KR20110046582A - 폴리아세탈 수지 조성물, 수지 성형품, 폴리아세탈 수지 원료 조성물의 개질 방법 및 개질제 - Google Patents

폴리아세탈 수지 조성물, 수지 성형품, 폴리아세탈 수지 원료 조성물의 개질 방법 및 개질제 Download PDF

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Abstract

폴리아세탈 수지 100 중량부에, 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제 0.01 ∼ 5 중량부, 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하인 폴리아미드 수지나 폴리에테르에스테르아미드 수지 0.01 ∼ 3 중량부, 방향족 디하이드라지드 화합물이나 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 및 입체 장해성 페놀 화합물이나 힌더드아민계 광안정제와 자외선 흡수제의 조합 0.01 ∼ 1 중량부를 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물은 열안정성이 우수하고, 포름알데히드 발생량이나 기계적 강도 저하가 억제되어 있다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물, 수지 성형품, 폴리아세탈 수지 원료 조성물의 개질 방법 및 개질제{POLYACETAL RESIN COMPOSITION, RESIN MOLDED ARTICLE, AND METHOD AND AGENT FOR IMPROVING POLYACETAL RESIN RAW MATERIAL COMPOSITION}
본 발명은 폴리아세탈 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 수지 성형품에 관한 것이다. 상세하게는 열안정성이 우수하고, 포름알데히드 발생과 기계적 강도 저하가 억제되어 있는 착색 폴리아세탈 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다. 또, 본 발명은 폴리아세탈 수지 원료 조성물의 개질 방법과 개질제에 관한 것이기도 하다.
폴리아세탈 수지는 기계적 물성 (내마찰성ㆍ마모성, 내크리프성, 치수 안정성 등) 의 밸런스가 우수하고, 또 매우 우수한 내피로성을 가지고 있다. 또, 이 수지는 내약품성도 우수하고 또한 흡수성도 적다. 따라서, 폴리아세탈 수지는, 이들의 특성을 살려 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차 내장 부품, 가옥의 내장 부품 (열수 혼합 마개 등), 의료 부품 (패스너, 벨트 버클 등), 건재 (建材) 용도 (배관ㆍ펌프 부품 등), 기계 부품 (기어 등) 등에 사용되어 수요가 늘고 있다.
그러나, 폴리아세탈 수지는 수지의 제조시나 가공 성형시 등에 있어서의 열 이력에 의해 얼마 안 되지만 열 분해된다. 그 결과, 매우 미량이지만 포름알데히드가 발생하여 성형 금형의 오염이나 성형 작업시의 노동 (위생) 환경을 악화시킨다. 또, 수지 제품으로부터 발생하는 포름알데히드는 새집 증후군 (Sick House Syndrome) 등을 일으킬 가능성도 있는 것으로 여겨진다.
이와 같은 상황에 대해, 후생 노동성으로부터는 건물 실내에 있어서의 포름알데히드 농도 지침값 (상한 0.08 ppm) 이 나와 있어, 폴리아세탈 수지 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량을 더욱 저감시킬 것이 요구되고 있다.
폴리아세탈 수지에 첨가제를 배합함으로써, 펠릿이나 성형품으로부터의 포름알데히드 발생을 억제할 수 있는 것은 주지이며, 종래부터 첨가제로서 여러 가지의 것이 검토되어 왔다. 예를 들어, 멜라민-포름알데히드 중합물 (특허문헌 1), 폴리아민과 염화시아눌의 반응물에 암모니아 또는 그 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리아민 반응물 (특허문헌 2), 디시안디아미드 화합물 (특허문헌 3), 실란 화합물 (특허문헌 4), 질소 함유 화합물-붕산염 (특허문헌 5), 글리옥시디우레이도 화합물 (특허문헌 6), 우레아 유도체 및/또는 아미딘 유도체 (특허문헌 7), 페놀류와 염기성 질소 함유 화합물과 알데히드류의 축합물 (특허문헌 8), 트리아진 고리 함유 스피로 화합물 (특허문헌 9) 등이 제안되어 있다.
또, 트리플루오로메탄술폰산 등의 강(强)프로톤산을 촉매로 하여 폴리아세탈 수지를 제조함으로써 포름알데히드 발생을 억제하는 방법 (특허문헌 10) 도 제안되어 있다. 또한, 포름알데히드의 흡착제로서, 아디프산디하이드라지드나 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산하이드라지드 화합물 등의 지방족 디하이드라지드 화합물 (특허문헌 11), 이들 질소 함유 화합물과 지방산 금속염의 병용 (특허문헌 12) 도 제안되어 있다.
또, 폴리아세탈 수지의 착색에는 일반적으로 무기 안료나 유기 안료가 사용되고 있지만, 이들 안료를 배합하면, 폴리아세탈 수지 펠릿이나 그 성형품으로부터의 포름알데히드 발생이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 안료에 의해 착색된 폴리아세탈 수지에서는, 포름알데히드의 발생을 억제하는 것은 매우 중요한 문제이다.
일본 공개특허공보 평5-271516호 일본 공개특허공보 평7-207118호 일본 공개특허공보 평8-208946호 일본 공개특허공보 평9-235447호 일본 공개특허공보 평10-36630호 일본 공개특허공보 평10-182928호 일본 공개특허공보 2000-34417호 일본 공개특허공보 2002-212384호 일본 공개특허공보 2003-113289호 일본 공개특허공보 2000-86738호 일본 공개특허공보 평6-80619호 일본 공표특허공보 2004-522810호
상기 서술한 바와 같이, 폴리아세탈 수지로부터의 포름알데히드의 발생을 억제하는 방법은 여러 가지 검토되고 있지만, 여전히 만족할 만한 방법은 발견되지 않았다.
또, 안료의 배합은 폴리아세탈 수지의 열안정성을 저하시킬 뿐만 아니라, 다른 첨가제에 의한 포름알데히드의 발생 억제 효과를 저하시킨다. 따라서, 안료로 착색한 폴리아세탈 수지의 포름알데히드 발생을 억제하려면, 종래의 방법에서는 다량의 첨가제를 배합할 필요가 있다. 그러나, 본원 발명자가 검토한 결과, 첨가제를 다량으로 배합하면, 수지의 기계적 물성을 저하시키고, 또한 성형시의 금형 오염에 의한 성형성의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있음을 알 수 있었다. 따라서, 안료에 의한 폴리아세탈 수지의 착색과, 포름알데히드 발생 억제와 기계적 특성 저하 억제 및 성형성의 향상을 양립시키는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 안료의 배합에 의해 착색되어 있고, 게다가 성형성이 우수하고, 또한 펠릿이나 성형품으로부터의 포름알데히드 발생이나 성형품의 기계적 특성 저하가 억제된 폴리아세탈 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 수지 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상용 (常用) 하는 안료로 착색한 폴리아세탈 수지에 적어도 3 종류의 특정의 첨가 성분을 배합한 것이 성형성이 우수하고, 또 펠릿 및 수지 성형품으로부터의 포름알데히드 발생이 현저히 억제되고, 기계적 특성 저하도 억제되는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 구체적으로는, 이하의 수단에 의해 상기 목적은 달성되었다.
[1] (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에,
(B) 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제 0.01 ∼ 5 중량부,
(C) 하기의 (C1) 0.01 ∼ 3 중량부 또는 하기의 (C2) 0.01 ∼ 3 중량부
(C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지
(C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지
(D) 방향족 디하이드라지드 화합물 및 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드라지드 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 및
(E) 하기의 (E1) 0.01 ∼ 1 중량부, 또는 하기의 (E2) 0.01 ∼ 5 중량부 및 하기의 (E3) 0.01 ∼ 5 중량부의 조합
(E1) 입체 장해성 페놀 화합물
(E2) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제
(E3) 자외선 흡수제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X 는 질소 원자와의 결합부가 탄소 원자인 유기기를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 질소 원자를 개재하여 피페리딜기와 결합하는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다).
[2] (C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지와, (E1) 입체 장해성 페놀 화합물을 함유하는 [1] 에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[3] (C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지와, (E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 및 (E3) 자외선 흡수제를 함유하는 [1] 에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[4] (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지와, (E1) 입체 장해성 페놀 화합물을 함유하는 [1] 에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[5] (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지와, (E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 및 (E3) 자외선 흡수제를 함유하는 [1] 에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[6] (C1) 폴리아미드 수지가 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하의 폴리아미드 수지인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[7] (C1) 폴리아미드 수지가 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하이고, 또한 아민가 2 ㎎KOH/g 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[8] (C1) 폴리아미드 수지가 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/66 공중합체, 폴리아미드 6/12 공중합체, 폴리아미드 6/66/610 3 원 공중합체, 폴리아미드 6/66/610/12 4 원 공중합체 및 다이머산 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택된 것인 [1] ∼ [3], [6] 또는 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[9] (C1) 폴리아미드 수지가 다이머산 폴리아미드 수지인 [1] ∼ [3], [6] 또는 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[10] (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지의 아미드 부분이 폴리아미드 12 또는 다이머산 폴리아미드 수지인 [1], [4] 또는 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[11] (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지의 에테르 부분이 폴리옥시에틸렌글리콜인 [1], [4], [5] 또는 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[12] (E2) 힌더드아민계 광안정제가 상기 일반식 (1) 에 있어서의 X 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 기에서 선택되는 기인 [1], [3] 또는 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[13] (E2) 힌더드아민계 광안정제가 하기 식 (4) ∼ (12) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 [1], [3], [5] 또는 [12] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[화학식 3-1]
Figure pct00003
[화학식 3-2]
Figure pct00004
[화학식 3-3]
Figure pct00005
[화학식 3-4]
Figure pct00006
[14] (E3) 자외선 흡수제가 벤조트리아졸계 화합물인 [1], [3] 또는 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[15] (E3) 자외선 흡수제가 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 1 × 10-8 ㎩ 이하의 것인 [1], [3], [5] 또는 [14] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[16] (E3) 자외선 흡수제가 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 또는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 인 [1], [3], [5], [14] 또는 [15] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[17] (B) 착색제가 티탄 옐로우, 티탄 화이트, 페리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 것인 [1] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[18] (D) 디하이드라지드 화합물이 나프탈렌디카르복실산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드 및 도데칸2산디하이드라지드로 이루어지는 군에서 선택된 것인 [1] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[19] (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 추가로 (F) 아미노 치환 트리아진 화합물을 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 [1] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[20] 인장 강도가 60 ㎫ 이상인 [1] ∼ [19] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[21] [1] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리아세탈 수지 성형품.
