CN102224105A - 使用新型结构导向剂制备ssz-26/33 沸石的方法 - Google Patents

使用新型结构导向剂制备ssz-26/33 沸石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用新型氮基结构导向剂制备沸石的方法，所述沸石属于SSZ-26/33类沸石。

Description

使用新型结构导向剂制备SSZ-26/33 沸石的方法
技术领域
本发明涉及使用新型氮基结构导向剂(“SDA”)制备沸石的方法，所述沸石属于SSZ-26/33类沸石。
发明背景
在1990年10月16日授予Zones的美国专利4,963,337中公开了硼硅酸盐SSZ-33及其制备方法。该专利公开了使用三环癸烷季铵盐离子SDA来合成SSZ-33。
1999年10月26日授予Corma等人的美国专利5,972,204中也公开了硼硅酸盐SSZ-33及其制备方法。该专利公开了使用1-N，N，N-三甲基金刚烷铵氢氧化物铵和2-N，N，N-三甲基金刚烷铵氢氧化物作为SDA由β沸石合成SSZ-33。
在1990年3月20日授予Zones等人的美国专利4,910,006中公开了硅铝酸盐SSZ-26及其制备方法。SSZ-26不需要在其晶体骨架中存在硼且能够为硅铝酸盐。该专利公开了使用六甲基[4.3.3.0]螺桨烷-8，11-二铵阳离子SDA来合成SSZ-26。另外，如同在2008年4月17日公布的美国公布2008/0089835中所述的，使用顺式-N，N-二乙基十氢喹啉鎓作为SDA合成了SSZ-26。
利用1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子作为SDA使用氟化物作为媒介的合成路线合成了硅铝酸盐ITQ-23。(参见，Corma等人，“A Study of Cyclohexylpyrrolidine-Derived Quaternary Organic Cations as Structure Directing Agents for Synthesis of Zeolites”第14届国界沸石大会会议录，Cape Town，South Africa，4月25-30th，2004，出版在Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.154，pp.265-274)。
SSZ-26和SSZ-33是含有由交叉的10环和12环孔构成的三维孔系统的沸石。(参见Lobo等人，“SSZ-26and SSZ-33：Two Molecular Sieves with Intersecting 10-and 12-Ring Pores”Science，Vol.262.no.5139，pp.1543-1546，1993年12月3日)。这两种沸石的特征在于，其为一类材料的成员，其中由以ABAB序列或ABCABC序列方式对层进行堆叠来形成所述两个末端成员。由ABAB堆叠序列形成的骨架(“多晶型物A”)具有斜方对称性且由ABCABC堆叠序列形成的骨架(“多晶型物B”)具有单斜对称性。在这些末端成员多晶型物之间，存在其特征在于层错(fault)概率“p”为0％＜p＜100％的一整类材料(本文中称作“SSZ-26/33类”)。如果层错概率p＝0％，则得到末端成员多晶型物B，且如果p＝100％，则得到末端成员多晶型物A。硅铝酸盐SSZ-26和硼硅酸盐SSZ-33为这种无序类材料的成员且CIT-1与纯或几乎纯的多晶型物B相对应。(参见CON Framework Datasheet，Baerlocher et al.，Atlas of Zeolite Framework Types，6th Ed.(2007))(另外参见CON powder pattern and SSZ33/SSZ26family，polymorph A-polymorph B powder pattern simulations of disorderedintergrowths，Treacy et al.，Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites，4th Ed.，(2001))。
在包括烃捕集应用的许多工业应用中使用SSZ-26和SSZ-33。已经发现，这两种沸石身列用于汽车烃捕集应用的最佳沸石之中，因为其强大的水热稳定性及其相对高的烃吸附容量。
然而，用已知的于制备SSZ-26和SSZ-33的SDA因为其奇异的结构而价格昂贵。SDA的成本效益是工业沸石制造的重要参数。此外，目前，SSZ-26和SSZ-33的工业规模的合成是耗费时间的。因此，目前需要新型的、成本更低的SDA，以适用于合成具有良好纯度的并可在更短时间周期内合成的SSZ-26/33沸石。
发明概述
根据本发明，提供一种通过如下操作制备沸石的方法，所述沸石属于SSZ-26/33类沸石：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有(1)选自硅的氧化物、锗的氧化物及它们混合物中的氧化物的至少一种活性源；(2)选自铝的氧化物、硼的氧化物、铁的氧化物、镓的氧化物及它们的混合物中的氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表的1族和2族的元素的至少一种活性源；(4)氢氧根离子；(5)选自下列SDA二价阳离子中的SDA二价阳离子：
1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子
Figure BDA0000063489870000032
1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷二价阳离子
Figure BDA0000063489870000041
1，5-双(N，N-二甲基环己基铵)戊烷二价阳离子
Figure BDA0000063489870000042
1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
和(6)水；以及
(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述沸石的晶体的条件下。
在形成的沸石是中间体沸石的情况下，本发明的方法包括通过合成后技术如杂原子晶格取代技术和酸浸来合成目标沸石的进一步步骤。
