KR20160026360A - 엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 이너라이너 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산을 폴리에테르글리콜, 디올과 반응시키는 공정중 에스테르 교환 촉매 대 내열안정화제의 함량비를 조절하여 카르복실 말단기가 조절된 우수한 내열성을 갖는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 용융하고 압출하는 단계를 통해 필름을 제조할 수 있고, 상기 필름은 우수한 접착력, 기밀성을 가지고 있어 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 할 뿐만 아니라, 타이어 제조 공정에서 성형성을 좋게 하는 타이어 이너라이너 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

엘라스토머 조성물 및 이를 이용한 이너라이너 필름{ELASTOMERIC COMPOSITIONS AND INNER-LINER FILM USING THE SAME}

본 발명은 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하고 이를 제막공정을 통해 필름으로 제조할 경우 상기 필름은 우수한 접착력 및 기밀성을 가지고 있어 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 하고 타이어 제조 공정에서 성형성이 좋아지게 하는 타이어 이너라이너 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 자동차의 저연비화는 자동차에 있어서 큰 기술적 과제의 하나이고, 이러한 대책의 일환으로서 타이어의 경량화에 대한 요구도 점점 강해져 가고 있다. 일반적으로 타이어는 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이며 다음과 같은 구성으로 되어있다.

트레드(1. Tread): 노면과 직접 접촉하는 부분으로서, 카커스(carcass)와 브레이커(breaker)의 외부에 접착된 강력한 고무층이다. 트레드에 가공된 길이방향 그루브(groove)는 선회 안정성을 부여하고, 가로방향 그루브는 구동력을 전달하는데 기여한다.

벨트(2. Belt): 브레이커처럼 트레드와 카커스 사이에 위치하는 코드 층으로 레이디얼 타이어나 벨티드 바이어스 타이어 트레드부의 움직임을 제한한다.

카커스(3. Carcass): 타이어의 골격을 형성하는 중요한 부분으로서, 전체 원주에 걸쳐서 안쪽 비드에서 바깥쪽 비드까지 연결된다. 타이어가 받는 하중을 지지하고, 충격을 흡수하고, 공기압을 유지시켜주는 기능을 한다. 주행 중 굴신운동에 대한 내피로성이 강해야 한다.

사이드월(4. Sidewall): 트레드와 비드 사이의 타이어 옆 부분을 말하는데 유연하고 내후성, 내노화성이 뛰어난 재료로 만들어져 있고, 험로 주행용 타이어에서는 내외상성을 중시한 재료를 사용한다.

이너라이너(5. Inner Liner): 타이어 내부의 공기압을 유지하기 위해 타이어 내면에 붙여진 공기 밀폐 층의 특수 고무를 말한다.

비드(6. BEAD): 타이어를 림에 고정하는 부분을 말하며, 비드 와이어(스틸 와이어)의 묶음이 섬유와 고무로 싸여 있다. 비드로부터 사이드 월에 걸친 부분의 강성은 타이어의 동적 성능에 커다란 영향을 미쳐 고성능을 지향한 하이 퍼포먼스 타이어에서는 이 부분의 구조에 특별한 중요성이 부각되고 있다.

이러한 타이어의 구조에 있어서 자동차의 경량화 추세에 따라 타이어 제조에 사용되는 고무 소재의 저비중 및 고기능 특성이 요구되고 있으며, 기존 타이어용 고무소재의 기계적인 물성을 유지하면서 비중이 작거나, 기존 소재 대비 물성이 탁월한 소재 개발 연구가 진행되고 있다.

특히, 그 중에서도 도 1과 같이 타이어 안쪽면의 공기 밀폐층을 형성하여 타이어 내부 공기압을 유지시켜주는 기능을 담당하는 이너라이너 소재에 적용가능한 공기투과성이 낮은 고분자 소재에 대한 연구가 활발히 진행중이다.

이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 이에 따라 타이어 총중량이 증가하고 자동차의 연비가 저하되었고, 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 접착불량으로 층분리가 일어나거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 현상도 나타났다.

이에 따라, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 가황 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.