[22] (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부를 함유하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물에,
(B) 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제 0.01 ∼ 5 중량부,
(C) 하기의 (C1) 0.01 ∼ 3 중량부 또는 하기의 (C2) 0.01 ∼ 3 중량부
(C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지
(C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지
(D) 방향족 디하이드라지드 화합물 및 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드라지드 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 및
(E) 하기의 (E1) 0.01 ∼ 1 중량부, 또는 하기의 (E2) 0.01 ∼ 5 중량부 및 하기의 (E3) 0.01 ∼ 5 중량부의 조합
(E1) 입체 장해성 페놀 화합물
(E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제
(E3) 자외선 흡수제
를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물의 개질 방법. 이 개질 방법에 대해서는, 상기 각 [2] ∼ [19] 의 한정을 바람직하게 가할 수 있다.
[23] 인장 강도 저하와 포름알데히드 발생을 억제하는 [22] 에 기재된 개질 방법.
[24] (E1) 입체 장해성 페놀 화합물을 첨가하는 [22] 또는 [23] 에 기재된 개질 방법.
[25] (E2) 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 및 (E3) 자외선 흡수제를 첨가하여 내후성을 향상시키는 [22] 또는 [23] 에 기재된 개질 방법.
[26] (B) 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제 0.01 ∼ 5 중량부,
(C) 하기의 (C1) 0.01 ∼ 3 중량부 또는 하기의 (C2) 0.01 ∼ 3 중량부
(C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지
(C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지
(D) 방향족 디하이드라지드 화합물 및 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드라지드 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 및
(E) 하기의 (E1) 0.01 ∼ 1 중량부, 또는 하기의 (E2) 0.01 ∼ 5 중량부 및 하기의 (E3) 0.01 ∼ 5 중량부의 조합
(E1) 입체 장해성 페놀 화합물
(E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제
(E3) 자외선 흡수제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물용 개질제. 이 개질제에 대해서는, 상기 각 [2] ∼ [19] 의 한정을 바람직하게 가할 수 있다.
[27] 인장 강도 저하와 포름알데히드 발생을 억제하는 [26] 에 기재된 폴리아세탈 수지 원료 조성물용 개질제.
[28] (E1) 입체 장해성 페놀 화합물을 함유하는 [26] 또는 [27] 에 기재된 폴리아세탈 수지 원료 조성물용 개질제.
[29] (E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 및 (E3) 자외선 흡수제를 함유하여 내후성을 향상시키는 [26] 또는 [27] 에 기재된 폴리아세탈 수지 원료 조성물용 개질제.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 열안정성이 우수하고, 성형 가공시의 포름알데히드의 발생 및 금형 오염이 억제되어 있기 때문에, 작업 환경을 향상시킬뿐만 아니라, 성형품으로부터 발생하는 포름알데히드량이나 성형품의 기계적 강도 저하도 적다. 따라서, 이른바 새집 증후군 대책으로서, 자동차 내장 부품, 가옥 등의 내장 부품 (열수 혼합 마개 등), 의료 부품 (패스너, 벨트 버클 등) 이나 건재 용도 (배관, 펌프 부품 등), 기계 부품 (기어 등) 에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본원 실시예의 금형 오염성의 평가에서 사용한, 물방울형 금형의 모식도이다. 도면 중, G 는 게이트, P 는 선단이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태나 구체예에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다.
(A) 폴리아세탈 수지
본 발명에 사용하는 폴리아세탈 수지는 -(-O-CRH-)n- (단, R 은 수소 원자, 유기기를 나타낸다) 으로 나타내는 아세탈 구조의 반복을 갖는 고분자로서, 통상은 R 이 수소 원자인 옥시메틸렌기 (-CH2O-) 를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 본 발명에 사용하는 폴리아세탈 수지는, 이 옥시메틸렌 단위만으로 이루어지는 호모폴리머 이외에, 옥시메틸렌 단위 이외의 구성 단위를 함유하는 코폴리머 (블록 코폴리머) 나 터폴리머 등이어도 되고, 나아가서는 선 형상 구조뿐만 아니라 분기, 가교 구조를 가지고 있어도 된다.
옥시메틸렌 단위 이외의 구성 단위로는, 옥시에틸렌기 (-CH2CH2O-), 옥시프로필렌기 (-CH2CH2CH2O-), 옥시부틸렌기 (-CH2CH2CH2CH2O-) 등의 탄소수 2 ∼ 10 의, 분기되어 있어도 되는 옥시알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 ∼ 4 의 분기되어 있어도 되는 옥시알킬렌기가 바람직하고, 특히 옥시에틸렌기가 바람직하다. 폴리아세탈 수지에서 차지하는 옥시메틸렌기 이외의 옥시알킬렌기의 함유량은 통상은 0.1 ∼ 20 중량％ 이다.
폴리아세탈 수지의 제조 방법은 몇 가지나 알려져 있지만, 본 발명에서는 어느 방법에 의해 제조된 폴리아세탈 수지도 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥시메틸렌기와, 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기를 구성 단위로 하는 폴리아세탈 수지의 제조 방법으로는, 포름알데히드의 3 량체 (트리옥산) 나 4 량체 (테트라옥산) 등의 옥시메틸렌기의 고리형 올리고머와, 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥소란, 1,3,6-트리옥소칸, 1,3-디옥세판 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌기를 함유하는 고리형 올리고머를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 폴리아세탈 수지로는, 트리옥산이나 테트라옥산 등의 고리형 올리고머와, 에틸렌옥사이드 또는 1,3-디옥소란과의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 트리옥산과 1,3-디옥소란의 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리아세탈 수지의 멜트 인덱스 (ASTM-D1238 규격 : 190 ℃, 2.16 ㎏) 는 통상적으로 1 ∼ 100 g/10 분이지만, 0.5 ∼ 80 g/10 분이 바람직하다.
(B) 착색제
(B) 착색제를 구성하는 무기 및 유기 안료로는, 「안료 편람 (닛폰 안료 기술 협회편)」에 기재되어 있는 일반적인 무기 안료나 유기 안료를 사용할 수 있다. 그 몇 가지를 예시하면, 무기 안료로는 산화티탄, 티탄 옐로우 등의 티탄을 함유하는 (복합) 금속 산화물, 산화아연, 산화철, 카본 블랙, 군청, 황화아연, 3 산화안티몬 등을 들 수 있다. 유기 안료는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 아조계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 페리논계, 페릴렌계 등의 안료를 들 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서의 무기 및 유기 안료의 함유량은 (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부이다. 함유량이 0.01 중량부 미만에서는 유의하게 착색할 수는 없다. 안료의 함유량은 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이다. 함유량의 상한은 5 중량부이고, 3 중량부 이하가 바람직하고, 2 중량부 이하가 보다 바람직하다. 안료를 5 중량부 이하로 함으로써 포름알데히드의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 안료의 배합시에는 분산 보조제나 전착제를 배합해도 된다. 분산 보조제로는 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 올레핀 왁스 등을, 또 전착제로는 유동 파라핀 등을 들 수 있다. 또, 안료에 염료를 병용하여 원하는 색조로 마무리해도 된다.
( C1 ) 폴리아미드 수지
본 발명에 있어서는, (C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지를 배합한다. 이와 같은 폴리아미드 수지를 배합함으로써 포름알데히드의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
(C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하인 폴리아미드 수지로는, 지방족 폴리아미드 수지, 지환족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 모두 사용할 수 있다.
또, 폴리아미드 수지는 1 종류의 구성 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종의 구성 단위로 이루어지는 것이어도 된다. 폴리아미드 수지의 원료로는 ω-아미노산, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 ω-아미노산 및 그 락탐 ; 아디프산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 디카르복실산이나 그 디메틸에스테르 ; 헥사메틸렌디아민 등의 디아민류를 들 수 있다. 복수 종의 구성 단위로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 경우에는, 공중합 비율, 공중합 형태 (랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 가교 폴리머) 등은 임의로 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, (C1) 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/12 공중합체, 폴리아미드 6/66/610 공중합체, 폴리아미드 6/66/610/12 공중합체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
융점 또는 연화점은 바람직하게는 175 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. 이와 같은 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 폴리아세탈 수지와 혼련하는 온도에서 폴리아미드 수지가 용융 상태가 되기 때문에, 폴리아미드 수지의 분산성이 보다 향상된다고 하는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 융점이란, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 법에 의해 관측되는 흡열 피크의 피크 톱의 온도이다. 흡열 피크란 시료를 한번 가열 용융시켜 열 이력에 의한 결정성에 대한 영향을 없앤 후, 다시 승온시켰을 때에 관측되는 흡열 피크로 한다. 구체적으로는, 폴리아미드 12 의 경우에는, 예를 들어 다음의 요령으로 구할 수 있다. 30 ∼ 210 ℃ 까지 10 ℃/min 의 속도로 승온시키고, 210 ℃ 에서 2 분간 유지한 후, 50 ℃ 까지 20 ℃/min 의 속도로 강온시킨다. 다시 10 ℃/min 의 속도로 210 ℃ 까지 승온시키고, 승온시에 관측되는 흡열 피크의 피크 톱으로부터 융점을 구한다. 승온시의 최고 온도는 예상되는 폴리아미드 수지의 융점에 따라 적절히 조정하면 되고, 통상은 융점 +50 ℃ 까지의 범위에서 선택한다. 또, 융점 180 ℃ 이하란, DSC 에 의해 관측되는 융점이 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량 500 ∼ 100,000 의 범위에서 항상 180 ℃ 이하인 것을 말한다.