本发明还提供通过本发明的方法制备的SSZ-26/33，所述沸石在合成后原样状态和无水状态下具有以摩尔比计的以下组成：
Figure BDA0000063489870000051
其中：
(1)Y选自硅(Si)、锗(Ge)及它们的混合物；
(2)W选自铝(Al)的氧化物、硼(B)的氧化物、铁(Fe)的氧化物、镓(Ga)的氧化物及它们的混合物；
(3)c为1或2；当c为1时d为2(即W为四价)或当c为2时d为3或5(即当W为三价时d为3、或当W为五价时d为5)；
(4)M选自周期表中1族和2族中的元素；且
(5)Q为选自1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子、1，5-(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷二价阳离子、1，5-双(N，N-二甲基环己基铵)戊烷二价阳离子、1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷二价阳离子和1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷二价阳离子中的SDA。
附图简述
图1显示了实施例7中制备的沸石的粉末x射线衍射(XRD)分析的结果。
图2显示了实施例13中制备的沸石的粉末XRD分析的结果。
图3显示了实施例13中制备的沸石的扫描电子显微镜(SEM)的分析结果。
图4也显示了实施例13中制备的沸石的SEM分析的结果。
图5显示了实施例14中制备的沸石的粉末XRD分析的结果。
图6显示了实施例14中制备的沸石的SEM分析的结果。
图7显示了实施例17中制备的沸石的SEM分析的结果。
图8显示了实施例22中制备的沸石的粉末XRD分析的结果。
图9显示了实施例22中制备的沸石的SEM分析的结果。
图10显示了实施例24中制备的沸石的粉末XRD分析的结果。
发明详述
介绍
术语“活性源”是指能够供应处于能反应且能并入沸石结构中的形式的元素的试剂或前体物质。在本文中，术语“源”和“活性源”可互换使用。
术语“周期表”是指日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，且该周期表族的编号方案如同Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述。
术语“沸石”包括通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(二次合成)制造的(a)中间体沸石和(b)最终或目标沸石。二次合成技术允许通过杂原子晶格取代或其他技术从中间体沸石合成目标沸石。例如，通过用Al对B进行结晶后杂原子晶格取代能够从中间体硼硅酸盐合成硅铝酸盐。这种技术是已知的，例如在2004年9月14日授予C.Y.Chen和Stacey Zones的美国专利6,790,433中所述。
如果允许，在这种公开内容不会与本发明发生冲突的范围内，通过参考以其完整的形式将本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请都并入本文中。
除非有其他规定，否则各种元素、材料或其他组分的叙述倾向于包括所列出的组分的所有可能的亚类组合以及它们的混合物，从所述各种元素、材料或其他组分中能够选择各个组分或组分的混合物。此外，“包括”及其变体意指是非限制性的，从而列表中各项的叙述不排除可用于本发明的材料、组合物和方法中的其他类似项。
反应混合物
根据本发明，提供一种通过如下操作制备属于SSZ-26/33类沸石的沸石的方法：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有(1)选自硅的氧化物、锗的氧化物及它们混合物中的氧化物的至少一种活性源；(2)选自铝的氧化物、硼的氧化物、铁的氧化物、镓的氧化物及它们的混合物中的氧化物的一种或多种活性源；(3)选自周期表的1族和2族的元素的至少一种活性源；(4)氢氧根离子；(5)选自由下列结构(1)到(5)表示的SDA二价阳离子中的SDA：
Figure BDA0000063489870000071
1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子
Figure BDA0000063489870000081
1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷二价阳离子
Figure BDA0000063489870000082
1，5-双(N，N-二甲基环己基铵)戊烷二价阳离子
Figure BDA0000063489870000091
1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
和(6)水；以及
(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述沸石的晶体的条件下。
在形成的沸石为中间体沸石的情况中，本发明的方法包括通过合成后技术如杂原子晶格取代和酸浸来合成目标沸石的进一步步骤。
将由其来形成沸石的反应混合物的组成以摩尔比计的形式示于下表1中，其中组成变量Y、W、Q和M如上文中所述：
表1
在一种子实施方案中，其中所述沸石为属于SSZ-26类的沸石，将由其形成沸石的反应混合物以摩尔比计的组成示于下表2中，其中Q和M如同上文中所述。
表2
Figure BDA0000063489870000102
在另一个子实施方案中，其中所述沸石为属于SSZ-33类的沸石，将由其形成沸石的反应混合物以摩尔比计的组成示于下表3中，其中Q和M如同上文中所述。
表3
Figure BDA0000063489870000111
在本文中可用于Si的源包括气相白炭黑、沉淀的硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如，原硅酸四乙基酯)和二氧化硅氢氧化物。本文中可用于Ge的源包括锗的氧化物和乙醇锗。