공기 주입 타이어의 이너라이너 층으로서 부틸 고무 등의 저기체투과성 고무를 대신하여 각종 재료를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허공보 제(소)47-31761호에는, 가황 타이어의 내면에, 폴리염화 비닐리덴, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 합성 수지의 용액 또는 분산액을 0.1mm 이하로 도포하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 일본국 특허공보 제(소)47-31761호에 기재되어 있는 기술은, 가황 타이어의 카커스 내주면 또는 이너라이너 내주면에 특정한 공기 투과 계수를 갖는 합성 수지의 피복층을 설치하는 것인데, 당해 공보에 기재된 공기 주입 타이어는 고무와 합성 수지와의 접착성에 문제가 있고 이너라이너층의 내습성 떨어진다는 결점이 있다.

또한, 일본국 공개특허공보 제(평)5-508435호에는, 타이어 이너라이너 구성성분으로 C4 내지 C7 이소모노올레핀과 p-알킬 스티렌의 할로겐 함유 공중합체에 가소제, 카본 블랙 및 가황제를 함유하는 조성물을 타이어 이너라이너로 사용하는 것이 제안되어 있지만, 이러한 이너라이너는 공기 투과 계수가 불충분하여 타이어의 경량화에는 적합하지 않다.

이와 같이, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 반복적 변형에 의해 주름 및 균열이 발생하는 등 충분한 내피로성을 갖지 못하는 경우도 많았다.

따라서, 앞으로 보다 얇은 두께로 타이어의 경량화를 달성할 수 있으면서도, 우수한 접착성, 기밀성 그리고 성형성 등의 물성을 구현할 수 있는 다양한 소재의 타이어 이너라이너용 필름에 대해 연구가 필요하다.

본 발명은 얇은 두께로도 우수한 접착성 및 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 할 뿐만 아니라, 타이어 제조 공정에서 성형성이 좋은 타이어 이너라이너 필름을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 상기 타이어 이너라이너 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산을 폴리에테르글리콜, 디올과 반응시켜 공중합체인 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 제조하는 단계; 및 상기 공중합체를 용융하고 압출하는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 공중합체는 중합공정중 에스테르 교환 촉매 대 내열안정화제의 함량비를 조절하여 카르복실 말단기의 수를 최적화하고 내열성을 향상시켜 우수한 고무 접착력을 가지고 낮은 공기투과성을 가진 폴리에테르에스테르 엘라스토머 소재의 타이어 이너라이너 필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 접착성 및 기밀성을 구현할 수 있어서 타이어의 경량화 및 자동차 연비의 향상을 가능하게 할 뿐만 아니라, 타이어 제조 공정에서 성형성이 좋은 타이어 이너라이너 필름 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.

도 1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것으로 기존 부틸고무 소재의 이너라이너를 사용한 타이어와 본 발명의 엘라스토머 소재의 이너라이너를 사용한 타이어를 비교한 단면도이다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

발명의 일 구현예에 따라, 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산을 폴리에테르글리콜, 디올과 반응시켜 공중합체인 폴리에테르에스테르 엘라스토머을 제조하는 단계; 및 상기 공중합체를 230 내지 300 ℃에서 용융하고 압출하는 단계를 포함하는 필름의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 공중합체는 중합공정중 에스테르 교환 촉매 대 인계 내열안정화제의 함량비를 조절하여 카르복실 말단기의 수를 최적화함으로써 우수한 고무 접착력을 가지고 낮은 공기투과성을 가진 폴리에테르에스테르 엘라스토머 소재의 타이어 이너라이너 필름의 제조 방법을 제공한다.

상기 타이어 이너라이너 필름에서, 폴리에테르에스테르 엘라스토머는 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산을 폴리에테르글리콜, 디올과 반응시켜 고분자의 구조내에 에테르 결합과 에스테르 결합을 동시에 지니고 있으며 에스테르 교환 촉매 대 내열안정화제 함량비의 조절로 카르복실 말단기 수가 제어된 엘라스토머 특성과 내열성을 가진 고분자이다.