또, 본 발명에 있어서의 연화점이란, JIS K 2207 규격에 준거하여 측정되는 온도이다.
또, 본 발명에 있어서는, (C1) 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상인 폴리아미드 수지도 바람직하다. 이와 같은 말단에 아미노기를 많이 갖는 폴리아미드 수지는 포름알데히드가 산화되어 생성되는 포름산에 의한 산성을 중화시켜 폴리아세탈 수지의 분해를 억제하는 효과를 갖는다. 아민가는 바람직하게는 2.5 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎎KOH/g 이상, 특히 바람직하게는 8 ㎎KOH/g 이상이다. 아민가를 2 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 폴리아세탈 수지의 분해 억제가 보다 효과적으로 나타난다. 아민가의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상적으로 100 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 80 ㎎KOH/g 이하이다. 또한, 아민가란 단위 질량당 분자 중에 함유되는 전체 염기성 성분을 중화시키는 데에 필요한 과염소산과 등량의 수산화칼슘 (KOH) 의 질량으로 정의한 것이다. 아민가는, 예를 들어 시료 1 g 을 m-크레졸에 용해시키고, 과염소산메탄올 용액으로 전위차 적정법에 의해 적정하고, KOH 의 ㎎ 으로 환산함으로써 구해진다.
폴리아세탈 수지에 안료를 배합하면, 폴리아세탈 수지가 분해되기 쉬워져 포름알데히드가 발생하기 쉬워진다. 이 포름알데히드는 산화되면 포름산이 되고, 이 포름산에 의한 산성은 폴리아세탈 수지의 분해를 더욱 촉진시키게 된다. 본 발명에 있어서는, 말단에 아미노기를 많이 갖는 폴리아미드 수지를 배합함으로써, 포름알데히드가 산화되어 생성되는 포름산에 의한 산성을 중화시켜 폴리아세탈 수지의 분해를 억제하고, 폴리아세탈 수지의 분해를 억제할 수 있으며, 게다가, 놀랍게도 (D) 성분에 의한 포름알데히드 보충 효과를 저해하지 않는다고 하는 효과도 나타낸다.
폴리아미드 수지의 아민가의 조정은 디카르복실산과 디아민의 주입 비율을 조정하여 중합하거나, 중합하여 얻어진 폴리아미드 수지와 아민 등의 말단 조정제를 가열하여 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 말단 조정제로서 사용되는 아민으로는 탄소수 6 ∼ 22 인 것이 바람직하고, 예를 들어 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 베헤닐아민 등의 지방족 제 1 급 아민을 들 수 있다.
또, 다이머산을 사용하는 것도 바람직하다. 다이머산은 주지하는 바와 같이, 올레산이나 리놀산, 에루크산 등의 불포화 지방산을 2 량화한 것으로서, 그 대표적인 것 중 1 개는 탄소수 36 의 2 염기산 및/또는 수소 첨가물을 주체로 하고, 그 밖에 소량의 탄소수 18 의 1 염기산 (모노머) 이나 탄소수 54 의 3 염기산 (트리머) 을 함유하고 있다. 다이머산과 디아민을 반응시켜 얻어지는 다이머산 폴리아미드 수지는 연화점이 180 ℃ 이하로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 임의이지만, 통상은 500 ∼ 100,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 이다. 또한, 중량 평균 분자량이란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
본 발명에 있어서의 (C1) 폴리아미드 수지는 바람직하게는 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하로서, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상인 폴리아미드 수지이다.
(C1) 폴리아미드 수지의 함유량은 (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부이다. 2 종류 이상 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 함유량이 0.01 중량부 미만에서는, 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량을 저감시키는 효과가 지나치게 낮다. 반대로 3 중량부를 초과하면, 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품의 기계적 강도가 저하되어 버린다. 폴리아미드 수지의 함유량은, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 통상적으로 0.05 중량부, 특히 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 상한은 2 중량부 이하, 나아가서는 1 중량부 이하인 것이 바람직하다.
( C2 ) 폴리에테르에스테르아미드 수지
본 발명에 있어서는, (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지를 배합한다. 이와 같은 폴리에테르에스테르아미드 수지를 배합함으로써 포름알데히드의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
(C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지는, 전형적으로는 폴리아미드 단위와 폴리옥시알킬렌글리콜 단위로 주로 구성된다. 통상은, 폴리아미드 단위 15 ∼ 90 중량％ 와 폴리옥시알킬렌글리콜 단위 85 ∼ 10 중량％ 로 주로 구성된다. 본 발명에서 사용되는 (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지는 세그먼트화 공중합체인 것이 바람직하다.
(C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지를 구성하는 폴리아미드 단위는 아미드 결합을 갖는 중합체로서, (1) 락탐의 개환 중축합체, (2) 아미노카르복실산 중축합체, (3) 디카르복실산과 디아민의 중축합체 중 어느 것이어도 된다. (1) 의 락탐으로는, 카프로락탐, 에난트락탐, 라우로락탐, 운데카노락탐 등을 들 수 있다. (2) 의 아미노카르복실산으로는, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펜곤산, ω-아미노카프린산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. (3) 의 디카르복실산으로는, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸2산, 도데칸2산, 이소프탈산, 중합 지방산 등을 들 수 있고, 또 디아민으로는, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드 단위의 분자량은 300 ∼ 15,000, 바람직하게는 800 ∼ 5,000 이다. 또한, 상기 아미드 단위 형성 모노머로서 예시한 것은 2 종류 이상 병용해도 된다. 폴리아미드 단위로서 바람직한 것은, 라우로락탐을 개환 중축합한 폴리아미드 (폴리아미드 12) 나, 주로 중합 지방산과 디아민의 중축합 반응으로부터 얻어지는 다이머산 폴리아미드이다. 또한, 중합 지방산이란 불포화 지방산의 중합체, 혹은 이러한 중합체를 수소 첨가하여 불포화도를 낮춘 것이다. 본 발명에서 사용되는 중합 지방산으로는, 예를 들어 10 ∼ 24 정도의 탄소수를 갖고, 2 중 결합 또는 3 중 결합을 1 개 이상 갖는 1 염기성 지방산의 2 량체 (다이머산) 및/또는 그 수소 첨가물이 바람직하다. 다이머산으로는, 예를 들어 올레산, 리놀산, 에루크산 등의 2 량체를 들 수 있다. 그 대표적인 것 중 1 개는 탄소수 36 의 2 염기산 및/또는 수소 첨가물을 주체로 하고, 그 밖에 소량의 탄소수 18 의 1 염기산 (모노머) 이나 탄소수 54 의 3 염기산 (트리머) 을 함유하고 있는 것이다.
(C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지를 구성하는 폴리옥시알킬렌글리콜 단위란, 탄소수 2 ∼ 4 의 옥시알킬렌 단위로 이루어지고, 200 ∼ 8,000 의 분자량을 갖는 것으로서, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜 등을 들 수 있는데, 이들 중에서 바람직한 것은 폴리옥시에틸렌글리콜이다.
이들 폴리에테르에스테르아미드 수지와 그 제조법은 이미 알려져 있으며, 예를 들어, 폴리에테르와 디카르복실산으로 이루어지는 축합 폴리에스테르 프레폴리머의 존재하에 음이온 촉매를 사용하여 락탐을 개환 중합시키는 방법 (미국 특허공보 제3993709호), 락탐 또는 ω-아미노카르복실산, 디카르복실산 및 폴리올을 가열 중합시키는 방법 (서독 특허 공개공보 제2712987호 및 동 제2936976호), 분자 사슬 말단에 카르복실기를 갖는 디카르복실산아미드와 폴리올을 티탄산염계 촉매를 사용하여 축합시키는 방법 (미국 특허공보 제4230838호) 등이 있다.
(C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지는, 융점 또는 연화점은 바람직하게는 175 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. 이와 같은 폴리에테르에스테르아미드 수지를 사용함으로써, 폴리아세탈 수지와 혼련하는 온도에 있어서 폴리에테르에스테르아미드 수지가 용융 상태가 되기 때문에, 폴리에테르에스테르아미드 수지의 분산성이 보다 향상된다고 하는 이점이 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상인 폴리에테르에스테르아미드 수지도 바람직하다. 이와 같은 말단에 아미노기를 많이 갖는 폴리에테르에스테르아미드 수지는 포름알데히드가 산화되어 생성되는 포름산에 의한 산성을 중화시켜 폴리아세탈 수지의 분해를 억제하는 효과를 갖는다. 아민가는 바람직하게는 2.5 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎎KOH/g 이상, 특히 바람직하게는 8 ㎎KOH/g 이상이다. 아민가를 2 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 폴리아세탈 수지의 분해 억제가 보다 효과적으로 나타난다. 아민가의 상한은 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상적으로 100 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 80 ㎎KOH/g 이하이다. 또한, 아민가란 단위 질량당 분자 중에 함유되는 전체 염기성 성분을 중화시키는 데에 필요한 과염소산과 등량의 수산화칼슘 (KOH) 의 질량으로 정의한 것이다. 아민가는 예를 들어 시료 1 g 을 m-크레졸에 용해시키고, 과염소산메탄올 용액으로 전위차 적정법에 의해 적정하고, KOH 의 ㎎ 으로 환산함으로써 구해진다.
