KR20170075743A - 분자체 ssz-102 및 이의 합성 - Google Patents

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Abstract

ESV 프레임워크 토폴로지를 가진 SSZ-102라 지칭되는 신규한 결정질 분자체가 개시되어 있다. SSZ-102는 N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온을 구조 유도제로서 이용해서 합성된다.

Description

분자체 SSZ-102 및 이의 합성{MOLECULAR SIEVE SSZ-102 AND SYNTHESIS THEREOF}
본 개시내용은 ESV 프레임워크 토폴로지(framework topology)를 가진 SSZ-102라 지칭되는 신규한 결정질 분자체(crystalline molecular sieve), N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온(dication)을 구조 유도제(structure directing agent)로서 이용해서 SSZ-102를 제조하는 방법, 그리고 SSZ-102에 대한 용도에 관한 것이다.
분자체는 결정질 재료의 상업적으로 중요한 부류이다. 이는 뚜렷한 X-선 회절 패턴에 의해 입증되는 규칙적인 기공 구조를 가진 뚜렷한 결정 구조를 갖는다. 이 결정 구조는 상이한 종에 특유한 공동부(cavity)와 기공(pore)을 규정한다.
분자체는 제올라이트 명명에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라서 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)의 구조 위원회(Structure Commission)에 의해 분류된다. 이 분류에 따르면, 프레임워크형 제올라이트 및 기타 결정질 다공성 분자체(이의 구조가 확립되어 있음)가 3문자 코드로 부여되고, 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007]에 기재되어 있다.
ERS-7은 4.7 × 3.5 Å 자유 치수를 가진 8원 고리 창에 의해 연결된 17측면 (46546582) "피크닉 바스켓"-형상 케이지로 이루어진 구조를 가진 단결정상 제올라이트이다. ERS-7의 프레임워크 구조는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 3문자 코드 ESV가 부여된 바 있다.
이탈리아 특허 제1270630호는 제올라이트 ERS-7 및 N,N-다이메틸피페리디늄 양이온을 구조 유도제로서 이용하는 이의 합성을 개시한다. ERS-7은 15 내지 30의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 것으로 보고되어 있다.
이제는 ESV 프레임워크 토폴로지를 갖고 그리고 5 내지 12의 SiO2/Al2O3 몰비를 가진 결정질 분자체가 N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 양이온을 구조 유도제로서 이용해서 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 개시내용은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-102" 또는 간단히 "SSZ-102"로서 지칭되는 독특한 특성을 가진 결정질 분자체의 패밀리에 관한 것이다. SSZ-102는 국제 제올라이트 협회에 의해 "ESV"라 지칭되는 프레임워크 토폴로지를 갖는다.
일 양상에 있어서, ESV 프레임워크 토폴로지를 갖고 그리고 5 내지 12의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 결정질 분자체가 제공된다. 분자체 SSZ-102는, 그의 하소된 형태에서, 표 4의 X-선 회절선을 갖는다.
다른 양상에 있어서, 결정화 조건 하에 (1) 적어도 1종의 규소 공급원; (2) 적어도 1종의 알루미늄 공급원; (3) 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 공급원; (4) 수산화물 이온; 및 (5) N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온을 구조 유도제로서 접촉시킴으로써, ESV 프레임워크 토폴로지를 가진 결정질 분자체를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 양상에 있어서, (a) (1) 적어도 1종의 규소 공급원; (2) 적어도 1종의 알루미늄 공급원; (3) 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 공급원; (4) 수산화물 이온; (5) N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 준비하고; 그리고 (b) 이 반응 혼합물에 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건을 적용함으로써, ESV 프레임워크 토폴로지를 갖는 분자체를 제조하는 방법이 제공된다.
또 다른 양상에 있어서, 다음 표와 같이, 몰비로 환산해서, 합성된 그대로(as-synthesized)이고 무수 상태인 조성을 갖고 그리고 ESV 프레임워크 토폴로지를 갖는 결정질 분자체가 제공된다:
Figure pct00001
표 중, Q는 N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온이고, 그리고 M은 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경사진(SEM) 이미지이다.
