KR102591332B1 - 열가소성 물질로 만들어진 밸브 스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 튜브형 스템을 포함하는 타이어 밸브, 특히 자전거 타이어 밸브에 관한 것이며, 여기에서 상기 스템은 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어지고, 본 발명은 또한 타이어 밸브 제조용 밸브 스템으로서, 튜브형이며, 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어진 밸브 스템에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 공기 주입식 튜브 섹션, 특히 타이어용 이너 튜브를 포함하는 몰딩의 제조를 위한 본 발명의 밸브의 용도에 관한 것이며, 또한 튜브리스 자전거 타이어의 제조를 위한 본 발명의 밸브의 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 물질로 만들어진 밸브 스템
본 발명은 튜브형 스템을 포함하는 타이어 밸브, 특히 자전거 타이어 밸브에 관한 것이며, 여기에서 상기 스템은 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어져 있고, 또한 본 발명은 타이어 밸브의 제조를 위한 밸브 스템에 관한 것이며, 여기에서 상기 밸브 스템은 튜브형이고, 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어져 있다. 본 발명은 추가로 공기 주입식 튜브 섹션, 특히 타이어용 이너 튜브를 포함하는 몰딩을 제조하기 위한 본 발명의 밸브의 용도에 관한 것이며, 또한 튜브리스 자전거 타이어의 제조를 위한 본 발명의 밸브의 용도에 관한 것이다.
타이어, 예를 들어 자전거 타이어용 튜브의 제조는 일반적으로 고무를 기반으로 한다. 타이어에 사용되는 튜브 시스템은 각각 고리 형태로 캐스팅되거나, 또는 서로 접착 결합된 단부를 갖고, 0.1 mm 내지 3 mm의 벽 두께를 갖는 고무 튜브 또는 라텍스 튜브를 통상적으로 포함한다. 또한 열가소성 물질, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 튜브가 공지되어 있다. 열가소성 물질로 제조된 튜브의 특징은 이것이 고무 기반 튜브보다 더 강하고, 감소된 벽 두께로 인해, 상당히 가볍다는 것이다. 그러나, 이것은 현재 여전히 고무 기반 튜브보다 제조 비용이 훨씬 더 높다.
예를 들어, WO 2010/089080 A1은 튜브 시스템, 특히 타이어용 튜브 시스템, 및 또한 튜브의 제조 방법을 개시한다. WO　2010/089080　A1에 따르면, 튜브는 압출에 의해 제조되고 적절한 길이로 짧아진다. 그 후 튜브의 단부가 용접되어 고리형 튜브가 제공된다.
또한 WO 2013/189890 A1은 열가소성 물질로 만들어진 스템을 갖는 밸브를 제조하는 것이 또한 가능하다는 것을 개시한다.
그러나, 열가소성 물질로 만들어진 공지된 밸브는 증가 또는 감소된 온도에서 물질의 특성이 나빠진다는 단점을 갖는다. 열가소성 폴리우레탄으로 만들어진 스템은 예를 들어 내리막길 주행 및 이와 관련된 제동 중에 발생하는 비교적 높은 온도에서 고장나고, 열로 인해 밸브가 변형될 수 있고 따라서 밸브의 온전함의 손실을 유발할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 물질은 또한 비교적 낮은 온도에서 수축할 수 있고, 이는 밸브 스템의 변형으로 이어질 수 있다.
타이어가 휠 림(wheel rim)에서 이의 위치로부터 벗어나는 경우, 심한 제동 중에 발생할 수 있는 "타이어 이동"이라고 알려진 경우에서 열가소성 물질로 만들어진 공지된 밸브에서 발생할 수 있는 다른 현상은 밸브 스템에 힘이 작용하는 것이며, 이는 밸브 변형으로 이어질 수 있다.
팽창이 높은 기계적 하중으로 이어지고, 예를 들어 불충분한 탄력성 또는 굴곡 거동으로 인해, 여기에서 다시 특정 경우에 열가소성 물질로 만들어진 스템이 고장날 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다.
매끄러운 표면 구조를 갖는, 열가소성 물질로 만들어진 공지된 밸브는 스템과 공기 펌프 헤드 사이에 불충분한 접착성을 나타낼 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다. 높은 팽창 압력(>6 bar)이 사용되는 경우, 클램핑 메커니즘에 의해 주로 고정되는 공기 펌프 헤드는 밸브 스템으로부터 분리된다. 이로 인해 팽창이 어려워진다.
따라서, 종래 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 어려움 없이 제조될 수 있고, 튜브 섹션에 성공적으로 고정될 수 있고, 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 기계적 특성을 갖는 타이어 밸브를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 비교적 높은 압력에서도 성공적인 팽창을 가능하게 하는 타이어 밸브를 제공하는 것이다.
본 발명에서 상기 목적은 튜브형 스템을 포함하는 타이어 밸브를 통해 달성되며, 상기 스템은 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어진다. 본 발명은 또한 타이어 밸브의 제조를 위한 밸브 스템을 제공하며 여기에서 상기 밸브 스템은 튜브형이고, 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어진다.
본 발명의 목적을 위하여, 타이어 밸브는 특히 자전거 타이어 밸브이다.
본 발명의 밸브 스템은 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어진다.
놀랍게도, 이러한 유형의 밸브 스템을 사용하여, 우선 충분한 안정성 및 우수한 기계적 특성을 갖고, 두 번째로 팽창하는 동안 공기 펌프 헤드의 우수한 접착성을 제공하는 표면 구조를 갖는 밸브를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
열가소성 물질(P1)과 충분한 상용성이 존재하는 한, 본 발명에서 충전제(F1)의 화학적 성질 및 형태는 크게 다양할 수 있다. 여기에서 충전제의 형태 및 입자 크기가 조성물에서 충분한 혼화성 및 균일한 분포를 가능하게 하도록 충전제(F1)를 선택해야 한다.
