의 크기는 ISO 13320에 따라 측정된 입도와 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 제올라이트 물질의 1차 결정의 평균 크기 (여기서, 1차 결정의 크기는 SEM에 의해 측정됨)는 상기 입도 미만이다.
DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 제올라이트 물질의 1차 결정의 평균 크기는, 각 경우에 SEM에 의해 측정시, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 1.75 내지 2.75 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.5 ㎛의 범위이다.
본 발명의 목적상 사용된 용어 "1차 결정의 크기"는, 1차 결정이 대략 구형인 경우에는 결정의 직경을 의미하고, 이들이 대략 평행육면체의 형상을 갖는 경우에는 결정의 최장 연부의 길이를 의미한다.
DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 제올라이트 물질의 1차 결정의 90% 이상, 보다 바람직하게는 91% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 보다 바람직하게는 94% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상의 크기가 SEM에 의해 측정시 1.5 내지 3.0 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 제올라이트 물질의 1차 결정의 90% 이상, 보다 바람직하게는 91% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 보다 바람직하게는 94% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상의 크기가 SEM에 의해 측정시 1.75 내지 2.75 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 제올라이트 물질의 1차 결정의 90% 이상의 크기가 SEM에 의해 측정시 1.5 내지 3.0 ㎛인 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물의 일 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위이며, SEM에 의해 측정된 1차 결정의 90% 이상의 크기가 1.5 내지 3.0 ㎛이고, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 5:1의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함한다.
본 발명의 성형 조성물의 또다른 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위이며, SEM에 의해 측정된 1차 결정의 90% 이상의 크기가 1.5 내지 3.0 ㎛이고, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 5:1의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질 이외의 제올라이트 물질을 포함하지 않는다.
본 발명의 성형 조성물의 또다른 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위이며, SEM에 의해 측정된 1차 결정의 95% 이상의 크기가 1.75 내지 2.75 ㎛이고, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 2:1의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함한다.
본 발명의 성형 조성물의 또다른 실시양태는, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위이며, SEM에 의해 측정된 1차 결정의 95% 이상의 크기가 1.75 내지 2.75 ㎛이고, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 2:1의 범위인, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질 이외의 제올라이트 물질을 포함하지 않는다.
특히 바람직한 일 실시양태에 따르면, 존재하는 제올라이트 물질의 75 중량% 이상은 H 형태가 아니다. 이러한 내용물은 특히, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 제올라이트 물질을 기재로 하며, 또한 적절한 경우 상기한 바와 같이 그와 상이한 제올라이트 물질을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 제올라이트 물질의 75 중량% 이상이 H 형태로 존재하지 않는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
성형 조성물 중의 제올라이트 물질의 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 보다 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이 H 형태로 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 제올라이트 물질의 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위이며, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 2:1의 범위이고, SEM에 의해 측정된 1차 결정의 95% 이상의 크기가 1.75 내지 2.75 ㎛이며, 95% 이상이 H 형태로 존재하지 않는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
적합한 제올라이트 물질은 원칙적으로, 상기한 명세사항에 따르는 임의의 물질이다.
본 발명에서는 특히, X-선 회절에 의해 정해진 구조가 BEA, FER, FAU, LTA, MEL, MFI 또는 MOR형에 속하는 제올라이트 물질이 바람직하다. 이들 유형 중 2종 이상을 포함하는 혼합 구조에 대해서도 언급되어야 하며, 그의 일례는 혼합된 MEL/MFI 구조를 갖는 제올라이트 물질이다. LTA형의 제올라이트 물질이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위이며, SEM에 의해 측정된 1차 결정의 90% 이상의 크기가 1.5 내지 3.0 ㎛이며, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 5:1의 범위인 구조 유형 LTA를 갖는 물질을 제올라이트 물질로서 포함하는 상기한 성형 조성물을 개시한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기한 제올라이트 물질은 8-고리 채널을 갖는다. 제올라이트 물질이 본질적으로 8-고리 채널을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기한 제올라이트 물질이 본질적으로 10-고리 채널 및/또는 12-고리 채널을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 특히, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위이며, 채널이 본질적으로 8-고리 채널을 포함하는, 성형 조성물 중의 성분 (A1)의 함량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 상기한 성형 조성물을 개시한다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 (A1)으로서 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을 포함한다.
본 발명의 목적상 사용된 용어 "폴리옥시메틸렌"은 폴리옥시메틸렌 단독중합체 뿐만 아니라 폴리옥시메틸렌 공중합체를 의미한다.
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 공중합체, 또는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체와 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 혼합물인 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 10 내지 99.999 중량%를 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적상, 용어 "폴리옥시메틸렌 단독중합체"는 -CH2O- 단량체 반복 단위만을 갖는 중합체를 의미한다.
본 발명의 목적상, 용어 "폴리옥시메틸렌 공중합체"는 -CH2O- 단량체 단위와 함께 하나 이상의 다른 단위, 바람직하게는 하나 이상의 다른 반복 단위를 또한 갖는 중합체를 의미한다. 이들 중합체는 중합체 주쇄내에 바람직하게는 50 몰% 이상의 -CH2O- 반복 단위를 갖는다.
본 발명에서는, 특히 -CH2O- 반복 단위와 함께 50 몰% 이하, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 몰%의 하기 반복 단위를 또한 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 바람직하다.
Figure 112007058077929-pct00001
여기서, 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 H, C1-C4-알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 예를 들어 n-프로필기 또는 이소프로필기, 또는 부틸기, 예를 들어 n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기, 또는 할로겐 치환된 C1-C4-알킬기, 예컨대 할로겐 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 예를 들어 n-프로필기 또는 이소프로필기, 또는 부틸기, 예를 들어 n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기이고, 여기서 2개 이상의 할로겐 치환체가 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐은 예를 들어 F, Cl, Br 또는 I이고, R5는 메틸렌기 -CH2-, 옥시메틸렌기 -CH2O-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬 치환된 메틸렌기, 또는 C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬 치환된 옥시메틸렌기이고, 적절한 경우 메틸렌기 및/또는 옥시메틸렌기 상에 치환체로서 존재하는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 예를 들어 n-프로필기 또는 이소프로필기 또는 부틸기, 예를 들어 n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기, 또는 할로겐 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 예를 들어 n-프로필기 또는 이소프로필기, 또는 부틸기, 예를 들어 n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기이며, 여기서 2개 이상의 할로겐 치환체가 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐은 예를 들어 F, Cl, Br 또는 I이다. 여기서, n은 0 내지 3, 예를 들어 0, 1, 2 또는 3일 수 있다.
이들 기는 유리하게는 시클릭 에테르 및 시클릭 포르말의 개환에 의해 공중합체내로 도입될 수 있다. 바람직한 시클릭 에테르는 하기 화학식의 것이다.
Figure 112007058077929-pct00002
식 중, 라디칼 R1 내지 R5 및 지수 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 시클릭 에테르 및 시클릭 포르말의 예는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 1,2-옥시드, 부틸렌 1,2-옥시드, 부틸렌 1,3-옥시드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판, 또한 공단량체로서의 선형 올리고- 또는 폴리포르말, 예를 들어 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판이다. 바람직한 공단량체는 C2-C4 공단량체이다.
옥시메틸렌 삼원공중합체가 또다른 적합한 성분 (A1)이고, 이는 예를 들어 제3 단량체, 바람직하게는 하기 화학식의 이관능성 화합물과, 트리옥산과의 반응 및 상기한 시클릭 에테르 또는 시클릭 포르말 중 하나와의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112007058077929-pct00003
식 중, Z는 화학 결합, -O-, 또는 -OR-이다. 여기서, R은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 적절한 경우 적합한 치환체를 갖는 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 또는 옥틸렌기이거나, 또는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 적절한 경우 적합한 치환체를 갖는 시클로알킬렌기, 예를 들어 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 또는 시클로옥틸렌기이다.
이러한 유형의 바람직한 단량체의 예는, 글리시딜 잔기 및 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산을 2:1의 몰비로 포함하는 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르 및 디에테르, 또한 글리시딜 화합물 2 몰 및 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 1 몰을 포함하는 디에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판디올 및 1,4-시클로헥산디올의 디글리시딜 에테르이다.
본 발명에서는, 특히 사슬 말단이 C-C 결합을 갖는 말단기 안정화된 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (A1)의 융점은 바람직하게는 150 내지 200℃의 범위이다. 성분 (A1)이 폴리옥시메틸렌 단독중합체인 경우, 융점은 보다 바람직하게는 170 내지 190℃의 범위이다. 성분 (A1)이 폴리옥시메틸렌 공중합체인 경우, 융점은 보다 바람직하게는 160 내지 180℃의 범위이다. 이들 융점은 DSC - ISO 3146에 의해 측정된 온도이다.
성분 (A1)의 몰질량 (중량평균 Mw; 하기 "실시예 - 추가의 테스트 방법 - 몰질량 측정"에 기재된 방법에 의해 측정됨)은 바람직하게는 11 500 내지 240 000 g/몰 ± 10%의 범위이고, 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 18 000 내지 85 000의 범위이다. 폴리옥시메틸렌 단독중합체 형태의 성분 (A1)의 몰질량 (Mw)은 11 500 내지 240 000 g/몰 ± 10%의 범위이며, 분자량 Mn은 35 000 내지 85 000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 폴리옥시메틸렌 공중합체 형태의 성분 (A1)의 몰질량 (Mw)은 80 000 내지 220 000 g/몰 ± 10%의 범위이며, 그의 분자량 Mn은 18 000 내지 38 000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 성분 (A1)의 Mw:Mn 비율은 바람직하게는 0.14 내지 12.2 g/몰의 범위이다. 폴리옥시메틸렌 단독중합체 형태의 성분 (A1)의 Mw:Mn 비율은 0.14 내지 6.9 g/몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 폴리옥시메틸렌 공중합체 형태의 성분 (A1)의 Mw:Mn 비율은 2.1 내지 12.2 g/몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
성분 (A1)으로서 적합한 중합체의 밀도는 ISO 1183에 따라 측정시 통상적으로 1.37 내지 1.45 g/cm3이다.
따라서, 본 발명은 또한, DSC - ISO 3146에 의해 측정된 성분 (A1)의 융점이 150 내지 200℃의 범위인 상기한 성형 조성물을 개시한다.
따라서, 본 발명은 특히, DSC - ISO 3146에 의해 측정된 융점이 150 내지 200℃의 범위인, 성분 (A1)으로서의 10 내지 99.999 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌; 및 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 성형 조성물을 포함한다.
본 발명이, DSC - ISO 3146에 의해 측정된 융점이 150 내지 200℃의 범위인, 성분 (A1)으로서의 10 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌; 및 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 성형 조성물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서 본 발명이, DSC - ISO 3146에 의해 측정된 융점이 150 내지 200℃의 범위인, 성분 (A1)으로서의 10 내지 99.999 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌; 및 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위이며, SEM에 의해 측정된 1차 결정의 90% 이상의 크기가 1.5 내지 3.0 ㎛이고, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 0.9:1 내지 5:1의 범위인, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하며, 다른 제올라이트 물질은 포함하지 않는 성형 조성물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물이, 성분 (A1)을, 각 경우에 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 내지 99.999 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 98.5 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 98 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물이, 성분 (A1)을, 각 경우에 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 내지 99.999 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 99.7 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 99.6 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 99.5 중량%로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 성형 조성물의 특정 특징의 일례는 매우 낮은 포름알데히드 방출이다.
