WO2005033201A1 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2005033201A1
WO2005033201A1 PCT/JP2004/013828 JP2004013828W WO2005033201A1 WO 2005033201 A1 WO2005033201 A1 WO 2005033201A1 JP 2004013828 W JP2004013828 W JP 2004013828W WO 2005033201 A1 WO2005033201 A1 WO 2005033201A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
carboxylic acid
resin composition
group
acid hydrazide
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/013828
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hatsuhiko Harashina
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co., Ltd. filed Critical Polyplastics Co., Ltd.
Priority to EP04788011A priority Critical patent/EP1679346B1/en
Priority to JP2005514397A priority patent/JP4764170B2/ja
Priority to KR1020067006334A priority patent/KR101121398B1/ko
Priority to US10/573,824 priority patent/US20070123617A1/en
Publication of WO2005033201A1 publication Critical patent/WO2005033201A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition which significantly suppresses formaldehyde generation, has excellent moldability and can suppress blooming, a method for producing the same, and a molded article formed from the resin composition.
  • Polyacetal resins are excellent in mechanical properties, fatigue resistance, friction resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and moldability, and are therefore used in automobile parts, electric parts, electronic equipment parts, and other precision mechanical parts. It is widely used in the fields of building materials 'piping members, lifestyle' cosmetic parts, medical parts and so on. However, with the expansion of uses and variety, a polyacetal resin having better quality is required.
  • the properties required for polyacetal resin include that the mechanical strength does not decrease in a processing step such as an extrusion or molding step, that no deposit (mold deposit) is generated on a mold, and that long-term heating is not performed.
  • the mechanical properties under the conditions (heat aging) do not decrease, and molding defects such as silver streaks and voids do not occur in molded products.
  • One of the important factors that lead to such deterioration in strength and physical properties and poor molding is decomposition of the polymer upon heating.
  • polyacetal resin is inherently easily decomposed under acidic or alkaline conditions in a heated oxidizing atmosphere due to its chemical structure.
  • an essential problem of polyacetal resin is to suppress the generation of formaldehyde, which is a molding process in which thermal stability is high, or the strength of molded products.
  • Formaldehyde which is chemically active, becomes formic acid by oxidizing and adversely affects heat resistance, and when used for parts of electric and electronic equipment, metal contact parts are corroded or organic compounds are not used. Discoloration due to adhesion causes contact failure.
  • formaldehyde itself pollutes the working environment in the parts assembly process and the living environment around the use of the final product.
  • antioxidants added to polyacetal resin phenolic compounds having hindered hindered (hindered phenols) and amided amides having steric hindrance (hindered amines) are known, and as other stabilizers, , Melamine, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and organic or inorganic acid salts are known. Usually, an antioxidant is used in combination with another stabilizer. However, even with the use of such additives, it is difficult to suppress formaldehyde generated from molded articles of polyacetal resin.
  • Patent Document 1 discloses a composition containing a polyacetal copolymer and dicarboxylic acid dihydrazide (such as an aliphatic dicarboxylic acid dihydrazide having 3 to 10 carbon atoms, arylene dicarboxylic acid dihydrazide, etc.). Have been. However, when such a short-chain aliphatic carboxylic acid hydrazide is used, the thermal stability is improved to some extent, and the generation of formaldehyde can be suppressed. Leaching of the carboxylic hydrazide occurs. This document does not specifically disclose what arylenedicarboxylic acid dihydrazide is used to improve the thermal stability of the resin composition. Furthermore, use of monocyclic aromatic carboxylic acid hydrazides However, even if mold deposits and bleeding cannot be sufficiently suppressed.
  • dicarboxylic acid dihydrazide such as an aliphatic dicarboxylic acid dihydrazide having 3 to 10 carbon atoms, arylene dicar
  • Patent document 1 U.S. Pat.No. 3,152,101 (columns 1 and 3)
  • an object of the present invention is to provide a resin composition capable of improving the thermal stability of a polyacetal resin, the melt stability during extrusion processing and molding processing, a method for producing the same, and a molded article. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition, a production method thereof, and a molded article, which can significantly suppress the formation of formaldehyde by adding a small amount thereof and improve the working environment.
  • Still another object of the present invention is to suppress the formation of formaldehyde even under severe conditions, to adhere decomposed substances to a mold, to exude decomposed substances from a molded product.
  • An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition, a method for producing the same, and a molded product, which can suppress the thermal deterioration of the resin, improve the quality of the molded product, and improve the moldability.
  • Another object of the present invention is to suppress the amount of formaldehyde generated from polyacetal resin and molded articles to an extremely low level, and to improve physical properties such as weather resistance (light), impact resistance, and slidability.