적합한 충전제의 예는 유리 섬유, 유리 구, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 액정 중합체로 만들어진 섬유, 유기 섬유상 충전제 또는 무기 강화 물질이다. 유기 섬유상 충전제는 예를 들어 셀룰로스 섬유, 삼(hemp) 섬유, 사이잘(sisal) 또는 케나프(kenaf)이다. 무기 강화 물질은 예를 들어 세라믹 충전제 예컨대 질화알루미늄 또는 질화붕소, 또는 광물성 충전제 예컨대 석면, 활석, 규회석, 마이크로빗(Microvit), 규토, 백악, 하소 고령토, 운모 및 분말화 석영이다.
본 발명의 목적을 위하여, 섬유상 충전제가 바람직하다. 섬유의 직경은 일반적으로 3 내지 30 ㎛, 바람직하게는 6 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 8 내지 15 ㎛이다. 혼합 물질의 섬유의 길이는 일반적으로 20 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 180 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 400 ㎛이다.
이에 따라 본 발명의 다른 실시양태는 또한 앞서 기술된 바와 같은 밸브 또는 앞서 기술된 바와 같은 밸브 스템을 제공하며, 여기에서 충전제는 섬유상이다.
충전제, 예를 들어 섬유상 충전제는 전처리되어 열가소성 물질, 예를 들어 실란 화합물과의 상용성을 개선할 수 있다.
따라서 본 발명에서 충전제의 표면은 적어도 어느 정도가 코팅에 의해, 여기에서 사용되는 다른 용어로는 적어도 부분 코팅에 의해 둘러싸이는 것이 가능하다. 코팅에 대하여 보통 사용되는 다른 용어는 표면 처리이다. 코팅은 인터로킹(interlocking) 또는 반 데르 발스 힘을 통해 순수한 물리적 수단으로 충전제에 접착되거나, 충전제와 화학 결합을 갖는다. 이는 주로 공유결합성 상호작용을 통해 달성된다.
둘러싸인 입자, 본 발명의 경우 충전제 주위의 코팅으로 이어지는 표면 처리 또는 다른 표면 개질은 문헌에 상세하게 기술된다. 문헌 ["Particulate-Filled Polymer Composites (2nd edition), edited by: Rothon, Roger N., 2003, Smithers Rapra Technology]은 적합한 물질 및 또한 코팅 기술을 설명하는 기초 연구이다. 4장이 특히 관련있다. 적절한 물질은 예를 들어 독일 슈반도르프의 Nabaltec 또는 독일 베르그하임의 Martinswerke로부터 상업적으로 얻을 수 있다.
바람직한 코팅 물질은 산 작용기를 갖는, 바람직하게는 하나 이상의 아크릴산 작용기 또는 하나 이상의 무수물 작용기를 갖는 포화 또는 불포화 중합체이다.
마찬가지로 바람직한 코팅 물질은 단량체성 유기산 및 이의 염, 바람직하게는 포화 지방산이다. 불포화 산은 덜 일반적으로 사용된다. 바람직한 지방산은 10개 내지 30개, 바람직하게는 12개 내지 22개, 특히 16개 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 이는 지방족이며 바람직하게는 이중 결합을 갖지 않는다. 스테아르산이 매우 특히 바람직하다. 바람직한 지방산 유도체는 이의 염, 바람직하게는 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 또는 아연이다. 칼슘, 특히 스테아르산칼슘의 형태가 특히 바람직하다.
충전제 상에 코팅을 형성하는 다른 바람직한 물질은 다음 구조를 갖는 유기실란 화합물이다:
(R)4-n --- Si --- Xn, 여기에서 n = 1, 2 또는 3.
X는 충전제의 표면과 반응하는, 커플링기라고도 불리는 가수분해 가능한 기이다. 모이어티 R이 탄화수소 모이어티이고, 유기실란 화합물과 열가소성 폴리우레탄의 우수한 혼화성을 제공하도록 선택되는 것이 바람직하다. 모이어티 R은 가수분해적으로 안정한 탄소-규소 결합에 의해 규소에 결합하고, 반응성이거나 불활성일 수 있다. 바람직하게는 불포화 탄화수소 모이어티인 반응성 모이어티의 예는 알릴 모이어티이다. 모이어티 R은 바람직하게는 불활성이고, 더 바람직하게는 2개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄소-수소 모이어티이다. 더 바람직하게는 분지쇄 또는 선형 지방족 탄화수소 모이어티이다.
유기실란 화합물은 더 바람직하게는 하나의 모이어티 R만을 포함하며 다음 일반식을 갖는다:
R --- Si --- (X)3
커플링기 X는 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, 이에 따라 커플링 시약은 트리-, 디- 또는 모노클로로실란이다. 마찬가지로 커플링기 X가 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다. 모이어티가 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 커플링기를 갖는 헥사데실 라디칼이고, 따라서 유기실란이 헥사데실실란인 것이 매우 바람직하다.
충전제의 총 양을 기준으로, 충전제에 적용되는 실란의 양은 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 약 1 중량%이다. 충전제의 총 양을 기준으로, 충전제에 적용되는 카르복실산 및 카르복실산 유도체의 양은 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%이다.
무기 섬유상 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 섬유상 충전제를 사용하여 더 큰 강화 효과, 및 또한 더 큰 내열성을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 대하여 특히 바람직한 무기 섬유는 특히 유리, 바람직하게는 E 유리로 만들어지고, 두께가 3 내지 30 ㎛, 특히 8 내지 15 ㎛이고, 섬유 길이 분포의 최대가 0.03 mm 내지 약 15 mm, 특히 1 내지 10 mm 범위인 코팅된 유리 섬유이며, 이는 선행기술에 따라 제조된다.
본 발명의 조성물(Z1)은 또한 2종 이상의 충전제를 포함할 수 있다.
조성물(Z1) 중 충전제(F1)의 비율은 전체 조성물(Z1)을 기준으로 예를 들어 5 내지 55 중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위, 더 바람직하게는 15 내지 40 중량% 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위이다.
이에 따라 본 발명의 다른 실시양태는 또한 앞서 기술된 바와 같은 밸브 또는 앞서 기술된 바와 같은 밸브 스템을 제공하며, 여기에서 조성물(Z1)은 전체 조성물(Z1)을 기준으로 5 내지 55 중량%의 양의 충전제(F1)를 포함한다.