성형 조성물의 포름알데히드 방출은, 각 경우에 규격 VDA 275에 의해 측정시, 바람직하게는 8 ppm 이하, 보다 바람직하게는 7 ppm 이하, 보다 바람직하게는 6 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 예를 들어, 본 발명의 성형 조성물은 2, 3, 4 또는 5 ppm의 포름알데히드 방출값을 갖는다. 성형 조성물은 또한, 6, 7 또는 8 ppm의 포름알데히드 방출값을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 규격 VDA 275에 의해 측정된 포름알데히드 방출이 8 ppm 이하, 바람직하게는 7 ppm 이하인 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적상 언급된 표준 VDA 275는 표준법의 1994년 7월 버젼이다. 시험편을 제조하기 위해, 사출 성형 기계 (크라우스 마페이(Krauss Maffei) KM 250 (56))를 사용하여 중합체 펠렛의 플라크를 제조한다. 사출 성형 파라미터는 하기와 같이 선택한다: 스크류 직경 50 mm, 노즐 유형: 니들 밸브 노즐, 노즐 직경 4 mm, 각각 하기 도 8에 도시된 바와 같이 110 * 110 * 2 mm의 치수를 갖는 2개의 공동을 갖는 다중판 금형, 금형 유형 P10/2.0 mm, 덩어리 온도 200℃, 금형 표면 온도 90℃, 스크류 회전 속도 100 rpm, 스크류 전진 속도 50 mm/s, 유지 압력 50 bar, 순환 시간 50초, 그의 유지 압력 시간 25초, 냉각 시간 16초. 순환 시간은 공급 시간 (1초), 유지 압력 시간 (25초), 냉각 시간 (16초) 및 가소화 시간 (5초)를 포함한다. 사출 성형 후, 사출 성형된 플라크를 사용하여 40 × 100 mm2의 치수를 갖는 플라크 (모든 연부는 새로운 톱 절단부를 가짐)를 제조한다. 직경 2.5 내지 3 mm의 홀을 또한 상부 가장자리 영역에서 중심으로 천공한다. 이렇게 제조된 플라크를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 조절된 조건 하에 에이징한 후, 방출 테스트를 수행한다. 방출 테스트에서, 테스트 플라크를 밀봉가능한 1 L 폴리에틸렌 병내에 고정시키고, 탈이온수 50 mL를 첨가한다. 이어서, 시험편을 밀봉된 병에서 60℃에서 3시간 동안 유지한다. 이어서, 병을 실온에서 60분 동안 냉각시키고, 증류수 중의 포름알데히드 함량을 아세틸아세토네이트 방법에 의해 광도측정하였다. 이어서, 포름알데히드 방출을 건조된 시험편 1 kg 당 포름알데히드 함량 (탈이온수 중)의 형태로 ppm (mg (포름알데히드)/kg 시험편 = ppm)으로 표시하였다.
놀랍게도, 본 발명의 목적상, 폴리옥시메틸렌 성형 조성물의 이러한 매우 낮은 포름알데히드 방출은 상기한 제올라이트 물질을 성분 (A1)에 첨가함으로써 달성할 수 있으며, 폴리옥시메틸렌 분야의 선행 기술에서는 상기한 바와 같이 다른 유형의 제올라이트만을, 또한 열 안정화제로서 매우 특정적으로 개시하였다. 이러한 선행 기술의 목적상, 낮은 포름알데히드 방출값이 달성되면, 첨가된 물질은 항상 포름알데히드와 화학적으로 반응하여 이를 성형 조성물로부터 제거하는 물질을 포함한다. 그러나, 상기한 바와 같이, 이들 포름알데히드 제거제의 사용은 성형 조성물의 특성, 예를 들어 기계적 및/또는 열적 안정성과 관련된 불확실성 및 단점, 또는 풍화에 의한 변색 또는 포깅을 초래한다.
따라서, 특히 본 발명에 따른 성형 조성물의 특징은 상기한 제올라이트 물질의 첨가로 인해 선행 기술에 따른 통상의 포름알데히드 제거제 없이도 매우 낮은 포름알데히드 방출을 제공한다는 것이다.
포름알데히드와 화학적으로 반응하여 이를 폴리옥시메틸렌 성형 조성물로부터 제거하는 언급가능한 선행 기술의 화합물은 일반적으로, 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물, 특히 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 유기 화합물, 특히 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 단분산 몰질량 분포를 갖는 유기 화합물이다.
선행 기술로부터의 이들 화합물의 구체적 예는 하기와 같다.
(aa) 1개 이상의 방향족기를 포함하는 아민 치환된 트리아진 화합물 등의 아민 치환된 트리아진 화합물, 예를 들어 하기 구조를 갖는 화합물.
Figure 112007058077929-pct00004
식 중, 상기 구조식의 라디칼 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬옥시기, 또는 치환되거나 비치환된 아민기이되, 단 라디칼 R1, R2 및 R3 중 1개 이상은 치환되거나 비치환된 아민기이고, R2, R1 및 R3 중 1개 이상은 적절한 경우 치환체를 가질 수 있는 방향족 C5-C20기를 포함한다. 여기서, 할로겐 원자는 예를 들어 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다. 알킬기의 예는, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 알콕시기의 예는, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다. 페닐기, 나프틸기 및 플루오레닐기가 아릴기로서 바람직하고, 페닐알킬옥시기, 특히 벤질옥시 또는 페닐에틸옥시기가 아릴알킬옥시기로서 바람직하다. 치환된 아미노기 상의 치환체의 예로는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸 또는 헥실기, 페닐기, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐기, 예를 들어 알릴기 또는 헥세닐기, 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기, 예를 들어 히드록시메틸기 또는 히드록시에틸기, 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시아노알킬기, 예를 들어 시아노에틸기 또는 시아노부틸기가 포함된다. 아민 치환된, 또한 방향족 치환된 트리아진의 예로는, 2,4-디아미노-6-(o,m,p)클로로페닐트리아진, 2-아미노-4-클로로-6-페닐트리아진, 2-아미노-4,6-디페닐트리아진, 2,4-디아미노-6-나프틸트리아진, 2,4-디아미노-6-플루오레닐트리아진, 2,4-디아미노-6-(o,m,p)알킬페닐트리아진이 포함되고 (메틸 라디칼이 치환체로서 바람직함), 2,4-디아미노-6-(o,m,p)m에톡시페닐트리아진 및 2,4-디아미노-6-(o,m,p)카르복시페닐트리아진, N-페닐멜라민 및 N,N'-디페닐멜라민이 포함되고, 벤조구아나민, 즉 2,4- 디아미노-6-페닐-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진이 특히 바람직하다. 선행 기술에 따르면, 특히 바람직한 이러한 유형의 화합물은 (비)치환된 아미노기를 포함하는 2개 이상의 라디칼 R1, R2 또는 R3을 포함하고/거나 방향족 라디칼 R1, R2 또는 R3이 1개 이상의 페닐 고리를 포함하는 화합물이다. 벤조구아나민이 매우 특히 바람직하다.
(bb) 특정 질소 함유 중합체 화합물: 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리아미노메틸스티렌, 폴리아미노에틸스티렌, 포름알데히드와의 반응에 의해 형성된 아민 수지 (예를 들어, 구아나민 수지, 멜라민 수지, 구아니딘 수지, 벤조구아나민-멜라민 수지, 방향족 폴리아민-멜라민 수지, 우레아-멜라민 수지, 우레아-벤조구아나민 수지), 히드라지드 함유 화합물, 폴리아미노티오 에테르, 폴리우레아, 폴리-5-메틸렌히단토인, 폴리피롤.
(cc) 1개 이상, 예를 들어 1 내지 4개의 트리아진 고리, 바람직하게는 1 내지 2개의 트리아진 고리, 특히 2개의 트리아진 고리를 포함하는 스피로 화합물. 여기서는 2개의 트리아진 고리가 스피로 화합물에 의해 서로 결합되어 있는 화합물이 특히 바람직하다. 트리아진 고리는 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진 및 1,3,5-트리아진을 포함하고, 1,3,5-트리아진이 바람직하다. 트리아진 고리는 알킬기, 예를 들어 C1-C4-알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 치환된 아미노기 등의 치환체를 포함할 수도 있다. 트리아진 고리로서는, 아미노기를 갖거나 치환된 아미노기를 갖는 트리아진 고리가 바람직하고, 구아나민 고리가 특히 바람직하다. 스피로 잔기는 탄소 원자만을 포함할 수 있다. 1개 이상의 헤테로원자, 예를 들어 특히 산소를 포함하는 스피로 잔기가 바람직하다. 이들 화합물의 예는
Figure 112007058077929-pct00005
이다.
상기 화학식에서, 알킬렌기 R1 및 R2는 비분지화되거나 분지화된 C1-C10-알킬렌기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌을 포함한다. 아릴렌기 R1 및 R2는 C6-C10-아릴렌기, 예컨대 페닐렌 또는 나프틸렌을 포함한다. 아르알킬렌기 R1 및 R2는 알킬렌기가 아릴렌기에 결합된 기를 포함한다. 바람직한 R1 및 R2기는 알킬렌기 (예를 들어 C1-C6-알킬렌기), 특히 C1-C3-알킬렌기, 예컨대 에틸렌 등이다. R1 및 R2기는 또한, C1-C6-알킬기, 예를 들어 메틸, 페닐기, 아미노기 또는 N-치환된 아미노기 등의 다른 치환체를 가질 수 있다. 이들 스피로 화합물의 구체적 예는, 3,9-비스[(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)-C1-C6-알킬]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 예를 들어 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (CTU 구아나민), 3,9-비스[1-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)메틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (CMTU 구아나민), 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)-2-메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)-1,1-디메틸메틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[3-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)-1,1-디메틸프로필]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 3,9-비스[3-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)-2,2-디메틸프로필]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이다. 스피로 화합물 중, 3,9-비스[(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)-직쇄- 또는 분지쇄-C1-C5-알킬]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 예를 들어 CTU 구아나민, CMTU 구아나민, 3,9-비스[3-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)-1,1-디메틸프로필]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다. CTU 구아나민이 특히 바람직하다.
(dd) α-, β-, γ- 또는 δ-아미노산 등의 아미노산. α-아미노산의 예는, 모노아미노모노카르복실산, 예컨대 글리신, 알라닌, 발린, 노르발린, 류신, 노르류신, 이소류신, 페닐알라닌, 티로신, 디요오도티로신, 수린아민, 트레오닌, 세린, 프롤린, 히드록시프롤린, 트립토판, 메티오닌, 시스틴, 시스테인, 시트룰린, α-아미노부탄산, 헥사히드로피콜린산, 테아닌, 모노아미노디카르복실산, 예컨대 아스파르트산, 글루탐산, 아스파라긴, 글루타민, 헥사히드로디피콜린산, 헥사히드로퀴놀린산, 디아미노모노카르복실산, 예컨대 리신, 히드록시리신, 아르기닌, 히스티딘이다. β-, γ- 또는 δ-아미노산의 예는, β-알라닌, β-아미노부탄산, 헥사히드로퀴노메론산, γ-아미노부탄산, δ-아미노-n-발레르산이다. 아미노산은 D-, L- 또는 DL-형태로 존재할 수 있다. 아미노산은 또한, 카르복시기가 금속염의 형태로, 예를 들어 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 형태로, 또는 아미드, 히드라지드 또는 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르의 형태로 존재하는 유도체를 포함한다. 아미노산은, 다공성 물질, 예를 들어 실리카 겔, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 세피오라이트, 스멕타이트, 팔리고르사이트, 이모골라이트, 제올라이트, 또는 활성탄 상에 지지되어 존재할 수도 있다. 아미노산은, 호스트, 예를 들어 α-, β-, γ- 또는 δ-시클로덱스트린과의 포접 화합물 또는 내포 화합물을 형성할 수도 있다.
(ee) 1개 또는 2개의 히드라지드기, 특히 2개의 히드라지드기를 갖는 화합물, 예를 들어 중합체 디히드라지드 화합물, 예컨대 폴리아크릴산 히드라지드, 또는 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 아디프산 히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세박산 히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드.
(ff) 하기 화학식의 구조 단위를 포함하는 폴리-β-알라닌.