  • An object of the present invention is to provide an improved polyacetal resin composition and a molded article. Means for solving the problem
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result of conducting a series of search studies on a series of carboxylic acid hydrazide conjugates with respect to a polyacetal resin stabilizer, found that polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide was obtained.
  • the present inventors have found that the compound has an effect of remarkably suppressing formaldehyde generated from a molded article of polyacetal resin, and that the bleeding from the molded article is significantly improved, thereby completing the present invention.
  • the polyacetal resin composition of the present invention is composed of a polyacetal resin and hydrazonic acid hydrazide, and the carboxylic acid hydrazide has a substituent (such as a hydroxyl group).
  • the carboxylic acid hydrazide is a polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide.
  • the carboxylic acid hydrazide is represented by (0-condensed polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide, GO:
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon ring
  • X represents a direct bond, an alkylene group, a (thio) ether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, or a divalent aromatic group.
  • M represents an integer of 1 to 4
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • the carboxylic acid hydrazide is represented by (0-condensed polycyclic C-arene monocarboxylic hydrazide, (ii) in the formula (1)
  • X is a direct bond, a linear or branched C alkylene group, a (thio) ether group, or a carbonyl group
  • the ratio of the carboxylic acid hydrazide may be about 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • the polyacetal resin composition further comprises an antioxidant, a heat stabilizer, a processing stabilizer, a weather (light) stabilizer, an impact resistance improver, a slidability improver, a colorant and a filler. At least one selected type may be included.
  • the antioxidant, the processing stabilizer, the heat resistance stabilizer, and the weather (light) stabilizer those substantially containing no ester bond in the molecule may be used.
  • the resin composition of the present invention can also improve the heat stability without substantially containing a phosphorus-based flame retardant.
  • the polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide is melt-mixed with a polyacetal resin and the polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide using an extruder. It also includes a method for producing a polyacetal resin composition in which the side feed force of an extruder is also fed and mixed, and a molded article formed of the polyacetal resin composition.
  • the molded articles may be electrical, electronic parts (electric and Z or electronic parts), building materials, plumbing parts (building materials and Z or plumbing parts), living and cosmetic parts (living and Z or cosmetic parts), or medical It may be a part.
  • polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide is added to the polyacetal resin, the thermal stability of the polyacetal resin and the melt stability during extrusion and molding can be improved. Also, the addition of a small amount of the carboxylic acid hydrazide can significantly suppress the formation of formaldehyde, and can greatly improve the surrounding environment (work environment, use environment, etc.). In addition, even under severe conditions, the amount of formaldehyde generated can be suppressed to an extremely low level, adhesion of decomposed products to molds (mold deposit), leaching of decomposed products from molded products and molding products.
  • the resin composition of the present invention is composed of a polyacetal resin and a polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide.
  • Polyacetal resin is a high-acetal resin containing oxymethylene groups (one OCH—) as the main structural unit.
  • a molecular compound such as polyacetal homopolymer or polyoxymethylene (eg, manufactured by DuPont, USA, trade name “Delrin”; manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Tenac 4010”, etc.).
  • polyacetal copolymers for example, trade name “Duracon” manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
  • the comonomer unit includes an oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms (preferably about 2 to 4 carbon atoms) (for example, an oxyethylene group (one OCHCH one), an oxypropylene group).
  • the content of the comonomer unit is small, for example, with respect to the entire polyacetal resin (monomer units constituting the polyacetal resin),
  • the polyacetal copolymer may be a copolymer composed of two components, a terpolymer composed of three components, or the like.
  • Examples of the polyacetanol copolymer include a random copolymer, a block copolymer (eg, a copolymer described in Japanese Patent Publication No.
  • the polyacetal resin may have not only a linear structure but also a branched structure or a crosslinked structure.
  • the terminal of the polyacetal resin may be stabilized by, for example, esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof, urethanization with a isocyanate compound, or etherification.
  • the degree of polymerization, the degree of branching and the degree of crosslinking of the polyacetal are not particularly limited as long as they can be melt-molded.
  • the molecular weight of the polyacetal resin is not particularly limited, and is, for example, about 5,000 to 500,000, preferably about 10,000 to 400,000, weight average molecular weight.
  • the polyacetal resin includes, for example, aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, and acetate aldehyde, trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexane oxide, and cyclohexene. It can be produced by polymerizing cyclic ethers and cyclic formals such as oxide, 1,3-dioxolan, 1,3 dioxane, diethylene glycol formal, and 1,4 butanediol formal.
  • aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, and acetate aldehyde
  • trioxane ethylene oxide
  • propylene oxide butylene oxide
  • styrene oxide cyclohexane oxide
  • cyclohexene cyclohexene
  • alkyl or arylidicidyl ether for example, methyldaricidyl ether, ethildaridyl ether, phenyldaricidyl ether, naphthyldaricidyl ether, etc.