도 3은 두 X-선 회절 패턴의 비교를 나타낸 도면으로, 상부의 패턴은 실시예 10에서 제조된 바와 같은 하소된 SSZ-102의 것이고, 하부의 패턴은 실시예 1에서 제조된 바와 같은 합성된 그대로의 SSZ-102의 것이다.
반응 혼합물
SSZ-102를 제조함에 있어서, N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온("다이메틸 DABCO 2가 양이온")이 결정화 주형이라고도 알려져 있는 구조 유도제("SDA")로서 이용된다. 분자체를 제조하는데 유용한 SDA는 하기 하기 구조 (1)로 표시된다:
Figure pct00002
SDA 2가 양이온은, 전형적으로, 분자체의 형성에 결정적이지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온들과 연관된다. 대표적인 음이온은 주기율표의 제17족으로부터의 원소(예컨대, 플루오린, 염소, 브로민 및 요오드), 수산화물, 황산염, 테트라플루오로보레이트, 아세트산염, 카복실산염 등을 포함한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 주기율표 주기에 대한 번호 부여 체계는 문헌[Chem . Eng . News 63(5), 26-27 (1985)]에 기재되어 있다.
일반적으로, 분자체 SSZ-102는, (a) (1) 적어도 1종의 규소 공급원; (2) 적어도 1종의 알루미늄 공급원; (3) 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 공급원; (4) 수산화물 이온; (5) N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 준비하고; 그리고 (b) 반응 혼합물에 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건을 적용함으로써 제조된다.
분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성(몰비로 환산)이 이하의 표 1에서 확인된다:
Figure pct00003
표 중, 조성 변수 M 및 Q는 본 명세서에서 위에서 기재된 바와 같다.
규소를 위하여 본 명세서에서 유용한 공급원은, 발연 실리카, 침강 규산염, 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르소실리케이트(예컨대, 테트라에틸 오르소실리케이트) 및 수산화실리카를 포함한다.
알루미늄을 위하여 유용한 공급원은 알루미늄의 산화물, 수산화물, 아세트산염, 옥살산염, 암모늄염 및 황산염을 포함한다. 산화알루미늄의 전형적인 예는 알루미네이트, 알루미나 및 알루미늄 화합물, 예컨대, AlCl3, Al2(SO4)3, Al(OH)3, 카올린 점토 및 기타 제올라이트를 포함한다. 산화알루미늄의 공급원의 일례는 제올라이트 Y이다.
본 명세서에 기재된 각 실시형태를 위하여, 분자체 반응 혼합물은 하나보다 많은 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2종 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 회분식으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 속성 및 합성 조건에 의해 각기 다를 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
실제로, 분자체 SSZ-102는 (a) 본 명세서에서 위에서 기재된 바와 같은 반응 혼합물을 준비하고; 그리고 (b) 이 반응 혼합물에 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건을 적용함으로써 제조된다.
반응 혼합물은 분자체가 형성될 때까지 상승된 온도에서 유지된다. 열수(hydrothermal) 결정화는 통상 압력 하에 그리고 통상 오토클레이브 속에서 수행되므로 반응 혼합물에 125 내지 200의 온도에서 자생 압력이 적용된다.
반응 혼합물은 결정화 단계 동안 온화하게 교반되거나 휘저어질 수 있다. 당업자라면, 본 명세서에 기재된 분자체가 비정질 재료 등과 같은 불순물, 분자체와 일치하지 않는 프레임워크 토폴로지를 가진 단위 셀, 및/또는 기타 불순물을 함유할 수 있음을 이해할 것이다.