본 발명의 조성물(Z1)은 열가소성 물질(P1)을 포함한다. 사용되는 열가소성 물질의 인성 및 연성이, 낮은 온도에서 스템이 파열되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 적합한 열가소성 물질은 예를 들어 스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리에테르, 폴리올레핀 및 폴리우레탄의 군으로부터의 인성 또는 인성 개질 등급이다. -30℃까지 확장되는 온도에 적합한 열가소성 물질이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물(Z1)은 또한 2종 이상의 열가소성 물질을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 물질은 경화된 상태에서 밸브 스템으로서 사용하기 위해 요구되는 강도를 가지고, 파열 없이 스템을 구부릴 수 있게 하는 탄성을 갖는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 이러한 유형의 밸브는 다양한 디자인 변형에 관하여, 및 예를 들어 타이어의 팽창 동안의 접근성 및 취급에 있어서 장점을 제공한다.
이에 따라 본 발명의 다른 실시양태는 또한 앞서 기술된 바와 같은 밸브 또는 앞서 기술된 바와 같은 밸브 스템을 제공하며, 여기에서 열가소성 물질(P1)은 열가소성 폴리우레탄이다.
원칙적으로 어떠한 열가소성 폴리우레탄이든 밸브 스템의 제조를 위한 조성물(Z1)에 적합하다. 여기에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 특성은 매우 다양할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도는 바람직하게는 85A 내지 85D 범위, 더 바람직하게는 90A 내지 50D 범위, 특히 바람직하게는 95A 내지 98A 범위이다.
이에 따라 본 발명의 다른 실시양태는 또한 앞서 기술된 바와 같은 밸브 또는 앞서 기술된 바와 같은 밸브 스템을 제공하며, 여기에서 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도는 85A 내지 85D 범위이다.
또한 본 발명의 다른 실시양태는 앞서 기술된 바와 같은 밸브 또는 앞서 기술된 바와 같은 밸브 스템을 제공하며, 여기에서 DIN EN ISO 527에 따른 인장 시험으로 측정된 열가소성 폴리우레탄의 탄성 계수는 500 내지 8,000 MPa 범위이다.
본 발명의 다른 실시양태는 밸브 스템이 가요성이도록 낮은 경도의 열가소성 폴리우레탄을 사용한다. 이는 일부 응용분야에 대해 밸브를 더욱 접근성있게 한다.
열가소성 폴리우레탄은 잘 알려져 있다. 본 발명에서 열가소성 폴리우레탄은 성분 a)라고 불리는 디이소시아네이트와, 폴리올 및 임의로 이소시아네이트에 대해 반응성인 다른 화합물(용어 성분 b)가 또한 이들 전체에 대해 사용된다)과, 성분 c)라고도 불리는 사슬 연장제가, 임의로 성분 d)라고도 불리는 촉매, 및/또는 성분 e)라고도 불리는 통상적인 보조제 및/또는 추가 물질의 존재 하에 반응하여 제조된다.
일반적으로 폴리우레탄의 제조에 사용되는 성분 a), b), c), 및 또한 임의로 d) 및/또는 e)는 예로써 아래에 기술될 것이다:
사용되는 유기 이소시아네이트, 성분 a)는 잘 알려진 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 더 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI), 2,6-디이소시아네이토헥산카르복실산 에스테르, 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산, 및/또는 IPDI일 수 있다. 다른 적합한 지방족 이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)이다.
본 발명에서 특히 바람직한 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토시클로헥실)메틸]시클로헥산(H12MDI)이고, 여기에서 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시양태는 또한 앞서 기술된 바와 같은 밸브 또는 앞서 기술된 바와 같은 밸브 스템을 제공하며, 여기에서 열가소성 폴리우레탄은 방향족 이소시아네이트에 기반한다.
이소시아네이트에 대해 반응성인, 성분 b)로서 사용될 수 있는 화합물은 이소시아네이트에 반응성인 잘 알려진 화합물, 예를 들어 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카보네이트디올이고, 이들 모두는 또한 일반적으로 "폴리올"이라는 용어로 기술되고, 몰질량(Mn), 바람직하게는 수평균 몰질량이 500 g/mol 내지 8,000 g/mol, 바람직하게는 600 g/mol 내지 6,000 g/mol, 특히 800 g/mol 내지 3,000 g/mol 미만이고, 바람직하게는 이소시아네이트에 대한 평균 작용가가 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2이다. 수평균 몰질량은 DIN 55672-1에 따라 측정된다.
사용될 수 있는 폴리에스테롤은 이산(diacid) 및 디올에 기반한 폴리에스테르이다. 사용되는 디올은 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들어 에탄디올, 부탄디올 또는 헥산디올, 특히 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물이다. 사용되는 이산은 임의의 알려진 이산, 예를 들어 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄 이산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
사용되는 다른 성분 b)는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 잘 알려진 출발 물질, 및 통상적인 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드에 기반한 것, 더 바람직하게는 프로필렌 1,2-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드에 기반한 폴리에테롤, 특히 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이다. 폴리에테르 폴리올의 장점은 특히 높은 가수분해 내성에 있다.
또한 사용될 수 있는 바람직한 폴리에테롤은 낮은 불포화 수준을 갖는 폴리에테롤로 알려진 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 낮은 불포화 수준을 갖는 폴리에테롤은 특히 0.02 meq/g 미만, 바람직하게는 0.01 meq/g 미만인 불포화 화합물 함량을 갖는 폴리에테르 알코올이다. 이들 폴리에테르 알코올은 고활성 촉매의 존재 하에 앞서 기술된 디올 또는 트리올 상에 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물의 부가 반응을 통해 주로 제조된다.
이들 고활성 촉매는 바람직하게는 수산화세슘, 및 DMC 촉매라고도 불리는 다중금속 시안화물 촉매이다. 흔히, 바람직하게 사용되는 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트이다. DMC 촉매는 반응 후 폴리에테르 알코올 중에 남아있을 수 있지만, 예를 들어 침강 또는 여과에 의해 일반적으로 제거된다.