  • alkylene or polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether Eg, ethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, etc.
  • alkyl or aryl glycidyl alcohol cyclic esters (eg, j8-propiolatatone, etc.) and vinyl conjugates (eg, styrene , Burye Tenoré)
  • cyclic esters eg, j8-propiolatatone, etc.
  • vinyl conjugates eg, styrene , Burye Tenoré
  • a feature of the present invention is that by adding a polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide, the processing stability of a polyacetal resin is remarkably improved, and the generation of formaldehyde is remarkably suppressed.
  • Polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide is a polycyclic aromatic monocarboxylic acid
  • Polyhydric aromatic polycarboxylic acid mono- or polyhydrazide which may be monohydrazide (for example, dicarboxylic mono- or dihydrazide, tricarboxylic mono- to trihydrazide, etc.) may be used.
  • the polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide may have a plurality of monocyclic aromatic hydrocarbons (such as a benzene ring) in a molecule.
  • Such carboxylic acid hydrazides include, for example, condensed polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide, and polyaryl carboxylic acid hydrazide represented by the above formula (1).
  • condensed polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide examples include, for example, condensed polycyclic aromatic monocarboxylic acid hydrazide (naphthalene carboxylic acid hydrazide such as ⁇ - or ⁇ -naphthalene carboxylic acid hydrazide, anthracene carboxylic acid) Hydrazide, phenanthrenecarboxylic acid hydrazide, etc.), condensed polycyclic aromatic polycarboxylic acid mono- or polyhydrazide [polycarboxylic acid mono- or polyhydrazide corresponding to the monocarboxylic acid monohydrazide, for example, naphthalenedicarboxylic acid mono- or dihydrazide , Naphthalenetetracarboxylic acid hydrazide (1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid mono to tetrahydrazide, etc.), anthracene dicarboxylic acid mono- or di
  • naphthalene carboxylic acid hydrazide as an example, in naphthalene monocarboxylic acid monohydrazide, the substitution position of the hydrazino carboxy group is naphthalene It may be at either the 1- or 2-position of the ring, and in naphthalenedicarboxylic acid hydrazide, the 1- to 8-position power is selected at two places, for example, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5—, 1, 6—, 1, 7—, 1, 8—, 2, 3—, 2, 6—, 2, 7—positions, and the like.
  • condensed polycyclic aromatic carboxylic acids condensed polycyclic aromatic carboxylic acids
  • condensed polycyclic C arenes (mono- or poly-
  • carboxylic acid hydrazide preferably fused polycyclic C-arene monocarboxylic hydrazide hydrazide
  • Phthalenedicarboxylic acid hydrazide is preferred.
  • the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar is a C aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, preferably
  • alkylene group represented by X a linear or branched C alkylene group such as methylene, ethylene, dimethylmethylene, propylene, trimethylene, and butylene, preferably a linear or branched C alkylene group
  • Phenylene, naphthalenediyl and other C arylene groups preferably C arylene
  • m may be preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • n may preferably be an integer of 0-3, more preferably an integer of 0-2, especially 1 or 2.
  • the substitution position of the hydrazinocarbonyl group is not particularly limited.
  • ring Ar is a benzene ring, o—, m— Or any of the p-positions.
  • the substitution position of the hydrazinocarbonyl group is not particularly limited, and for example, can be appropriately selected from the 2 to 5 positions of the benzene ring with respect to the group X at the 1 position of the benzene ring.
  • Such polyarylcarboxylic acid hydrazides include monocarboxylic acid hydrazides, for example, bisaryl monocarboxylic acid hydrazides such as biphenyl 2-, 13-, or 14-monocarboxylic acid monohydrazide, and bisazolyl.
  • the polyarylene carboxylic acid hydrazide includes a polycarboxylic acid hydrazide, for example, a polycarboxylic acid mono- or polyhydrazide corresponding to the monocarboxylic acid hydrazide [biphenyl-1,2-, , 5—, one, two, six, one, three, four, one, three, five, one, two, one, one, two, four, one, one, three, three Bisaryl dicarboxylate mono- or dihydrazide such as 3,4,1 or 4,4, dicarboxylic mono- or dihydrazide; bisaryl (thio) ether dicarboxylate hydrazide, bisaryl ketone corresponding to this bis-aryldicarboxylate mono- or dihydrazide Diarylcarboxylic acid hydrazide, bisarylsulfondicarboxylic acid hydrazide, and bisarylsulfidodicarboxylic acid hydrazide; bisary
  • Is dihydrazide p-terphenyldicarboxylic acid mono- or dihydrazide and the like are also included.
  • polyarylcarboxylic acid hydrazides in particular, biphenylcarboxylic acid hydrazide, biphenylmono or polycarboxylic acid hydrazide (2, 2, 1, or 4,4, -biphenyl) in which group X is a direct bond -Bidicarboxylic acid dihydrazide, etc.) and the like are preferable.
