CN107074568A - 分子筛ssz‑102及其合成 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有ESV骨架拓扑结构的称为SSZ‑102的新型结晶分子筛。SSZ‑102使用N，N'‑二甲基‑1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂合成。

Description

分子筛SSZ-102及其合成
技术领域
本发明涉及一种具有ESV骨架拓扑结构的称为SSZ-102的新型结晶分子筛，使用N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂来制备SSZ-102的方法以及SSZ-102的用途。
背景技术
分子筛是商业上重要的一类结晶材料。它们具有有序孔结构的独特晶体结构，该有序孔结构由独特的X射线衍射图证实。该晶体结构定义不同种类所特有的腔和孔。
分子筛是由国际沸石联合会结构委员会依据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则进行分类的。依据这种分类，结构已经被确认的骨架结构类型沸石及其它结晶微孔分子筛被分配三个字母的编码，并描述在Atlas of Zeolite Framework Types，第6版，Elsevier，(2007)中。
ERS-7是单晶相沸石，单晶相沸石具有由通过具有自由尺寸的8-元环窗连接的17面(46546582)“野餐篮”形笼子构成的结构。ERS-7的骨架结构已由国际沸石协会的结构委员会分配三字母代码ESV。
意大利专利第1270630号公开了ERS-7沸石及其使用N,N-二甲基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂合成ERS-7沸石。据报道ERS-7具有在15和30之间的SiO2/Al2O3的摩尔比。
现已发现，具有ESV骨架拓扑结构并具有5至12的SiO2/Al2O3摩尔比的结晶分子筛可以使用N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子作为结构导向剂来制备。
概述
本发明涉及具有独特性质的结晶分子筛族，本文称为“分子筛SSZ-102”或简称为“SSZ-102”。SSZ-102具有由国际沸石协会指定为“ESV”的骨架拓扑结构。
一方面，提供了一种具有ESV骨架拓扑结构并具有5至12的SiO2/Al2O3摩尔比的结晶分子筛。分子筛SSZ-102以其煅烧形式具有表4的X射线衍射线。
另一方面，提供了一种制备具有ESV骨架拓扑结构的结晶分子筛的方法,通过在结晶条件下接触：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)选自周期表1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；和(5)N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子作为结构导向剂。
在另外又一方面，提供了一种通过以下步骤制备具有ESV骨架拓扑结构的分子筛的方法：(a)制备包含以下物质的反应混合物：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)选自周期表1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。
在另一个方面，提供的结晶分子筛,其具有ESV骨架拓扑结构并合成原样且以其无水状态具有以摩尔比计的如下组成:
宽范围 典型范围
SiO2/Al2O3 5-12 5-10
Q/SiO2 0.015-0.15 0.04-0.10
M/SiO2 0.010-0.20 0.05-0.20
其中Q是N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子，M是选自周期表1和2族的元素。
附图简要说明
图1是实施例1中制备的合成原样的分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是实施例1中制备的合成原样分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3显示两个X射线衍射图的比较，上面的是如实施例10中制备的煅烧的SSZ-102，下面的是如实施例1中制备的合成原样的SSZ-102。
发明详述
反应混合物
在制备SSZ-102中，使用N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子(“二甲基DABCO二价阳离子”)作为结构导向剂(“SDA”)，也称为结晶模板。可用于制备分子筛的SDA由以下结构(1)表示：
N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子
SDA二价阳离子通常与阴离子缔合，阴离子可以是对分子筛的形成无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括周期表17族的元素(例如氟根、氯根、溴根和碘根)、氢氧根、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、羧酸根等。如本文所用的，周期表族的编号方案是如Chem.Eng.News63(5),第26-27页(1985年)中所述的。
通常，分子筛SSZ-102通过以下步骤制备：(a)制备包含以下物质的反应混合物：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)选自周期表1和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子；和(6)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。
形成分子筛的反应混合物的组成以摩尔比计由下表1所示：
表1
反应物 宽范围 典型范围
SiO2/Al2O3 5-50 10-30