Figure 112007058077929-pct00006
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (A1)으로서의 10 내지 99.999 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌, 및 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하며, (aa)의 화합물, (bb)의 화합물, (cc)의 화합물, (dd)의 화합물, (ee)의 화합물 및 (ff)의 화합물을 모두 포함하지 않고, 더욱 바람직하게는 포름알데히드 방출이, 각 경우에 VDA 275에 따라 측정시, 8 ppm 이하, 바람직하게는 7 ppm 이하, 보다 바람직하게는 6 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하, 예를 들어 2, 3, 4 또는 5 ppm 또는 예를 들어 6, 7 또는 8 ppm인 성형 조성물을 제공한다. 더욱 바람직한 제올라이트 물질의 명세사항, 예를 들어 폴리옥시메틸렌 중량 기준의 제올라이트 물질의 함량 및/또는 1차 결정의 크기 및/또는 Si:Al 몰비 및/또는 H 형태의 제올라이트 물질의 함량 및 이들 파라미터의 다양한 조합에 대해서는 상기에서 언급한 것을 참조할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시양태는, 성분 (A1)으로서의 10 내지 99.999 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌, 및 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하며, (cc)의 화합물을 포함하지 않고, 더욱 바람직하게는 포름알데히드 방출이, 각 경우에 VDA 275에 따라 측정시, 8 ppm 이하, 보다 바람직하게는 7 ppm 이하, 보다 바람직하게는 6 ppm 이하, 특히 바람직하게는 5 ppm 이하, 예를 들어 2, 3, 4 또는 5 ppm 또는 예를 들어 6, 7 또는 8 ppm인 성형 조성물을 제공한다. 더욱 바람직한 제올라이트 물질의 명세사항, 예를 들어 폴리옥시메틸렌 중량 기준의 제올라이트 물질의 함량 및/또는 1차 결정의 크기 및/또는 Si:Al 몰비 및/또는 H 형태의 제올라이트 물질의 함량 및 이들 파라미터의 다양한 조합에 대해서는 상기에서 언급한 것을 참조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 1개 이상의 트리아진 고리를 포함하는 스피로 화합물을 포함하지 않는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한, 1개 이상의 1급 아미노기 및/또는 1개 이상의 2급 아미노기, 바람직하게는 1개 이상의 1급 아미노기를 포함하는 단분산 몰질량 분포를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리아미드 이외에는, 1개 이상의 아미노기를 포함하는 다분산 몰질량 분포를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
상기에서 상세히 논의된 바와 같이, 본 발명의 목적상, 선행 기술에서 안정화제로 사용되었던 상기한 제올라이트가 포름알데히드 제거제로서 사용될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 본 발명의 성형 조성물에서는 다른 포름알데히드 제거제의 첨가가 생략될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 면은, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물의 포름알데히드 방출 감소를 위한, 성형 조성물의 구성성분으로서의 제올라이트 물질의 용도를 제공한다. 따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물의 구성성분으로서 하나 이상의 제올라이트 물질을 사용함으로써 성형 조성물의 포름알데히드 방출을 감소시키는 방법을 제공한다.
원칙적으로, 이러한 사용은 성형 조성물 중의 임의 함량의 폴리옥시메틸렌 및 제올라이트 물질을 포함한다. 또한, 제올라이트 물질의 적어도 일부가 포름알데히드와의 흡착성 결합이 가능한 것인 한 원칙적으로 제올라이트 물질의 특성 및 명세사항과 관련된 본 발명의 용도에 대한 제한은 없다.
본 발명의 용도에 적합한 제올라이트 물질의 예는 하기 구성 a) 및 b)를 갖는 제올라이트이다.
a) QX + YAlXMYSiO4·zH2O
(식 중,
Q는 Na+, K+, Li+, Cs+, NH4 + 또는 이들 이온 둘 이상을 포함하는 혼합물이고;
M은 Fe3 +, B3+, Ga3 +, Ti4 +, V4 +, Zn2 + 또는 Ge4 +, 또는 이들 이온 둘 이상을 포함하는 혼합물이며;
X는 0 내지 1.0이고,
Y는 0 내지 0.05임),
또는
b) QXAlXMYPO4·zH2O
(식 중,
Q는 Na+, K+, Li+, Cs+, NH4 + 또는 이들 이온 둘 이상을 포함하는 혼합물이고;
M은 Fe3 +, B3+, Li+, Be2 +, Mg2 +, Ti4 +, V4 +, Zn2 +, Mn2 +, Co2 + 또는 Si4 +, 또는 이들 이온 둘 이상을 포함하는 혼합물이며;
X는 0.9 내지 1.0이고,
Y는 0 내지 0.10임)
a) 및 b)의 두 구조에서, z는 결정화된 물 분자 수이고, z는 0일 수 있으며, X 및 Y는 동시에 0일 수는 없다. 여기서, X 및 Y는 균등화된 전자가가 얻어지도록 선택한다.
본 발명의 용도의 목적상, 제올라이트 물질의 예는, A형, X형, Y형, T형, 소달라이트, 모데나이트, 아날자이트, 클리노프틸로라이트, 체바자이트 및/또는 에리오나이트이고, 이들은 포름알데히드의 흡착에 적합하다. 구조적 유형의 예는, 상기한 바와 같이 X-선 회절에 의해 하기 유형으로 정해진 제올라이트이다: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG 또는 ZON.
이들 구조 중, X-선 회절에 의해 BEA형, FER형, FAU형, LTA형, MEL형, MFI형 또는 MOR형으로 정해진 구조가 본 발명의 용도를 위해 특히 바람직하다. 이들 유형 둘 이상을 포함하는 혼합 구조를 언급할 수도 있으며, 그의 일례는 혼합된 MEL/MFI 구조를 갖는 제올라이트 물질이다. 특히, LTA형의 제올라이트 물질이 특히 바람직하다.
본 발명의 용도를 위해 바람직한 제올라이트 물질은 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위, 바람직하게는 0.31 내지 0.49 nm의 범위, 보다 바람직하게는 0.32 내지 0.48 nm의 범위, 보다 바람직하게는 0.33 내지 0.47 nm의 범위, 보다 바람직하게는 0.34 내지 0.46 nm의 범위, 특히 바람직하게는 0.35 내지 0.45 nm의 범위인 것이다. 특히 바람직한 기공 직경의 예는, 각 경우에 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정시, 0.36 nm 또는 0.37 nm 또는 0.38 nm 또는 0.39 nm 또는 0.40 nm 또는 0.41 nm 또는 0.42 nm 또는 0.43 nm 또는 0.44 nm이다.
따라서, 본 발명에서, 또한 상기한 용도에서, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 제올라이트 물질의 기공 직경은 0.3 내지 0.5 nm의 범위이다. 따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물의 구성성분으로서, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위인 하나 이상의 제올라이트 물질을 사용함으로써 성형 조성물의 포름알데히드 방출을 감소시키는 상기한 방법을 제공한다.
본 발명의 용도를 위해 바람직한 다른 제올라이트 물질은 ISO 13320에 의해 측정된 입도가 3.0 내지 7.0 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.1 내지 6.9 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.2 내지 6.8 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.3 내지 6.7 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.4 내지 6.6 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.6 내지 6.4 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.7 내지 6.3 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.8 내지 6.2 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3.9 내지 6.1 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 4.0 내지 6.0 ㎛의 범위인 것이다.
본 발명에서, 또한 상기한 용도에서, ISO 13320에 따라 측정된 제올라이트 물질의 입도는 3 내지 7 ㎛의 범위이다. 따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물의 구성성분으로서, ISO 13320에 의해 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 하나 이상의 제올라이트 물질을 사용함으로써 성형 조성물의 포름알데히드 방출을 감소시키는 상기한 방법을 제공한다.
본 발명의 용도의 목적상, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물의 포름알데히드 방출값은, 각 경우에 VDA 275에 의해 측정시, 바람직하게는 8 ppm 이하, 보다 바람직하게는 7 ppm 이하, 보다 바람직하게는 6 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 예를 들어 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm 또는 5 ppm, 또는 예를 들어 6, 7 또는 8 ppm이다.
따라서, 본 발명에서, 또한 상기한 용도에서, VDA 275에 의해 측정된 성형 조성물의 포름알데히드 방출은 8 ppm 이하, 바람직하게는 7 ppm 이하의 값으로 감소된다. 따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물의 구성성분으로서 하나 이상의 제올라이트 물질을 사용함으로써, VDA 275에 의해 측정된 성형 조성물의 포름알데히드 방출을 8 ppm 이하, 바람직하게는 7 ppm 이하의 값으로 감소시키는 상기한 방법을 제공한다.
(aa)의 화합물, (bb)의 화합물, (cc)의 화합물, (dd)의 화합물, (ee)의 화합물 및 (ff)의 화합물 모두를, 특히 (cc)의 화합물을, 보다 바람직하게는 1개 이상의 트리아진 고리를 포함하는 스피로 화합물을 포함하지 않고/거나 1개 이상의 1급 아미노기 및/또는 1개 이상의 2급 아미노기, 바람직하게는 1개 이상의 1급 아미노기를 포함하는 단분산 몰질량 분포를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않고/거나, 하나 이상의 폴리아미드 이외에는, 1개 이상의 아미노기를 포함하는 다분산 몰질량 분포를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않는, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물에 대한 본 발명의 사용이 특히 바람직하다.
여기서, 성형 조성물 중에 존재하는 제올라이트 물질의 양이, 각 경우에 성형 조성물 중에 존재하는 폴리옥시메틸렌의 총량을 기준으로, 0.002 내지 9 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.003 내지 8 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.004 내지 7 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.005 내지 6 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.006 내지 5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.007 내지 4 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.008 내지 3 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.009 내지 2 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.9 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.8 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.7 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량%의 범위인, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물에 대한 본 발명의 사용이 더욱 바람직하다. 여기서, 성형 조성물 중에 성분 (A1)으로서 존재하는 폴리옥시메틸렌의 양은, 각 경우에 성형 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 99.999 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 99.999 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 98.5 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 98 중량%이다. 또한, 성형 조성물은 성분 (A1)으로서의 폴리옥시메틸렌을, 각 경우에 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 20 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 99.7 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 99.6 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 99.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은, 상기한 제올라이트 물질 및 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 이외에 성형 조성물의 중량을 기준으로 89.99 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 89.99 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 89.99 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 다른 성분을 포함할 수 있다.
이들 첨가제의 예는, 안정화제, 충전제, 염료 및 폴리옥시메틸렌 성형 조성물에 통용되는 기타 성분이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 성형 조성물은 성분 (D1)으로서 하나 이상의 안정화제를 또한 포함한다. 본 발명의 목적상, 안정화제는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 및/또는 산화 또는 광산화되기 쉬운 하나 이상의 다른 성분의 산화 또는 광산화를 억제하거나 그 수준을 감소시킬 수 있는 화합물이다.
본 발명의 목적상, 사용하기에 특히 바람직한 안정화제의 예는 입체장애 페놀이다. 여기서, 적합한 입체장애 페놀은 원칙적으로, 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 상에 1개 이상의 벌키기를 갖는 임의의 화합물이다.
이러한 부류의 화합물의 경우, 특히 모노시클릭 및 폴리시클릭 입체장애 페놀을 언급할 수 있다. 여기서 폴리시클릭 입체장애 페놀의 경우, 상응하는 고리는 예를 들어 탄화수소기 또는 황 원자를 포함하는 탄화수소기에 의한 결합을 갖는다.
본 발명의 목적상 바람직하게 사용되는 화합물의 예는, 하기 구조의 화합물이다.
Figure 112007058077929-pct00007
식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, R1 및 R2는 알킬기, 치환된 알킬기 또는 치환된 트리아졸기이다. 여기서, R3은 알킬기, 치환된 알킬기, 알콕시기 또는 치환된 아미노기이다. 상기한 유형의 안정화제 (산화방지제)는, 예를 들어 DE 27 02 661 A1 또는 US 4,360,617에 기재되어 있다. 언급가능한 일례는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이다.
바람직한 입체장애 페놀의 또다른 기는 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다.
이러한 부류의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112007058077929-pct00008
식 중, R4, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖고, 적절한 경우 적합한 치환체를 가질 수 있는 알킬기일 수 있다. 이들 R4, R5, R7 및 R8기 중 1개 이상은 벌키기, 예를 들어 바람직하게는 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기 또는 유사한 크기의 비반응성 기이다. R6은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 2가 라디칼이고, 이는 주쇄내에 C-O 결합을 가질 수도 있다.
본 발명의 목적상, 성분 (D1)으로서 특히 바람직한 화합물은 하기 구조를 갖는다.
Figure 112007058077929-pct00009
(식 중, R4 = R7 = tert-부틸이고, R5 = R8 = 메틸임), 및/또는
Figure 112007058077929-pct00010
(식 중, R4 = R5 = R7 = R8 = tert-부틸임)
입체장애 페놀의 다른 예는,
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2.]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드.
본 발명의 목적상, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시)페닐]프로피오네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 페놀 히드록시기에 대하여 오르쏘-위치에 1개 이하의 입체장애기를 갖는 입체장애 페놀을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 특히, 이들 입체장애 페놀은, 특히 확산광에서의 연장된 기간 동안의 에이징시 본 발명의 성형 조성물의 색상견뢰도(colorfastness)를 평가할 때 유리한 성분 (D1)인 것으로 입증되었다.
개별적으로 또는 2종 이상의 서로 상이한 화합물을 포함하는 혼합물 형태로 사용되는 안정화제의 바람직한 사용량은, 각 경우에 성분 (A1)의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량%이다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (D1)으로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%의 안정화제, 바람직하게는 입체장애 페놀, 보다 바람직하게는 하기 구조를 갖는 입체장애 페놀,
Figure 112007058077929-pct00011
특히 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시)페닐]프로피오네이트, 및 이들 화합물 중 2, 3 또는 4종을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 입체장애 페놀을 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
성형 조성물 중의 성분 (D1) 대 제올라이트 물질의 중량비는, 바람직하게는 20:1 내지 1:10의 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:5의 범위, 특히 바람직하게는 7:1 내지 1:2의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (D1)이 입체장애 페놀이고, (D1) 대 제올라이트 물질의 중량비가 7:1 내지 1:2의 범위인 상기한 성형 조성물을 제공한다.