  • the polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide has a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a nitrile group, and an alkyl group. Is also good.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be about 110, preferably 116, more preferably 114 (for example, 113).
  • the aromatic carboxylic acid has a plurality of substituents, the substituents may be the same or different.
  • the substitution position of the substituent is not particularly limited. For example, in the case of a polyarylcarboxylic acid hydrazide, it may be on a constituent atom of the group X or the like, but is usually on a carbon atom constituting an aromatic ring. You may.
  • oxycarboxylic acid hydrazide (Polycyclic aromatic oxycarboxylic acid hydrazide) is preferable because of high affinity with polyacetal resin.
  • oxycarboxylic acid hydrazide may have the above-mentioned substituents in addition to the hydroxyl group.
  • an oxycarboxylic acid hydrazide corresponding to the above-mentioned polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide for example, a condensed polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide [hydroxynaphthalene Carboxylic acid hydrazide (2 3 4 5 6 7-or 8 monohydroxy-1 naphthalene monocarboxylic acid monohydrazide, 1 3 4 5 6 7-or 8-hydroxy-2 naphthalene monocarboxylic acid monohydroxide Hydrazide), monocarboxylic acid monohydrazide such as hydroxyanthracene monocarboxylic acid monohydrazide, hydroxyphenanthrene monocarboxylic acid monohydrazide; polycarboxylic acid mono- or polyhydrazide (dicarboxylic acid) corresponding to these monocarboxylic acid monohydrazides; Polycyclic oxy C-arenes such as mono
  • Bonic acid hydrazide preferably fused polycyclic oxy C arene monocarboxylic acid monohydric
  • hydroxynaphthalene monocarboxylic acid monohydrazide such as 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid hydrazide, etc.
  • hydroxybiphenylcarboxylic acid in which the group X is a direct bond Preferred are hydrazide, hydroxybiphenylmono or polycarboxylic acid hydrazide (particularly, hydroxybiphenylcarboxylic acid hydrazide such as 4-hydroxybiphenyl-hydrazine hydrazide and the like).
  • the polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide can be used alone or in combination of two or more.
  • a condensed polycyclic C arene (mono or
  • the proportion of the carboxylic acid hydrazide is, for example, 0.001 to 20 parts by weight, and preferably ⁇ 0.002 to 10 parts by weight (for example, 0.002 to 100 parts by weight) per 100 parts by weight of the polyacetal resin. 5 parts by weight), more preferably about 0.003 to 3 parts by weight, and even if it is about 0.005 to 2 parts by weight, the formation of formaldehyde can be remarkably suppressed. If the proportion of the carboxylic acid hydrazide is too small, it is difficult to effectively reduce the amount of formaldehyde generated, and if it is too large, moldability and mechanical strength may be reduced.
  • the carboxylic acid hydrazide alone can impart remarkable stability and processing stability to the polyacetal resin even when used alone.
  • Light may be used in combination with at least one selected from stabilizers, impact modifiers, slidability modifiers, coloring agents and fillers!
  • the carboxylic acid hydrazide can stabilize the polyacetal resin even when used in combination with such a stabilizer having an ester bond.
  • the carboxylic acid hydrazide potentially has reactivity to an ester bond, in order to obtain a formaldehyde suppressing effect with a smaller amount of the carboxylic acid hydrazide, the stabilizer must have an intramolecular bond within the molecule. It is preferable to use a compound which does not contain a tell bond as a structural unit.
  • Antioxidants include hindered phenolic compounds and hindered amine compounds.
  • hindered phenol compound a conventional phenol-based antioxidant or stabilizer, for example, a monocyclic hindered phenol compound (2,6-di-tert-butyl-p-talesol) ), A polycyclic hindered phenol compound linked by a hydrocarbon group or a group containing an iodine atom [2,2'-methylenebis (4-methyl-6t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6- C alkylenebis or tetrakis (t-butylphenol) such as di-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane
  • a conventional phenol-based antioxidant or stabilizer for example, a monocyclic hindered phenol compound (2,6-di-tert-butyl-p-talesol)
  • a polycyclic hindered phenol compound linked by a hydrocarbon group or a group containing an iodine atom [2,2'
  • T-alkylphenols having a oxy group for example, t-butylphenol and t-pentylphenol); hindered phenols having a phosphonate group such as di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate Compound; N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxydihydrocinnamamide N, N, 1-Ethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], N, N, 1-tetramethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -Le) Propionamide], N, N, 1-hexamethylenebis [3- (3,5-dibutyltinole 4-hydroxyphenyl) propionamide], N, N, 1-ethylenebis [3- (3- t-butyl-5
  • a phenol compound having a t-butyl (particularly, a plurality of t-butyl) groups (particularly, a compound having a plurality of t-butyl phenol sites) is preferable.