열수 결정화 단계 동안에, 분자체 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵화되도록 허용될 수 있다. 종자 재료로서 분자체의 결정의 사용은 완전한 결정화가 일어나는데 요하는 시간을 감소시키는 데 있어서 유리할 수 있다. 또한, 파종(seeding)은 임의의 바람직하지 않은 상(phase)에 걸쳐서 분자체의 핵화 및/또는 형성을 촉진시킴으로써 얻어진 생성물의 순도 증가를 초래할 수 있다. 종자로서 사용된 경우, 종자 결정은, 반응 혼합물에 대해서 사용된 규소 공급원의 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
일단 분자체가 형성되면, 고체 생성물은 여과 등과 같은 표준 기계적 수법에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정은 수세되고, 이어서 건조되어 합성된 그대로의 분자체 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
분자체는 합성된 그대로 사용될 수 있지만, 전형적으로 열처리(하소)될 것이다. 용어 "합성된 그대로"란, 결정화 후 SDA 양이온의 제거 전, 그의 형태의 분자체를 지칭한다. SDA 양이온은, 분자체로부터 SDA를 제거하기 위하여, 바람직하게는 당업자에 의해 용이하게 결정 가능한 온도에서 산화 분위기(예컨대, 공기, 0㎪보다 높은 산소 분압을 가진 기체) 중에서 열처리(예컨대, 하소)에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한 미국 특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같은 광분해 수법(예컨대, 분자체로부터 유기물질을 선택적으로 제거하는데 충분한 조건 하에서 가시광보다 짧은 파장을 가진 광 또는 전자기 방사선에 SDA-함유 분자체 생성물을 노출시키는 것)에 의해 제거될 수 있다.
분자체는 그 뒤에 1 내지 48시간 또는 그 이상의 범위의 시간 기간 동안 200 내지 800 범위의 온도에서 스팀, 공기 또는 불활성 기체 중에서 하소될 수 있다. 통상, 이온 교환 또는 기타 공지된 방법에 의해 여분의-프레임워크 양이온(예컨대, Na+)을 제거하고, 이것을 수소, 암모늄 또는 기타 바람직한 금속 이온으로 교체하는 것이 바람직하다.
형성된 분자체가 중간 재료인 경우에, 목표 분자체는 산 침출 또는 기타 유사한 탈알루미늄법에 의해 중간 재료로부터 더 높은 Si/Al비를 가진 목표 재료의 합성을 허용하는 합성후 수법을 이용해서 달성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 분자체는 광범위한 물리적 형상으로 형성될 수 있다. 일반적으로 말해서, 분자체는, 분말, 과립 또는 성형품, 예컨대, 2-메쉬(타일러(Tyler)) 체를 통과하고 400-메쉬(타일러) 체 상에 유지되기에 충분한 입자 크기를 가진 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가 예컨대 유기 바인더를 이용한 압출에 의해 성형되는 경우에, 분자체는 건조 전에 압출되거나, 또는 건조 또는 부분 건조되고 나서 압출될 수 있다.
분자체는 유기 전환 공정에 이용되는 온도 및 기타 조건에 대해서 내성이 있는 기타 물질과 복합화될 수 있다. 이러한 기질 재료는 활성 및 비활성 재료, 그리고 합성 또는 천연형 제올라이트뿐만 아니라, 점토, 실리카 및 금속 산화물 등과 같은 무기 재료를 포함한다. 이러한 재료들의 예 및 이들이 사용될 수 있는 방식은 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시되어 있다.
분자체의 특성 규명
본 명세서에 기재된 방법에 의해 합성된 분자체는 표 2에 기재된 바와 같이, (몰비로 환산하여) 합성된 그대로 그리고 무수 상태의 조성을 갖는다:
Figure pct00004
표 중, 조성 변수 Q 및 M은 본 명세서에서 위에서 기재된 바와 같다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 분자체들은 그들의 XRD 패턴을 특징으로 한다. 표 3의 분말 XRD 패턴선들은 본 개시내용에 따라서 제조된 합성된 그대로의 SSZ-102를 나타낸다. 분말 XRD 패턴의 미소한 변화는 격자 상수의 변화로 인한 특정 샘플의 프레임워크종들의 몰비의 변화에 기인될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형상과 강도에 영향을 미쳐, 유의한 피크 확장을 유발할 것이다. 분말 XRD 패턴의 미소한 변화는 또한 분자체의 제조에 이용되는 유기 화합물의 변화에 기인될 수 있다. 하소는 또한 분말 XRD 패턴의 미소한 이동을 초래할 수 있다. 이러한 미소한 변동에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않은 채로 있는다.
Figure pct00005
표 4의 X-선 회절선은 본 개시내용에 따라서 제조된 하소된 SSZ-102를 나타낸다.
Figure pct00006
여기서 제공된 분말 XRD 패턴은 표준 수법에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ의 함수(여기서 2θ는 브랙각임)로서의 피크 높이와 위치는, 피크의 상대 강도로부터 판독되었고, 기록된 선들에 대응하는 평면내 간격인 d는 계산될 수 있다.