폴리아세탈 수지에 안료를 배합하면, 폴리아세탈 수지가 분해되기 쉬워져 포름알데히드가 발생하기 쉬워진다. 이 포름알데히드는 산화되면 포름산이 되고, 이 포름산에 의한 산성은 폴리아세탈 수지의 분해를 더욱 촉진시키게 된다. 본 발명에 있어서는, 말단에 아미노기를 많이 갖는 폴리에테르에스테르아미드 수지를 배합함으로써, 포름알데히드가 산화되어 생성되는 포름산에 의한 산성을 중화시켜 폴리아세탈 수지의 분해를 억제할 수 있고, 게다가 놀랍게도 (D) 성분에 의한 포름알데히드 보충 효과를 저해하지 않는다고 하는 효과도 나타낸다.
폴리에테르에스테르아미드 수지의 아민가의 조정은 반응 성분의 주입 비율을 조정하여 중합하거나, 폴리에테르에스테르아미드 수지를 구성하는 폴리아미드 단위와 아민 등의 말단 조정제를 가열하여 반응시키거나, 중합하여 얻어진 폴리에테르에스테르아미드 수지와 아민 등의 말단 조정제를 가열하여 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 말단 조정제로서 사용되는 아민으로는 탄소수 6 ∼ 22 인 것이 바람직하고, 예를 들어 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 베헤닐아민 등의 지방족 제 1 급 아민을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-228691호 등에 의해 개시된 방법에 의해 제조되는 고아민가의 폴리에테르에스테르아미드 수지를 들 수 있다. 또, 본 발명에서는, (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지로서 일본 공개특허공보 2002-146212호에 기재된 폴리에테르에스테르아미드 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에테르에스테르아미드 수지의 중량 평균 분자량은 임의이지만, 통상은 500 ∼ 100,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 이다. 또한, 중량 평균 분자량이란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 측정된, 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
(C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지의 함유량은 (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 3 중량부이다. 2 종류 이상 사용하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 함유량이 0.01 중량부 미만에서는, 성형품으로부터의 포름알데히드 발생량을 저감시키는 효과가 지나치게 낮다. 반대로 3 중량부를 초과하면, 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품의 기계적 강도가 저하되어 버린다. 폴리에테르에스테르아미드 수지의 함유량은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 통상적으로 0.05 중량부, 특히 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 상한은 2 중량부 이하, 나아가서는 1 중량부 이하인 것이 바람직하다.
(D) 디하이드라지드 화합물
본 발명에 있어서는, (D) 디하이드라지드 화합물로서, 방향족 디하이드라지드 화합물 및 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드라지드 화합물을 사용한다.
방향족 디하이드라지드 화합물이란, 2 개의 카르복실산기나 술폰산기를 갖는 방향족 화합물 각각의 산기에 하이드라진이 반응한 화합물로서, 예를 들어 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 1,5-나프탈렌디카르보하이드라지드, 1,8-나프탈렌디카르보하이드라지드, 2,6-나프탈렌디카르보하이드라지드, 1,5-디페닐카르보노하이드라지드, 2,4-톨루엔디술포닐하이드라지드, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드 등을 들 수 있다.
또, 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도 (이하, 수용해도라고 하는 경우가 있다) 가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로는, 예를 들어 옥살산디하이드라지드 (수용해도 0.2 g 이하), 세바크산디하이드라지드 (동 0.01 g 이하), 1,12-도데칸디카르보하이드라지드 (동 0.01 g 이하), 1,18-옥타데칸디카르보하이드라지드 (동 0.1 g 이하) 등을 들 수 있다. 수용해도가 1 g 이상인 지방족 디하이드라지드 화합물은 폴리아세탈 수지 조성물로부터의 포름알데히드 발생 억제 효과가 불충분하다.
(D) 디하이드라지드 화합물 중에서도 바람직한 것으로는, 2,6-나프탈렌디카르보하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 1,12-도데칸디카르보하이드라지드 등을 들 수 있다. 특히 세바크산디하이드라지드, 1,12-도데칸디카르보하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 디하이드라지드 화합물의 함유량은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1 중량부이다. 함유량이 0.01 중량부 미만에서는 성형품으로부터의 포름알데히드의 발생을 저감시키는 효과가 불충분하다. 반대로 1 중량부를 초과하면 사출 성형시의 금형 부착물이 증가하여 성형을 효율적으로 실시할 수 없게 된다. 디하이드라지드 화합물의 바람직한 함유량은 0.03 ∼ 0.3 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.15 중량부이다.
( E1 ) 입체 장해성 페놀 화합물
(E1) 입체 장해성 페놀 (힌더드페놀) 화합물이란, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 페놀성 수산기의 오르토 위치에 치환기를 갖는 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 화합물을 말한다.
[화학식 4]
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일반식 (13) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. 또, 페놀성 수산기에 대해 메타 위치 및/또는 파라 위치에 임의의 치환기 R 을 갖고 있어도 된다. n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
R1, R2 가 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기 등 탄소수 1 ∼ 6 인 것을 들 수 있다. 그 중에서도 t-부틸기와 같은 부피가 큰 분기 알킬기가 바람직하고, R1, R2 중 적어도 1 개는 이와 같은 분기 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 치환기로는 염소 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
R 로는 탄소수 4 이상인 것이 바람직하다. 또, 이 치환기 R 은 방향 고리의 탄소 원자와 탄소-탄소 결합에 의해 결합되어 있어도 되고, 탄소 이외의 원자를 개재하여 결합되어 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 (E1) 입체 장해성 페놀 화합물로는, 예를 들어 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질디메틸아민, 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파-비시클로〔2,2,2〕-옥토-4-일-메틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐-3,5-디스테아릴-티오트리아질아민, 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 펜타에리트리톨-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2'-티오디에틸-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직한 것은, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드) 와 같은 하기 식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00008
일반식 (14) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 일반식 (13) 과 동의 (同義) 이고, 바람직한 범위도 동의이다.
또, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 펜타에리트리톨-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,2'-티오디에틸-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕등과 같은, 3-위치에 3,5-디알킬-4-하이드록시페닐기를 갖는 프로피온산과 다가 알코올의 에스테르도 바람직하다.
(E1) 입체 장해성 페놀 화합물의 함유량은 (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 1 중량부이다. 함유량이 0.01 중량부 미만에서는 열분해 억제 효과가 낮고, 그 결과 성형품으로부터의 포름알데히드 발생을 억제하는 효과가 작다. 반대로 1 중량부를 초과하면 성형품 표면으로부터의 블리드물이 현저해진다. 바람직한 함유량은 0.1 ∼ 0.5 중량부이다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 (E1) 입체 장해성 페놀 화합물을 함유시킴으로써, 우수한 열안정성과 성형성이나 포름알데히드 발생 억제 효과에 추가하여, 펠릿이나 성형품의 기계적 특성의 저하도 억제할 수 있다. 그 중에서도, 인장 강도 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
( E2 ) 힌더드아민계 광안정제
(E2) 힌더드아민계 광안정제는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 피페리딘 구조를 갖는 아민이다. 일반식 (1) 에 있어서, X 는 피페리딜기의 질소 원자와 탄소 원자에 의해 결합되어 있는 유기기이다. 바람직한 X 로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. X 가 알킬기인 경우에는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 혹은 분기 사슬 알킬기를 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 (E2) 힌더드아민계 광안정제는 분자 중에 복수의 피페리딘 구조를 가질 수 있는데, 모든 피페리딘 구조가 N-탄소 원자-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 구조인 것이 바람직하다.
바람직한 (E2) 힌더드아민계 광안정제의 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (4) : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트
상기 식 (5) : 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시] 에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
상기 식 (6) : 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트
상기 식 (7) : 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 및 트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (부탄테트라카르복실레이트의 4 개의 R 의 일부가 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기이고, 나머지가 트리데실기인 화합물의 혼합물)
상기 식 (8) : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운덴칸)-디에탄올의 축합물 (p 는 1 ∼ 3)
상기 식 (9) : 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 축합물 (n 은 10 ∼ 14)
상기 식 (10) 으로 나타내는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트
상기 식 (11) : N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민
상기 식 (12) : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트
본 발명에 있어서, 상기 힌더드아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 힌더드아민 중에서 특히 바람직한 것은 식 (5), (6), (7), (8), (9), (10) 및 (12) 로 나타내는 힌더드아민이다.
힌더드아민계 광안정제의 함유량은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부이다. 함유량이 0.01 중량부 미만에서는 충분한 내후성 (크랙 발생 시간의 지연 효과) 가 얻어지지 않는다. 반대로 5 중량부를 초과하면 기계 물성의 저하가 현저하고, 금형 오염도 많아진다. 힌더드아민계 광안정제의 바람직한 함유량은 0.01 ∼ 3 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량부이다.
( E3 ) 자외선 흡수제
본 발명에서 사용되는 (E3) 자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 작용을 갖는 화합물이다. 바람직하게는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 및 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제 중에서 선택된다.