  • These hindered phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • hindered amine-based compound examples include piperidine derivatives having a sterically hindered group, for example, ester group-containing piperidine derivatives [4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,2.
  • Aliphatic acyloxypiperidines such as 6,6-tetramethylpiperidine, 4 atariloyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (C aliphatic aliphaticoxy-tetramethylpiperidine, etc.); 4 Benzoyloxy 2, 2 , 6
  • Cycloalkyloxypiberidi such as oxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • Phenyloxypiperidines such as 4 phenoxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine; Caryl carbons such as 4-benzyloxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • alkylenedioxybibispiperidine C alkylenedioxybispiperidine
  • amide group-containing piperidine derivatives [4 (phenylcarbamoyloxy) —2,2,6,6-tetramethylpiperidine and other rubamoyloxypiperidines; bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene 1,6-dicarbamate and other carbamoyloxy-substituted alkylenedioxy-bispiperidines].
  • a high-molecular-weight piperidine derivative polycondensate (dimethyl succinate-11- (2-hydroxyethyl) -14-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly ⁇ 6 -— ((1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4diyl] [2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) amino] hexamethylene [4— ( 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidyl) imino] ⁇ ).
  • These hindered amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the antioxidant is about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.005 to 3 parts by weight, more preferably about 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. There may be.
  • processing stabilizer examples include at least one selected from the group consisting of (a) a long-chain fatty acid or a derivative thereof, (b) a polyoxyalkylene daricol, and (c) a silicone conjugate.
  • the long chain fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Further, those in which a part of hydrogen atoms are substituted with a substituent such as a hydroxyl group can also be used. like this Suitable long-chain fatty acids include mono- or divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, for example, monovalent saturated fatty acids having 10 or more carbon atoms (potassic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, C-saturated fatty acids such as stearic, arachinic, behenic, and montanic acids
  • Acid linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eric acid, etc.
  • fatty acids preferably divalent C saturated fatty acids
  • divalent such as decenedioic acid, dodecenedioic acid
  • Unsaturated fatty acids preferably divalent C unsaturated fatty acids, etc.
  • the fatty acids also include fatty acids having one or more hydroxyl groups in the molecule (eg, hydroxy-saturated C fatty acids such as 12-hydroxystearic acid).
  • Fatty acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Derivatives of long-chain fatty acids include fatty acid esters and fatty acid amides.
  • the structure of the fatty acid ester is not particularly limited, and a straight or branched fatty acid ester may be used.
  • the ester of the long-chain fatty acid with an alcohol may be used. And the like having one or more ester bonds.
  • the alcohol constituting the long-chain fatty acid ester is not particularly limited and may be a monohydric alcohol, but usually a polyhydric alcohol is often used.
  • polyhydric alcohol examples include polyhydric alcohols having about 2 to 8 carbon atoms, preferably about 2 to 6 carbon atoms, or polymers thereof, for example, alkylene glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • alkylene glycol such as ethylene glycol, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • C alkylene glycol preferably C
  • Diols such as alkylene glycol); glycerin, trimethylolpropane
  • triols such as derivatives thereof; tetraols such as pentaerythritol, sorbitan or derivatives thereof; and homo- or copolymers of these polyhydric alcohols (for example, alkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol). And polyglycerol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, etc.).
  • the average degree of polymerization of the polyoxyalkylene glycol is
  • the average polymerization degree is 2 or more (for example, about 2 to 500), preferably about 2 to 400 (for example, about 2 to 360), and more preferably 16 or more (for example, about 20 to 200).
  • the long-chain fatty acid constituting the ester may be a fatty acid having 12 or more carbon atoms, for example, a monovalent C-saturated or unsaturated fatty acid.
  • Coal can also be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of such a long-chain fatty acid ester include ethylene glycol mono- or dipalmitate, ethylene glycol mono- or distearate, ethylene glycol mono- or dibehenate, ethylene glycol mono- or dimontanate.
  • the fatty acid amide includes an acid amide (monoamide, bisamide, etc.) of the long-chain fatty acid (monovalent or divalent long-chain fatty acid) and an amine (monoamine, diamine, polyamine, etc.). ) Can be used.
  • acid amides monoamide, bisamide, etc.
  • bisamides are particularly preferred.
  • the monoamide includes, for example, primary fatty acid amides such as potassium phosphamide, lauric amide, myristic amide, palmitic amide, stearic amide, araquinamide, behenamide, and montanamide.
  • primary fatty acid amides such as potassium phosphamide, lauric amide, myristic amide, palmitic amide, stearic amide, araquinamide, behenamide, and montanamide.