SSZ-102를 이용하는 공정
SSZ-102는 기체 분리를 위한 흡착제로서 유용하다. SSZ-102는 또한 함산소물(oxygenate)(예컨대, 메탄올)을 올레핀으로 전환시키고 그리고 작은 아민을 제조하기 위한 촉매로서 이용될 수 있다. SSZ-102는 자동차 배기가스 등과 같은 기류 중의 질소의 산화물을 환원시키는데 이용될 수 있다. SSZ-102는 또한 내연기관 오염 제어 시스템 내의 냉각 개시 탄화수소 트랩으로서 이용될 수 있다. SSZ-102는 C3 단편들을 포획하는데 특히 유용하다.
실시예
이하의 예시적인 실시예들은 비제한적으로 의도된 것이다.
실시예 1
0.45g의 50% NaOH 용액, 2.28g의 탈이온수 및 0.50g의 CBV720 Y-제올라이트 분말(제올라이트 인터내셔널사(Zeolyst International), SiO2/Al2O3 몰비 = 30)을 테플론 라이너 내에서 함께 혼합하였다. 이어서, 1.08g의 19% 다이메틸 DABCO 수산화물 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 테플론 라이너를 이어서 뚜껑을 덮고 강철 파르 오토클레이브(steel Parr autoclave) 내에 배치하였다. 오토클레이브를 컨벡션 오븐 내에서 쇠꼬챙이(spit) 상에 배치하고 135에서 4일 동안 가열하였다. 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 이어서 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저하게 세척하고 95에서 건조시켰다.
얻어진 분자체 생성물을 분말 XRD 및 SEM에 의해 분석하였다. 얻어진 분말 XRD 패턴은 도 1에 표시되어 있고, 이 생성물은 순수한 ESV 프레임워크형 분자체인 것을 나타낸다. 도 2는 생성물의 SEM 이미지이고 균일한 필드의 결정을 나타낸다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바, 7.67의 SiO2/Al2O3 몰비를 지녔다.
실시예 2
0.87g의 50% NaOH 용액, 6.87g의 탈이온수 및 1.00g의 CBV720 Y-제올라이트 분말(제올라이트 인터내셔널사, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)을 테플론 라이너 내에서 함께 혼합하였다. 이어서, 2.18g의 19% 다이메틸 DABCO 수산화물 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 테플론 라이너를 이어서 뚜껑을 덮고 강철 파르 오토클레이브 내에 배치하였다. 오토클레이브를 컨벡션 오븐 내에서 쇠꼬챙이 상에 배치하고 150에서 4일 동안 가열하였다. 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 이어서 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저하게 세척하고 95에서 건조시켰다.
이 제법의 생성물은 분말 XRD 분석에 의해 순수한 ESV 프레임워크형 분자체인 것으로 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바, 8.74의 SiO2/Al2O3 몰비를 지녔다.
실시예 3
0.50g의 50% NaOH 용액, 4.50g의 탈이온수 및 0.50g의 CBV720 Y-제올라이트 분말(제올라이트 인터내셔널사, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)을 테플론 라이너 내에서 함께 혼합하였다. 이어서, 1.10g의 19% 다이메틸 DABCO 수산화물 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 테플론 라이너를 이어서 뚜껑을 덮고 강철 파르 오토클레이브 내에 배치하였다. 오토클레이브를 컨벡션 오븐 내에서 쇠꼬챙이 상에 배치하고 135에서 4일 동안 가열하였다. 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 이어서 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저하게 세척하고 95에서 건조시켰다.
이 제법의 생성물은 분말 XRD 분석에 의해 순수한 ESV 프레임워크형 분자체인 것으로 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바, 8.21의 SiO2/Al2O3 몰비를 지녔다.
실시예 4
0.40g의 50% NaOH 용액, 1.05g의 탈이온수 및 0.51g의 CBV720 Y-제올라이트 분말(제올라이트 인터내셔널사, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)을 테플론 라이너 내에서 함께 혼합하였다. 이어서, 1.09g의 19% 다이메틸 DABCO 수산화물 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 테플론 라이너를 이어서 뚜껑을 덮고 강철 파르 오토클레이브 내에 배치하였다. 오토클레이브를 컨벡션 오븐 내에서 쇠꼬챙이 상에 배치하고 135에서 4일 동안 가열하였다. 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 이어서 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저하게 세척하고 95에서 건조시켰다.