M/SiO2 0.10-1.00 0.40-0.90
Q/SiO2 0.05-0.50 0.15-0.35
OH/SiO2 0.10-1.20 0.70-1.20
H2O/SiO2 10-70 15-35
其中组成变量M和Q如上文所述。
本文中所用硅源包括热解二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。
所用的铝源包括铝的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。氧化铝的典型来源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高岭土和其它沸石。氧化铝源的实例是Y型沸石。
对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由多于一种源提供。此外，两个或多个反应组分可以由一种源提供。
反应混合物可以间歇方式或连续方式制备。本文所述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和合成条件而变化。
结晶和合成后处理
在实际生产中，通过以下步骤制备分子筛SSZ-102：(a)制备如上文所述的反应混合物；和(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。
将反应混合物保持在高温下，直到形成分子筛。水热结晶通常在一定压力下并且通常在高压釜中进行，以使反应混合物在125℃至200℃的温度下经受自生压力。
在结晶过程中，可以对反应混合物进行温和搅拌或搅动。本领域技术人员应当理解，本文所述的分子筛可以含有杂质，例如无定形材料、具有与分子筛不一致的骨架拓扑结构的晶胞和/或其它杂质。
在水热结晶步骤期间，可以使分子筛晶体从反应混合物中自发成核。使用分子筛晶体作为晶种材料可以有利地减少完全结晶发生所需的时间。此外，接种可以导致产物纯度的增加，所述产物通过较任何不期望促进所述分子筛的成核和/或形成而获得。当用作晶种时，以用于反应混合物的硅源量的1-10重量％加入晶种。
一旦形成分子筛，通过标准机械技术例如过滤从反应混合物中分离固体产物。水洗晶体，然后干燥，得到合成原样的分子筛晶体。干燥步骤可以在大气压下或在真空下进行。
分子筛能以合成原样使用，但通常将进行热处理(煅烧)。术语“合成原样的(as-synthesized)”是指在结晶后除去SDA阳离子之前的形式的分子筛。SDA阳离子可以通过热处理(例如，煅烧)去除，优选在氧化气氛(例如，空气、氧气分压大于0kPa的气体)中，并在本领域技术人员容易确定的足以将SDA从分子筛去除的温度下处理。还可以通过如美国专利第6960327号中描述的光解技术(例如，在足以从分子筛中选择性地除去有机物质的条件下将含SDA的分子筛产物暴露于波长短于可见光的光或电磁辐射中)除去SDA。
随后可以在200℃至800℃的温度范围内于蒸汽、空气或惰性气体中煅烧分子筛1至48小时或更长的时间。通常，希望通过离子交换或其它已知方法除去骨架外阳离子(例如Na+)，并用氢、铵或任何所需的金属离子取代之。
在形成的分子筛是中间材料的情况下，可以使用后合成技术来获得目标分子筛，以允许通过酸浸或其他类似的脱铝方法从中间材料合成具有更高Si/Al比的目标材料。
通过本文所述的方法制备的分子筛可以形成多种物理形状。一般来说，分子筛可以是粉末、颗粒或模制产品的形式，例如具有足以通过2目(Tyler)筛网并保留在400目(Tyler)筛网的颗粒尺寸的挤出物。在催化剂是模制的情况下，例如通过用有机粘合剂挤出，分子筛可以在干燥前挤出，或在干燥后或在部分干燥后挤出。
分子筛可以与能够耐受有机转化过程中采用的温度和其它条件的其它材料复合。这种基质材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和金属氧化物。这种材料的实例和它们的使用方式公开在美国专利第4910006号和第5316753号中。
分子筛的表征
通过本文所述的方法合成的分子筛具有如表2所述的合成原样的并在无水状态时的组成(以摩尔比计)：
表2
宽范围 典型范围
SiO2/Al2O3 5-12 5-10
Q/SiO2 0.015-0.15 0.04-0.10
M/SiO2 0.010-0.20 0.05-0.20
其中组成变量Q和M如上文所述。
通过本发明制备的分子筛通过它们的XRD图表征。表3的粉末XRD图线的根据本发明制备合成原样的SSZ-102的代表。由于晶格常数的变化，粉末XRD图中的微小变化可能源于特定样品的骨架种类的摩尔比的变化。此外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显着的峰变宽。粉末XRD图中的微小变化也可以源自用于制备分子筛的有机化合物的变化。煅烧也可以导致粉末XRD图中的微小偏移。尽管有这些微小的干扰，基本晶格结构保持不变。
表3
合成原样的SSZ-102的特征峰
(a)±0.20度
(b)所提供的粉末XRD图基于相对强度标度，其中X射线衍射图中的最强线被指定为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
表4的X射线衍射线是根据本发明制备的煅烧的SSZ-102的代表。
表4
煅烧的SSZ-102的特征峰
(a)±0.20度
(b)所提供的粉末XRD图基于相对强度标度，其中X射线衍射图中的最强线被指定为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
通过标准技术收集本文介绍的粉末XRD图。辐射是CuKα辐射。从峰的相对强度读取作为2θ的函数的峰高度和位置，其中2θ是布拉格角，并且可以计算对应于记录的线的面间距d。
使用SSZ-102的方法
SSZ-102可用作气体分离的吸附剂。SSZ-102也可用作将含氧化合物(例如甲醇)转化为烯烃和制备低分子胺的催化剂。SSZ-102可用于减少气流中的氮氧化物，例如汽车尾气。SSZ-102也可用作内燃机污染控制系统中的冷启动碳氢化合物捕集器。SSZ-102对于捕获C3段特别有用。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