  • unsaturated fatty acids such as tertiary acid amide and oleic acid amide such as primary acid amide, stearyl stearamide and stearyl oleamide
  • Secondary acid amides of Z or unsaturated fatty acid and monoamine can be exemplified.
  • Bisamides include C alkylene diamine (particularly, C alkylene diamine) and the above-mentioned fatty acid.
  • Examples thereof include ethylenediamine dipalmitic acid amide, ethylenediamine distearic acid amide (ethylenebisstearylamide), hexamethylenediamine distearic acid amide, ethylenediamine dibehenic acid amide, and the like.
  • the fatty acid constituting the acid amide is preferably a saturated fatty acid.
  • long-chain fatty acids or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyoxyalkylene glycols include alkylene glycols [eg, C alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol].
  • alkylene glycols eg, C alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and tetramethylene glycol.
  • alkylene glycol Preferably alkylene glycol or the like, or derivatives thereof.
  • polyoxyalkylene glycols include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • polyoxyalkylene glycol Preferably polyoxyalkylene glycol
  • Copolymers such as a propylene copolymer (such as a random or block copolymer), a polyoxyethylenepolyoxypropylene glyceryl ether, and a polyoxyethylenepolyoxypropylene monobutyl ether are exemplified.
  • a propylene copolymer such as a random or block copolymer
  • a polyoxyethylenepolyoxypropylene glyceryl ether such as a random or block copolymer
  • a polyoxyethylenepolyoxypropylene monobutyl ether such as polyethylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymers and derivatives thereof.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 3 ⁇ 10 2 —1 ⁇ 10 6 (for example, 5
  • X 10 2 - 5 X 10 5 preferably 1 X 10 3 - a 5 X 10 4) about - 1 X 10 5 (e.g., 1 X 10 3.
  • Polyoxyalkylene glycol can be used alone or in combination of two or more. Wear.
  • Silicone compounds include (poly) organosiloxanes and the like.
  • Examples of the (poly) organosiloxane include monoorganosiloxanes such as dialkylsiloxanes (eg, dimethylsiloxane), alkylarylsiloxanes (eg, methylmethylsiloxane), and diarylsiloxanes (eg, diphenylsiloxane). And homopolymers thereof (for example, polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, etc.) and copolymers. Note that the polyorganosiloxane may be an oligomer.
  • (poly) organosiloxane has an epoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group or a substituted amino group (such as a dialkylamino group), an ether group, Modified (poly) organosiloxane (for example, modified silicone) having a group or a substituent such as a (meth) atalyloyl group is also included.
  • These silicone compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the processing stabilizer is, for example, 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • the heat stabilizer includes (a) a basic nitrogen compound, (b) a metal salt of an organic carboxylic acid, (c) an alkali or alkaline earth metal compound, (d) talcite at a hydrid, (e) zeolite, and D phosphine compounds and the like are included.
  • Examples of the basic nitrogen compound include aminotriazine conjugates, guadin conjugates, urea compounds, amino acid conjugates, amino alcohol compounds, imido conjugates, amide compounds and hydrazine conjugates. At least one selected can be used.
  • the aminotriazine conjugate includes melamine or a derivative thereof [melamine, melamine condensate (eg, melam, melem, melon)], guanamine or a derivative thereof, and an aminotriazine resin [a co-condensed resin of melamine ( Melamine formaldehyde fat, phenol-melamine fat, melamine leaf Enol-formaldehyde resin, benzoguanamine melamine resin, aromatic polyamine melamine resin, etc., and co-condensation resin of guanamine (benzoguanamine formaldehyde resin, benzoguanamine phenol-formaldehyde resin, etc.).
  • guanamine derivatives include aliphatic guanamine compounds [monoguanamines (such as valamine guanamine, caproganamin, heptanoguanamine, capriguchi guanamine, C guanolequinole-substituted guanamine, and the like).
  • monoguanamines such as valamine guanamine, caproganamin, heptanoguanamine, capriguchi guanamine, C guanolequinole-substituted guanamine, and the like.
  • Bisguanamines succinoguanamine, glutaloganamine, adipoguanamine, pimelog anamin, subroganamin, azeroguanamine, sebacoguanamine, etc.
  • N-bisguanamine 1, 12-bisguanamine
  • alicyclic guanamine-based compounds alicyclic guanamine-based compounds [monoguanamines (cyclohexanecarboguanamine, norbornenecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, norbornanecarboguanamine and functional group-substituted products thereof) (Functional groups such as alkyl group, hydroxy group, amino group, acetoamino group, nitrile group, carboxyl group, alkoxycarbol group, rubamoyl group, alkoxy group, phenol group, tamyl group, hydroxyphenyl group, etc.