为任选的组成变量W选择的元素的源包括为W选择的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。在用于反应混合物中时，铝的氧化物(Al2O3)的典型源包括铝酸盐、氧化铝和铝的化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH3))、高岭土和其他沸石。铝的氧化物的源的实例为LZ-210沸石(一种Y沸石)。能够以与其铝和硅对应物相对应的形式添加锗、硼、镓、钛和铁。
如上所述，关于本文中所述的各个实施方案，使用选自周期表1族和2族的元素(本文中称作M)的至少一种活性源来形成反应混合物。在一个子实施方案中，使用周期表的1族的元素的活性源来形成反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)的活性源来形成反应混合物。不会对结晶过程造成不利影响的任何含M的化合物都是合适的。这种1族和2族元素的源包括它们的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
所述SDA二价阳离子典型地与阴离子(X-)缔合，所述阴离子可以为不会对沸石的形成造成不利影响的任何阴离子。代表性阴离子包括源自周期表18族的元素(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
通过二卤代烷(例如1，4-二溴丁烷和1，5-二溴戊烷)与N-环己基吡咯烷反应能够合成本发明的1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷和1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷二价阳离子SDA(在本文中用结构(1)和(2)表示)。在一个实施方案中，利用1-吡咯烷基-1-环己烯的氢化来合成N-环己基吡咯烷。在2003年4月8日授予Saleh Elomari的美国专利6,544,495的实施例7中教导了对1-吡咯烷基-1-环己烯进行氢化的方法。
通过二卤代烷(例如1，5-二溴戊烷)与二甲基环己胺反应能够合成本发明的1，5-双(N，N-二甲基环己基铵)戊烷二价阳离子SDA(在本文中用式(3)表示)。
通过二卤代烷(例如1，4-二溴丁烷)与N-环己基哌啶反应能够合成本发明的1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷二价阳离子SDA(在本文中用结构4表示)。
通过二卤代烷(例如1，4-二溴丁烷)与N-环戊基哌啶反应能够合成本发明的1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷二价阳离子SDA(在本文中用结构5表示)。在一个实施方案中，通过1-吡咯烷基-1-环戊烯的氢化来合成N-环戊基哌啶。
关于本文中所述的各个实施方案，通过多于一种的源来供应沸石反应混合物。此外，通过一种源能够提供两种或多种反应组分。例如，通过本发明的方法，按1999年10月26日授予Corma等人的美国专利5,972,204中所教导的，使用含硼β-沸石可合成硼硅酸盐沸石。
能够间歇或连续地制备反应混合物。本文中所述的结晶沸石的晶体尺寸、形貌和结晶时间随反应混合物的性质与结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
实际上，通过下列操作来制备沸石：
(a)按本文中如上所述制备反应混合物；和
(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述沸石的晶体的结晶条件下。
将反应混合物保持在高温下直至形成沸石晶体。通常在压力下且通常在高压釜中进行水热结晶，从而使得反应混合物在125℃～200℃的温度下经受自生压力。
在结晶步骤期间，可使反应混合物经历温和搅拌或搅动。本领域技术人员应理解，本文中所述的沸石可含有杂质如无定形材料、具有不与沸石一致的框架拓扑结构的晶胞、和/或其他杂质(例如有机烃)。
在水热结晶步骤期间，使得沸石晶体能够从反应混合物中自发成核。使用沸石晶体作为晶种材料能够有利地缩短完成结晶所需要的时间。另外，加晶种导致通过促进沸石的成核和/或形成而越过任何不期望的相而提高了产物的纯度。当用作晶种时，以用于反应混合物中组成变量Y的源的1～10重量％的量添加晶种晶体。
一旦形成了沸石晶体，则通过标准机械分离技术如过滤将固体产物从反应混合物分离出来。对所述晶体进行水洗，然后干燥而得到合成后原样的沸石晶体。在大气压或在真空下实施所述干燥步骤。
能够以合成后原样的方式使用所述沸石，但典型地是进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样的”是指处于结晶之后、在除去SDA阳离子和/或M之前的形式的沸石。通过热处理(例如煅烧)能够除去SDA，优选在本领域技术人员易于确定的并足以从沸石除去SDA的温度下在氧化性气氛(例如空气、氧气分压大于0 kPa的气体)中进行热处理。通过按2005年11月1日授予Navrotsky和Parikh的美国专利6,960,327中所述的光解技术(例如在足以选择性地从沸石除去有机化合物的条件下，将含SDA的沸石产物暴露在波长短于可见光的光或电磁辐射下)也能够将所述SDA除去。
随后，在约200℃～约800℃的温度下在蒸汽、空气或惰性气体中对沸石进行煅烧并持续1～48小时或更长时间。通常，期望通过利用氢、铵或任意期望的金属离子进行离子交换和对其进行替换来除去碱金属阳离子(如果存在)。
在形成的沸石为中间体沸石的情况中，使用合成后技术例如杂原子晶格取代技术和酸浸技术能够获得目标沸石。
由本发明的方法制备的沸石能够形成为多种物理性状。一般而言，所述分子筛能够为粉末、颗粒、或成型产物例如具有足以通过2目(泰勒)筛网并保留在400目(泰勒)筛网的粒度的挤出物。在例如通过用有机粘合剂进行挤出来对催化剂成型的情况中，能够在干燥之前将沸石挤出，或者将所述沸石干燥或部分干燥，然后挤出。
能够将所述沸石与对用于有机转化过程中的温度和其他条件具有抵抗性的其他物质进行复合。这种基体材料包括活性和非活性物质、和合成或天然产生的沸石、以及无机材料如粘土、硅石和金属氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美国专利4,910,006和1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利5,316,753中公开了这种材料及其使用方式的实例。