예를 들어, 여기서는 4:1 내지 1:2의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 성형 조성물은 적절한 경우 성분 (D1) 이외에 성분 (D2)로서 하나 이상의 폴리아미드를 또한 포함한다.
본 발명에 따라 적합한 폴리아미드의 예는, 반결정성 또는 무정형 수지, 예컨대 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, John Wiley & Sons, Inc., 1988, pp. 315-489]에 기재된 것들이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드의 융점은 바람직하게는 225℃ 미만, 보다 바람직하게는 215℃ 미만이다.
적합한 폴리아미드의 예는, 폴리헥사메틸렌아젤라미드, 폴리헥사메틸렌세박아미드, 폴리헥사메틸렌도데칸디아미드, 폴리-11-아미노운데칸아미드 및 비스(p-아미노시클로헥실)메탄도데칸디아미드, 또는 예를 들어 락탐의 개환에 의해 수득된 생성물 또는 폴리라우로락탐이다. 다른 적합한 폴리아미드는, 산 성분으로서 테레프탈산 또는 이소프탈산 및/또는 디아민 성분으로서 트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 비스(p-아미노시클로헥실)프로판을 기재로 한 것, 또한 상기한 중합체 또는 그의 성분 중 2종 이상의 공중합에 의해 제조된 폴리아미드 모(parent) 수지이다.
언급가능한 특히 적합한 폴리아미드는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, p,p'-디아미노디시클로헥실메탄 및 아디프산 기재의 코폴리아미드이다. 이들의 예는, 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)로부터 상표명 울트라미드(Ultramid, 등록상표) 1 C, 울트라미드 (등록상표) C 31, 울트라미드 (등록상표) C 31 01 및 울트라미드 (등록상표) C 33으로 시판되는 제품이다.
다른 적합한 폴리아미드는 듀폰(DuPont)에 의해 상표명 엘바미드(Elvamide, 등록상표)로 시판된다.
또한, 이들 폴리아미드의 제조는 상기한 문헌에 기재되어 있다. 출발 화합물의 몰비를 변화시킴으로써 말단 아미노기 대 말단 산기의 비율을 조절할 수 있다.
개별적으로 또는 2종 이상의 서로 상이한 화합물을 포함하는 혼합물 형태로 사용될 수 있는 폴리아미드의 바람직한 사용량은, 각 경우에 성분 (A1)의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.2 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.08 중량%이다.
따라서, 본 발명은 또한, 적절한 경우 성분 (D1) 이외에 성분 (D2)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량%의 하나 이상의 폴리아미드를 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
성형 조성물 중의 제올라이트 물질 대 성분 (D2)의 중량비는, 바람직하게는 1:1 내지 1:25의 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:15의 범위, 특히 1:1 내지 1:5의 범위이다.
일부 예에서, 사용되는 폴리아미드의 분산성은 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 에피클로로히드린을 포함하는 축중합물의 동시 사용에 의해 향상될 수 있다.
에피클로로히드린 및 비스페놀 A를 포함하는 이들 축합물은 시판된다. 축중합물의 상표명은 페녹시(Phenoxy, 등록상표) (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)) 또는 에피코테(Epikote, 등록상표) (쉘(Shell))이다. 축중합물의 분자량은 폭넓은 한계내에서 변할 수 있고, 원칙적으로 시판되는 임의의 유형이 적합하다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 성형 조성물은 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 성분 (D2) 이외에 성분 (D3)으로서 하나 이상의 알칼리 토금속 실리케이트 및/또는 하나의 알칼리 토금속 글리세로포스페이트를 또한 포함한다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는, 하나 이상의 알칼리 토금속 실리케이트 및/또는 하나의 알칼리 토금속 글리세로포스페이트를, 각 경우에 성분 (A1)의 중량을 기준으로, 0.002 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%의 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 목적상, 칼슘 실리케이트, 칼슘 글리세로포스페이트, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 글리세로포스페이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 글리세로포스페이트가 특히 바람직하다.
일반적으로 하기 구조를 갖는 알칼리 토금속 실리케이트가 바람직하다.
MeO·xSiO2·nH2O
식 중,
Me는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘, 특히 마그네슘이고,
x는 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6의 수이고,
n은 0 이상, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 수이다.
특히 바람직한 실리케이트 및 글리세로포스페이트는 하기와 같은 특징을 가질 수 있다.
칼슘 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트의 경우 각각,
CaO 및 MgO 함량: 각각 4 내지 32 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 12 내지 25 중량%,
SiO2 대 CaO 및 SiO2 대 MgO의 비율: 각각 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6, 특히 1.4 내지 4 (몰/몰),
벌크 밀도: 10 내지 80 g/100 mL, 바람직하게는 10 내지 40 g/100 mL, 및
평균 입도: 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만.
칼슘 글리세로포스페이트 및 마그네슘 글리세로포스페이트의 경우 각각,
CaO 및 MgO의 함량: 각각 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과,
발화시 잔류물: 45 내지 65 중량%,
융점: 300℃, 및
평균 입도: 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만.
따라서, 본 발명은 또한, 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 이외에 성분 (D3)으로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.002 내지 2 중량%의 하나 이상의 알칼리 토금속 실리케이트 및/또는 하나의 알칼리 토금속 글리세로포스페이트를 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
상기한 중량%는 사용된 모든 알칼리 토금속 실리케이트 및 알칼리 토금속 글리세로포스페이트의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 성형 조성물은 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 성분 (D2) 및/또는 성분 (D3) 이외에 성분 (D4)로서,
- 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 지방족 알콜 또는 하나 이상의 폴리올과 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 에스테르, 및/또는
- 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아민과 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 아미드; 및/또는
- 하나 이상의 에틸렌 옥시드와 하나 이상의 알콜의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 에테르
를 또한 포함한다.
2 내지 30개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 2 내지 6개, 예를 들어 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 지방족 알콜 또는 하나 이상의 폴리올과 12 내지 30개, 보다 바람직하게는 14 내지 24개, 특히 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
2 내지 10개, 특히 2 내지 6개, 예를 들어 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 아민과 12 내지 30개, 보다 바람직하게는 14 내지 24개, 특히 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
에스테르 및/또는 아미드를 제조하는 데 사용되는 카르복실산은 일염기성(monobasic) 또는 이염기성(dibasic)일 수 있다. 언급가능한 예는, 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸이산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 또한 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.
지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는, n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨이고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 1가 내지 3가일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
상응하게, 바람직한 에스테르 및 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
상이한 에스테르 또는 아미드, 또는 에스테르와 아미드의 조합을 원하는 임의의 혼합비로 갖는 혼합물을 사용할 수도 있다.
다른 적합한 화합물은, 일염기성 또는 다염기성 카르복실산, 바람직하게는 지방산에 의해 에스테르화되거나, 또는 에테르화된 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 제품은, 예를 들어 헨켈　카가아(Henkel KGaA)로부터 록시올(Loxiol, 등록상표) EP 728로 시판된다.
알콜 및 에틸렌 옥시드로부터 유도되는 바람직한 에테르는 하기 화학식을 갖는다.
RO-(CH2-CH2-O)n-H
식 중, R은 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 1 이상의 정수이다.
R은 특히 바람직하게는 n이 50인 포화 C16-C18 지방 알콜이고, 이 알콜은 바스프로부터 루텐솔(Lutensol, 등록상표) AT 50으로 시판된다.
본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (D4)의 양은 성분 (A1)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.09 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%이다, .
여기서 언급된 중량%는 성분 (D4)로서 사용된 에스테르, 아미드 및 에테르의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 이외에 성분 (D4)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의
- 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 지방족 알콜 또는 하나 이상의 폴리올과 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 에스테르, 및/또는
- 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아민과 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 아미드; 및/또는
- 하나 이상의 에틸렌 옥시드와 하나 이상의 알콜의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 에테르
를 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 성형 조성물은 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 성분 (D2) 및/또는 성분 (D3) 및/또는 성분 (D4) 이외에 성분 (C)로서 활석을 또한 포함한다.
활석은 구성이 Mg3[(OH)2/Si4O10] 또는 3MgO·4SiO2·H2O인 수화된 마그네슘 실리케이트이다. 이러한 3층 파일로실리케이트는 층상 성질을 갖는 삼사정계, 단사정계 또는 사방정계의 결정 형태를 갖는다. Mn, Ti, Cr, Ni, Na 및/또는 K가 바람직하게는 미량 원소로서 존재할 수도 있다. OH기는 플루오라이드로 어느 정도 치환되어 있을 수 있다. 입도가 100% < 20 ㎛인 활석을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입도 분포는 통상적으로 침강 분석 (DIN 6616-1)에 의해 측정하며, 바람직하게는,
< 20 ㎛ 100 중량%
< 10 ㎛ 99 중량%
< 5 ㎛ 85 중량%
< 3 ㎛ 60 중량%
< 2 ㎛ 43 중량%이다.
이러한 유형의 제품은 마이크로-탈크 I.T. 엑스트라(Micro-Talc I.T. extra, 노르위전 탈크 미네랄즈(Norwegian Talc Minerals))의 형태로 시판된다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는, 활석을 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%로 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 이외에 성분 (C)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 활석을 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 성형 조성물은 제올라이트와 함께 추가 성분 (D5)로서 하나 이상의 기타 기핵제를 포함한다. 본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는, 추가 기핵제를 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%로 포함한다. 여기서 사용가능한 기핵제는 이러한 목적을 위한 임의의 공지된 화합물이며, 그의 예는 멜라민 시아누레이트, 붕소 화합물, 예컨대 질화붕소, 실리카, 안료, 예를 들어 헬리오겐 블루(Heliogen Blue, 등록상표) (구리 프탈로시아닌 안료; 바스프 악티엔게젤샤프트의 등록상표명)이다.
따라서, 본 발명은 또한, 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 및/또는 (C) 이외에, 제올라이트 물질과 함께 성분 (D5)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%의 하나 이상의 추가의 기핵제를 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 개시한다.
본 발명의 목적상 사용되는 용어 "기핵제"는 폴리옥시메틸렌과 같은 반결정성 중합체의 결정화 속도를 증가시키는 기핵 화합물을 지칭한다. 이와 관련하여 문헌 [H. Zweifel (editor), "Plastics Additives Handbook", 5th edition, Hanser Verlag, Munich & Cincinnati, 2001, chapter 18 "Nucleating Agents for Semicrystalline Polymers", pp. 949 이하, 특히 pp. 956-969]를 참조할 수 있다. 또한, 문헌 [Kunststoffhandbuch 3/1, "Polycarbonate, Polyacetale, Polyesters, Celluloseester" [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, cellulose esters], Hanser Verlag, Munich & Vienna, 1992, p. 323]에는 폴리옥시메틸렌에 대한 특정 데이타가 제공되어 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 성형 조성물은 추가 성분 (D6)으로서 하나 이상의 적합한 충전제를 포함한다. 본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는, 충전제를 성분 (A1)의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 포함한다. 언급가능한 적합한 충전제의 예는, 칼륨 티타네이트 휘스커, 규회석, 탄소 섬유, 바람직하게는 유리 섬유이며, 유리 섬유를 사용할 수 있는 형태는, 예를 들어 유리 직물, 유리 매트, 유리 부직물 및/또는 유리 실크 로빙의 형태, 또는 직경이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 8 내지 50 ㎛인 저알칼리 E 유리를 포함하는 컷 유리 실크의 형태이며, 섬유상 충전제의 혼입 후의 평균 길이는 바람직하게는 0.05 내지 1 mm, 특히 0.1 내지 0.5 ㎛이다.
다른 적합한 충전제의 예는, 바람직하게는 분쇄된 형태의 탄산칼슘 또는 유리 비드, 또는 이들 충전제의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한, 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 및/또는 (D5) 및/또는 (C) 이외에 성분 (D6)으로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하나 이상의 충전제를 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 개시한다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 성형 조성물은 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 및/또는 (D5) 및/또는 (D6) 이외에 본 발명의 추가 성분 (A2)로서 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 또한 포함한다. 이러한 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄은 보다 바람직하게는 충격 조절 중합체로서 사용된다.