  • aromatic guanamine-based compounds (monoguanamines (benzoguanamine and its functional group-substituted (alkyl, aryl, hydroxyl, amino) , Acetoamino group, nitrile group, carboxyl group, alkoxycarbol Derivatives in which 115 functional groups such as carbamoyl, alkoxy, phenol, cumyl, and hydroxyphenyl are substituted with benzoguanamine phenyl residues: for example, o--, m--, or p-toldaanamin, o-, m- or p-xyloguanamine, o-, m- or p-phenylbenzoguanamine, o-, m- or p-hydroxybenzoguanamine, 4- (4-hydroxyphenyl) benzoguanamine , O-, m- or p-trinobenzoguanamine, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoguanamine
  • the melamine, melamine derivative, and guanamine-based compound in which the alkoxymethyl group of the guanamine-based compound is substituted with an amino group for example, mono to hexamethoxymethyl melamine, mono to tetramethoxymethyl benzoguanamine, mono to otatamethoxy] Methyl CTU—guanamine, etc.].
  • the guadinine conjugates include, for example, acyclic guanidines (glycosamine, guanoline, guanidine, cyanoguanidine, etc.), cyclic guanidines (glycocyanidins such as glycosiamidine, creatinine, etc .; oxalyl guadin) Oxaryl guanidines such as 2,4-diiminoparabanic acid or cyclic guanines similar to the structure thereof); imino group-substituted perazole conjugates (such as iminourazole and guanazine); isocyanuric imides ( Isoammelide, isoammeline, etc.); maloninoleguanidine, tanoretro dinoleguanidine, mesoxalinoleganidine and the like.
  • acyclic guanidines glycosiamidine, creatinine, etc .
  • Oxaryl guanidines such
  • urea compound examples include a non-cyclic urea compound [N-substituted urea substituted with a substituent such as urea and an alkyl group, a non-cyclic urea condensate (multimer of urea such as piuret and piurea; methylene Condensates of urea such as diurea, form nitrogen, etc. with aldehyde conjugates, oligo- or poly-C-norolecylene urea (oligo or polynonamethylene urea, etc.), cyclic urea
  • Urea Urea
  • arylene urea urea
  • ureide of dicarboxylic acid parabanic acid, barbituric acid, isocyanuric acid, peramyl, etc.
  • ureide of j8-aldehyde acid peracid, thymine, perazole, etc.
  • ⁇ -oxy acid Ureido hydantoins, for example, hydantoin; 5-methyl-hydantoin and the like, 5-linear or branched C alkyl-hydantoin; -Hyldantoin, 5- (o-, m-, or p-hydroxyphenyl) hydantoin, 5- (o-, m-, or p-aminophenol) hydantoin, etc. May have a substituent such as 5-C arylhydantoin; 5-benzylhydantoin
  • Cyclic diureides such as uric acid, alkyl-substituted uric acid, acetylene urea (glycol peryl) or derivatives thereof (mono to tetra (C alkoxy C alkyl) glycol peryl, etc.); , Clotilidene diurea, ⁇ -oxy
  • Acid diureido (1,1, -methylenebis (5,5-dimethylhydantoin), etc.), ⁇ -perazine and other diureas, and dicarboxylic acid diureide (aloxanthin, purpuric acid, etc.).
  • amino acids examples include ⁇ -amino acids [monoaminomonocarboxylic acids (glycine, alanine, valine, norparin, leucine, norleucine, isoleucine, fenylalanine, tyrosine, jodotyrosine, sulinamine, threonine, serine, proline, hydroxyproline, tryptophan).
  • monoaminomonocarboxylic acids glycine, alanine, valine, norparin, leucine, norleucine, isoleucine, fenylalanine, tyrosine, jodotyrosine, sulinamine, threonine, serine, proline, hydroxyproline, tryptophan.
  • Roshinkomeron acid such as y amino acids (y Amino acid), such as [delta] amino ([delta] amino- ⁇ - valeric acid), and others.
  • Amino acids may be in D-form, L-integral form or DL form. Includes amide (methyl ester, ethyl ester, etc.) amino acid derivatives.
  • Amino alcohol compounds include monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1 propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanol, 2-amino- Examples thereof include amino C aliphatic mono- or polyols such as 2-ethyl-1,3-propanediol and tris (hydroxymethyl) aminomethane.
  • aromatic polycarboxylic imides such as phthalic imide, trimellitic imide, and pyromellitic imide can be used.
  • the amido conjugate includes aliphatic carboxylic acid amides (malonamide, adipic amide, sebacic amide, dodecanedioic acid amide, etc.), cyclic carboxylic acid amides (such as ⁇ -force prolatatam, etc.), and aromatic compounds.