성분 b)로서, 단일 폴리올 대신 다양한 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 목적을 위한 적합한 열가소성 폴리우레탄은 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리에테르에 기반한 것이다.
사용되는 사슬 연장제, 성분 c)는 몰질량, 바람직하게는 평균 몰질량이 50 g/mol 내지 499 g/mol인 잘 알려진 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 고리지방족 화합물, 바람직하게는 이작용성 화합물일 수 있다. 예를 들어 알킬렌 모이어티에 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 더 바람직하게는 비분지화 알칸 디올, 특히 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올이 바람직하다.
특히 디이소시아네이트, 성분 a)의 NCO기와 성분 b) 사이의 반응을 가속화하는 적합한 촉매, 성분 d)는 통상적이며 선행기술에 알려져 있는 3차 아민, 예를 들어 바람직하게는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 등 및 특히 유기금속 화합물 예컨대 티탄 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥타노에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬 주석 염, 예를 들어 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트 등이다. 일반적으로 사용되는 촉매의 양은 통상적으로 폴리히드록시 화합물, 성분 b)의 100 중량부당 0.00001 중량부 내지 0.1 중량부이다.
구조적 성분 a) 내지 c)에 첨가될 수 있는 물질은 촉매, 성분 d) 뿐만 아니라 통상적인 첨가되는 물질 및/또는 보조제, 성분 e)이다. 예를 들어 발포제, 표면 활성 물질, 난연제, 핵형성제, 윤활제 및 이형 보조제, 염료 및 안료, 예를 들어 바람직하게는 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 가소제 및 금속 비활성화제가 언급될 수 있다. 바람직하게 사용되는 가수분해 안정화제는 올리고머성 및/또는 중합성 지방족 또는 방향족 카르보디이미드이다.
열가소성 폴리우레탄은 배치식으로(batchwise) 또는 연속적으로 알려진 공정에 의해, 예를 들어 반응성 압출기에 의해 또는 원샷(one-shot) 또는 예비중합체 공정에서, 바람직하게는 원샷 공정에서 벨트 공정에 의해 제조될 수 있다. 반응 성분 a), b) 및 임의로 c), d) 및/또는 e)는 이들 공정에서 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합될 수 있고, 이 때 반응이 즉시 시작된다. 압출기 공정에서 구조적 성분 a) 및 b), 및 또한 임의로 다른 성분 c), d) 및/또는 e)는 개별적으로 또는 혼합물로서 압출기 내로 도입되고, 예를 들어 바람직하게는 100℃ 내지 280℃, 더 바람직하게는 140℃ 내지 250℃의 온도에서 반응하고, 그 후 형성된 폴리우레탄이 압출되고, 냉각되고 펠릿화된다.
사용되는 열가소성 폴리우레탄의 특성을 최적화하기 위해, 폴리올 성분, 성분 b), 및 사슬 연장제, 성분 c), 또는 사용되는 성분의 비는 달라질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트, 성분 a)와 이소시아네이트 반응성 성분 b) 및 임의로 c)의 반응에 대한 지수는 900 내지 1,100, 특히 바람직하게는 950 내지 1,050, 특히 980 내지 1,020이다. 여기에서 지수는 이소시아네이트 반응성 기, 즉 특히 성분 b) 및 c)의 기에 대한 반응에서 사용되는 성분 a)의 전체 이소시아네이트기의 비로 정의된다. 지수가 1,000인 경우, 성분 a)의 각 이소시아네이트 기에 대하여 하나의 활성 수소 원자가 있는 것이다. 지수가 1,000보다 클 경우, OH기보다 이소시아네이트기가 더 많은 것이다.
폴리우레탄, 및 이로 제조되는 조성물(Z1)을 안정화시키기 위해, 에이징(ageing)에 관하여 폴리우레탄에 안정화제를 첨가하는 것이 가능하며, 이에 사용되는 다른 용어는 보조제이다. 본 발명의 목적을 위하여, 안정화제는 유해한 환경 영향과 관련하여 플라스틱 또는 플라스틱 혼합물에 보호를 제공하는 첨가제이다. 그 예는 1차 및 2차 산화방지제, 티오시너지스트(thiosynergist), 3가 인의 유기인 화합물, 장애 아민 광 안정제, UV 흡수제, 가수분해 안정화제, 켄처 및 난연제이다.
앞서 언급된 보조제 및 첨가 물질에 관한 추가 정보는 기술 문헌, 예를 들어 문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 98-136]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 방향족기를 갖는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 예를 들어 방향족 이소시아네이트 기반 열가소성 폴리우레탄을 사용한다.
조성물(Z1) 중 열가소성 물질(P1)의 비율은 전체 조성물(Z1)을 기준으로 바람직하게는 45 내지 95 중량% 범위, 예를 들어 50 내지 90 중량% 범위, 더 바람직하게는 60 내지 85 중량% 범위, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량% 범위이다.
이에 따라 본 발명의 다른 실시양태는 또한 앞서 기술된 바와 같은 밸브 또는 앞서 기술된 바와 같은 밸브 스템을 제공하며, 여기에서 조성물(Z1)은 전체 조성물(Z1)을 기준으로 45 내지 95 중량% 범위의 양의 열가소성 물질(P1)을 포함한다.
본 발명에서 조성물(Z1)은 또한 열가소성 물질(P1) 및 충전제(F1)와 함께 다른 성분을 포함하며, 그 예는 이형 보조제, UV 안정화제, 산화방지제 또는 색소이다.
조성물(Z1)의 적합한 제조 방법은 그 자체가 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다. 그 자체로 공지된 혼합 방법이 일반적으로 본 발명의 목적을 위해 사용된다.
본 발명에서 밸브 스템은 조성물(Z1)로 이루어져 있다.
밸브 스템은 예를 들어 사출 성형, 압출 및/또는 소결 공정을 통해 조성물(Z1)로 제조될 수 있다. 사출 성형 또는 압출 공정에 의해 제조가 이루어진다. 본 발명에서 밸브 스템의 제조 후, 폐쇄 시스템을 부착하기 위해 나사산(screwthread)이 끼어들어가는 것이 가능하다. 제조 공정 중에, 예를 들어 밸브 스템의 제조 중에 사출 성형 공정에 의해 나사산이 제조되는 것이 마찬가지로 가능하다.