본 발명자들이 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 고분자내 카르복실 말단기 수가 최적화 되도록 제어하고 사용된 내열안정화제로 내열성이 향상된 수지를 사용하여 제조된 타이어 이너라이너 필름이 얇은 두께로도 우수한 접착성 및 기밀성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 그린타이어 또는 최종 타이어의 성형성을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 또한, 상기 타이어 이너라이너 필름은 물성 향상을 위한 부가적인 첨가제 또는 고무 성분을 크게 필요로 하지 않기 때문에, 제조 공정을 단순화시킬 수 있고 타이어 제조 원가를 절감할 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 타이어 이너라이너 필름을 사용하면 타이어를 경량화시켜서 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 우수한 기밀성으로 장기간 사용 후에도 적정 공기압을 유지하여 낮은 공기압으로 유발되는 전복 사고 및 연비 저하를 방지할 수 있고 간단한 제조 공정으로도 우수한 성능의 타이어를 제조할 수 있다.

특히, 상기 타이어 이너라이너 필름은 폴리에테르에스테르 엘라스토머의 특성으로 타이어 성형 공정에서 타이어에 작은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 되어 타이어를 쉽게 성형할 수 있다. 즉, 폴리에테르에스테르 엘라스토머는 고유의 분자쇄 특성으로 우수한 기밀성, 예를 들어 동일 두께에서 타이어에 일반적으로 사용되는 부틸고무 등에 비해 10 내지 20 배정도의 기밀성을 나타내며, 다른 수지에 비해 높지 않은 모듈러스를 나타낸다. 그리고, 후술하는 타이어 이너라이너 필름의 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 타이어 이너라이너 필름에 배향을 최대한 억제하는 방법을 적용하여, 예를 들어 용융 압출 온도의 최적화를 통한 점도 조정, 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등을 통하여 미배향 또는 미연신 필름으로 제조되기 때문에, 상기와 같은 특성을 갖는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 낮은 모듈러스를 유지하며 우수한 접착성 및 기밀성과 함께 우수한 성형성 및 균일성을 나타내는 이너라이너 필름을 얻을 수 있다.

따라서, 상기 이너라이너 필름은 우수한 접착성, 기밀성, 높은 공기압 유지 성능 및 타이어의 뛰어난 성형성이 발현될 수 있게 되어 타이어의 경량화 또는 자동차 연비의 향상에 크게 기여할 수 있다.

한편, 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 사용될 수 있는 폴리에테르글리콜에는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등이 있다. 폴리에테르글리콜의 중량평균분자량은 500 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 4,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 500 미만일 경우에는 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지가 타이어 이너라이너 필름 내에서 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나 모듈러스를 낮추는 등의 작용을 적절히 하지 못할 수 있다. 또한, 상기 중량평균분자량이 10,000를 초과할 경우에는 이너라이너 필름의 기밀성이 저하될 수 있다.

또한, 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지에 사용될 수 디올에는 C2~C8의 포화지방족 디올 및 사이클릭 디올이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 시클로헥산디올 등이 있다.

본 발명에 따른 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 바람직하게는 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산의 고형물 또는 용융물을 같은 몰비의 2가알콜과 120 내지 180℃의 온도에서 혼합하거나 또는 혼합 후 가열 용해하고 반응시키며, 상기 2가알콜은 폴리에테르글리콜과 디올로 이루어져 있다.

또한, 상기 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산의 총몰수를 기준으로 0.0001 내지 0.001몰비의 Zn, Mn, Mg, Pb, Ca, Co 등의 에스테르 교환 촉매의 존재하에서, 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산을 폴리에테르글리콜, 디올과 상압, 160 내지 250℃의 온도에서 에스테르 교환반응시키고, 이어서 상기 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산의 총몰수를 기준으로 0.0005 내지 0.0015몰비의 Sb, Ti, Ge, Zn, Sn 등의 중합촉매와 0.0001 내지 0.001몰비의 인산 또는 아인산계 내열안정화제를 첨가하고 760 내지 10 torr까지 감압하며 반응시키고, 이후 10 내지 0.1torr이하, 220 내지 280℃의 온도에서 중축합 반응을 진행시킨다.

이로부터 제조된 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지는 0.5 내지 4.0의 에스테르교환 촉매의 함량에 대한 내열안정화제의 함량의 몰비를 가진다.