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는, 성분 (A2)를, 각 경우에 성분 (A1)의 중량을 기준으로, 55 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 45 중량% 이하의 양으로 포함한다. 본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는, 성분 (A2)를, 각 경우에 성분 (A1)의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 12 중량% 이상의 양으로 포함한다. 본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는, 성분 (A2)를, 각 경우에 성분 (A1)의 중량을 기준으로, 10 내지 55 중량%, 바람직하게는 12 내지 45 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 성형 조성물에 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 하기와 같은 방법에 의해 수득가능하다.
예를 들어, TPU는, (a) 이소시아네이트와, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성이고 500 내지 10 000 g/몰의 몰질량을 갖는 화합물과, 또한 적절한 경우 (c) 50 내지 499 g/몰의 몰질량을 갖는 사슬 연장제를, 적절한 경우 (d) 촉매 및/또는 (e) 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 성분 (e)에는 가수분해 안정화제, 예컨대 중합체 및 저분자량 카르보디이미드가 포함된다.
바람직한 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 성분 및 방법을 하기에 예로써 기재한다. 폴리우레탄 제조에 통용되는 성분 (a), (b), 또한 적절한 경우 (c), (d) 및/또는 (e)를 하기에 예로써 기재한다.
a) 사용가능한 유기 이소시아네이트 (a)는 공지된 지방족, 환식지방족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 사용가능한 화합물 (b)는, 500 내지 8000 g/몰, 바람직하게는 600 내지 6000 g/몰, 특히 800 내지 4000 g/몰의 몰질량을 갖고, 바람직하게는 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 관능가를 갖는, 이소시아네이트에 대해 반응성인 공지된 화합물, 예를 들어 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트디올이며, 이들은 통상적으로 용어 "폴리올"로 조합되기도 한다. 공지된 출발 물질을 기재로 한, 또한 통상의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드를 기재로 한 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 프로필렌 1,2-옥시드 및 에틸렌 옥시드를 기재로 한 폴리에테롤, 특히 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테롤은 폴리에스테롤에 비해 더 큰 내가수분해성을 갖는다는 이점을 갖는다.
c) 사용되는 사슬 연장제 (c)는, 50 내지 499 g/몰의 몰질량을 갖는 공지된 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 환식지방족 화합물, 바람직하게는 이관능성 화합물, 예컨대 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및/또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 포함할 수 있고, 사슬 연장제의 혼합물로 제조된 것을 사용할 수도 있다.
d) 특히 디이소시아네이트 (a)의 NCO기와 구조적 성분 (b) 및 (c)의 히드록시기 사이의 반응을 촉진시키는, 적합한 촉매는 선행 기술로부터 공지된 통상의 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)-에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등, 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 제2철 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 지방족 카르복실산의 디알킬틴 염, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등이다. 촉매의 통상적인 사용량은 폴리히드록시 화합물 (b) 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부이다.
e) 촉매 (d)와 함께, 통상의 보조제 및/또는 첨가제 (e)를 구조적 성분 (a) 내지 (c)에 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 계면활성제, 충전제, 난연제, 기핵제, 산화방지제, 윤활제, 금형 이형제, 염료 및 안료, 추가의 안정화제 (적절한 경우 본 발명의 억제제 이외에), 예를 들어 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대해 활성인 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화제 및 가소제를 언급할 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 성분 (e)는 또한 가수분해 안정화제, 예컨대 중합체 및 저분자량 카르보디이미드를 포함한다.
상기한 성분 a) 및 b), 또한 적절한 경우, c), d) 및 e)와 함께, 통상적으로 31 내지 499 g/몰의 몰질량을 갖는 사슬 조절제를 사용할 수도 있다. 이들 사슬 조절제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기를 단지 1개 갖는 화합물이며, 그 예는 일관능성 알콜, 일관능성 아민 및/또는 일관능성 폴리올이다. 이들 사슬 조절제는 TPU의 유동 거동의 조절된 조정을 위해 사용될 수 있다. 일반적으로 사용할 수 있는 사슬 조절제의 양은 성분 b) 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이고, 사슬 조절제는 성분 c)의 일부로서 정의된다.
상기한 보조제 및 첨가제에 관한 추가의 상세사항은 기술적 문헌에서 찾아볼 수 있다.
구조적 성분 (b) 및 (c)의 몰비는 TPU의 경도를 조정하기 위해 비교적 폭넓게 변화시킬 수 있다. 성공적인 것으로 입증된 몰비는 사용되는 성분 (b) 대 사슬 연장제 (c)의 총량에 대해 10:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4이고, 여기서 TPU의 경도는 (c)의 함량이 증가함에 따라 상승된다.
사슬 연장제 (c)는 또한 TPU의 제조에 바람직하게 사용된다.
반응은 통상의 지수, 60 내지 120의 지수, 특히 바람직하게는 80 내지 110의 지수로 수행할 수 있다. 상기 지수는 성분 (a)에서 반응 동안 사용되는 전체 이소시아네이트기 대 성분 (b) 및 (c)에서 이소시아네이트에 대해 반응성인 기, 즉 활성 수소 원자의 비율로 정의된다. 상기 지수가 100이면, 성분 (a)에서 각각의 이소시아네이트기에 대해 성분 (b) 및 (c)에서 활성 수소가 1개, 즉 이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기가 1개 존재한다. 상기 지수가 100 초과이면, OH기에 비해 더 많은 이소시아네이트기가 존재한다.
TPU는, 공지된 방법에 의해, 예를 들어 반응성 압출기를 사용하거나, 또는 벨트 방법에 의해, 1단계 또는 예비중합체 방법에 의해 연속적으로, 또는 공지된 예비중합체 방법에 의해 배치식으로 제조할 수 있다. 이들 방법에서 반응하는 성분 (a), (b), 및 적절한 경우 (c), (d) 및/또는 (e)를 연속하여, 또는 서로 동시에 혼합함으로써 반응을 즉시 개시할 수 있다.
압출기 방법에서는, 구조적 성분 (a), (b), 또한 적절한 경우 (c), (d) 및/또는 (e)를 개별적으로 또는 혼합물 형태로 압출기내에 도입하여, 예를 들어 100 내지 280℃, 바람직하게는 140 내지 250℃의 온도에서 반응시키고, 생성된 TPU를 압출, 냉각 및 펠렛화한다.
본 발명의 목적상, 사용되는 성분 (A2)는 매우 특히 바람직하게는, DIN 53505에 따라 측정된 쇼어 경도(Shore hardness) A가 75 내지 90의 범위인 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄을 포함한다. 이들 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 중, 아디프산 및 부탄디올을 포함하는 폴리에스테르 및 MDI (디페닐메탄 디이소시아네이트)가 보다 특히 바람직하다.
예를 들어, 언급가능한 다른 적합한 엘라스토머는, 예를 들어 EP 0 115 846 A2, EP 0 115 847 A2 및 EP 0 117 664 A1에 기재된 열가소성 폴리우레탄이다.
따라서, 본 발명은 또한, 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 및/또는 (D5) 및/또는 (D6) 및/또는 (C) 이외에 성분 (A2)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하나 이상의 폴리우레탄을 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 보다 바람직하게는, 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 및/또는 (D5) 및/또는 (D6) 및/또는 (C) 이외에 성분 (A2)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한, 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 및/또는 (D5) 및/또는 (C) 이외에 성분 (A2)로서, DIN 53505에 따라 측정된 쇼어 경도 A가 75 내지 90의 범위인, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄을 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 본 발명의 성형 조성물은 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 및/또는 (D5) 및/또는 (D6), (C) 및/또는 (A2) 이외에 성분 (A3)으로서 하나 이상의 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머를 또한 포함한다. 이러한 하나 이상의 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머는 보다 바람직하게는 충격 조절 중합체로서 사용된다.
바람직하게는 본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A3)의 양은, 각 경우에 성분 (A1)의 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 40 중량% 이하이다.
이들 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것이다.
EPM 고무는 일반적으로 잔류 이중 결합을 실제로 갖지 않으나, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무에 대한 디엔 단량체의 언급가능한 예는, 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 비공액 디엔 (5 내지 25개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 20 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.
EPDM 고무는 다른 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드와 그래프팅되어 있을 수도 있다.
바람직한 고무의 또다른 기는 (메트)아크릴산의 에스테르와 에틸렌의 공중합체이다. 고무는 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함할 수도 있다. 에폭시기를 포함하는 이들 단량체는 바람직하게는, 단량체 혼합물에 에폭시기를 포함하고 하기 화학식 I 또는 II를 갖는 단량체를 첨가함으로써 고무내에 혼입된다.
<화학식 I>
Figure 112007058077929-pct00012
<화학식 II>
Figure 112007058077929-pct00013
식 중, R6 내지 R10은 수소, 또는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16. 17, 18, 19 또는 20이며, g는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
R6 내지 R8은 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이며, g는 1이다. 상응하는 화합물은 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
바람직한 화학식 II의 화합물은 에폭시기를 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르이고, 그의 예는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌 및 0 내지 20 중량%의 에폭시기를 포함하는 단량체를 포함하고, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.
50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌,
0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및
1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트
를 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.
이들 이외에, 사용가능한 다른 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.
상기한 에틸렌 공중합체는 자체 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조할 수 있다. 적절한 방법은 공지되어 있다.
다른 바람직한 엘라스토머는, 그의 제조가 예를 들어 문헌 [D. C. Blackley, the monograph "Emulsion Polymerization" Applied Science Publishers LTD, London 1975]에 기재되어 있는 에멀젼 중합체이다. 사용가능한 에멀젼화제 및 촉매는 자체 공지되어 있다.
원칙적으로는, 균일하게 구조화된 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 다른 엘라스토머를 사용할 수 있다. 쉘형 구조는 특히 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형상 또한 이러한 첨가 순서에 의해 영향받는다.
엘라스토머의 고무 분획물의 제조를 위한, 단지 예로서 여기서 언급가능한 단량체는, 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 또한 이들의 혼합물이다. 이들 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와, 또한 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.
엘라스토머의 연질 또는 고무상 (특히 바람직하게는 유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외피 또는 중간 쉘 (엘라스토머의 구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 1개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 고무상을 포함하는 1개 초과의 쉘을 가질 수도 있다.
엘라스토머 구조내에 고무상 이외에 하나 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 포함되어 있는 경우, 이들은 일반적으로, 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조한다. 이들 이외에, 비교적 낮은 비율의 다른 공단량체를 여기서 사용할 수도 있다.
일부 경우에는 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예는, 에폭시, 아미노 및 아미드기, 또한 하기 화학식의 단량체의 동시 사용에 의해 도입할 수 있는 관능기이다.
Figure 112007058077929-pct00014
식 중, 치환체는 하기에 정의하는 바와 같다.
R15은 수소, 또는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R16은 수소, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 특히 페닐기이며,
R17은 수소, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 -OR18이고,
R18은, 적절한 경우 O- 또는 N 함유기로 치환된, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이며,
X는 화학 결합, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 또는 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기, 또는
Figure 112007058077929-pct00015
이고,
Y는 OZ 또는 NH-Z이며,
Z는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 또는 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이다.
EP 0 208 187 A2에 기재된 하기 구조식을 갖는 그래프트 단량체 또한 표면에 반응성 기를 도입하기에 적합하다.
Figure 112007058077929-pct00016
언급가능한 다른 예는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 치환된 에스테르, 예를 들어 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.
고무상의 입자는 가교되어 있을 수도 있다. 가교 단량체의 예는, 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 또한 중합 속도가 동일한 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 EP 0 050 265 A1에 기재된 시클릭 단량체 화합물, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리알릴벤젠, 트리비닐벤젠 및 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진이다.
그래프트 결합 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용할 수도 있다. 1개 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 거의 동일한 속도로 중합되고, 다른 반응성 기(들)은 예를 들어 훨씬 더 천천히 중합되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무내에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 형성시킨다. 이어서 또다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그래프팅되면, 고무내에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부가 그래프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉 그래프팅된 상이 그래프트 기재에 대해 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.
이러한 유형의 그래프트 결합 단량체의 예는, 알릴기, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물을 포함하는 단량체이다. 이들 이외에도, 각종 다른 적합한 그래프트 결합 단량체가 존재하며, 여기서 이들 화합물에 관한 추가의 상세사항은, 예를 들어 US 4,148,846의 적절한 내용, 예를 들어 컬럼 4, 제56행 내지 컬럼 5, 제58행을 참조할 수 있으며, 그 명세서의 이와 관련된 전체 내용이 본원에서 참고로 도입된다.
충격 조절 중합체 중 이들 가교 단량체의 비율은, 충격 조절 중합체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
일부 바람직한 에멀젼 중합체를 하기에 기재한다. 여기서는 먼저 코어 및 1개 이상의 외부 쉘을 갖고, 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체를 언급할 수 있다.