(E3) 자외선 흡수제의 구체예로는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-이소아밀-페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-하이드록시-3',5'-비스-(
Figure pct00009
,
Figure pct00010
-디메틸벤질)페닐〕벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥시벤질벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, N-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시페닐)옥살산디아미드 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 바람직한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 화합물이고, 특히 바람직하게는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 1 × 10-8 ㎩ 이하인 벤조트리아졸계 자외선 흡수제이다. 구체적으로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부이다. 함유량이 0.01 중량부 미만에서는 충분한 내후성이 얻어지지 않는다. 반대로 5 중량부를 초과하면 기계 물성의 저하가 현저해진다. 자외선 흡수제의 바람직한 함유량은 0.01 ∼ 3 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량부이다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 (E2) 힌더드아민계 광안정제와 (E3) 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 우수한 열안정성과 성형성이나 포름알데히드 발생 억제 효과에 추가하여, 펠릿이나 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.
(F) 아미노 치환 트리아진 화합물
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리아세탈 수지에 필수 성분으로서 상기 (B) ∼ (E) 의 각 성분을 배합한 것인데, 추가로 (F) 아미노 치환 트리아진 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 아미노 치환 트리아진 화합물이란, 하기 일반식 (15) 로 나타내는 구조를 갖는 아미노 치환 트리아진류, 또는 이것과 포름알데히드의 초기 중축합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00011
일반식 (15) 에 있어서, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타내는데, R3 ∼ R5 중 적어도 1 개는 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.
아미노 치환 트리아진 화합물의 구체예로는, 예를 들어 구아나민, 멜라민, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N''-트리페닐멜라민, N,N',N''-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-시클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-sym-트리아진, 아멜린(N,N,N',N'-테트라시아노에틸벤조구아나민) 을 들 수 있다. 이들 아미노 치환 트리아진 화합물은 포름알데히드와의 초기 중축합물 (프레폴리머) 로서 사용해도 된다. 예를 들어, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민 등과 포름알데히드의 초기 중축합물을 사용하는 것이 바람직하고, 수용성 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(F) 아미노 치환 트리아진 화합물을 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 7 중량부 이하가 보다 바람직하고, 특히 5 중량부 이하가 바람직하다. 함유량이 지나치게 많으면, 수지 조성물의 조제시에 수지에 대한 분산이 불량해져, 폴리아세탈 수지 조성물 중에서 응집되어, 이른바 이물질이 되는 경우가 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에는, 추가로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕사이드 등을 배합해도 된다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기산염, 메톡사이드, 에톡사이드 등의 알콕사이드를 배합한다. 특히, 알칼리 토금속 화합물을 배합하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 수산화칼슘, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘을 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에는, 상기 성분 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 공지된 여러 가지 첨가제나 충전재를 배합해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 활제, 이형제, 대전 방지제, 난연제 등을 들 수 있고, 또 충전재로는 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탤크, 마이카, 티탄산칼륨 위스커 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서의 상기 (A) ∼ (E) 이외의 성분의 함유량은, 상기 (A) ∼ (E) 이외의 성분이 난연제, 충전재인 경우에는, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 5 ∼ 40 중량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 중량부가 특히 바람직하다. 상기 (A) ∼ (E) 이외의 성분이 활제, 이형제인 경우에는, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 10 중량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 중량부가 특히 바람직하다. 상기 (A) ∼ (E) 이외의 성분이 대전 방지제인 경우에는, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해 0 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량부가 특히 바람직하다.
폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 (A) ∼ (E) 성분, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을 임의의 순서로 혼합, 혼련함으로써 제조할 수 있다. 혼합ㆍ혼련의 온도, 압력 등의 조건은 종래 공지된 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법을 감안하여 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 혼련은 폴리아세탈 수지의 용융 온도 이상에서 실시하면 되는데, 통상은 180 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 제조 장치로서도 종래부터 이와 같은 종류의 수지 조성물의 제조에 사용되고 있는 혼합, 혼련 장치를 사용하면 된다.
구체적으로는, 예를 들어 (A) 폴리아세탈 수지에 대해, (B) 착색제, (C) 폴리아미드 수지 또는 폴리에테르에스테르아미드 수지, (D) 디하이드라지드 화합물, 및 (E) 입체 장해성 페놀 화합물 또는 힌더드아민계 광안정제와 자외선 흡수제의 조합의 소정량을 동시에 또는 임의의 순서로 배합하고, 원하는 바에 따라 추가로 (F) 아미노 치환 트리아진 화합물이나 다른 첨가제 등을 배합한 후, 텀블러형 블렌더 등에 의해 혼합한다. 이어서, 얻어진 혼합물을 1 축 또는 2 축 압출기로 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출하여 펠릿화함으로써 원하는 조성의 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 다른 방법으로서, (A) 폴리아세탈 수지에 대해, (C) 폴리아미드 수지 또는 폴리에테르에스테르아미드 수지, (D) 디하이드라지드 화합물, (E) 입체 장해성 페놀 화합물 또는 힌더드아민계 광안정제와 자외선 흡수제의 조합, 추가로 원하는 바에 따라 (F) 아미노 치환 트리아진 화합물을 혼합한 후, 용융 혼련하여 펠릿화한다. 이것에 (B) 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제를 첨가한 후, 다시 혼합, 용융 혼련하여 펠릿화함으로써 원하는 색조의 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 높은 내후성을 갖고 있고, 게다가 기계적 강도, 예를 들어 ISO527 규격에 준거하여 측정된 인장 강도가 60 ㎫ 이상, 바람직하게는 62 ㎫ 이상을 달성할 수 있고, 포름알데히드 발생량 및 금형 오염이 적으며, 종래의 폴리아세탈 수지 조성물에 비해 이들 성능의 밸런스가 우수하다.
폴리아세탈 수지 원료 조성물의 개질 방법
본 발명의 폴리아세탈 수지 원료 조성물의 개질 방법은 폴리아세탈 수지를 함유하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물을 개질시키는 방법이다. 특히, 폴리아세탈 수지 원료 조성물을 착색함과 함께, 성형품의 인장 강도 저하와 포름알데히드 발생을 억제하도록 폴리아세탈 수지 원료 조성물을 개질시키는 방법이다. 또, 내후성을 향상시키도록 폴리아세탈 수지 원료 조성물을 개질시키는 방법이다. 본 발명에서는, 개질의 대상이 되는 폴리아세탈 수지를 함유하는 조성물을 특히 폴리아세탈 수지 원료 조성물이라고 한다.
본 발명의 개질 방법에서는, 폴리아세탈 수지 원료 조성물에 함유되는 (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, (B) 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제 0.01 ∼ 5 중량부, (C) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지, 또는 폴리에테르에스테르아미드 수지 0.01 ∼ 3 중량부, (D) 방향족 디하이드라지드 화합물 및 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드라지드 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 및 (E) 입체 장해성 페놀 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 0.01 ∼ 5 중량부 및 자외선 흡수제 0.01 ∼ 5 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 한다. 폴리아세탈 수지 원료 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 (A) ∼ (E) 의 성분 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 또, 폴리아세탈 수지 원료 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 (A) ∼ (E) 의 성분 이외의 성분을 첨가해도 된다. 각 성분의 상세한 내용에 대하여는, 상기 각 성분의 설명란을 참조할 수 있다.
폴리아세탈 수지 원료 조성물의 개질제
본 발명의 개질제는, (B) 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제 0.01 ∼ 5 중량부, (C) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지, 또는 폴리에테르에스테르아미드 수지 0.01 ∼ 3 중량부, (D) 방향족 디하이드라지드 화합물 및 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드라지드 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 및 (E) 입체 장해성 페놀 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 0.01 ∼ 5 중량부 및 자외선 흡수제 0.01 ∼ 5 중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 개질제는, 폴리아세탈 수지를 함유하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물에 대해 첨가한다. 본 발명의 개질제를 첨가함으로써, 폴리아세탈 수지 원료 조성물을 착색하는 동시에, 특히 성형품의 인장 강도 저하와 포름알데히드 발생을 억제하도록 폴리아세탈 수지 원료 조성물을 개질시킬 수 있다. 또, 본 발명의 개질제에 (E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 및 (E3) 자외선 흡수제를 함유하는 경우에는, 내후성도 향상시키도록 폴리아세탈 수지 원료 조성물을 개질시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 개질제에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 (A) ∼ (E) 의 성분 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 본 발명의 개질제의 각 성분의 상세한 내용에 대하여도 상기 각 성분의 설명란을 참조할 수 있다.
본 발명의 개질제의 첨가량은, 폴리아세탈 수지 원료 조성물에 함유되는 (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 개질제에 함유되는 (B) 착색제의 양이 0.01 ∼ 5 중량부가 되는 양이 바람직하다. (B) 착색제의 양의 하한에 대해서는 0.05 중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 상한에 대해서는 3 중량부 이하인 것이 바람직하고, 2 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
성형 가공법
본 발명의 수지 조성물은 공지된 폴리아세탈 수지의 성형 가공법에 따라 성형 가공할 수 있다. 유동성, 가공성의 관점에서 사출 성형이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로는, 펠릿, 환봉 (丸奉), 후판 등의 소재, 시트, 튜브, 각종 용기, 기계, 전기, 자동차, 건재, 그 밖의 각종 부품 등의 종래부터 폴리아세탈 수지의 용도로서 알려진 여러 가지 제품을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에서 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료 및 측정법을 이하에 나타낸다.