이 제법의 생성물은 분말 XRD 분석에 의해 순수한 ESV 프레임워크형 분자체인 것으로 확인되었다.
생성물은, ICP 원소 분석에 의해 결정된 바, 8.03의 SiO2/Al2O3 몰비를 지녔다.
실시예 5
0.51g의 50% NaOH 용액, 2.25g의 탈이온수 및 0.50g의 CBV720 Y-제올라이트 분말(제올라이트 인터내셔널사, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)을 테플론 라이너 내에서 함께 혼합하였다. 이어서, 1.09g의 19% 다이메틸 DABCO 수산화물 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 테플론 라이너를 이어서 뚜껑을 덮고 강철 파르 오토클레이브 내에 배치하였다. 오토클레이브를 컨벡션 오븐 내에서 쇠꼬챙이 상에 배치하고 135에서 4일 동안 가열하였다. 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 이어서 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저하게 세척하고 95에서 건조시켰다.
이 제법의 생성물은 분말 XRD 분석에 의해 ESV 프레임워크형 분자체와 적은 부분의 ANA 프레임워크형 분자체의 혼합물인 것으로 확인되었다.
실시예 6
1.90g의 50% NaOH 용액, 5.14g의 탈이온수 및 5.00g의 LZ-210 Y-제올라이트 분말(SiO2/Al2O3 몰비 = 13)을 테플론 라이너 내에서 함께 혼합하였다. 이어서, 14.89g의 19% 다이메틸 DABCO 수산화물 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 이 혼합물에 6.11g의 38.5% 규산나트륨 용액을 첨가하고, 겔이 균질하게 될 때까지 교반하였다. 테플론 라이너를 이어서 뚜껑을 덮고 강철 파르 오토클레이브 내에 배치하였다. 오토클레이브를 컨벡션 오븐 내에서 쇠꼬챙이 상에 배치하고 150에서 6일 동안 가열하였다. 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 이어서 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저하게 세척하고 95에서 건조시켰다.
이 제법의 생성물은 분말 XRD 분석에 의해 ESV 프레임워크형 분자체와 ANA 프레임워크형 분자체의 혼합물인 것으로 확인되었다.
실시예 7
0.38g의 50% NaOH 용액, 2.02g의 탈이온수 및 0.51g의 CBV720 Y-제올라이트 분말(제올라이트 인터내셔널사, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)을 테플론 라이너 내에서 함께 혼합하였다. 이어서, 1.45g의 19% 다이메틸 DABCO 수산화물 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 테플론 라이너를 이어서 뚜껑을 덮고 강철 파르 오토클레이브 내에 배치하였다. 오토클레이브를 컨벡션 오븐 내에서 쇠꼬챙이 상에 배치하고 135℃에서 4일 동안 가열하였다. 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 이어서 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저하게 세척하고 95에서 건조시켰다.
이 제법의 생성물은 분말 XRD 분석에 의해 ESV 프레임워크형 분자체와 적은 부분의 LEV 프레임워크형 분자체의 혼합물인 것으로 확인되었다.
실시예 8
2.39g의 50% NaOH 용액, 6.78g의 탈이온수 및 4.00g의 LZ-210 Y-제올라이트 분말(SiO2/Al2O3 몰비 = 13)을 테플론 라이너 내에서 함께 혼합하였다. 이어서, 11.17g의 19% 다이메틸 DABCO 수산화물 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 이 혼합물에 8.37g의 38.5% 규산나트륨 용액을 첨가하고, 겔이 균질하게 될 때까지 교반하였다. 테플론 라이너를 이어서 뚜껑을 덮고 강철 파르 오토클레이브 내에 배치하였다. 오토클레이브를 컨벡션 오븐 내에서 쇠꼬챙이 상에 배치하고 150에서 7일 동안 가열하였다. 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 이어서 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저하게 세척하고 95에서 건조시켰다.
이 제법의 생성물은 분말 XRD 분석에 의해 ESV 프레임워크형 분자체와 LEV 프레임워크형 분자체의 혼합물인 것으로 확인되었다.