코어의 단량체 외피의 단량체
적절한 경우 가교 단량체를 함께 갖는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 적절한 경우 본원에 기재된 바와 같은 반응성 기를 갖는 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트
다중쉘 구조를 갖는 그래프트 중합체 대신에, 균질한, 즉 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 단일쉘 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 이들 생성물은 또한, 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 동시 사용에 의해 제조할 수 있다.
상기한 엘라스토머는 다른 통상의 방법, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조할 수도 있다.
물론, 상기한 유형의 고무의 혼합물을 사용할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 적절한 경우 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 및/또는 (D5) 및/또는 (D6) 및/또는 (C) 및/또는 (A2) 이외에 성분 (A3)으로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 하나 이상의 엘라스토머 중합체 또는 엘라스토머를 또한 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물의 바람직한 일 실시양태는, 성분 (A2) 또는 성분 (A3)을 포함한다. 본 발명의 성형 조성물의 또다른 실시양태는 성분 (A2) 뿐만 아니라 성분 (A3)을 포함하며, 이 경우 성형 조성물의 보다 바람직한 실시양태는 성분 (A2) 및 (A3)을 성분 (A1)의 중량을 기준으로 50 중량% 이하로 포함하며, 언급된 중량%는 (A2) 및 (A3)의 총 중량%를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 성형 조성물은 또한, 통상의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 여기서, 단지 예로서, 하기 성분들을 언급할 수 있다.
성분 (D7):
가소제, 본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 그의 양은 성분 (A1)을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%임.
성분 (D8):
커플링제, 본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 그의 양은 성분 (A1)을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%임. 커플링제의 예로는 특히, 백유와 같은 적합한 파라핀을 들 수 있음.
성분 (D9):
안료, 본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 그의 양은 성분 (A1)을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%임.
성분 (D10):
바람직하게는 UV 안정화제로서의 2-히드록시페닐벤조트리아졸 유도체의 군 및/또는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 유도체의 군으로부터의 하나 이상의 화합물, 본 발명의 성형 조성물 중에 존재하는 그의 양은 성분 (A1)을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%임. 성분 (D10)의 화합물이 본 발명의 성형 조성물 중에 존재하고, 이것이 2급 아민기를 갖는 경우, 본 발명의 성형 조성물은 단분산 몰질량 분포를 갖고 2급 아민기를 갖는 다른 유기 화합물 및 단분산 몰질량 분포를 갖고 1급 아민기를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 성분 (D10)의 화합물이 본 발명의 성형 조성물 중에 존재하고, 이것이 2급 아민기를 갖는 경우, 본 발명의 성형 조성물은 단분산 몰질량 분포를 갖고 2급 아민기를 갖는 다른 유기 화합물 및 단분산 몰질량 분포를 갖고 1급 아민기를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않고, 적절한 경우 폴리아미드 이외에, 다분산 몰질량 분포를 갖고 1급 아민기를 갖는 유기 화합물 및 다분산 몰질량 분포를 갖고 2급 아민기를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한, 임의로는 성분 (D1) 및/또는 (D2) 및/또는 (D3) 및/또는 (D4) 및/또는 (D5) 및/또는 (D6) 및/또는 (D7) 및/또는 (D9) 및/또는 (D10) 및/또는 (A2) 및/또는 (A3) 및/또는 (C) 이외에 성분 (D8)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 하나 이상의 커플링제, 바람직하게는 하나 이상의 적합한 파라핀, 보다 바람직하게는 하나 이상의 백유를 추가로 포함하는 상기한 성형 조성물을 제공한다. 성분 (A1), (D1), (D2), (D4) 및 (D8), 및 제올라이트 물질을 주성분으로 하는 성형 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 자체 공지된 방식으로 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 제올라이트 물질은 여기서 동시에 또는 성분 (A1) 이후에 첨가할 수 있다. 성분 (A1)은 제올라이트 물질의 첨가 전에, 첨가 동안 또는 첨가 후에 미분, 분쇄 또는 펠렛화할 수 있다. 제올라이트 물질의 첨가 전에, 첨가 동안 또는 첨가 후에, 성분 (A1)은 액체 형태, 예를 들어 용융물 형태, 적합한 용매 중의 용액 형태 또는 적합한 분산 매질 중의 분산액 형태일 수 있다.
(A1)이 제올라이트 물질과 혼합되면, 용매가 존재하였던 경우 이는 적어도 어느 정도까지, 바람직하게는 본질적으로 완전히 제거된다.
성분 (C), 또한 (D1), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7), (D8), (D9) 및/또는 (D10)이 액체가 아닌 경우, 이들은 유리하게는 미분된 형태로 사용된다. 평균 입도가 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만인 생성물은 특히 양호한 적합성을 갖는다. 성분 (C), 또한 (D1), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7), (D8), (D9) 및/또는 (D10) 또한, 성분 (A1)과 동시에, 함께, 또는 성분 (A1)에 이어서 첨가할 수 있고, 구체적으로는 제올라이트 물질의 첨가 전에, 첨가 동안 또는 첨가 후에 첨가할 수 있다.
성분들은 유리하게는 압출기내에서 혼합하고, 혼합 공정은 바람직하게는 성분 (A1)이 용융되어 있는 동안 수행한다.
따라서, 본 발명은 또한, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 제올라이트 물질과 혼합하는 것을 포함하는, 상기한 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리옥시메틸렌 및 제올라이트 물질을 포함하는 조성물을 100 내지 270℃ 범위의 온도에서 압출시키는 것을 추가로 포함하는, 상기 방법을 제공한다.
본 발명의 압출 방법의 이점의 일례는, 사용된 제올라이트 출발 물질이 비교적 높은 수분 함량을 갖는 제올라이트를 포함할 수 있고, 이것이 압출 공정 과정 동안 선택된 온도에 의해 건조된다는 것이다. 이는 제올라이트 물질의 예비 건조 예비 처리가 필요하지 않음을 의미한다.
본 발명은 또한,
(i) 성분 (A1)을 용융시키고/거나 성분 (A1)을 하나 이상의 적합한 용매 중에 용해시키는 단계;
(ii) (i) 동안 및/또는 (i) 후에 성분 (A1)을 제올라이트 물질과 혼합하는 단계; 및
(iii) 임의로는, 성분 (A1)이 (i)에 따라 하나 이상의 용매 중에 용해되어 있는 경우, 하나 이상의 용매를 적어도 일부 제거하는 단계
를 포함하는, 본 발명의 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 방법에 의해 수득가능한 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적상 사용된 용어 "성형 조성물"은 하나 이상의 적절한 단계를 통해 변형가능한 상기한 구성 중 하나의 조성물을 지칭한다. 따라서, 본 발명의 성형 조성물의 변형에 의해 성형물을 제조할 수 있다. 성형 조성물은 호일, 필름 및 발포체로 전환될 수도 있다. 따라서, 성형 조성물은 이러한 유형의 사용에 대해 유리한 기계적 특성을 갖는다. 예를 들어, 적절히 강화된 성형 조성물, 예를 들어 유리 섬유 첨가에 의해 적절히 강화된 성형 조성물의 탄성의 인장 모듈러스는 ISO 527에 의해 측정시 2,400 MPa 이상, 바람직하게는 2,600 MPa 이상이고, 그의 항복 응력은, 각 경우에 ISO 527에 의해 측정시, 59.5 MPa 이상, 바람직하게는 62.5 MPa 이상, 바람직하게는 63.0 MPa 이상이다.
성형 조성물은 성형 단계에 의해, 예를 들어 분무 건조, 사출 성형, 압출, 압축 성형 또는 펠렛화에 의해 성형되어 펠렛, 비드 또는 정제와 같은 성형물을 형성할 수 있다.
다른 성형물은 본 발명의 성형물로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 펠렛을 용융시키고, 적절한 경우 하나 이상의 적합한 첨가제를 첨가하고, 가공하여 추가의 성형물을 얻을 수 있다. 적합한 첨가제의 예는, 상기한 성분 (C), 및 (D1), (D2), (D3), (D4), (D5), (D6), (D7), (D8), (D9) 및/또는 (D10)이다. 추가의 성형물의 제조 동안 하나 이상의 제올라이트 물질, 예를 들어 상기한 바람직한 제올라이트 물질 및/또는 추가의 성분 (A1) 및/또는 (A2) 및/또는 (A3)을 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 성분 (D6), 예를 들어 유리 섬유의 추가의 첨가가 바람직하며, 여기서 유리 섬유는 유리 직물, 유리 매트, 유리 부직물 및/또는 유리 실크 로빙의 형태, 예를 들어 직경이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 8 내지 50 ㎛인 저알칼리 E 유리를 포함하는 컷 유리 실크 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 예를 들어 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 또는 100 중량%의 본 발명의 성형 조성물을 포함하는 성형물을 제공한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 성형물은, 본 발명의 성형 조성물을 100 중량%로 포함하는 펠렛화된 물질이다. 펠렛화된 물질의 입도가 1 내지 6 mm, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 4 mm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 성형물의 형상에 대해서는 본질적으로 제한이 없고, 이는 예를 들어 실린더형, 렌즈형, 구형, 또는 특정 제조 공정에 따라 달라지는 임의의 다른 형상일 수 있다.
본 발명의 목적상, VDA 275에 따라 측정된 포름알데히드 방출이 8 ppm 이하, 바람직하게는 7 ppm 이하, 보다 바람직하게는 6 ppm 이하, 특히 5 ppm 이하인 성형물을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명의 성형 조성물 및 본 발명의 제올라이트 물질의 사용의 또다른 특징은, 포름알데히드 방출의 감소와 함께, 제올라이트 물질의 또다른 유리한 효과: 성형 조성물의 제조 동안의 기핵 효과의 상승적 동시 사용이다.
따라서, 본 발명은 또한, 폴리옥시메틸렌 함유 성형 조성물의 포름알데히드 방출 감소를 위한, 또한 동시에 성형 조성물 제조 동안의 기핵제로서의 제올라이트 물질, 특히 상기에 바람직한 것으로 기재된 제올라이트 물질의 용도를 제공한다.
본 발명의 성형 조성물 및 성형물의 또다른 특징은 매우 낮은 포름알데히드 방출과 동시에 양호한 기계적 특성을 갖는다는 것이다.
본 발명의 성형 조성물 및 성형물 또다른 특징은 매우 낮은 포름알데히드 방출과 동시에 양호한 열적 안정성을 갖는다는 것이다.
본 발명의 성형 조성물 및 성형물의 또다른 특징은 매우 낮은 포름알데히드 방출과 동시에 양호한 열적 안정성, 또한 동시에 양호한 기계적 특성을 갖는다는 것이다.
바람직한 성형물, 예컨대 상기한 바람직한 펠렛의 특징의 일례는, 질소 하에 222℃의 온도에서 2시간 동안의 펠렛의 에이징시 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.4% 이하, 예를 들어 0.1%, 0.2%, 0.3% 또는 0.4% 이하의 매우 낮은 중량 손실이다.
바람직한 성형물, 예컨대 상기한 바람직한 펠렛의 특징의 또다른 예는, 공기 중에서 222℃의 온도에서 2시간 동안의 펠렛의 에이징시 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.4% 이하, 예를 들어 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3% 또는 1.4%의 매우 낮은 중량 손실이다.
바람직한 실시양태에서, 성형물은 50 중량% 이하의 성분 (A2) 및/또는 성분 (A3), 및/또는 40 중량% 이하의 성분 (D6)을 또한 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 성형 조성물을 가공하여 성형물을 얻는 것을 또한 포함하는, 상기한 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한, VDA 275에 의해 측정된 포름알데히드 방출이 8 ppm 이하, 바람직하게는 7 ppm 이하인, 상기한 방법에 의해 수득가능한 성형물을 제공한다.
본 발명은 또한, 완구류 또는 완구류의 일부이거나, 자동차 부속품, 항공기 부속품 또는 선박 부속품, 또는 자동차 부속품, 항공기 부속품 또는 선박 부속품의 일부이거나, 포장재 또는 포장재의 일부이거나, 용기 또는 용기의 일부이거나, 가정용 장치 또는 가정용 장치의 일부이거나, 의료 장치 또는 의료 장치의 일부이거나, 화장용품의 구성성분이거나, 전기 또는 전자 장치의 일부이거나, 또는 주택 건축에 사용되는 장치 또는 이러한 장치의 일부인 성형물의 제조를 위한 상기한 성형 조성물을 제공한다.