沸石的表征
通过本发明的方法制备的沸石在合成后原样状态和无水状态下具有表4中所示的组成(以摩尔比计)，其中Y、W、Q和M为如上所述：
表4
Figure BDA0000063489870000141
通过本发明的方法制备的沸石，在经历第二次合成处理之后，具有表4中所示的组成，其中YO2/W2O3的摩尔比为20-无穷大。
在一个子实施方案中，通过本发明的方法制备的沸石属于SSZ-26类沸石并在合成后原样状态和无水状态下具有表5中所示的组成(以摩尔比计)，其中Q和M为如上所述：
表5
Figure BDA0000063489870000151
在另一个子实施方案中，通过本发明的方法制备的沸石属于SSZ-33类沸石并在合成后原样状态和无水状态下具有表6中所示的组成(以摩尔比计)，其中Q和M为如上所述：
表6
Figure BDA0000063489870000152
通过其X射线衍射图案对通过本发明的方法合成的沸石进行了表征。表7和表8的X射线衍射图案线分别代表了根据本发明制备的合成后原样的SSZ-26和SSZ-33型沸石。衍射图案中的细小变化是由具体样品的骨架物种的摩尔比的变化引起的，所述摩尔比的变化是因晶格常数变化引起的。另外，足够小的晶体会影响峰的形状的强度，导致峰明显变宽。衍射图案的细小变化也是由用于制备中的有机化合物的变化和样品之间Y/W摩尔比的变化引起的。煅烧也能够造成X射线衍射图案的轻微变化。尽管存在这些轻微扰动，但是基本晶格结构保持不变。
表7
合成后原样的SSZ-26的特征峰
Figure BDA0000063489870000161
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图案是以相对强度刻度为基础的，其中指定X射线图案中最强的线为值100：W(弱)为小于20；M(中等)为20～40；S(强)为40～60；VS(非常强)为大于60。
表8
合成后原样的SSZ-33的特征峰
Figure BDA0000063489870000162
Figure BDA0000063489870000171
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图案是以相对强度刻度为基础的，其中指定X射线图案中最强的线为值100：W(弱)为小于20；M(中等)为20～40；S(强)为40～60；VS(非常强)为大于60。
表9和10的X射线衍射图案线分别代表根据本发明制备的煅烧后的SSZ-26和SSZ-33型沸石。
表9
煅烧后的SSZ-26的特征峰
Figure BDA0000063489870000172
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图案是以相对强度刻度为基础的，其中指定X射线图案中最强的线为值100：W(弱)为小于20；M(中等)为20～40；S(强)为40～60；VS(非常强)为大于60。
表10
煅烧后的SSZ-33的特征峰
Figure BDA0000063489870000181
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图案是以相对强度刻度为基础的，其中指定X射线图案中最强的线为值100：W(弱)为小于20；M(中等)为20～40；S(强)为40～60；VS(非常强)为大于60。
通过标准技术采集了本文中提供的粉末X射线衍射图案。辐射为CuK-α辐射。根据峰的相对强度(针对背景进行调整)能够读出峰高和位置，其为2θ的函数，其中θ为布拉格角，并能够计算d，所述d为与记录线相对应的面间距，单位为埃。
实施例
下列实施例用于举例说明但不能用于限制本发明。
合成SDA
实施例1
由1-吡咯烷基-1-环己烯合成N-环己基吡咯烷
根据2003年4月8日授予Saleh Elomari的美国专利6,544,495的实施例7中所教导的，通过对1-吡咯烷基-1-环己烯(Sigma-Aldrich)进行氢化来合成N-环己基吡咯烷。
实施例2
合成1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子
在250mL圆底烧瓶中，将按照实施例1合成的18.84g N-环己基吡咯烷溶于75mL丙酮中。然后，向溶液中添加11.96g 1，4-二溴丁烷。将制得的溶液在室温下静置三周。然后，通过旋转蒸发将丙酮除去。然后，将得到的剩余物溶于异丙醇中，然后将溶液在一周时间内间歇回流2～3小时的时间周期。在每次回流周期之后，将异丙醇除去并利用丙酮对剩余物进行洗涤。然后，沉淀出产物双季铵盐，其为棕褐色固体。然后，通过真空过滤来分离棕褐色固体。然后，利用异丙醇对制得的固体进行彻底漂洗以除去所有反应物或单季铵盐产物。随后利用丙酮对产物进行漂洗，然后利用乙醚进行漂洗。
在干燥之后，通过1H和13C NMR对产物盐的纯度进行检验。然后将滤液合并并重复异丙醇溶液的回流以获得另外的产物。然后，将提纯的产物合并并通过将盐溶于水中且添加过量两倍的AG-1-X8 Biorad氢氧根阴离子交换树脂并交换过夜而将所述提纯的产物离子交换成氢氧化物的形式。然后，通过过滤将所述树脂除去，并对制得的SDA溶液进行滴定以确定氢氧根的浓度。
实施例3
合成1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷二价阳离子
在250mL圆底烧瓶中，将按照实施例1合成的18.84g N-环己基吡咯烷溶于75mL丙酮中。然后，向溶液中添加11.96g 1，5-二溴戊烷。将制得的溶液在室温下静置三周。然后，通过旋转蒸发将丙酮除去。然后，将得到的剩余物溶于异丙醇中，然后将溶液在一周时间内间歇回流2～3小时的时间周期。在每次回流周期之后，将异丙醇除去并利用丙酮对剩余物进行洗涤。然后，沉淀出产物双季铵盐，其为棕褐色固体。然后，通过真空过滤来分离棕褐色固体。然后，利用异丙醇对制得的固体进行彻底漂洗以除去所有反应物或单季铵盐产物。随后利用丙酮对产物进行漂洗，然后利用乙醚进行漂洗。
在干燥之后，通过1H和13C NMR对产物盐的纯度进行检验。然后将滤液合并并重复异丙醇溶液的回流以获得另外的产物。然后，将提纯的产物合并并通过将盐溶于水中且添加过量两倍的AG-1-X8 Biorad氢氧根阴离子交换树脂并交换过夜而将所述提纯的产物离子交换成氢氧化物的形式。然后，通过过滤将所述树脂除去，并利用0.1N的HCl对制得的SDA溶液进行滴定以确定氢氧根的浓度。