<원료>
(1) 폴리아세탈 수지
코모노머로서 1,3-디옥소란을 수지에 대해 4.2 중량％ 가 되도록 사용하여 제조한 아세탈 코폴리머, 멜트 인덱스 (ASTM-D1238 규격 : 190 ℃, 2.16 ㎏) 10.5 g/10 분
(2) 무기 안료
무기 안료-1 : 티탄 화이트 ; Pigment White 6 (이시하라 산업사 제조, 상품명 : 타이페이크 CR-63)
무기 안료-2 : 티탄 옐로우 ; Pigment Yellow 53 (이시하라 산업사 제조, 상품명 : 타이페이크 옐로우 TY-70S)
무기 안료-3 : 카본 블랙 ; Pigment Black 7 (에보닉 디자인 재팬사 제조, 상품명 : 프링텍스)
(3) 유기 안료
유기 안료-1 : 페리논계 오렌지 ; Pigment Orange 43 (클라리언트 재팬사 제조, 상품명 : PV 퍼스트 오렌지 GRL)
유기 안료-2 : 프탈로시아닌 블루 ; Pigment Blue 15 : 3 (스미카 컬러사 제조, 상품명 : 스미토시아닌 블루 GH)
(4) 폴리아미드 수지
폴리아미드 수지-1 : 폴리아미드 6/66/610 3 원 공중합체 (토레이사 제조, 상품명 : 아미란 CM4000, 융점 140 ℃, 아민가 3.0 ㎎KOH/g)
폴리아미드 수지-2 : 폴리아미드 12 (엠스 재팬사 제조, 상품명 : 그릴 아미드 L20G, 융점 175 ℃, 아민가 2.5 ㎎KOH/g)
폴리아미드 수지-3 : 폴리아미드 6 (미츠비시 엔지니아링 플라스틱사 제조, 상품명 : 노바밋드 (등록 상표) 1010C2, 융점 220 ℃, 아민가 1.5 ㎎KOH/g), 이것은 본 발명에서 규정하는 폴리아미드 수지는 아니다.
폴리아미드 수지-4 : 다이머산 폴리아미드 수지 (카오사 제조, 상품명 : 레오마이드 FT-409, 융점 115 ℃, 아민가 10.4 ㎎KOH/g)
폴리아미드 수지-5 : 다이머산 폴리아미드 수지 (카오사 제조, 상품명 : 레오마이드 FT-410, 융점 105 ℃, 아민가 24.0 ㎎KOH/g)
(5) 폴리에테르에스테르아미드 수지
폴리에테르에스테르아미드 수지-1 : 폴리아미드 12/폴리옥시에틸렌글리콜 공중합체 (산요 화성 공업사 제조, 페레스탓트 N1200), 융점 = 150 ℃
폴리에테르에스테르아미드 수지-2 : 다이머산 폴리아미드/폴리옥시에틸렌글리콜 공중합체 (후지 화성 공업사 제조, 상품명 : TPAE-10HP, 아민가 4.4 ㎎KOH/g, 융점 = 146, 180 ℃)
(6) 디하이드라지드 화합물
디하이드라지드 화합물-1 : 테레프탈산디하이드라지드 ; 물 100 g (20 ℃) 에 대한 용해도 0.01 g 이하 (닛폰 파인켐사 제조, 품번 : TDH)
디하이드라지드 화합물-2 : 1,10-도데칸2산디하이드라지드 ; 물 100 g (20 ℃) 에 대한 용해도 0.01 g 이하 (닛폰 파인켐사 제조, 품번 : N-12)
디하이드라지드 화합물-3 : 아디프산디하이드라지드 ; 물 100 g (20 ℃) 에 대한 용해도 9.1 g (닛폰 파인켐사 제조, 품번 : ADH), 이것은 본 발명에서 규정하는 디하이드라지드 화합물은 아니다.
(7) 입체 장해성 페놀 화합물
입체 장해성 페놀-1 : 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명 : 이르가녹스 245)
입체 장해성 페놀-2 : N,N＇-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명 : 이르가녹스 1098)
(8) 힌더드아민계 광안정제
힌더드아민계 광안정제-1 : 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜- 및 트리데실- 이 혼합된 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카스타브 LA-62)
힌더드아민계 광안정제-2 : 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 축합물, (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 (주) 사 제조, 상품명 : Tinuvin 622)
힌더드아민계 광안정제-3 : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, (산쿄 라이프테크 (주) 제조, 상품명 : 사놀 LS-765)
힌더드아민계 광안정제-4 : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 산쿄 라이프테크 (주) 제조, 상품명 : 사놀 LS-770), 이것은 본 발명에서 규정하는 힌더드아민계 광안정제는 아니다.
(9) 자외선 흡수제
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈 (주) 제조, 상품명 : Tinuvin 234, 20 ℃ 에 있어서의 증기압 2.0 × 10-10 ㎩)
(10) 아미노 치환 트리아진 화합물
멜라민 (미츠이 화학사 제조, 품번 : 멜라민)
<측정 및 평가>
측정 및 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
(a) 아민가
폴리아미드 수지-1 ∼ 폴리아미드 수지-5 와 폴리에테르에스테르아미드 수지-2 를 각각 3 g 칭량하여, m-크레졸 80 ㎖ 에 용해시켰다. 전위차 적정에는 쿄토 전자 공업사 제조의 AT-500N 을 사용하고, 적정액으로서 0.05 mol/ℓ 의 과염소산메탄올 용액을 사용하여 전위차법에 의해 적정을 실시하여, KOH 의 ㎎ 으로 환산하여 아민가를 구하였다.
(b) 포름알데히드 발생량
닛세이 수지 공업사 제조의 PS-40E5ASE 성형기를 사용하여, 시험편으로서 100 ㎜ × 40 ㎜ × 2 ㎜ 의 평판을 실린더 온도 215 ℃ 에서 성형하였다. 성형한 다음날에 이 시험편에 대하여 독일 자동차 공업 조합 규격 VDA275 (자동차 실내 부품-개정 플라스크법에 의한 포름알데히드 방출량의 정량) 에 기재된 방법에 준거하여 하기 방법에 의해 포름알데히드량을 측정하였다.
(i) 폴리에틸렌 용기 중에 증류수 50 ㎖ 를 넣고, 시험편을 공중에 매단 상태에서 뚜껑을 닫고, 밀폐 상태에서 60 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.
(ii) 실온에서 60 분간 방치 후, 시험편을 꺼냈다.
(iii) 폴리에틸렌 용기 내의 증류수 중에 흡수된 포름알데히드량을 UV 스펙트로미터에 의해 아세틸아세톤 비색법으로 측정하였다.
(c) 금형 오염성
스미토모 중기계 공업사 제조의 미니 매트 M8/7A 성형기를 사용하여, 도 1 에 나타내는 바와 같은 물방울형 금형을 사용하여, 성형 온도 230 ℃, 금형 온도 35 ℃ 에서 3000 쇼트 연속 성형하고, 종료 후 금형 부착물의 상태를 육안으로 관찰하여 이하의 2 수준의 기준으로 평가하였다. 도 1 의 물방울형 금형은, 게이트 (G) 로부터 수지 조성물을 도입하여, 선단 (P) 부분에 발생 가스가 모이기 쉬워지도록 설계한 금형이다. 게이트 (G) 의 폭은 1 ㎜, 두께는 1 ㎜ 이고, 도 1 의 h1 은 14.5 ㎜, h2 는 7 ㎜, h3 은 27 ㎜ 이고, 성형부의 두께는 3 ㎜ 이다.
○ : 금형 부착물이 적어, 금형 오염성은 양호.
× : 금형 부착물이 많아, 금형 오염성은 불량.
(d) 인장 강도
스미토모 중기계 공업사 제조의 SG-75 사출 성형기를 사용하여, ISO9988-2 규격에 준거하여 ISO 인장 시험용 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 ISO527 규격에 준거하여 인장 강도를 측정하였다.
(e) 크랙 발생 시간 (내후성)
닛세이 수지 공업사 제조의 PS-40E5ASE 성형기를 사용하여, 시험편으로서 100 ㎜ × 40 ㎜ × 2 ㎜ 의 평판을 실린더 온도 215 ℃ 에서 성형하였다. 얻어진 성형품을 스가 시험기사 제조의 선샤인 웨더 O-미터 「WEL-SUN-DCH-B」에 의해, 83 ℃ 에 노출하여 성형품 표면에 백화나 크랙 등의 열화 현상이 광학 현미경에 의해 관찰되기 시작할 때까지의 시간을 크랙 발생 시간으로 하였다. 크랙 발생 시간이 길수록 내후성이 우수하다는 것을 나타낸다.
[실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 9]
폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 하기 표 1, 표 2 에 나타내는 중량 배합 처방으로 각 성분을 배합하고, 추가로 분산 보조제로서 에틸렌비스스테아릴아미드를 0.1 중량부, 전착제로서 유동 파라핀을 0.1 중량부 배합하고, 텀블러형 블렌더에 의해 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 40 ㎜φ 단축 압출기 (타나베 플라스틱스사 제조, 형식 : VS-40) 로 실린더 온도 200 ℃, 토출 속도 13 ㎏/hr 로 용융 혼련하여 펠릿화하여 폴리아세탈 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 80 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 사출 성형을 실시하여 성형품의 발생 포름알데히드량, 금형 오염성 및 인장 강도를 측정하였다.