구체적 용도의 예는, 클립, 패스너, 스냅 커넥터, 스프링 부재, 확성기 그릴, WC 시스템의 밸브 본체, 샤워 헤드, 롤러, 레버, 슬라이딩 베어링, 가이드 베어링, 예를 들어 자동차 슬라이딩 루프의 가이드, 기어, 변속기 부품, 조절 드라이버, 식품 포장재, 화장품 포장재 및 화장품 대체 메카니즘, 예를 들어 립스틱 또는 방취제에서의 대체 메카니즘, 커피 기계용 추출(brew) 유닛, 컨베이어-체인 연결기, 탱크 삽입기, 예컨대 플랜지, 서지방지컵 또는 탱크 커버, 연료 필터용 프레임, 스프링클러 시스템, 스위치, 조인트용 볼 소켓, 자동차용 펜듈럼 지지체, 역류방지 밸브(non-return valve), 자동차용 창유리 워셔 노즐, 보우덴(Bowden) 케이블용 내부 튜브, 자동차의 선바이저용 홀더, 프레스 버튼, 안전 벨트의 마감(wind-up) 메카니즘, 아웃서트 샤시, 의자 등받침, 기체 계량기 (측정 챔버 케이싱 및 기능 부품), 절연 구성물, 충전 구성물, 윈도우 피팅 또는 도어 피팅, 컴퓨터 부품, 프린터 부품 및 장식용품이다.
하기에서, 본 발명의 바람직한 실시양태, 즉 성형 조성물, 성형물, 방법 및 용도를, 명시적으로 기재된 바와 같이 이들 실시양태의 조합을 포함하는 하기 실시양태 1 내지 31로 열거한다.
1. 성분 (A1)으로서의 10 내지 99.999 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌, 및 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 성형 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 제올라이트 물질의 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위인 성형 조성물.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, ISO 13320에 따라 측정된 제올라이트 물질의 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위인 성형 조성물.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 제올라이트 물질을 포함하는 성형 조성물.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 5:1 이하의 범위인 성형 조성물.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, SEM에 의해 측정된 제올라이트 물질의 1차 결정의 90% 이상의 크기가 1.5 내지 3.0 ㎛의 범위인 성형 조성물.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 75 중량% 이상이 H 형태로 존재하지 않는 성형 조성물.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 1:1 내지 2:1의 범위이고, SEM에 의해 측정된 제올라이트 물질의 1차 결정의 95% 이상의 크기가 1.75 내지 2.75 ㎛의 범위이며, 제올라이트 물질의 95 중량% 이상이 H 형태로 존재하지 않는 성형 조성물.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 1개 이상의 트리아진 고리를 포함하는 스피로 화합물을 포함하지 않는 성형 조성물.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 1개 이상의 1급 아미노기 및/또는 1개 이상의 2급 아미노기를 포함하는 단분산 몰질량 분포를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않는 성형 조성물.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 성분 (D1)으로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%의 안정화제를 또한 포함하는 성형 조성물.
12. 실시양태 11에 있어서, 성분 (D1)이 입체장애 페놀이고, 페놀 대 제올라이트 물질의 중량비가 7:1 내지 1:2의 범위인 성형 조성물.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 성분 (D2)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량%의 하나 이상의 폴리아미드를 또한 포함하는 성형 조성물.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 성분 (D3)으로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.002 내지 2 중량%의 알칼리 토금속 실리케이트 및/또는 알칼리 토금속 글리세로포스페이트를 또한 포함하는 성형 조성물.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 성분 (D4)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의
- 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 지방족 알콜 또는 하나 이상의 폴리올과 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 에스테르, 및/또는
- 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아민과 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 아미드; 및/또는
- 하나 이상의 에틸렌 옥시드와 하나 이상의 알콜의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 에테르
를 또한 포함하는 성형 조성물.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 성분 (C)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 활석을 또한 포함하는 성형 조성물.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 성분 (D8)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 백유를 또한 포함하는 성형 조성물.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌이 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 공중합체, 또는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체와 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 혼합물인 성형 조성물.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A2)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 55 중량% 이하의 하나 이상의 폴리우레탄을 또한 포함하는 성형 조성물.
20. 실시양태 19에 있어서, 폴리우레탄이 DIN 53505에 따라 측정된 쇼어 경도(Shore hardness) A가 75 내지 90의 범위인 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄인 성형 조성물.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, VDA 275에 따라 측정된 포름알데히드 방출이 8 ppm 이하, 바람직하게는 7 ppm 이하인 성형 조성물.
22. 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물의 포름알데히드 방출 감소를 위한, 성형 조성물의 구성성분으로서의 제올라이트 물질의 용도.
23. 실시양태 22에 있어서, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 제올라이트 물질의 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위인 용도.
24. 실시양태 22 또는 23에 있어서, ISO 13320에 따라 측정된 제올라이트 물질의 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 용도.
25. 실시양태 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, VDA 275에 따라 측정된 성형 조성물의 포름알데히드 방출을 8 ppm 이하, 바람직하게는 7 ppm 이하로 감소시키기 위한 것인 용도.
26. 실시양태 22 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 단분산 몰질량 분포를 갖고 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 유기 화합물을 성형 조성물의 포름알데히드 방출 감소를 위한 성형 조성물의 구성성분으로서 사용하지 않는 것인 용도.
27. 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고 ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 제올라이트 물질과 혼합하는 것을 포함하는, 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 성형 조성물의 제조 방법.
28. 실시양태 27에 있어서, 폴리옥시메틸렌 및 제올라이트 물질을 포함하는 조성물을 100 내지 270℃ 범위의 온도에서 압출시키는 것을 포함하는 방법.
29. 실시양태 27 또는 28에 있어서, 성형 조성물을 가공하여 성형물을 얻는 것을 또한 포함하는 방법.
30. VDA 275에 의해 측정된 포름알데히드 방출이 8 ppm 이하, 바람직하게는 7 ppm 이하인, 실시양태 29에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형물.
31. 완구류 또는 완구류의 일부이거나, 자동차 부속품, 항공기 부속품 또는 선박 부속품, 또는 자동차 부속품, 항공기 부속품 또는 선박 부속품의 일부이거나, 포장재 또는 포장재의 일부이거나, 용기 또는 용기의 일부이거나, 가정용 장치 또는 가정용 장치의 일부이거나, 의료 장치 또는 의료 장치의 일부이거나, 화장용품의 구성성분이거나, 전기 또는 전자 장치의 일부이거나, 또는 주택 건축에 사용되는 장치 또는 이러한 장치의 일부인 성형물의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 성형 조성물, 또는 실시양태 27 또는 28에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형 조성물의 용도.
도 1 내지 9 및 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
도 1은, 본 발명의 제올라이트 물질의 입도와 비교용 물질의 입도의 비교를 나타낸다. 나타낸 곡선은 ISO 13320에 따라 측정한 것이다. 입도 (㎛)를 가로좌표 상에 대수 플롯팅하였다. 입자의 통과율 (%)를 세로좌표 상에 선형 플롯팅하였다.
본 발명의 제올라이트 물질은 SiO2:Al2O3로서 계산된 Si:Al 몰비가 1:1이고 8-고리 기공을 가지며, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.41 nm인 LTA형의 나트륨 형태의 제올라이트이다. 이 물질은 시판된다 (스위스 소재의 제오켐(Zeochem)으로부터의 푸르몰(Purmol) 4ST). 이 물질은 그래프에서 □에 해당한다.
비교용 물질은 SiO2:Al2O3로서 계산된 Si:Al 몰비가 1:1이고 8-고리 기공을 가지며, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 약 0.4 nm인 또한 LTA형의 나트륨 형태의 제올라이트였다. 이 물질은 시판된다 (독일 비터펠트 소재의 트리캣 제올라이츠 게엠베하(Tricat Zeolites GmbH)로부터의 제오소르브(Zeosorb) 42). 이 물질은 그래프에서 Δ에 해당한다.
도 2는, 2000:1 확대된 SE 현미경 사진에서의 본 발명의 물질 (푸르몰 4ST, 도 1의 설명 참조)을 나타낸다.
도 3은, 10 000:1 확대된 SE 현미경 사진에서의 본 발명의 물질 (푸르몰 4ST, 도 1의 설명 참조)을 나타낸다.
도 4는, 10 000:1 확대된 SE 현미경 사진에서의 본 발명의 물질 (푸르몰 4ST, 도 1의 설명 참조)을 나타낸다.
도 5는, 2000:1 확대된 SE 현미경 사진에서의 비교용 물질 (제오소르브 42, 도 1의 설명 참조)을 나타낸다.
도 6은, 10 000:1 확대된 SE 현미경 사진에서의 비교용 물질 (제오소르브 42, 도 1의 설명 참조)을 나타낸다.
도 7은, 10 000:1 확대된 SE 현미경 사진에서의 비교용 물질 (제오소르브 42, 도 1의 설명 참조)을 나타낸다.
도 8은, VDA 275에 따라 포름알데히드 방출을 측정하고 플라크를 생성하기 위한 본 발명의 목적상 사용된 다중판 금형을 나타낸다. 도 8의 우측에는 다중판 금형의 측면으로부터의 부분을 나타내었다. 상부 및 하부에, 우측으로부터 좌측으로 연장되는 유입구에 의해 서로 연결되고 원뿔대와 같은 형상을 갖는 2개의 공동, 및 2개의 공급 개구가 있다. 성형되어 플라크를 형성하는 물질이 우측으로부터 좌측으로 연장되는 도 8의 우측에 도시한 원뿔형 유입구를 통해 주입되고, 이는 2개의 공급 개구내에서 상향 및 하향 분포된다. 이들 공급 개구는, 도 8의 좌측에 평행선으로 도시한 중심에 배열된 구조에서 2개의 공동까지 상향 및 하향 연장되는 삼각형 형상으로 도시하였다. 도 8의 좌측에는 다중판 금형의 평면도를 나타내었다. 언급된 모든 숫자는 mm 단위이다.
도 9는, 우측 상부 및 우측 상에 2개의 개구를 갖는 열적 안정성을 측정하는 데 사용된 유리 장치의 측부를 나타낸다 (하기의 "실시예 - 테스트 방법 - 열적 안정성" 부분 참조). 언급된 모든 숫자는 mm 단위이다.
추가의 테스트 방법
몰질량 측정
SEC 장치내의 크기별 배제 크로마토그래피에 의해 중합체의 몰질량을 측정하였다. 이 SEC 장치는 하기 분리 컬럼: 길이 5 cm 및 직경 7.5 mm의 예비 컬럼, 및 길이 30 cm 및 직경 7.5 mm의 제2 선형 컬럼의 조합을 포함하였다. 두 컬럼내의 분리 물질은 폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 PL-HFIP 겔이었다. 사용된 검출기는 애질런트(Agilent) G1362 A로부터의 시차 굴절계를 포함하였다. 0.05%의 칼륨 트리플루오로아세테이트와 함께 헥사플루오로프로판올을 포함하는 혼합물을 용출제로서 사용하였다. 유속은 0.5 mL/분이었고, 컬럼 온도는 40℃였다. 용출제 1 리터 당 시험편 1.5 g의 농도의 용액 60 마이크로리터를 주입하였다. 이 시험편 용액을 밀리포어 밀렉스(Millipor Millex) GF (기공 폭이 0.2 마이크로미터임)를 통해 미리 여과하였다. 보정을 위해, 505 내지 2 740 000 g/몰의 몰질량 (M)을 갖는 PSS (독일 소재의 마인츠(Mainz))로부터의 좁게 분포된 PMMA 표준물을 사용하였다.
열적 안정성
WL N2: 2시간 동안 질소 중에서 222℃로 가열시 1.2 g의 펠렛을 포함하는 시험편으로부터의 중량 손실 (WL) (%).
WL 공기: 2시간 동안 공기 중에서 222℃로 가열시 1.2 g의 펠렛을 포함하는 시험편으로부터의 중량 손실 (WL) (%). 사용된 장치에 대해서는, 도 9 및 관련된 도면 설명을 참조한다.
WL 측정 방법의 개시시, 이러한 목적으로 사용된 저울을 용기 중량에 대해 눈금조절하였다. 하나가 다른 하나의 내부에 배치된 2개의 시험관 (통상의 시험관, 100 × 10 mm; 특수 제작됨, 후벽 시험관, 100 × 12.5 mm)을 포함하는 쌍벽 용기내의 시험편을 0.1 mg의 정확도로 칭량하였다.