상기 내열안정화제의 첨가시 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산의 총몰수를 기준으로 하는 내열안정화제의 첨가량이 0.0001몰비 미만인 경우 내열안정화제 효과가 미미하여 후가공 공정중 내열안정성이 떨어지고, 0.001몰비를 초과하는 경우에는 내열안정화제가 필요 이상의 과량으로 투입됨으로써 10meq/kg 이하의 낮은 카르복실 말단기가 생성되어 고무와의 낮은 접착력 문제가 초래되기 때문에 0.0001 내지 0.001몰비의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 에스테르교환 촉매의 함량에 대한 내열안정화제의 함량의 몰비가 0.5보다 낮으면 생성된 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지가 과안정화되고 4.0보다 높으면 내열안정화제가 내열안정성을 보장하는 역할을 할 수 없기 때문에 0.5 내지 4.0 사이로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 발명의 일 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 필름은 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지내 폴리에테르글리콜의 함량은 필름의 두께, 공기투과성 및 유연성의 밸런스로 결정할 수 있는 데, 5 내지 80 wt%, 바람직하게는 10 내지 40 wt%가 될 수 있다. 만일, 폴리에테르글리콜의 함량이 40중량%보다 많아지면 산소투과도가 타이어의 공기 기밀성에 적합하지 않을 정도의 내공기투과성이 나타나 타이어 이너라이너로서 적용이 어렵게 된다. 폴리에테르글리콜의 함량이 10중량% 미만이면 엘라스토머의 특성을 발현하지 못해 타이어 제작에도 어려움이 있고 제작 후 주행 중에 파단이 쉽게 일어날 수 있다.

한편, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 폴리에테르에스테르 엘라스토머의 중합공정중 에스테르 교환 촉매 대 내열안정화제의 함량비를 조절하여 카르복실 말단기의 수가 최적화되어 우수한 고무 접착력과 낮은 공기투과성을 가지기 때문에, 카커스 층과의 견고한 접착을 위하여 추가적인 고무층을 적층할 필요가 없다. 따라서, 타이어 제조 공정에 사용되는 것으로 알려진 통상적인 접착제를 사용하여 상기 타이어 이너라이너용 필름을 카커스 내면에 접착시킬 수 있다. 다만, 본 발명의 타이어 이너라이너 필름에 좀더 균일하고 안정적인 접착 성능을 부여하고자 하는 경우, 별도의 레소시놀-포르말린-라텍스계 접착제를 추가로 사용할 수 있다.

이와 같이 필요한 경우에 따라, 상기 타이어 이너라이너용 필름은 적어도 일 표면 상에 형성된 접착층을 더 포함할 수 있고, 이러한 접착층은 상기 레소시놀-포르말린-라텍스계 접착제를 포함할 수 있다. 이러한 접착층은 레소시놀-포르말린-라텍스계 접착제를 포함하는 통상적인 접착층의 형성 방법에 의해 구성될 수 있고, 이러한 접착층을 포함하는 타이어 이너라이너 필름 역시 상술한 발명의 일 구현예에 따른 물성, 예를 들어, 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 사용한 이너라이너 필름의 낮은 공기투과성 및 우수한 성형성 등을 충족할 수 있음은 물론이다.

상기 접착층은 이너라이너 필름의 일면 또는 양쪽면에 형성될 수 있다. 타이어의 카커스 층 고무에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 상기 이너라이너 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만, 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 설계 방법에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 상기 이너라이너 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 접착층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛이면 상기 이너라이너 필름의 접착력 향상과 균일한 응력 분포에 따른 피로 특성 개선 등에서 바람직하다. 상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 이너라이너용 필름 사이의 접착력이 낮아질 수 있으며 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있으므로 0.1 ㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 오히려 피로 특성이 낮아질 수 있으므로 10 ㎛ 이하가 바람직하다.

상기 접착층은 레소시놀과 포름알데히드의 축합물이 5 내지 35 wt%, 바람직하게는 10 내지 20 wt% 및 라텍스 65 내지 95 wt%, 바람직하게는 80 내지 90 wt%를 포함할 수 있다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1 : 0.2 내지 1: 3.0, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 2.0의 몰비로 혼합한 후 축합 반응한 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 접착력을 향상시키는 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 5 wt% 이상으로 포함될 수 있으며, 좀더 많은 함량은 접착력 향상에는 좋으나 피로특성이 오히려 낮아질 수 있으므로 35 wt% 이하로 포함될 수 있다.