적합한 사출 성형 기계는 그 자체가 공지되어 있다. 예를 들어, 적합한 사출 성형 기계는 싱글플라이트(single-flight) 나사, 바람직하게는 복수의 구역을 갖는 싱글플라이트 나사가 장착된 것이다.
적합한 공정 온도는 예를 들어 180 내지 260℃ 범위, 바람직하게는 190 내지 250℃ 범위, 더 바람직하게는 200 내지 240℃ 범위이다.
본 발명의 밸브는 일반적으로 밸브 스템 뿐만 아니라 밸브 베이스를 포함한다. 밸브 베이스는 일반적으로 예를 들어 밸브 스템 상에 캐스팅될 수 있는 열가소성 물질, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진다.
이에 따라 본 발명의 다른 실시양태는 또한 앞서 기술된 바와 같은 밸브를 제공하며, 여기에서 밸브는 열가소성 물질로 만들어진 밸브 베이스를 포함한다.
여기에서 본 발명의 목적을 위해, 밸브는 타이어용 이너 튜브 또는 튜브 섹션, 특히 자전거 타이어용 이너 튜브 또는 튜브 섹션에 고정하기에 적합하도록 디자인될 수 있다.
이에 따라 본 발명은 또한 공기 주입식 튜브 섹션을 포함하는 몰딩의 제조를 위한 앞서 기술된 밸브의 용도를 제공한다. 본 발명의 다른 실시양태는 또한 앞서 기술된 바와 같은 용도를 제공하며, 여기에서 몰딩은 타이어용 이너 튜브이다.
여기에서 밸브 베이스의 제조를 위한 물질로서, 튜브 물질의 기계적 특성과 일치하는 기계적 특성, 예를 들어 탄성 및 신장을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 선택하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 밸브 베이스 및 밸브 베이스가 고정될 튜브 섹션은 특히 유리하게는 동일한 물질로 제조된다. 물질의 적절한 선택은 팽창 중에 또는 튜브 섹션의 사용 중 부하의 결과로서 물질의 상이한 특성이 응력 균열 또는 분해를 야기할 가능성을 상당히 감소시킨다.
열가소성 폴리우레탄으로 만들어진 밸브 베이스에 대한 출발 물질 및 제조 방법은 열가소성 폴리우레탄으로 만들어진 밸브 스템의 제조에 대해 앞서 언급된 물질과 일치한다.
바람직하게는 밸브 베이스는 쇼어 경도가 40A 내지 70D, 바람직하게는 50A 내지 50D, 더 바람직하게는 70A 내지 90A인 열가소성 폴리우레탄을 사용한다. TPU의 처리를 위하여 상기 언급된 첨가제와 함께 윤활제를 사용하는 것이 도움이 된다. 상기 윤활제는 지방산 아미드, 몬탄산 에스테르, 글리세롤 유도체 및 폴리올레핀, 및 또한 이들의 조합의 군으로부터 선택된다. 각각의 화합물은 EP 1 826 225 A2 및 이에 인용된 문헌에서 찾을 수 있다. 자전거 튜브에 대한 밸브 스템의 접착성을 최대화하기 위해 본 발명의 방법에 대해 선택된 가공 보조제의 비율은 최소화되어야 한다. 선택된 윤활제의 비율은 전체 배합물을 기준으로 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.
이에 따라 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 밸브의 제조 방법을 제공하며, 이는 스템이 캐스팅 몰드 내로 삽입되고, 캐스팅 몰드 내에서 스템 주위에서 캐스팅하는 동안, 밸브 베이스가 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 축 방향으로 밸브 베이스가 스템을 둘러싸는 정도는 3 mm 이상, 특히 바람직하게는 5 mm 이상이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 또한 밸브 베이스의 치수화는, 스템의 단부에서 밸브 베이스가 스템의 외부 둘레를 넘어 각각의 반경 방향으로 돌출되는 정도가 적어도 이의 하단 단부에서 스템의 직경의 절반에 상응하게 하는 것이다. 스템의 단부에서 밸브 베이스가 스템의 외부 둘레를 넘어 각각의 반경 방향으로 돌출되는 정도가 적어도 이의 하단 단부에서 스템의 직경에 상응하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 스템의 하단 단부에서 스템의 직경이 5 mm인 경우, 스템의 단부에서 밸브 베이스가 스템의 외부 둘레를 넘어 각각의 반경 방향으로 돌출되는 정도는 바람직하게는 2.5 mm 이상, 특히 바람직하게는 5 mm 이상이다. 따라서 이러한 예에서 밸브 베이스의 외경은 바람직하게는 10 mm 이상, 특히 바람직하게는 15 mm 이상이다.
용어 "축 방향" 및 "반경 방향"은 스템의 축과 관련있으며, 스템의 형상은 일반적으로 원통형이다. 축 방향 및 반경 방향의 최소 치수는, 밸브가 튜브 섹션에 고정된 후 스템이 튜브 섹션에 단단히 결합되고 예를 들어 튜브 내부로부터 주위로 공기가 빠져나가는 것을 유발할 수 있는 온전함의 손실이 발생하지 않게 한다.
튜브 섹션에 고정하기 위한 밸브 베이스 컴팩트 영역은 다양한 형상을 가질 수 있다. 한 실시양태에서 이는 원형이며, 따라서 스템의 하단 단부에서 밸브 베이스는 각각의 반경 방향으로 스템의 외부 둘레를 넘어 동일한 정도로 돌출된다. 다른 실시양태에서 접촉 영역은 타원형이며, 여기에서 상기 최소 치수는 가로축을 따르는 돌출과 관련된다. 가로축은 타원의 짧은 축이고, 긴 축에 대해 사용되는 용어는 세로축이다. 세로축에서 밸브 베이스의 접촉 영역의 치수는 바람직하게는 가로축에서 밸브 베이스의 접촉 영역의 치수의 1.5배 내지 3배이다.