实施例4
合成1，5-双(N，N-二甲基环己基铵)戊烷二价阳离子
向100mL甲醇中添加26.5g二甲基环己胺(Aldrich Chemical Company)。然后，向溶液中添加20.0g 1，5-二溴戊烷并搅拌5分钟。然后，将溶液在室温下保持72小时。其后，在60℃下对溶液加热4小时。然后，通过旋转蒸发将甲醇除去，然后向剩余物中添加约100mL丙酮并混合，直至沉淀出固体产物。然后，通过过滤将固体移出并用醚进行洗涤。将所述固体进行风干。1H和13C NMR在检测限内显示，产物为纯的1，5-双(N，N-二甲基环己基铵)戊烷。
然后，通过将二溴化物盐溶于水中且添加过量两倍的AG-1-X8氢氧根阴离子交换树脂(Bio-Rad Laboratories，Inc.)并交换过夜而将所述二溴化物盐离子交换成氢氧化物的形式。然后，通过过滤将所述树脂除去，并利用0.100N的HCl对制得的SDA溶液进行滴定以确定氢氧根的浓度。
实施例5
合成1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
在用于125mL钢制帕尔高压釜的泰氟龙内衬中，向50mL乙腈中添加10.6g N-环己基哌啶(Lancaster)。然后，向混合物中添加6.19g 1，4-二溴丁烷。然后，对内衬加盖并密封在高压釜内。然后，将密封的高压釜放入炉子内部并在75℃的静态条件下加热5天。然后，将高压釜从炉子中取出并冷却至室温。然后，通过过滤将固体产物从反应中移出并利用乙腈进行洗涤以将未溶解的N-环己基哌啶的HBr盐除去。然后，利用丙酮和乙醚对固体进行洗涤，然后对其进行干燥而得到约8.75g双季铵盐产物。在干燥之后，通过1H和13C NMR对产物的纯度进行检验。通过将盐溶于水中且添加过量两倍的AG-1-X8氢氧根阴离子交换树脂(Bio-Rad Laboratories，Inc.)并交换过夜而将所述提纯的产物离子交换成氢氧化物的形式。然后，通过过滤将所述树脂除去，并对制得的SDA溶液进行滴定以确定氢氧根的浓度。
实施例6
合成1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
按如下合成1-哌啶基-1-环戊烯。在具有顶部搅拌器的1L三口圆底烧瓶中，向120mL己烷中添加20.0g环戊酮。然后，向溶液中添加18.43g哌啶。然后，添加38.0g无水硫酸镁以将反应中产生的水除去，并添加0.25g对甲苯磺酸作为催化剂。然后，在顶部搅拌下将混合物回流4天。将悬浮液冷却，并通过过滤将镁盐除去。然后，在约77℃和60托下对己烷溶液进行旋转蒸发，以除去己烷溶剂和未反应的哌啶。
根据2003年4月8日授予Saleh Elomari的美国专利6,544,495的实施例7中所教导的，将烯胺、1-哌啶基-1-环戊烯氢化成N-环戊基哌啶。
按如下合成1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷二价阳离子。在用于125mL钢制帕尔高压釜的泰氟龙内衬中，向60mL乙腈中添加20.96g N-环戊基哌啶。然后，向混合物中添加11.33g 1，4-二溴丁烷。然后，对内衬加盖并密封在高压釜内。然后，将密封的高压釜放入炉子内部并在75℃的静态条件下加热5天。然后，将高压釜从炉子中取出并冷却至室温。然后，通过过滤将固体产物从反应中移出并利用丙酮进行洗涤以将溶剂、未反应的原料或单季铵盐产物除去。然后，利用乙醚对固体进行洗涤并干燥。
在干燥之后，通过1H和13C NMR对产物的纯度进行检验。初始产物显示了少量N-环戊基哌啶的HBr盐，其是由于对二溴烷烃进行脱氢卤化而形成的。通过在最少量的氢氧化铵的浓水溶液中将固体制成浆体，进一步对产物进行提纯。然后，利用乙醚对悬浮液进行萃取以除去N-环戊基哌啶，然后，利用氯仿对悬浮液进行萃取以在对氯仿溶剂进行旋转蒸发之后分离出18.83g期望产物。随后，利用丙酮、然后利用乙醚对产物进行漂洗。
在干燥之后，利用1H和13C NMR对产物盐的纯度进行检验。通过将盐溶于水中且添加过量两倍的AG-1-X8氢氧根阴离子交换树脂(Bio-Rad Laboratories，Inc.)并交换过夜而将所述提纯的产物离子交换成氢氧化物的形式。然后，通过过滤将所述树脂除去，并对制得的SDA溶液进行滴定以确定氢氧根的浓度。
使用1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子
合成硼硅酸盐SSZ-33
实施例7
将根据实施例2合成的1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷的3.62g氢氧化物溶液([OH-]＝0.50mmol/g)、0.72g 1N的氢氧化钠和4.43g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，将0.036g十水合硼酸钠溶于所述溶液中。然后，向所述溶液中添加0.54g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在旋转叉签(43rpm)中并持续7天，所述旋转叉签位于在160℃下加热的炉子内。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。
通过粉末XRD对制得的沸石产物进行分析。将得到的粉末XRD图案示于图1中并显示，所述物质为SSZ-26/33类的一员。下表11显示了制得的沸石产物的粉末X射线衍射线。
表11
Figure BDA0000063489870000231
Figure BDA0000063489870000241
(a)±0.20
在1℃/分钟速率下在加热到595℃的2％氧气/98％氮气流下，在马弗炉内部对所得的沸石产物进行煅烧并在595℃下保持5小时，冷却，然后通过粉末XRD进行分析。下表12显示了煅烧后的沸石产物的粉末X射线衍射线。
表12
Figure BDA0000063489870000251
(a)±0.20
实施例8
除了使用0.052g十水合硼酸钠(代替0.036g十水合硼酸钠)并添加0.03g SSZ-33晶种之外，重复实施例7的程序。在7天之后，对产物进行回收，且XRD显示所述物质与实施例7中制备的物质相似。
实施例9