한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 필름은 20 내지 400 ㎛, 바람직하게는 40 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 발명의 일 구현예에 따른 타이어 이너라이너용 필름은 이전에 비해 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기투과성, 예를 들어, 200 cc/(㎡·24hr·atm) 이하의 공기투과성을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 이러한 얇은 두께 및 낮은 공기투과성을 가지면서도 특정 범위의 낮은 수준의 모듈러스를 나타내어 타이어를 용이하게 성형할 수 있게 한다.

또한, 상기 이너라이너용 필름은 미연신 필름일 수 있다. 여기서 미연신 필름은 제조 과정에서 연신 단계를 포함하지 않았거나, 상기 이너라이너용 필름의 연신 비율이 전체적으로 1.5 배 이하이거나, 실질적으로 필름 자체가 연신되지 않아 필름의 제조 방향과 폭 방향의 강력 차이가 10% 미만인 경우를 말한다. 상기 이너라이너 필름이 미연신 필름일 경우 낮은 모듈러스 및 높은 변형률을 가질 수 있어 가공공정중 큰 팽창이 일어나는 타이어 성형공정에 적절하게 적용될 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않아서 반복되는 힘의 부과 또는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 그리고 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 적어 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다. 상기 이너라이너 필름이 미연신 필름인 경우 타이어 제조 공정에서 원통형 또는 시트형으로 모두 적용할 수 있다.

상기 타이어 이너라이너 필름은 미국재료시험협회규격 ASTM D 4394의 방법으로 측정한 경우 접착력이 5 내지 50 kgf, 바람직하게는 15 내지 30 kgf가 될 수 있다. 상기 접착력이 5 kgf 미만이면 이너라이너용 필름이 타이어 카커스 층과 충분히 결합시키기 어려우며, 상기 접착력이 50 kgf를 초과하면 이너라이너 필름의 모듈러스가 상승하게 되어 반복 변형에 의해 크랙 발생이 증가하는 등으로 바람직하지 않을 수 있다.

상기 타이어 이너라이너 필름은 미국재료시험협회규격 ASTM D 3895의 방법으로 측정할 경우 공기투과성이 200 cc/(㎡·24hr·atm) 이하, 바람직하게는 180 cc/(㎡·24hr·atm) 이하일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

에스테르 교환 반응기에 2,6-나프탈렌디카르복실산의 몰수를 기준으로 다음과 같은 반응물을 첨가하여 반응시켰다. 즉, 부탄디올 0.75몰비와 폴리테트라메틸렌글리콜(중량평균분자량 2,000g/mol) 0.25몰비를 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매 Mn를 0.0007몰비를 첨가하여 200℃까지 2시간 동안 승온시켜 에스테르 교환반응을 실시하였다. 에스테르 교환 반응 중 발생한 물은 증류탑을 통하여 분리하였다. 이렇게 제조된 예비중합물을 중축합 촉매로 Sb 0.001몰비를 고르게 투입하고, 이송관을 이용하여 중축합 반응관으로 이송시켰다. 인계 내열안정화제는 0.0005 몰비를 첨가하였다.

중축합 반응관으로 이송된 예비중합물 혼합물을 260℃와 0.3torr의 고진공하에서 3시간 30분간 중축합 반응을 실시하여 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 제조하였다.

상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 사용하여 260 ℃ 온도에서 환형 다이로 압출하여 30 m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 70 ㎛의 두께를 갖는 미연신 타이어 이너라이너 필름을 얻었다.

[실시예 2 내지 4 및 비교예 1과 2]

에스테르 교환 반응 촉매의 함량과 내열안정화제의 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 미연신 타이어 이너라이너 필름을 제조하였다.