결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다. 또한, 포름알데히드 발생량은 비교예 1 의 값을 기준 (1.00) 으로 한 경우의 상대값으로서 표시하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1, 2 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 안료에 의해 착색되어 있음에도 불구하고, 포름알데히드 발생 억제 효과와 금형 오염 억제 효과와 기계적 강도 저하 억제 효과를 동시에 나타내는 우수한 것임을 알 수 있다. 특히, 폴리아미드 수지의 아민가가 높은 폴리아미드 수지를 함유시킨 경우에는, 포름알데히드 발생 억제 효과가 높다. 한편, 본 발명의 폴리아미드 수지를 함유하지 않는 비교예 1 에서는 포름알데히드의 발생량이 많고, 또 폴리아미드 수지를 함유시키지 않고 디하이드라지드 화합물의 함유량을 많게 한 비교예 2 및 9 에서는, 포름알데히드의 발생량은 감소하지만, 금형 오염이 현저하고, 인장 강도도 저하된다. 비교예 3 은 실시예 2 에 있어서의 폴리아미드 12 (폴리아미드 수지-2) 대신에, 융점이 180 ℃ 를 초과하는 폴리아미드 수지인 폴리아미드 6 (폴리아미드 수지-3) 을 함유시킨 예로서, 실시예 1 보다 포름알데히드의 발생량이 많다. 비교예 4 는 수용해도가 큰 지방족 디하이드라지드 (디하이드라지드 화합물-3) 를 함유시킨 예로서, 포름알데히드의 발생량이 많다. 비교예 5 는 입체 장해성 페놀 화합물을 함유하지 않는 예로서, 마찬가지로 포름알데히드의 발생량이 많다. 비교예 6, 7, 8 은 각각 실시예 4, 6, 7 에 있어서 폴리아미드 수지를 함유하지 않는 예로서, 모두 포름알데히드의 발생량이 많다.
실시예 1 ∼ 9 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 착색제의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 착색 효과가 크게 저하되고, 5 중량부 초과로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하된다. 또, 실시예 1 ∼ 9 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 본 발명의 조건을 만족하는 폴리아미드 수지의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 3 중량부 초과로 하면 성형품의 기계적 강도가 크게 저하된다. 또한, 실시예 1 ∼ 9 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 본 발명의 조건을 만족하는 디하이드라지드 화합물의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 1 중량부 초과로 하면 금형 오염 억제 효과가 크게 저하된다. 또, 실시예 1 ∼ 9 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 입체 장해성 페놀 화합물의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 1 중량부 초과로 하면 금형 오염 억제 효과가 크게 저하된다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지에 대한 각 성분의 첨가량을 특정 범위 내로 제어함으로써, 착색 효과, 포름알데히드 발생 억제 효과, 금형 오염 억제 효과, 기계적 강도 저하 억제 효과 모든 것을 만족시킬 수 있다.
[실시예 21 ∼ 30, 비교예 21 ∼ 32]
폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 하기 표 3, 표 4 에 나타내는 중량 배합 처방으로 각 성분을 배합하고, 추가로 분산 보조제로서 에틸렌비스스테아릴아미드를 0.1 중량부, 전착제로서 유동 파라핀을 0.1 중량부 배합하고, 텀블러형 블렌더에 의해 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 40 ㎜φ 단축 압출기 (타나베 플라스틱스사 제조, 형식 : VS-40) 로 실린더 온도 200 ℃, 토출 속도 13 ㎏/hr 로 용융 혼련하고 펠릿화하여 폴리아세탈 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 80 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 사출 성형을 실시하여 성형품의 발생 포름알데히드량, 크랙 발생 시간, 금형 오염성 및 인장 강도를 측정하였다.
결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다. 또한, 포름알데히드 발생량은 비교예 21 의 값을 기준 (1.00) 으로 한 경우의 상대값으로서 표시하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 3, 4 으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 안료에 의해 착색되어 있음에도 불구하고, 포름알데히드 발생 억제 효과, 내후성 향상 효과, 금형 오염 억제 효과 및 기계적 강도 저하 억제 효과를 동시에 나타내는 우수한 것임을 알 수 있다. 특히, 폴리아미드 수지의 아민가가 높은 폴리아미드 수지를 함유시킨 경우에는, 포름알데히드 발생 억제 효과가 높다. 한편, 본 발명의 폴리아미드 수지를 함유하지 않는 비교예 21 ∼ 25, 28, 29, 31, 32 에서는 포름알데히드의 발생량이 많고, 또 폴리아미드 수지를 함유시키지 않고 디하이드라지드 화합물의 함유량을 많게 한 비교예 26 에서는, 포름알데히드의 발생량은 감소하지만, 금형 오염이 현저하고, 인장 강도도 저하된다. 본 발명의 디하이드라지드 화합물을 함유하지 않는 비교예 27 이나, 수용해도가 큰 지방족 디하이드라지드 (디하이드라지드 화합물-3) 를 함유하는 비교예 30 은 포름알데히드의 발생량이 많다. 자외선 흡수제를 함유하지 않는 비교예 21, 23 은 크랙 발생 시간이 짧아서 내후성이 나쁘다.
실시예 21 ∼ 30 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 착색제의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 착색 효과가 크게 저하되고, 5 중량부 초과로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하된다. 또, 실시예 21 ∼ 30 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 본 발명의 조건을 만족하는 폴리아미드 수지의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 3 중량부 초과로 하면 성형품의 기계적 강도가 크게 저하된다. 또한, 실시예 21 ∼ 30 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 본 발명의 조건을 만족하는 디하이드라지드 화합물의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 1 중량부 초과로 하면 금형 오염 억제 효과가 크게 저하된다. 또, 실시예 21 ∼ 30 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 힌더드아민계 광안정제의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 내후성이 크게 저하되고, 5 중량부 초과로 하면 기계적 강도가 크게 저하되고, 금형 오염도 많아진다. 또한, 실시예 21 ∼ 30 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 내후성이 크게 저하되고, 5 중량부 초과로 하면 기계 물성이 크게 저하된다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지에 대한 각 성분의 첨가량을 특정 범위 내로 제어함으로써, 착색 효과, 포름알데히드 발생 억제 효과, 내후성 개선 효과, 금형 오염 억제 효과 및 기계적 강도 저하 억제 효과 모든 것을 만족시킬 수 있다.
[실시예 41 ∼ 52, 비교예 41 ∼ 49]
폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 하기 표 5, 표 6 에 나타내는 중량 배합 처방으로 각 성분을 배합하고, 추가로 분산 보조제로서 에틸렌비스스테아릴아미드를 0.1 중량부, 전착제로서 유동 파라핀을 0.1 중량부 배합하고, 텀블러형 블렌더에 의해 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 40 ㎜φ 단축 압출기 (타나베 플라스틱스사 제조, 형식 : VS-40) 로 실린더 온도 200 ℃, 토출 속도 13 ㎏/hr 로 용융 혼련하고 펠릿화하여 폴리아세탈 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 80 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후 사출 성형을 실시하여 성형품의 발생 포름알데히드량, 금형 오염성 및 인장 강도를 측정하였다.
결과를 표 5, 표 6 에 나타낸다. 또한, 포름알데히드 발생량은 비교예 41 의 값을 기준 (1.00) 으로 한 경우의 상대값으로서 표시하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
표 5, 6 으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 안료에 의해 착색되어 있음에도 불구하고, 포름알데히드 발생 억제 효과와 금형 오염 억제 효과와 기계적 강도 저하 억제 효과를 동시에 나타내는 우수한 것임을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드 수지를 함유하지 않는 비교예 41 에서는 포름알데히드의 발생량이 많고, 또 폴리에테르에스테르아미드 수지를 함유시키지 않고 디하이드라지드 화합물의 함유량을 많게 한 비교예 42 에서는, 포름알데히드의 발생량은 감소하지만, 금형 오염이 현저하다. 비교예 43 및 44 는, 실시예 41 및 43 에 있어서의 본 발명의 디하이드라지드 화합물 (디하이드라지드 화합물-1) 대신에 수용해도가 큰 지방족 디하이드라지드 (디하이드라지드 화합물-3) 를 함유시킨 예로서, 포름알데히드의 발생량이 많다. 비교예 45 및 46 은 입체 장해성 페놀 화합물을 함유하지 않는 예로서, 마찬가지로 포름알데히드의 발생량이 많다. 비교예 47, 48, 49 는 각각 실시예 45, 49, 51 과 52 에 있어서 폴리에테르에스테르아미드 수지를 함유하지 않는 예로서 모두 포름알데히드의 발생량이 많다.
실시예 41 ∼ 52 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 착색제의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 착색 효과가 크게 저하되고, 5 중량부 초과로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하된다. 또, 실시예 41 ∼ 52 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 본 발명의 조건을 만족하는 폴리에테르에스테르아미드 수지의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 3 중량부 초과로 하면 성형품의 기계적 강도가 크게 저하된다. 또한, 실시예 41 ∼ 52 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 본 발명의 조건을 만족하는 디하이드라지드 화합물의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 1 중량부 초과로 하면 금형 오염 억제 효과가 크게 저하된다. 또, 실시예 41 ∼ 52 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 입체 장해성 페놀 화합물의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 1 중량부 초과로 하면 금형 오염 억제 효과가 크게 저하된다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지에 대한 각 성분의 첨가량을 특정 범위 내로 제어함으로써, 착색 효과, 포름알데히드 발생 억제 효과, 금형 오염 억제 효과, 기계적 강도 저하 억제 효과 모든 것을 만족시킬 수 있다.