실시예 9
1.45g의 50% NaOH 용액, 2.46g의 탈이온수 및 0.49g의 50% 수산화알루미늄 용액(바크로프(Barcroft)(상표명) USP 0250)을 테플론 라이너 내에서 함께 혼합하였다. 이어서, 5.55g의 19% 다이메틸 DABCO 수산화물 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 최종적으로, 이 혼합물에 6.00g의 콜로이드 실리카(루독스(LUDOX)(등록상표) AS-40)를 첨가하고, 겔이 균질하게 될 때까지 교반하였다. 테플론 라이너를 이어서 뚜껑을 덮고 강철 파르 오토클레이브 내에 배치하였다. 오토클레이브를 컨벡션 오븐 내에서 쇠꼬챙이 상에 배치하고 170℃에서 7일 동안 가열하였다. 오토클레이브를 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 이어서 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 철저하게 세척하고 95에서 건조시켰다.
이 제법의 생성물은 분말 XRD 분석에 의해 ESV 프레임워크형 분자체와 ANA 프레임워크형 분자체와 MOR 프레임워크형 분자체의 혼합물인 것으로 확인되었다.
실시예 10
SSZ-102의 하소
실시예 1의 합성된 그대로의 분자체 생성물은 1/분의 속도에서 540로 가열되고 5시간 동안 540에서 유지된 공기의 흐름 하에 머플로 내부에서 하소되었고, 냉각 후, 분말 XRD에 의해 분석되었다.
도 3은 두 X-선 회절 패턴의 비교를 나타내며, 상부의 패턴은 실시예 10에서 제조된 바와 같은 하소된 SSZ-102의 것이고, 하부의 패턴은 실시예 1에서 제조된 바와 같은 합성된 그대로의 SSZ-102의 것이다. 분말 XRD 패턴은, 재료가 유기 SDA를 제거하기 위하여 하소 후 안정한 상태인 채로 있는 것을 나타낸다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위하여, 달리 나타내지 않는 한, 양, 퍼센트 또는 비율을 나타내는 모든 숫자, 그리고 명세서 및 청구범위에서 사용된 기타 수치는, 모든 경우에, "약"이라는 용어에 의해 조절되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 얻고자 하는 목적으로 하는 특성에 따라서 달라질 수 있는 개략치이다. 단, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 이용되는 바와 같이, 단수 표현은, 명확하게 그리고 모호하지 않게 하나의 지시대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함하는 것이다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "포함하다"(include) 및 그의 문법적 변형어는 리스트 내의 항목들의 열거가 나열된 항목에 부가되거나 치환될 수 있는 기타 유사한 항목들을 배제하지 않게끔 비제한적이 되도록 의도되어 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "포함하는"(comprising)은, 그 용어에 따라 식별되는 요소들 혹은 단계들의 내포를 의미하지만, 임의의 이러한 요소들 또는 단계들이 배제되지 않으며 실시형태는 기타 요소들 혹은 단계들을 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 개별의 성분 혹은 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 하나의 종류의 요소들, 물질들 혹은 기타 성분들의 열거는 일람된 성분들 및 그들의 혼합물의 모든 가능한 아속의 조합을 포함하도록 의도된다.
특허 가능한 범위는 청구범위에 의해 규정되며, 당업자에게 떠오르는 기타 실시예들을 포함할 수 있다. 이러한 기타 실시예들은, 이들이 청구범위의 문자 그대로의 표현과 상이하지 않은 구조적 요소들을 갖는다면 또는 이들이 청구범위의 문자 그대로의 표현으로부터 대단찮은 차이를 가진 등가의 구조적 요소들을 포함한다면, 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. 서로 모순되지 않는 정도까지, 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 참고로 본 명세서에 편입된다.

Claims (7)

  1. ESV 프레임워크 토폴로지(framework topology)를 갖고 5 내지 12의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 결정질 분자체(crystalline molecular sieve)로서, 하소된 형태에서, 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 가진, 결정질 분자체:
    Figure pct00007
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자체는 5 내지 10의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 결정질 분자체.