除了添加0.02g来自实施例7的晶种并在170℃而不是160℃下实施合成之外，重复实施例7的程序。在48小时(而不是7天)之后，从炉子中移出高压釜。粉末XRD显示产物与实施例7中制备的产物相似。
实施例10
除了使用0.144g十水合硼酸钠(代替0.036g十水合硼酸钠)之外，重复实施例9的程序。粉末XRD显示所述物质与实施例7中制备的产物相似。下表13显示了制得的沸石产物的粉末X射线衍射线。
表13
Figure BDA0000063489870000262
Figure BDA0000063489870000271
(a)±0.20
在1℃/分钟速率下在加热到595℃的2％氧气/98％氮气流下，在马弗炉内部对所得的沸石产物进行煅烧并在595℃下保持5小时，然后通过粉末XRD进行分析。下表14显示了煅烧后的沸石产物的粉末X射线衍射线。
表14
Figure BDA0000063489870000272
Figure BDA0000063489870000281
Figure BDA0000063489870000291
(a)±0.20
实施例11
除了使用0.072g十水合硼酸钠(代替0.036g十水合硼酸钠)之外，实施实施例9中的程序。将反应在160℃下进行3天。粉末XRD显示，产物与实施例7中制造的产物相似。
实施例12
将0.47g实施例2中的1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷溴化物盐中间体、2.02g 1N的NaOH和6.04g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，将0.036g十水合硼酸钠溶于所述溶液中。然后，向所述溶液中添加0.54g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，将0.02g源自实施例8的沸石晶种混入凝胶中。将内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在于160℃下加热的炉子内部的旋转叉签(43rpm)中并持续2天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。粉末X射线衍射显示，所述物质为SSZ-26/33类中的一员。
实施例13
除了使用0.144g十水合硼酸钠代替0.036g十水合硼酸钠并将反应在160℃下进行4天之外，重复实施例12的程序。
通过粉末XRD和SEM对制得的沸石产物进行分析。将得到的XRD图案示于图2中。粉末XRD显示，试样为SSZ-33。将SEM图像示于图3和4中。
使用1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子
合成硅铝酸盐SSZ-26
实施例14
将根据实施例2合成的1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷的6.87g氢氧化物溶液([OH-]＝0.50mmol/g)、3.00g 1N的氢氧化钠和1.09g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，向所述溶液中添加0.54gCAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)和0.25g LZY-62沸石Y并进行混合而产生均匀的凝胶。然后向所述凝胶中添加源自下述实施例19的0.05g晶种。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在旋转叉签(43rpm)中并持续7天，所述旋转叉签位于在160℃下加热的炉子内。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。
通过粉末XRD和SEM对制得的沸石产物进行分析。将获得的XRD图案示于图5中。粉末XRD显示，所述试样为SSZ-26/66类中的一员。图6显示了产物的SEM图像。
实施例15
除了在凝胶中包含源自实施例14的0.03g晶种并在170℃下合成4天之外，重复实施例14的程序。粉末XRD图案显示，产物为具有少量沸石Y杂质的SSZ-26型产物。
实施例16
除了在165℃的温度下对反应加热5天之外，重复实施例15的程序。粉末XRD图案显示，产物为纯的SSZ-26型产物。制备后原样的产物的Si/Al(通过ICP法确定)为14.0。通过CHN燃烧分析确定碳、氢和氮的含量分别为13.4％、2.1％和1.34％。
实施例17
将根据实施例2合成的1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷的220.7g氢氧化物溶液([OH-]＝0.62mmol/g)、120.0g 1N的氢氧化钠和97.7g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起，所述泰氟龙内衬插入具有顶部搅拌器的1L钢制帕尔高压釜反应器中。然后，向所述溶液中添加32.0g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)和10.0g LZY-62沸石Y并进行混合而产生均匀的凝胶。然后向所述凝胶中添加2.0g沸石晶种(根据实施例16中的程序制备的)。然后，将内衬密封在帕尔钢制高压釜反应器中。顶部搅拌器在200rpm的速率下旋转。在8小时内将高压釜加热至165℃，然后在165℃下保持108小时。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。然后，将固体在95℃下的炉子内干燥超过12小时。制备后原样的固体产物的总收率为41.93g。
通过粉末XRD和SEM对制得的沸石产物进行分析。粉末X射线衍射显示，产物为纯的SSZ-26型沸石。图7显示了产物的SEM图像。下表15显示了制得的沸石产物的粉末X射线衍射线。
表15
Figure BDA0000063489870000311
Figure BDA0000063489870000321
(a)±0.20
在1℃/分钟速率下在加热到595℃的2％氧气/98％氮气流下，在马弗炉内部对所得的沸石产物进行煅烧并在595℃下保持5小时，然后通过粉末XRD进行分析。下表16显示了煅烧后的沸石产物的粉末X射线衍射线。
表16