[카르복실 말단기]

0.1N KOH 적정액과 0.05N p-니트로벤조산을 준비하고 KOH 적정액을 표준화시킨다. 50ml 플라스크에 벤질 알콜을 10ml 투입하고, 질소로 퍼지한 후 220℃로 설정한 후 안정화된 고온 플레이트에서 10분 동안 가열한 후, 수욕에서 6분간 냉각시킨다. 클로로포름 10ml 및 지시약을 몇 방울을 첨가한 후 KOH 표준용액으로 적정하고, 적정시 소비된 양의 평균값을 구하여 블랭크(blank) 소비량(b)으로 한다. 위에서 언급된 방법으로 준비된 시료를 정확히 0.1g 취하여 준비된 플라스크에 넣는다. 플라스크에 벤질 알콜 10ml을 투입하고, 질소 퍼지한 후 캡(cap)을 닫는다. 준비된 고온 플레이트 상에서 10분간 가열 용해시키고, 냉각시킨다. 클로로포름 10ml 및 지시약을 몇 방울 첨가한 후 KOH 표준용액으로 적정하여 시료적정에 소비된 양(s)을 구한다. 하기 수학식 1을 이용하여 카르복실 말단기(CEG)의 값을 계산한다.

[수학식 1]

CEG(meq/kg) = (s-b) x 1000 x c/w

상기 수학식 1에서,

s는 시료 적정시 소비된 KOH 적정액 부피(ml)이고,

b는 블랭크 적정시 소비된 KOH 적정액 부피(ml)이며,

c는 KOH 적정액의 농도(N)이고

w는 시료의 질량(g)이다.

[접착력(kgf)]

1.6mm의 고무시트, 코오드지, 타이어 이너라이너 필름, 1.6mm의 고무시트, 코오드지, 1.6mm의 고무시트를 순서대로 적층한 후, 60 kg/cm²의 압력으로 150℃에서 30분간 가황하였다. 상기 고무 시트는 천연 고무 67.9wt%, 산화아연 2.0wt%, 카본블랙 20.2 wt%, 스테아릭산 1.4 wt%, 핀 타아르 4.8 wt%, 머캅토벤조티아졸 0.8 wt%, 황 2.0 wt%, 디페닐구아니딘 0.1 wt%, 페닐베타나프탈아민 0.7 wt% 성분비로 제조하였다. 그 후, 가황시킨 시료를 재단하여 폭이 1 인치가 되도록 하였다. 상기 1.6mm의 고무시트, 코오드지, 1.6mm의 고무시트는 카카스층을 형성한다. 상기 재단된 시료는 인스트론(Instron)으로 25℃에서 300 mm/min의 속도로 박리하며 접착력(kgf)을 측정하였다.

[내열 커버리지(%)]

필름에 대한 고무의 부착성을 나타내는 척도로서, 상기의 필름 박리 접착력을 측정할 때에 고무로부터 박리된 필름을 육안으로 관찰하여, 육안 판정으로 필름 표면에 붙어 있는 부분을 A, B, C, D, E의 5등급으로 분류하여 평가하였다. A등급은 고무가 80% 이상 붙어있는 경우를 말하며, B등급은 60 내지 80%, C등급은 60 내지 40%, D등급은 40 내지 20%, E등급은 고무가 20% 이하 부착되어 있는 상태를 말한다. 등급 판정은 3명의 판정자가 각기 독립적으로 평가한 후 이를 평균하여 나타낸 것이다.

[공기투과성(cc/(㎡·24hr·atm))]

미국재료시험협회규격 ASTM D 3895의 방법으로, 산소투과도 측정기(Oxygen Permeation Analyzer, Model 8000, Illinois Instruments사 제품)을 사용하여 25 ℃, 60 RH%의 분위기 하에서 타이어 이너라이너 필름의 공기투과성을 측정하였다.

[타이어 외관 평가]

상기 타이어 이너라이너 필름을 사용하여 205R/65R16 규격으로 그린 타이어를 제조한 후 가류 공정을 거쳐 최종 타이어를 제조하였다. 이렇게 제조된 타이어에 대하여 그린타이어 제조 후 제조 용이성 및 외관을 평가하였고, 이후 가류 후 타이어의 최종 외관을 검사하였다. 가류 후의 타이어에 찌그러짐이 없고 직경의 표준편차가 5% 이내인 경우 "양호"로 평가하였다. 그리고, 그린타이어를 가류한 후 타이어에 찌그러짐이 발생하여 타이어가 제대로 제작되지 않거나 타이어 내부의 이너라이너가 손상된 경우 또는 직경의 표준편차가 5%를 초과한 경우 "불량"으로 평가하였다.