본 발명의 다른 측면은 열가소성 폴리우레탄으로 제조되고 공기가 튜브 내로 전달될 수 있는 구멍을 갖는 타이어의 제조를 위한 본 발명의 밸브의 용도를 제공한다. 본 발명에서 상기 구멍의 전체 주변부 주위에, 튜브 섹션과 본 발명의 밸브의 밸브 베이스 사이에 접착 결합이 존재하며, 따라서 튜브 내 공간과 스템 내 공간 사이에 완전한 결합이 존재한다. 튜브 섹션의 제조를 위한 적합한 물질은 그 자체가 공지되어 있으며, 이의 제조 방법, 예를 들어 압출, 사출 성형 또는 블로우 성형 또한 공지되어 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 튜브 섹션의 물질의 조성은 밸브의 물질의 조성과 동일할 수 있다. 튜브 섹션의 조성이 밸브의 조성과 상이하거나, 이들이 상이한 물질로 이루어지는 것이 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 목적을 위하여, 튜브 섹션 및 밸브가 적어도 어느 정도의 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지지만, 튜브 섹션 및 밸브에 사용되는 열가소성 폴리우레탄이 일반적으로 동일한 경도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄으로 만들어진 튜브 섹션에 대한 출발 물질 및 제조 방법은 열가소성 폴리우레탄으로 만들어진 밸브 스템의 제조를 위한 앞서 언급된 물질과 일치한다.
튜브 섹션에 대하여 쇼어 경도가 40A 내지 70D, 바람직하게는 50A 내지 50D, 더 바람직하게는 70A 내지 90A인 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
밸브 베이스와 튜브 섹션의 구멍을 둘러싸는 표면 사이에 튼튼한 결합을 생성하는 다양한 방법이 있다. 예를 들어, 공지된 접착제, 특히 폴리우레탄 기반 접착제가 이러한 목적에 적합하다.
밸브를 튜브 섹션에 결합시키는 바람직한 방법에서, 밸브 베이스의 밑면은 용매에 의해 가중된 후 튜브 섹션의 표면 상에 눌러진다. 밸브 베이스의 용매화된 표면이 튜브 표면 상에 눌러진 후 인터로킹 접착 결합이 얻어지는 이러한 공정에 대해 사용되는 다른 용어는 "용매 접합"이다. 용매는 특히 바람직하게는 에테르, 고리형 에테르, 아민, 아미드, 알코올 및 할로겐화 탄화수소의 군으로부터 선택된다. 특히, 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 및/또는 테트라히드로퓨란을 포함한다. 앞서 언급된 물질의 혼합물이 마찬가지로 바람직하다.
다른 바람직한 변형에서 밸브 베이스와 튜브 섹션 사이의 결합은 다른 접합 공정에 의해 생성된다. 특히, 적합한 공정은 열 접합, 고주파 접합 또는 초음파 접합이다.
이에 따라 본 발명은 앞서 기술된 바와 같은 튜브 섹션의 제조 방법을 제공하며, 이는 접합 공정, 특히 열 접합, 고주파 접합 또는 초음파 접합에 의해 밸브 베이스가 튜브 섹션에 결합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적을 위하여, 완성된 튜브의 팽창을 가능하게 하는 구멍을 튜브 섹션에 도입한 후, 구멍에 밸브, 또는 밸브 베이스를 적용하는 것이 가능하다. 그러나, 밸브를 튜브 섹션에 결합시킨 후 밸브 스템을 통해 구멍을 생성하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 밸브, 및 밸브가 장착된 튜브 섹션은 쉽게, 낮은 비용에서 제조될 수 있다. 한편으로는 밸브 스템과 밸브 베이스 사이의 결합, 및 다른 한편으로는 밸브와 튜브 섹션 사이의 결합은 견고하고 튼튼하며, 따라서 본 발명의 주제는 넓은 범위의 가능한 용도에 적합하다.
그러나, 대안적인 실시양태에서 본 발명의 목적을 위하여 본 발명의 밸브의 디자인은 튜브리스 타이어, 특히 튜브리스 자전거 타이어, 튜브리스 시스템으로 알려진 것의 제조에 적합하도록 하는 것이 또한 가능하다. 적합한 밸브는 일반적으로 열가소성 물질로 만들어진 밸브 베이스를 갖는다.
여기에서 밸브 베이스는 일반적으로 휠 림의 내부 쪽에서, 타이어 및 휠 림으로 이루어진 튜브리스 시스템을 밀봉한다. 밸브 스템은 휠 림의 너트에 의해 고정되며, 높은 기계적 하중을 견딜 수 있기 때문에 이는 특히 적합하다.
이 실시양태에서 밸브는 바람직하게는 밸브 베이스를 포함하며, 밸브 베이스의 디자인은 특히 바람직하게는 둥근 윤곽을 사용한다. 예를 들어, 밸브 베이스는 원통형 원뿔형 형상을 가질 수 있으며, 제조 과정에서 밸브 스템에 주입될 수 있다.
휠 림 또는 밸브 구멍과의 인터로킹 결합을 확실하게 제공하기 위해, 밸브 베이스는 바람직하게는 밸브 스템의 경도보다 더 낮은 경도를 갖는 열가소성 물질로 제조된다. 밸브 스템은 코어 물질로서 작용하여 휠 림의 밸브 구멍을 통한 밸브의 미끄러짐을 방지한다. 시스템의 완전한 밀봉은 밸브 스템을 고정하기 위한 휠 림 너트의 사용을 필요로 한다. 이러한 목적을 위하여 밸브 스템은 바람직하게는 외부 나사산을 갖는다.
이에 따라 본 발명의 다른 실시양태는 또한 앞서 기술된 바와 같은 밸브를 제공하며, 여기에서 밸브 스템은 외부 나사산을 갖는다.
따라서 본 발명의 다른 측면은 또한 튜브리스 자전거 타이어의 제조를 위한, 앞서 기술된 바와 같은 본 발명의 밸브의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같은 공기 주입식 튜브 섹션 및 밸브를 포함하는 몰딩을 제공하며, 여기에서 튜브 섹션 및 밸브는 밸브 베이스에 의해 서로 연결된다. 몰딩은 예를 들어 타이어용 이너 튜브, 예를 들어 자전거 타이어, 즉 자전거 튜브용 이너 튜브일 수 있다.