약 400 mm의 길이를 갖는 얇은 구리선을 외부 튜브의 상부 립에 고정시켰다. 이를 사용하여 특정 장치내에 쌍벽 용기를 매달았다 (도 9 및 관련된 도면 설명 참조). 질소 중에서의 WL 측정에서는, 장치의 상부 절반을 특정 분위기에 대해 적응되도록 (즉, 온도 증가가 없음) 15분 동안 사용하였다. 이어서, 시험관을 바닥 상으로 내리고, 여기서 222℃에서 2시간 동안 유지하였다. 질소 유속은 15 L/h였고, 이를 각각의 개별 시험관의 로타(Rota)로 체크하였다.
2시간 종료 후에, 쌍벽 용기를 구리선으로 장치로부터 꺼내고, 공기 중에서 20 내지 25분 동안 냉각시켰다. 이어서, 저울로 중량을 다시 측정하고, 하기 식으로부터 WL을 계산하였다.
WL [%] - (손실 × 100 / 초기 중량)
탄성의 인장 모듈러스
탄성의 인장 모듈러스는 ISO 527에 따라 측정하였다 (23℃; 1 mm/분).
항복 응력
항복 응력은 ISO 527에 따라 측정하였다 (23℃; 50 mm/분).
DSC , 결정화 속도
결정화 온도 TCP 및 결정화 속도는 DIN EN 53765에 따라 측정하였다.
표 1 내지 4에 따른 실시예에 사용된 성분
성분 (A1)
96.2 중량%의 트리옥산 및 3.8 중량%의 부탄디올 포르말을 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체. 생성물은 약 6 내지 8 중량%의 미전환 트리옥산 및 5 중량%의 열적으로 불안정한 분획을 또한 포함하였다. 열적으로 불안정한 분획이 분해되었을 때, 공중합체의 용융 부피 속도는 7.5 cm3/10분이다 (190℃/2.16 kg, ISO 1133에 따름).
제올라이트 물질
B1: 제오켐 아게 (Zeochem AG, 스위스 우에티콘 소재)로부터의 푸르몰 4ST
B2: 6278/03-48: Zn-MOF5, 아연 함유, 다공성 결정성 물질; 표면적: 2380 m2/g; 기공 부피: 0.84 mL/g; 평균 기공 크기: 2.3 nm
B3: 제오켐 아게 (스위스 우에티콘 소재)로부터의 제오캣(Zeocat) ZZ/0176, MFI 구조, 나트륨 형태, Si:Al 비율 = 420, 10-고리 기공, 기공 직경: 0.55 nm
B4: 제오켐 아게 (스위스 우에티콘 소재)로부터의 제오캣 Z6-02-03, FAU 구조, 나트륨 형태, Si:Al 비율 = 2.75, 12-고리 기공, 기공 직경: 0.74 nm
B5: 제오켐 아게 (스위스 우에티콘 소재)로부터의 제오캣 Z6-01-01, FAU 구조, 나트륨 형태, Si:Al 비율 = 2.7 내지 3, 12-고리 기공, 기공 직경: 0.74 nm
B6: 제오켐 아게 (스위스 우에티콘 소재)로부터의 제오캣 PZ 2/25, MFI 구 조, 나트륨 형태, Si:Al 비율 = 12, 10-고리 기공, 기공 직경: 0.55 nm
B7: 제오소르브 42; 도 1의 설명 참조
B8: 제오켐 아게 (스위스 우에티콘 소재)로부터의 제오캣 PZ 2/50, MFI 구조, H 형태, Si:Al 비율 = 12, 10-고리 기공, 기공 직경 0.55 nm
B9: 제오켐 아게 (스위스 우에티콘 소재)로부터의 FM-8, MOR 구조, 나트륨 형태, Si:Al 비율 = 6, 12-고리 기공, 기공 직경 0.7 nm
성분 (C)
활석 (마이크로-탈크 I.T. 엑스트라)
입도 %
<20 ㎛ 100
<10 ㎛ 99
< 5 ㎛ 85
< 3 ㎛ 60
< 2 ㎛ 43
(침강 분석에 의해 측정됨).
성분 ( D1 )
시바(Ciba)로부터의 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 245
성분 ( D2 )
US 3,960,984의 실시예 5-4를 기초로 한 방법에 의해 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 프로피온산으로부터 제조된, 약 3000 g/몰의 몰질량을 갖는 폴리아미드 올리고머 (분자량 조절제) ("PA-디캡핑됨"): 상기 실시예와 차이점은 아세트산 대신에 프로피온산을 사용하였다는 것이다.
HMD : 아디프산 : 카프로락탐 : 프로피온산의 몰비는 13.1 : 11.2 : 17 : 4.2였고, US 3,960,984의 실시예 5-4에서는 HMD : 아디프산 : 카프로락탐 : 아세트산의 몰비가 13.1 : 12.1 : 13.6 : 2였다.
비교적 높은 함량의 프로피온산에 의해 유리 아미노 말단기의 18 내지 35 meq/kg (mval/kg)의 현저히 적은 분획의 달성이 가능하였다 (US 3,960,984의 실시예 5-4: 62.5 equiv./1 백만그램).
성분 ( D3 )
하기 특성을 갖는 합성 Mg 실리케이트 (암보솔(Ambosol, 등록상표), 프랑스 소재의 PQ)
MgO의 함량 ≥ 14.8 중량%
SiO2의 함량 ≥ 59 중량%
SiO2 : MgO 비율 2.7 몰/몰
벌크 밀도 20 내지 30 g/100 mL
발화시 손실 < 25 중량%
성분 ( D4 )
코그니스(Cognis)로부터의 록시올 (등록상표) P 1206 (글리세롤 디스테아레이트)
표 5에 따른 실시예에 사용된 성분
성분 (A1)
96.2 중량%의 트리옥산 및 3.5 중량%의 에탄디올 포르말을 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체. 생성물은 약 2 내지 5 중량%의 미전환 트리옥산 및 5 중량%의 열적으로 불안정한 분획을 또한 포함하였다. 열적으로 불안정한 분획이 분해되었을 때, 공중합체의 용융 부피 속도는 7.5 cm3/10분이었다 (190℃/2.16 kg, ISO 1133에 따름).
제올라이트 물질
B1: 제오켐 아게 (스위스 우에티콘 소재)로부터의 푸르몰 4ST
성분 ( D1 )
시바로부터의 이르가녹스 (등록상표) 245
성분 ( D2 )
바스프 아게(BASF AG)로부터의 폴리아미드 울트라미드 (등록상표) C 3101
성분 ( D4 )
코그니스로부터의 록시올 (등록상표) P 1206 (글리세롤 디스테아레이트)
성분 ( D8 )
백유
성형 조성물의 제조
성형 조성물의 제조를 위해, 성분 (A1)을 건조 혼합기내 23℃의 온도에서 표 에 언급된 양의 성분 (Bi), (C) 및 (Di)와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 배기하면서 이축 압출기내로 도입하고 (베르너 & 플라이더러(Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK 30), 230℃에서 균질화하고, 탈휘발화하고, 균질화된 혼합물을 3 mm 다이로 스트랜드 형태로 압출시키고, 쉬어(Scheer) 스트랜드 펠렛화기로 펠렛화하였다. 실린더형 펠렛의 길이는 3 mm였고, 그의 직경은 2.5 mm였다.
이어서, 12 L/h의 부피 유동 및 역류로 5시간 동안 증기 50 g/(공기 kg)을 사용하여, 0.6 m/s의 공기 스트림으로 타워 건조기에서 145℃에서 6 kg의 POM 펠렛을 처리함으로써 하류 탈휘발화를 수행하였다.
성형물 및 실험 결과
성형물의 구성 및 테스트 결과를 표 1 내지 5에 기재하였다.
Figure 112007058077929-pct00017
Figure 112007058077929-pct00018
Figure 112007058077929-pct00019
1차 결정의 크기 측정
1차 결정의 크기를 측정하기 위해, 푸르몰 4ST 및 제오소르브 42 (상기 참조) 물질의 SE 현미경 사진을 준비하였다 (도 2 내지 7 참조). 각각의 물질로부터 30개의 입자를 랜덤하게 선택하여 테스트하였다. 이로부터 표 4에 기재된 입도를 얻었다.
Figure 112007058077929-pct00020
Figure 112007058077929-pct00021

Claims (31)

  1. 성분 (A1)으로서의 10 내지 99.999 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌, 및 DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고, ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하고, 1개 이상의 트리아진 고리를 포함하는 스피로 화합물을 포함하지 않는 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 물질의 기공 직경이 0.37 내지 0.43 nm의 범위인 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ISO 13320에 따라 측정된 제올라이트 물질의 입도가 4 내지 6 ㎛의 범위인 성형 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 조성물 중에 존재하는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.05 내지 0.50 중량%의 제올라이트 물질을 포함하는 성형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트 물질의 SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 5:1 이하의 범위인 성형 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, SEM에 의해 측정된 제올라이트 물질의 1차 결정의 90% 이상의 크기가 1.5 내지 3.0 ㎛의 범위인 성형 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트 물질의 75 중량% 이상이 H 형태로 존재하지 않는 성형 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트 물질의 SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si:Al 몰비가 1:1 내지 2:1의 범위이고, SEM에 의해 측정된 제올라이트 물질의 1차 결정의 95% 이상의 크기가 1.75 내지 2.75 ㎛의 범위이며, 제올라이트 물질의 95 중량% 이상이 H 형태로 존재하지 않는 성형 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1개 이상의 1급 아미노기, 1개 이상의 2급 아미노기 또는 둘 다를 포함하는 단분산 몰질량 분포를 갖는 유기 화합물을 포함하지 않는 성형 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분 (D1)으로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%의 안정화제를 또한 포함하는 성형 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 (D1)이 입체장애 페놀이고, 페놀 대 제올라이트 물질의 중량비가 7:1 내지 1:2의 범위인 성형 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D2)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량%의 하나 이상의 폴리아미드를 또한 포함하는 성형 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D3)으로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.002 내지 2 중량%의 알칼리 토금속 실리케이트, 알칼리 토금속 글리세로포스페이트 또는 이들의 혼합물을 또한 포함하는 성형 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D4)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의
    - 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 지방족 알콜 또는 하나 이상의 폴리올과 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 에스테르,
    - 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아민과 10 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 아미드;
    - 하나 이상의 에틸렌 옥시드와 하나 이상의 알콜의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 에테르; 또는
    이들의 조합을 또한 포함하는 성형 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 활석을 또한 포함하는 성형 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D8)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 백유를 또한 포함하는 성형 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 폴리옥시메틸렌이 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 공중합체, 또는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체와 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 공중합체로 구성되는 혼합물인 성형 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 성분 (A2)로서, 성분 (A1)의 중량을 기준으로 55 중량% 이하의 하나 이상의 폴리우레탄을 또한 포함하는 성형 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 폴리우레탄이 DIN 53505에 따라 측정된 쇼어 경도(Shore hardness) A가 75 내지 90의 범위인 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄인 성형 조성물.
  20. 제1항에 있어서, VDA 275에 따라 측정된 포름알데히드 방출이 8 ppm 이하인 성형 조성물.
  21. 제20항에 있어서, VDA 275에 따라 측정된 포름알데히드 방출이 7 ppm 이하인 성형 조성물.
  22. 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을 포함하는 성형 조성물의 구성성분으로서 하나 이상의 제올라이트 물질을 사용함으로써 성형 조성물의 포름알데히드 방출을 감소시키고, 단분산 몰질량 분포를 갖고 1급 아미노기, 2급 아미노기 또는 둘 다를 갖는 유기 화합물을 성형 조성물의 포름알데히드 방출 감소를 위한 성형 조성물의 구성성분으로서 사용하지 않는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 제올라이트 물질의 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위인 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, ISO 13320에 따라 측정된 제올라이트 물질의 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 방법.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, VDA 275에 따라 측정된 성형 조성물의 포름알데히드 방출을 8 ppm 이하의 값으로 감소시키는 것인 방법.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서, VDA 275에 따라 측정된 성형 조성물의 포름알데히드 방출을 7 ppm 이하의 값으로 감소시키는 것인 방법.
  27. 하나 이상의 폴리옥시메틸렌을, DIN 66134 및 DIN 66135에 따라 측정된 기공 직경이 0.3 내지 0.5 nm의 범위이고 ISO 13320에 따라 측정된 입도가 3 내지 7 ㎛의 범위인 제올라이트 물질과 혼합하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 성형 조성물의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 및 제올라이트 물질을 포함하는 조성물을 100 내지 270℃ 범위의 온도에서 압출시키는 것을 포함하는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 성형 조성물을 가공하여 성형물을 얻는 것을 또한 포함하는 방법.
  30. 삭제
  31. 삭제
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