将0.45g 50％NaOH溶液、2.28g去离子水和0.50g CBV720Y-型沸石粉末(国际分子筛公司(Zeolyst International)，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在特氟隆衬套(Teflon liner)中混合在一起。然后，向混合物中加入1.08g 19％的二甲基DABCO氢氧化物溶液。然后将特氟隆衬套封盖并放置在钢帕尔高压釜中。将高压釜放在对流烘箱中的喷嘴(spit)上，在135℃下加热4天。取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体，用去离子水充分洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得分子筛产物。所得粉末XRD图如图1所示，表明该产品是纯ESV骨架型分子筛。图2是产品的SEM图像，显示了均匀的晶体场。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为7.67。
实施例2
将0.87g 50％NaOH溶液、6.87g去离子水和1.00g CBV720Y-型沸石粉末(国际分子筛公司，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在特氟隆衬套中混合在一起。然后，向混合物中加入2.18g19％的二甲基DABCO氢氧化物溶液。然后将特氟隆衬套封盖并放置在钢帕尔高压釜中。将高压釜放在对流烘箱中的喷嘴上，在150℃下加热4天。取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体，用去离子水充分洗涤并在95℃下干燥。
此方法制备的产物通过粉末XRD分析鉴定为纯ESV骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为8.74。
实施例3
将0.50g 50％NaOH溶液、4.50g去离子水和0.50g CBV720Y-型沸石粉末(国际分子筛公司，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在特氟隆衬套中混合在一起。然后，向混合物中加入1.10g19％的二甲基DABCO氢氧化物溶液。然后将特氟隆衬套封盖并放置在钢帕尔高压釜中。将高压釜放在对流烘箱中的喷嘴上，在135℃下加热4天。取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体，用去离子水充分洗涤并在95℃下干燥。
此方法制备的产物通过粉末XRD分析鉴定为纯ESV骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为8.21。
实施例4
将0.40g 50％NaOH溶液、1.05g去离子水和0.51g CBV720Y-型沸石粉末(国际分子筛公司，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在特氟隆衬套中混合在一起。然后，向混合物中加入1.09g19％的二甲基DABCO氢氧化物溶液。然后将特氟隆衬套封盖并放置在钢帕尔高压釜中。将高压釜放在对流烘箱中的喷嘴上，在135℃下加热4天。取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体，用去离子水充分洗涤并在95℃下干燥。
此方法制备的产物通过粉末XRD分析鉴定为纯ESV骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为8.03。
实施例5
将0.51g 50％NaOH溶液、2.25g去离子水和0.50g CBV720Y-型沸石粉末(国际分子筛公司，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在特氟隆衬套中混合在一起。然后，向混合物中加入1.09g19％的二甲基DABCO氢氧化物溶液。然后将特氟隆衬套封盖并放置在钢帕尔高压釜中。将高压釜放在对流烘箱中的喷嘴上，在135℃下加热4天。取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体，用去离子水充分洗涤并在95℃下干燥。
此方法制备的产物通过粉末XRD分析鉴定为ESV骨架类型分子筛与一小部分ANA骨架类型分子筛的混合物。
实施例6
将1.90g 50％NaOH溶液、5.14g去离子水和5.00g LZ-210Y-型沸石粉末(SiO2/Al2O3摩尔比＝13)在特氟隆衬套中混合在一起。然后，向混合物中加入14.89g 19％的二甲基DABCO氢氧化物溶液。最后，将6.11g 38.5％的硅酸钠溶液加入到混合物中，并搅拌凝胶直至其变均匀。然后将特氟隆衬套封盖并放置在钢帕尔高压釜中。将高压釜放在对流烘箱中的喷嘴上，在150℃下加热6天。取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体，用去离子水充分洗涤并在95℃下干燥。
此方法制备的产物通过粉末XRD分析鉴定为ESV骨架类型分子筛与ANA骨架类型分子筛的混合物。
实施例7
将0.38g 50％NaOH溶液、2.02g去离子水和0.51g CBV720Y-型沸石粉末(国际分子筛公司，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在特氟隆衬套中混合在一起。然后，向混合物中加入1.45g19％的二甲基DABCO氢氧化物溶液。然后将特氟隆衬套封盖并放置在钢帕尔高压釜中。将高压釜放在对流烘箱中的喷嘴上，在135℃下加热4天。取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体，用去离子水充分洗涤并在95℃下干燥。
此方法制备的产物通过粉末XRD分析鉴定为ESV骨架类型分子筛与一小部分LEV骨架类型分子筛的混合物。