본 발명의 밸브 및 본 발명의 공기 주입식 튜브 섹션은 예를 들어 이너 튜브의 제조, 특히 자전거의 이너 튜브의 제조에 적합하다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 밸브는 또한 자전거의 튜브리스 타이어의 제조에 적합하다.
본 발명의 실시양태가 아래에 예로써 열거되지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 특히, 본 발명은 또한 아래에 서술되는 종속성, 즉 조합에 기인한 실시양태를 포함한다.
1. 튜브형 스템을 포함하는 타이어 밸브로서, 상기 스템이 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어진 것인 타이어 밸브.
2. 실시양태 1에 있어서, 열가소성 물질(P1)이 열가소성 폴리우레탄인 밸브.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 충전제(F1)가 섬유상인 밸브.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 조성물(Z1)이 전체 조성물(Z1)을 기준으로 5 내지 55 중량% 범위의 양의 충전제(F1)를 포함하는 것인 밸브.
5. 실시양태 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도가 85A 내지 85D 범위인 것인 밸브.
6. 실시양태 2 내지 5 중 어느 하나에 있어서, DIN EN ISO 527에 따른 인장 시험으로 측정된 열가소성 폴리우레탄의 탄성 계수가 500 내지 8,000 MPa인 것인 밸브.
7. 실시양태 2 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 방향족 이소시아네이트에 기반한 것인 밸브.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 물질로 만들어진 밸브 베이스를 포함하는 밸브.
9. 타이어 밸브를 제조하기 위한 밸브 스템으로서, 튜브형이고, 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어진 밸브 스템.
10. 실시양태 9에 있어서, 열가소성 물질(P1)이 열가소성 폴리우레탄인 밸브 스템.
11. 실시양태 9 또는 10에 있어서, 충전제(F1)가 섬유상인 밸브 스템.
12. 실시양태 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 조성물(Z1)이 전체 조성물(Z1)을 기준으로 5 내지 55 중량% 범위의 양의 충전제(F1)를 포함하는 것인 밸브 스템.
13. 실시양태 9 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도가 85A 내지 85D 범위인 것인 밸브 스템.
14. 실시양태 9 내지 13 중 어느 하나에 있어서, DIN EN ISO 527에 따른 인장 시험으로 측정된 열가소성 폴리우레탄의 탄성 계수가 500 내지 8,000 MPa 범위인 것인 밸브 스템.
15. 실시양태 9 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 방향족 이소시아네이트에 기반한 것인 밸브 스템.
16. 실시양태 9 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 밸브가 열가소성 물질로 만들어진 밸브 베이스를 포함하는 것인 밸브 스템.
17. 공기 주입식 튜브 섹션을 포함하는 몰딩의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 밸브의 용도.
18. 실시양태 17에 있어서, 몰딩이 타이어용 이너 튜브인 것인 용도.
19. 튜브리스 자전거 타이어의 제조를 위한 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 밸브의 용도.
20. 공기 주입식 튜브 섹션 및 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 밸브를 포함하는 몰딩으로서, 튜브 섹션 및 밸브가 밸브 베이스에 의해 서로 연결되는 것인 몰딩.
21. 실시양태 20에 있어서, 타이어용 이너 튜브인 몰딩.
본 발명은 실시예를 참조하여 아래에 더 상세하게 설명된다.
실시예
1. 실시예 1(사용되는 물질)
Chopvantage HP3550 EC10-3,8: 네덜란드 9608 PC 베스터브룩 에너지베그 3 PPG Industries Fiber Glass의 유리 섬유. E 유리, 필라멘트 직경 10 ㎛, 길이 3.8 mm.
TPU 1: 분자량(Mn) 1,000 달톤의 폴리테트라히드로퓨란(PTHF), 1,4-부탄디올, MDI에 기반한, 쇼어 경도 75D의 TPU.
TPU 2: 분자량(Mn) 1,000 달톤의 폴리테트라히드로퓨란(PTHF), 1,4-부탄디올, MDI에 기반한, 쇼어 경도 80D의 TPU.
TPU 3: 분자량(Mn) 1,000 달톤의 폴리테트라히드로퓨란(PTHF), 1,4-부탄디올, MDI에 기반한, 쇼어 경도 60D의 TPU.
TPU 4: 분자량(Mn) 1,000 달톤의 폴리테트라히드로퓨란(PTHF), 1,4-부탄디올, MDI에 기반한, 쇼어 경도 65D의 TPU.
TPU 5: TPU 3에 20%의 Chopvantage HP3550 EC10-3,8 유리 섬유가 혼입되도록 혼합하여 제조한, 쇼어 경도 70D의 유리 섬유 충전 TPU.
TPU 6: TPU 4에 20%의 Chopvantage HP3550 EC10-3,8 유리 섬유가 혼입되도록 혼합하여 제조한, 쇼어 경도 75D의 유리 섬유 충전 TPU.
2. 실시예 2
물질 TPU 1, TPU 2, TPU 5 및 TPU 6 각각을 사용하여 길이 58 mm 및 외경 6 mm의 밸브 스템을 제조하였다. 각 경우에, 이들 밸브 스템을 사용하여 밸브를 갖는 자전거 튜브를 제조하였다.
3. 실시예 3
동적 드럼 시험기에서의 튜브 시험.
브레이크: Magura HS33
휠: Schwalbe 고압 튜브리스 테이프 및 온도 센서를 갖는 Whizz Wheels DP18 622x15C
타이어: Schwalbe ONE V-Guard, 폴딩 23-622 B/B-SK HS448 OSC 127EPICurrent Standard - 11600514
튜브: Schwalbe SV20E EVOLUTION TUBE 18/25-622/630 EK 40 mm, 중량 32 g, 튜브 두께 0.25 mm, 튜브 내부 압력 8 bar.