Figure BDA0000063489870000331
(a)±0.20
使用1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷二价阳离子
合成硅铝酸盐SSZ-26
实施例18
将根据实施例3合成的1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷的2.28g氢氧化物溶液([OH-]＝0.56mmol/g)、0.86g 1N的氢氧化钠和1.18g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，向所述溶液中添加0.48g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)和0.15g LZY-52沸石Y并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在旋转叉签(43rpm)中并持续26天，所述旋转叉签位于在160℃下加热的炉子内。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。粉末XRD显示，所述产物为沸石Y、层状物质、少量方石英和少量SSZ-26型沸石。
实施例19
使用0.03g实施例18的产物作为晶种，重复实施例18。将反应进行18天而不是26天。粉末XRD显示，所述产物主要为SSZ-26型产物，还有沸石Y和少量层状物质。
实施例20
将根据实施例3合成的1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷的6.07g氢氧化物溶液([OH-]＝0.56mmol/g)、3.00g 1N的氢氧化钠和1.89g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，向所述溶液中添加0.80g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)和0.25g LZY-62沸石Y并进行混合而产生均匀的凝胶。然后向所述凝胶中添加0.05g源自实施例19的晶种。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在在160℃下加热的炉子内的旋转叉签(43rpm)中并持续18天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。粉末XRD显示，产物主要为SSZ-26产物，并具有层状杂质和沸石Y。
实施例21
将根据实施例3合成的1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷的3.05g氢氧化物溶液([OH-]＝0.56mmol/g)、1.50g 1N的氢氧化钠和1.21g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，向所述溶液中添加0.40g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)和0.125g LZY-62沸石Y并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在在160℃下加热的炉子内的旋转叉签(43rpm)中并持续21天。粉末XRD显示，产物主要为SSZ-26型产物并具有丝光沸石和石英杂质。
使用1，5-双(N-二甲基环己基铵)戊烷二价阳离子
合成硼硅酸盐SSZ-33
实施例22
将根据实施例4合成的1，5-双(N-二甲基环己基铵)戊烷的3.35g氢氧化物溶液([OH-]＝0.54mmol/g)、0.72g 1N的氢氧化钠和4.29g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，将0.036g十水合硼酸钠溶于所述溶液中。然后，向所述溶液中添加0.54g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在旋转叉签(43rpm)中并持续14天，所述旋转叉签位于在160℃下加热的炉子内。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。
通过XRD和SEM对制得的沸石产物进行分析。将获得的XRD图案示于图8中。粉末XRD显示，试样为纯的SSZ-33。图9显示了该产物的SEM图像。
实施例23
将根据实施例4合成的1，5-双(N-二甲基环己基铵)戊烷的2.36g氢氧化物溶液([OH-]＝0.54mmol/g)、0.86g 1N的氢氧化钠和2.54g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，向所述溶液中添加0.48g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)和0.15g LZY-52沸石Y并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在在160℃下加热的炉子内的旋转叉签(43rpm)中并持续14天。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。粉末X射线衍射图案显示，所述物质为纯的Nu-87。
使用1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
合成硼硅酸盐SSZ-33
实施例24
将根据实施例5合成的1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷的3.52g氢氧化物溶液([OH-]＝0.51mmol/g)、0.72g 1N的氢氧化钠和4.12g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，将0.036g十水合硼酸钠溶于所述溶液中。然后，向所述溶液中添加0.54g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在旋转叉签(43rpm)中并持续5天，所述旋转叉签位于在160℃下加热的炉子内。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。通过粉末XRD对制得的沸石产物进行分析。将获得的XRD图案示于图10中。粉末X射线衍射显示，所述物质为SSZ-26/33类中的一员。