  3. 다음 표와 같이, 몰비로 환산해서, 합성된 그대로이고 무수 상태인 조성을 갖고 그리고 ESV 프레임워크 토폴로지를 갖는 결정질 분자체:
    Figure pct00008

    표 중, Q는 N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온(dication)이고, 그리고 M은 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분자체는, 다음 표와 같이, 몰비로 환산해서, 합성된 그대로이고 무수 상태인 조성을 갖는, 결정질 분자체:
    Figure pct00009
  5. ESV 프레임워크 토폴로지를 가진 결정질 분자체의 제조 방법으로서,
    (a) (1) 적어도 1종의 규소 공급원; (2) 적어도 1종의 알루미늄 공급원; (3) 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 공급원; (4) 수산화물 이온; (5) N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온; 및 (6) 물을 함유하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 반응 혼합물에 상기 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건을 적용하는 단계를 포함하는, 결정질 분자체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분자체는, 몰비로 환산하여, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 결정질 분자체의 제조 방법:
    Figure pct00010

    표 중, M은 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 Q는 N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온이다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 분자체는, 몰비로 환산하여, 하기를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 결정질 분자체의 제조 방법:
    Figure pct00011

    표 중, M은 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 Q는 N,N'-다이메틸-1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 2가 양이온이다.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9708193B2 (en) 2015-08-20 2017-07-18 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of aluminosilicate LEV framework type zeolites
EP3802425B1 (en) * 2018-06-07 2022-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve ssz-109

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008527131A (ja) * 2005-01-13 2008-07-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリオキシメチレおよびゼオライトを含有する成形組成物
KR20120013967A (ko) * 2009-04-02 2012-02-15 셰브런 유.에스.에이.인크. 신규 구조 유도물질을 사용하여 ｃｈａ형 분자체를 제조하는 방법
JP5730584B2 (ja) * 2009-01-22 2015-06-10 三菱樹脂株式会社 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4331643A (en) * 1980-12-15 1982-05-25 Mobil Oil Corporation Use of diazobicyclooctane (DABCO) as a template in zeolite synthesis
US4910006A (en) 1988-03-23 1990-03-20 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
FR2652347B1 (fr) * 1989-09-22 1992-01-10 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type beta et son procede de preparation invention de philippe caullet, jean-louis guth, anne-catherine faust, francis raatz, jean-francois joly et jean-marie deves.
US5316753A (en) 1992-10-09 1994-05-31 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-35
IT1270630B (it) 1994-10-06 1997-05-07 Eniricerche Spa Alluminio-silicato cristallino ers-7 e processo per la sua preparazione
ES2192923B1 (es) * 2001-01-30 2004-10-01 Universidad Politecnica De Valencia Material cristalino microporoso (itq-19) con caracteristicas laminares, su procedimiento de preparacion y su uso como catalizador en procesos de conversion catalitica de compuestos organicos.
US6960327B2 (en) 2003-01-30 2005-11-01 The Regents Of The University Of California Methods for removing organic compounds from nano-composite materials
ITMI20061231A1 (it) * 2006-06-26 2007-12-27 Eni Spa Proxcesso e materiali zeolitici per la separazione di gas
US7648694B2 (en) * 2008-10-10 2010-01-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing SSZ-26/33 zeolites using novel structure directing agents
US7820141B2 (en) * 2008-10-10 2010-10-26 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-82 composition of matter and synthesis thereof
AU2009322782B2 (en) * 2008-11-25 2011-09-22 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-83
US8512674B1 (en) * 2012-03-01 2013-08-20 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of molecular sieve SSZ-23
US9643852B2 (en) * 2012-12-10 2017-05-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Seeded synthesis of aluminosilicate molecular sieves
US9409786B2 (en) * 2014-07-03 2016-08-09 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-98
US9617163B2 (en) * 2014-10-10 2017-04-11 Chevron U.S.A. Inc. Method for making EUO framework type molecular sieves

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008527131A (ja) * 2005-01-13 2008-07-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリオキシメチレおよびゼオライトを含有する成形組成物
JP5730584B2 (ja) * 2009-01-22 2015-06-10 三菱樹脂株式会社 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
KR20120013967A (ko) * 2009-04-02 2012-02-15 셰브런 유.에스.에이.인크. 신규 구조 유도물질을 사용하여 ｃｈａ형 분자체를 제조하는 방법

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