25 km/h의 속도에서, 10 V에서 제동하여 휠에 하중을 가하였다. 제동에 의해 유발된 온도 상승은 평균 115℃이었다(휠 림에서 측정됨). 이는 실제 조건 하에서 발생하는 동적 하중에 대략적으로 상응한다. 스템은 온도 및 제동력 둘 다로부터 기인한 응력을 받았다.
Figure 112020002089421-pct00001
유리 섬유 충전 TPU로 만들어진 밸브 스템은 유리 섬유가 충전되지 않은 TPU보다 우수하다. 유리 섬유 충전 스템은 어떠한 종류의 변형도 나타내지 않았다. 밸브 스템의 찌그러짐은 표준 TPU 실시양태의 증상이다.
4. 실시예 4
굴곡 시험 - 가요성 및 탄력성 측정
앞서 언급된 특성의 측정을 위해, 상업적으로 이용가능한 자전거 휠의 타이어에 다양한 튜브 샘플을 조립하였다. 자전거 휠을 고정시키고, 통상의 인장/압력 시험기(Zwick/Roll의 장치)에서 밸브 스템의 획정된 지점에서 3 mm2의 영역에 하중을 가하였다. 밸브 스템과의 접촉에서 시작한 최대 변위(압력 시험기의 외부 이동)는 7 mm이다.
디자인에 따라, 스템의 구부러짐이 너무 커서 상기 영역과의 접촉이 끊어졌다. 최대 변위를 달성할 때 도달한 평균 힘(N)을 측정하였다. TPU 1 및 2로 만들어진 스템에 대한 범위는 170 내지 186 N이었다. TPU 5 및 6으로 만들어진 유리 섬유 충전 스템에 대하여 108 N(TPU 5) 및 140 N(TPU 6)이었다. 따라서 유리 섬유 강화 물질은 실질적으로 더 큰 가요성을 보장한다. 또한 유리 섬유 충전 스템(TPU 5 및 6)은 최대 구부러짐 후 출발 위치로 돌아왔다. 표준 TPU(TPU 1 및 2)는 구부러짐 후 변형을 유지하였다. 물질이 회복되지 않았다.
5. 실시예 5
정적 상태에서 열에 의한 변형
표준 TPU 스템, 및 또한 유리 섬유 충전 스템을 갖는 다양한 튜브를 35℃의 실외 온도에서 햇빛에 보관하였다. 타이어의 흑색 외부 잔해의 온도를 30분마다 측정하였다. 모든 표준 TPU(TPU 1 및 2) 스템은 스템의 팽창에 의한 공기의 많은 손실을 나타내었다. 온도는 약 70℃이었다. 유리 섬유 충전 스템은 공기 손실을 나타내지 않았다.
6. 실시예 6
자전거 튜브의 고압(>6 bar) 팽창
유리 섬유 충전제를 갖거나 갖지 않는 밸브 스템을 갖는 자전거 튜브를 10 bar의 공기압까지 팽창시켜 비교하였다. 이 값은 경주용 자전거 부문의 사용 상한에 해당한다. 고무 씰 및 클램핑 메커니즘에 의해 밸브 스템에 고정된 2개의 상업적으로 이용가능한 트랙 펌프를 사용하여 팽창을 달성하였다. 매끄러운 표면 구조를 갖는, 유리 섬유 충전제를 갖지 않는 열가소성 물질로 만들어진 밸브의 경우, 스템과 공기 펌프 헤드 사이의 접착성이 불충분한 것으로 밝혀졌다. 고압(>6 bar) 팽창 중에, 클램핑 메커니즘에 의해 고정된 공기 펌프 헤드는 밸브 스템으로부터 분리되었다. 이는 팽창을 어렵거나 불가능하게 한다.
첨가제 덕분에, 유리 섬유 충전 밸브 스템은 실질적으로 더 큰 표면 인성을 나타내었으며, 이는 펌프 헤드 또는 고무 씰의 맞물림을 보장한다. 유리 섬유 충전 스템을 갖는 튜브는 어떠한 원치 않는 펌프 헤드의 분리 없이 9 bar까지 팽창될 수 있다.
Figure 112020002089421-pct00002

Claims (13)

  1. 튜브형 스템을 포함하는 타이어 밸브로서, 상기 스템은 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어지고, 상기 충전제(F1)는 섬유상이고, 상기 열가소성 물질(P1)은 열가소성 폴리우레탄인 타이어 밸브.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 조성물(Z1)이 전체 조성물(Z1)을 기준으로 5 내지 55 중량% 범위의 양의 충전제(F1)를 포함하는 것인 타이어 밸브.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도가 85A 내지 85D 범위인 것인 타이어 밸브.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, DIN EN ISO 527에 따른 인장 시험으로 측정된 열가소성 폴리우레탄의 탄성 계수가 500 내지 8,000 MPa 범위인 것인 타이어 밸브.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 방향족 이소시아네이트에 기반한 것인 타이어 밸브.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 열가소성 물질로 만들어진 밸브 베이스를 포함하는 타이어 밸브.
  8. 타이어 밸브 제조용 밸브 스템으로서, 상기 밸브 스템은 튜브형이며, 열가소성 물질(P1)을 포함하고 충전제(F1)를 포함하는 조성물(Z1)로 이루어지고, 상기 충전제(F1)는 섬유상이고, 상기 열가소성 물질(P1)은 열가소성 폴리우레탄인 밸브 스템.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서, 공기 주입식 튜브 섹션을 포함하는 몰딩의 제조에 사용하기 위한 타이어 밸브.
  10. 제9항에 있어서, 몰딩이 타이어용 이너 튜브인 타이어 밸브.
  11. 제1항 또는 제4항에 있어서, 튜브리스 자전거 타이어의 제조에 사용하기 위한 타이어 밸브.
  12. 공기 주입식 튜브 섹션 및 제1항 또는 제4항에 따른 타이어 밸브를 포함하는 몰딩으로서, 튜브 섹션과 타이어 밸브가 밸브 베이스에 의해 서로 연결되는 것인 몰딩.
  13. 제12항에 있어서, 타이어용 이너 튜브인 몰딩.
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