使用1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
合成硼硅酸盐SSZ-33
实施例25
将根据实施例6合成的1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷的3.30g氢氧化物溶液([OH-]＝0.54mmol/g)、0.72g 1N的氢氧化钠和4.34g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，将0.036g十水合硼酸钠溶于所述溶液中。然后，向所述溶液中添加0.54g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在旋转叉签(43rpm)中并持续7天，所述旋转叉签位于在160℃下加热的炉子内。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。通过粉末XRD对制得的沸石产物进行分析。粉末X射线衍射图案显示，所述物质为SSZ-26/33类中的一员。
使用1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷二价阳离子
合成硅铝酸盐SSZ-26
实施例26
将根据实施例5合成的1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷的2.48g氢氧化物溶液([OH-]＝0.51mmol/g)、1.50g 1N的氢氧化钠和2.06g去离子水在泰氟龙内衬中混合在一起。然后，向溶液中添加0.40g CAB-O-SIL M-5气相白炭黑(Cabot公司)和0.125g LZY-52沸石Y并进行混合而产生均匀的凝胶。然后，对内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，将高压釜固定在旋转叉签(43rpm)中并持续14天，所述旋转叉签位于在160℃下加热的炉子内。通过真空过滤从冷却的反应器中回收固体产物并用大量水洗涤。通过粉末XRD对制得的沸石产物进行分析。粉末X射线衍射图案显示，回收的产物为SSZ-26、沸石Y和层状材料的混合物。
实施例27
除了向凝胶混合物中添加0.03g SSZ-26晶种并在160℃的加热下仅合成7天之外，重复实施例26。通过粉末XRD对制得的沸石产物进行分析。粉末XRD图案显示，产物为具有少量方沸石杂质的SSZ-26。

Claims (12)

1.一种制备沸石的方法，包括：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有(1)选自硅的氧化物、锗的氧化物及它们混合物中的氧化物的至少一种活性源；(2)选自铝的氧化物、硼的氧化物、铁的氧化物、镓的氧化物及它们的混合物中的氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表的1族和2族的元素的至少一种活性源；(4)氢氧根离子；(5)选自1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子、1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷二价阳离子、1，5-双(N，N-二甲基环己基铵)戊烷二价阳离子、1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷二价阳离子和1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷二价阳离子中的结构导向剂；和(6)水；以及
(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述沸石的晶体的条件下。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有下列摩尔比：
Figure FDA0000063489860000011
其中：
(1)Y选自硅、锗及它们的混合物；
(2)W选自铝的氧化物、硼的氧化物、铁的氧化物、镓的氧化物及它们的混合物；
(3)c为1或2；当c为1时d为2或当c为2时d为3或5；
(4)M选自周期表中1族和2族中的元素；且
(5)Q为结构导向剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述反应混合物具有下列摩尔比：
Figure FDA0000063489860000021
4.如权利要求2所述的方法，其中Y为硅且W为铝，且所述反应混合物具有下列摩尔比：
5.如权利要求4所述的方法，其中所述反应混合物具有下列摩尔比：
Figure FDA0000063489860000031
6.如权利要求2所述的方法，其中Y为硅且W为硼，且所述反应混合物具有下列摩尔比：
Figure FDA0000063489860000032
7.如权利要求6所述的方法，其中所述反应混合物具有下列摩尔比：
Figure FDA0000063489860000033
8.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂为1，4-双(N-环己基吡咯烷鎓)丁烷二价阳离子。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂为1，5-双(N-环己基吡咯烷鎓)戊烷二价阳离子。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂为1，5-双(N，N-二甲基环己基铵)戊烷二价阳离子。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂为1，4-双(N-环己基哌啶鎓)丁烷二价阳离子。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂为1，4-双(N-环戊基哌啶鎓)丁烷二价阳离子。
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