实施例8
将2.39g 50％NaOH溶液、6.78g去离子水和4.00g LZ-210Y-型沸石粉末(SiO2/Al2O3摩尔比＝13)在特氟隆衬套中混合在一起。然后，向混合物中加入11.17g 19％的二甲基DABCO氢氧化物溶液。最后，将8.37g 38.5％的硅酸钠溶液加入到混合物中，并搅拌凝胶直至其变均匀。然后将特氟隆衬套封盖并放置在钢帕尔高压釜中。将高压釜放在对流烘箱中的喷嘴上，在150℃下加热7天。取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体，用去离子水充分洗涤并在95℃下干燥。
此方法制备的产物通过粉末XRD分析鉴定为ESV骨架类型分子筛与LEV骨架类型分子筛的混合物。
实施例9
将1.45g 50％NaOH溶液、2.46g去离子水和0.49g 50％氢氧化铝溶液(BarcroftTMUSP 0250)在特氟隆衬套中混合在一起。然后，向混合物中加入5.55g的19％二甲基DABCO氢氧化物溶液。最后，将6.00g胶态二氧化硅(AS-40)加入到混合物中，并搅拌凝胶直至其变均匀。然后将特氟隆衬套封盖并放置在钢帕尔高压釜中。将高压釜放在对流烘箱中的喷嘴上，在170℃下加热7天。取出高压釜并使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体，用去离子水充分洗涤并在95℃下干燥。
此方法制备的产物通过粉末XRD分析鉴定为ESV骨架类型分子筛、ANA骨架类型分子筛和MOR骨架类型分子筛的混合物。
实施例10
煅烧SSZ-102
将实施例1的合成原样的分子筛产物于马弗炉中在以1℃/分钟的速率加热至540℃的空气流中煅烧，并在540℃下保持5小时，冷却，然后通过粉末XRD分析。
图3显示两个X射线衍射图的比较，上面的是如实施例10中制备的煅烧的SSZ-102，下面的是如实施例1中制备的合成原样的SSZ-102。粉末XRD图表明材料在煅烧后保持稳定以除去有机SDA。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例以及其它数值的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据寻求获得的期望性质而变化。注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个(a)”，“一个(an)”和“该(the)”包括复数指代，除非清楚和明确地限于一个实例。如本文所使用的，术语“包括(include)”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中的项目的列举不排除可以被替换或添加到所列项目的其他类似项目。如本文所使用的，术语“包括(comprising)”意味着包括在该术语之后确定的组成或步骤，但是任何这样的组成或步骤不是详尽的，并且实施例可以包括其他组成或步骤。
除非另行说明，从中可以选择个别组分或组分混合物的组成、材料或其他组分的种类的叙述意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类别组合。
可授予专利的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果它们具有与权利要求的字面语言并无不同的结构组成，或者如果它们包括与权利要求的字面语言并无实质区别的等效结构组成，则这些其它实施例意在在权利要求的范围内。在与本文不矛盾的程度上，本文的所有引用通过引用并入本文。

Claims (7)

1.一种具有ESV骨架拓扑结构并具有5至12的SiO2/Al2O3摩尔比的结晶分子筛，其中所述分子筛以其煅烧形式具有基本上如下表所示的X射线衍射图：
2.如权利要求1所述的分子筛，其中所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5至10。
3.一种结晶分子筛,其具有ESV骨架拓扑结构并且具有合成原样且以其无水状态具有以摩尔比计的如下组成:
SiO2/Al2O3 5-12 Q/SiO2 0.015-0.15 M/SiO2 0.010-0.20
其中Q是N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子，M选自周期表1和2族的元素。
4.如权利要求3所述的分子筛，其中所述分子筛合成原样且以其无水状态具有以摩尔比计的如下组成:
5.一种用于制备具有ESV骨架拓扑结构的结晶分子筛的方法，所述方法包括：
(a)制备包含以下物质的反应混合物：
(1)至少一种硅源；
(2)至少一种铝源；
(3)选自周期表1和2族的元素的至少一种源；
(4)氢氧根离子；
(5)N，N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子；和(6)水；以及
(b)使所述反应混合物经受足以形成所述分子筛的晶体的结晶条件。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述分子筛由反应混合物制备，所述反应混合物包含以摩尔比计的如下组分：
SiO2/Al2O3 5-50 M/SiO2 0.10-1.00 Q/SiO2 0.05-0.50 OH/SiO2 0.10-1.20 H2O/SiO2 10-70
其中M选自周期表1和2族的元素，Q是N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述分子筛由反应混合物制备，所述反应混合物包含以摩尔比计的如下组分：
SiO2/Al2O3 10-30 M/SiO2 0.40-0.90 Q/SiO2 0.15-0.35 OH/SiO2 0.70-1.20 H2O/SiO2 15-35
其中M选自由周期表1和2族的元素，Q是N,N'-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子。
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