이와 같이 제조된 생성물들의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
조건	Mn 함량(mol비)	0.0007	0.0006	0.0008	0.0007	0.0005	0.0009
	P 함량(mol비)	0.0005	0.0005	0.0008	0.0004	0.0012	0.0002
	Mn/P	1.4	1.2	1.0	1.8	0.4	4.5
	카르복실 말단기	35	30	37	36	9	62
고무와의 접착력	접착력	18.2	18.6	18.2	18.5	13.2	14.0
	내열커버리지(%)	90	85	80	75	95	20
공기투과성		157	152	165	155	210	247
타이어 외관평가		양호	양호	양호	양호	양호	불량

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 에스테르 교환 반응 촉매의 함량과 내열안정화제의 함량이 비교예의 경우에는 실시예와 같은 우수한 접착 물성이 발현되지 못했으며, 특히 에스테르 교환 반응 촉매와 내열안정화제의 몰비가 4.0이상에서는 내열성이 낮아 가공중 물성저하가 나타났다.

또한 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 카르복실 말단기가 최적화된 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 사용하여 만든 이너라이너 필름은 고무에 대한 접착력과 내열성이 뛰어나 타이어 제조 과정에서 팽창압력을 가하더라도 최종 타이어의 제조 상태가 양호한 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1 내지 4의 타이어 이너라이너용 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 고무에 대한 접착력이 높아 최종 타이어의 성형성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

반면에, 비교예 2의 타이어 이너라이너 필름은 고무에 대한 접착력과 내열성이 낮아 타이어 제조 과정에서 팽창압력을 가하면 최종 타이어의 제조 상태가 불량한 것으로 나타났다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 용융중합 단계에서 에스테르 교환 반응 촉매의 함량과 내열안정화제의 함량비를 적절히 조절하여 카르복실 말단기를 조절하였고 이에 따른 우수한 고무 접착성과 낮은 공기투과성을 가진 타이어 이너라이너 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.

1 : 트레드
2 : 벨트
3 : 카커스
4 : 사이드월
5 : 이너라이너
6 : 비드

Claims (8)

1. (A) 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산의 고형물 또는 용융물을 폴리에테르글리콜, 디올과 혼합하거나 또는 혼합 후 가열하여 용해시키는 단계;
   (B) 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에서 상기 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산의 고형물 또는 용융물을 폴리에테르글리콜, 디올과 에스테르 교환반응시켜서 예비중합체를 생성하는 단계;
   (C) 상기 예비중합체에 Sb, Ti, Ge, Zn 및 Sn로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합촉매 및 내열안정화제를 첨가 혼합하는 단계;
   (D) 상기 단계 (C)로부터의 첨가혼합물이 있는 상태에서 중축합반응을 수행하여 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (B)에서 에스테르 교환촉매를, 단계 (A)에서 혼합된 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산의 총몰수를 기준으로 0.0001 내지 0.001몰비의 양으로 사용하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (C)에서 중합촉매를, 단계 (A)에서 혼합된 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산의 총몰수를 기준으로 0.0005 내지 0.0015몰비의 양으로 첨가 혼합하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (C)에서 내열안정화제를, 단계 (A)에서 혼합된 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산의 총몰수를 기준으로 0.0001 내지 0.001몰비의 양으로 첨가 혼합하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (D)로부터의 중축합 반응 생성물은 0.5 내지 4.0의 에스테르 교환 촉매의 함량 대 내열안정화제의 함량의 몰비를 갖는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 단계 (D)로부터 제조된 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지가 10 내지 60meq/kg의 카르복실 말단기를 갖는 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
7. 제 1 항의 폴리에테르에스테르 엘라스토머 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
8. 제 7 항의 필름을 타이어 이너라이너 필름으로 사용하는 것을 특징으로 하는 타이어의 제조방법.

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