[실시예 61 ∼ 73, 비교예 61 ∼ 71]
폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 하기 표 7, 표 8 에 나타내는 중량 배합 처방으로 각 성분을 배합하고, 추가로 분산 보조제로서 에틸렌비스스테아릴아미드를 0.1 중량부, 전착제로서 유동 파라핀을 0.1 중량부 배합하고, 텀블러형 블렌더에 의해 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 40 ㎜φ 단축 압출기 (타나베 플라스틱스사 제조, 형식 : VS-40) 로 실린더 온도 200 ℃, 토출 속도 13 ㎏/hr 로 용융 혼련하고 펠릿화하여 폴리아세탈 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 80 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후 사출 성형을 실시하여 성형품의 발생 포름알데히드량, 크랙 발생 시간, 금형 오염성 및 인장 강도를 측정하였다.
결과를 표 7, 표 8 에 나타낸다. 또한, 포름알데히드 발생량은 비교예 61 의 값을 기준 (1.00) 으로 한 경우의 상대값으로서 표시하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
표 7, 8 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 안료에 의해 착색되어 있음에도 불구하고, 포름알데히드 발생 억제 효과, 내후성 향상 효과, 금형 오염 억제 효과 및 기계적 강도 저하 억제 효과를 동시에 나타내는 우수한 것임을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 폴리에테르에스테르아미드 수지를 함유하지 않는 비교예 61 ∼ 65, 68, 70, 71 에서는 포름알데히드의 발생량이 많고, 또 폴리에테르에스테르아미드 수지를 함유시키지 않고 디하이드라지드 화합물의 함유량을 많게 한 비교예 66 에서는, 포름알데히드의 발생량은 감소하지만, 금형 오염이 현저하고, 인장 강도도 저하된다. 본 발명의 디하이드라지드 화합물을 함유하지 않는 비교예 65, 67 이나, 수용해도가 큰 지방족 디하이드라지드 (디하이드라지드 화합물-3) 를 함유하는 비교예 68, 69 는, 포름알데히드의 발생량이 많다. 자외선 흡수제를 함유하지 않는 비교예 61, 62 는 크랙 발생 시간이 짧아서 내후성이 나쁘다.
실시예 61 ∼ 73 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 착색제의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 착색 효과가 크게 저하되고, 5 중량부 초과로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하된다. 또, 실시예 61 ∼ 73 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 본 발명의 조건을 만족하는 폴리에테르에스테르아미드 수지의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 3 중량부 초과로 하면 성형품의 기계적 강도가 크게 저하된다. 또한, 실시예 61 ∼ 73 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 본 발명의 조건을 만족하는 디하이드라지드 화합물의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 포름알데히드 발생 억제 효과가 크게 저하되고, 1 중량부 초과로 하면 금형 오염 억제 효과가 크게 저하된다. 또, 실시예 61 ∼ 73 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 힌더드아민계 광안정제의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 내후성이 크게 저하되고, 5 중량부 초과로 하면 기계 물성이 크게 저하되고, 금형 오염도 많아진다. 또한, 실시예 61 ∼ 73 에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제의 첨가량을 0.01 중량부 미만으로 하면 내후성이 크게 저하되고, 5 중량부 초과로 하면 기계 물성이 크게 저하된다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지에 대한 각 성분의 첨가량을 특정 범위 내로 제어함으로써, 착색 효과, 포름알데히드 발생 억제 효과, 내후성 개선 효과, 금형 오염 억제 효과 및 기계적 강도 저하 억제 효과 모든 것을 만족시킬 수 있다.

Claims (29)

  1. (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에,
    (B) 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제 0.01 ∼ 5 중량부,
    (C) 하기의 (C1) 0.01 ∼ 3 중량부 또는 하기의 (C2) 0.01 ∼ 3 중량부
    (C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지
    (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지
    (D) 방향족 디하이드라지드 화합물 및 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드라지드 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 및
    (E) 하기의 (E1) 0.01 ∼ 1 중량부, 또는 하기의 (E2) 0.01 ∼ 5 중량부 및 하기의 (E3) 0.01 ∼ 5 중량부의 조합
    (E1) 입체 장해성 페놀 화합물
    (E2) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제
    (E3) 자외선 흡수제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    (식 중, X 는 질소 원자와의 결합부가 탄소 원자인 유기기를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 질소 원자를 개재하여 피페리딜기와 결합하는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지와, (E1) 입체 장해성 페놀 화합물을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지와, (E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 및 (E3) 자외선 흡수제를 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지와, (E1) 입체 장해성 페놀 화합물을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지와, (E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 및 (E3) 자외선 흡수제를 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C1) 폴리아미드 수지가 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하의 폴리아미드 수지인 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C1) 폴리아미드 수지가 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하이고, 또한 아민가 2 ㎎KOH/g 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C1) 폴리아미드 수지가 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/66 공중합체, 폴리아미드 6/12 공중합체, 폴리아미드 6/66/610 3 원 공중합체, 폴리아미드 6/66/610/12 4 원 공중합체 및 다이머산 폴리아미드 수지로 이루어지는 군에서 선택된 것인 폴리아세탈 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C1) 폴리아미드 수지가 다이머산 폴리아미드 수지인 폴리아세탈 수지 조성물.
  10. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지의 아미드 부분이 폴리아미드 12 또는 다이머산 폴리아미드 수지인 폴리아세탈 수지 조성물.
  11. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지의 에테르 부분이 폴리옥시에틸렌글리콜인 폴리아세탈 수지 조성물.
  12. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E2) 힌더드아민계 광안정제가 상기 일반식 (1) 에 있어서의 X 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 기에서 선택되는 기인 폴리아세탈 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00021
  13. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E2) 힌더드아민계 광안정제가 하기 식 (4) ∼ (12) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리아세탈 수지 조성물.
    [화학식 3-1]
    Figure pct00022

    [화학식 3-2]
    Figure pct00023

    [화학식 3-3]
    Figure pct00024

    [화학식 3-4]
    Figure pct00025
  14. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E3) 자외선 흡수제가 벤조트리아졸계 화합물인 폴리아세탈 수지 조성물.
  15. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E3) 자외선 흡수제가 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 1 × 10-8 ㎩ 이하의 것인 폴리아세탈 수지 조성물.
  16. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 14 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E3) 자외선 흡수제가 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 또는 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 인 폴리아세탈 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 착색제가 티탄 옐로우, 티탄 화이트, 페리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택된 것인 폴리아세탈 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 디하이드라지드 화합물이 나프탈렌디카르복실산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드 및 도데칸2산디하이드라지드로 이루어지는 군에서 선택된 것인 폴리아세탈 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해, 추가로 (F) 아미노 치환 트리아진 화합물을 0.01 ∼ 10 중량부 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인장 강도가 60 ㎫ 이상인 폴리아세탈 수지 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리아세탈 수지 성형품.
  22. (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부를 함유하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물에,
    (B) 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제 0.01 ∼ 5 중량부,
    (C) 하기의 (C1) 0.01 ∼ 3 중량부 또는 하기의 (C2) 0.01 ∼ 3 중량부
    (C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지
    (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지
    (D) 방향족 디하이드라지드 화합물 및 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드라지드 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 및
    (E) 하기의 (E1) 0.01 ∼ 1 중량부, 또는 하기의 (E2) 0.01 ∼ 5 중량부 및 하기의 (E3) 0.01 ∼ 5 중량부의 조합
    (E1) 입체 장해성 페놀 화합물
    (E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제
    (E3) 자외선 흡수제
    를 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물의 개질 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00026

    (식 중, X 는 질소 원자와의 결합부가 탄소 원자인 유기기를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 질소 원자를 개재하여 피페리딜기와 결합하는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다).
  23. 제 22 항에 있어서,
    인장 강도 저하와 포름알데히드 발생을 억제하는 개질 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    (E1) 입체 장해성 페놀 화합물을 첨가하는 개질 방법.
  25. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    (E2) 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 및 (E3) 자외선 흡수제를 첨가하여 내후성을 향상시키는 개질 방법.
  26. (B) 무기 및 유기 안료에서 선택된 착색제 0.01 ∼ 5 중량부,
    (C) 하기의 (C1) 0.01 ∼ 3 중량부 또는 하기의 (C2) 0.01 ∼ 3 중량부
    (C1) 융점 또는 연화점이 180 ℃ 이하라고 하는 물성이거나, 아민가가 2 ㎎KOH/g 이상이라고 하는 물성 중 적어도 일방을 구비하는 폴리아미드 수지
    (C2) 폴리에테르에스테르아미드 수지
    (D) 방향족 디하이드라지드 화합물 및 20 ℃ 에 있어서의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 미만인 지방족 디하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 디하이드라지드 화합물 0.01 ∼ 1 중량부, 및
    (E) 하기의 (E1) 0.01 ∼ 1 중량부, 또는 하기의 (E2) 0.01 ∼ 5 중량부 및 하기의 (E3) 0.01 ∼ 5 중량부의 조합
    (E1) 입체 장해성 페놀 화합물
    (E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제
    (E3) 자외선 흡수제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물용 개질제.
    [화학식 5]
    Figure pct00027

    (식 중, X 는 질소 원자와의 결합부가 탄소 원자인 유기기를 나타내고, Y 는 산소 원자 또는 질소 원자를 개재하여 피페리딜기와 결합하는 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다).
  27. 제 26 항에 있어서,
    인장 강도 저하와 포름알데히드 발생을 억제하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물용 개질제.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    (E1) 입체 장해성 페놀 화합물을 함유하는 폴리아세탈 수지 원료 조성물용 개질제.
  29. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    (E2) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 힌더드아민계 광안정제 및 (E3) 자외선 흡수제를 함유하여 내후성을 향상시키는 폴리아세탈 수지 원료 조성물용 개질제.
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