  • Aromatic carboxylic acid amides (benzoic acid amide, ⁇ -, m- or ⁇ -aminobenzamide, isophthalic acid diamide, terephthalic acid amide, etc.), polyamide-based resin [for example, nylon 3 (poly j8-alanine), nylon 46, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon MXD6, Nylon 6—10, Nylon 6—11, Nylon 6—12, Nylon 6—66—610, Nylon 9T etc.], Polyester amide, Polyamide imide , Polyurethane, poly (meth) acrylic acid amide homopolymer or copolymer which may be a crosslinked product [Polymerization described in US Pat.
  • poly (vinyl lactam) homo- and copolymers [poly (N-vinylpyrrolidone) homo- and copolymers and the like] (for example, described in JP-A-55-52338, US Pat. No. 3,204,014).
  • Homo- or copolymers poly (N-vinylcarboxylic acid amide), and copolymers of N-vinylcarboxylic acid amide with other vinyl monomers (for example, JP-A-2001-247745 and JP-A-2001-247745).
  • JP-A-2001-247745 and JP-A-2001-247745 for example, JP-A-2001-247745 and JP-A-2001-247745.
  • JP-A-8-311302 JP-A-59-86614
  • U.S. Pat. No. 5,455,042, U.S. Pat. No. 5,407,996, and U.S. Pat. Coalescence ).
  • the hydrazine conjugate includes a carboxylic acid hydrazide different from the polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide, for example, fatty acid hydrazide (lauric hydrazide, stearic hydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, dodecane dihydrazide). And monocyclic aromatic carboxylic acid hydrazides (such as benzoic acid hydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, p-hydroxybenzoic acid hydrazide, and salicylic acid hydrazide).
  • fatty acid hydrazide lauric hydrazide, stearic hydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, dodecane dihydrazide.
  • (B) Organic Carboxylic Acid Metal Salt examples include salts of an organic carboxylic acid and a metal (an alkali metal such as Li, Na, and K; an alkaline earth metal such as Mg and Ca; and a transition metal such as Zn).
  • a metal an alkali metal such as Li, Na, and K; an alkaline earth metal such as Mg and Ca; and a transition metal such as Zn).
  • the organic carboxylic acid may be a long-chain saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid exemplified in the section of the long-chain fatty acid, which may be either a low molecular weight or a high molecular weight. Lesser lower saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids, polymers of unsaturated aliphatic carboxylic acids and the like can also be used. Further, these aliphatic carboxylic acids may have a hydroxyl group. As the lower saturated aliphatic carboxylic acid, a saturated C monocarboxylic acid (acetic acid,
  • Acids pimelic acid, cornic acid, azelaic acid, etc., and their oxy acids (glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, citric acid, etc.).
  • Acids, etc. and their oxy acids (such as propiolic acid).
  • Examples of the polymer of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include a polymerizable unsaturated carboxylic acid [a, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, a polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the like.
  • Polymerizable unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid
  • acid anhydrides or monoesters of the above-mentioned polycarboxylic acids such as mono-C alkyl esters such as monoethyl maleate
  • olefins ethylene A C, such as propylene
  • the organic metal carboxylate is an alkali metal organic carboxylate (such as lithium tenate, potassium citrate, sodium citrate, lithium stearate, or lithium 12-hydroxystearate), or an alkaline earth metal.
  • Metal organic carboxylate magnesium acetate, acetate acetate, magnesium citrate, calcium citrate, calcium stearate, magnesium stearate, 12-hydroxymagnesium stearate, 12-hydroxystearate Calcium phosphate, etc.
  • ionomer resin where at least a part of the carboxyl groups contained in the copolymer of the polymerizable unsaturated polycarboxylic acid and the olefin is neutralized by the metal ion). Fat).
  • the ionomer resin is commercially available as, for example, ACLYN (manufactured by Arlide's Signal), Himilan (manufactured by Mitsui Dupont Polychemicals), Surlyn (manufactured by Dupont).
  • alkaline earth metal salts such as calcium citrate, magnesium stearate, calcium stearate, magnesium 12-hydroxystearate and calcium 12-hydroxystearate are preferred in terms of stabilizing effect.
  • calcium citrate is preferable.
  • Alkali or alkaline earth metal compounds include metal oxides such as CaO and MgO, metal hydroxides such as LiOH, Ca (OH) and Mg (OH), and metal inorganic acid salts (LiCO, NaCO ,
  • Metal carbonates such as KCO, CaCO, and MgCO; inorganic acid salts such as borate and phosphate
  • metal oxides and metal hydroxides are particularly preferred.
  • an alkaline earth metal compound is preferable.
  • alkali or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • talcites in the mouth and the mouth examples include talcites in the mouth and the mouth described in JP-A-60-1241 and JP-A-9-59475. Saito daggers and the like can be used.
  • M 2+ is Mg 2+, Mn 2+, Fe 2+ , a divalent metal ion such as Co 2+, M 3+ is Al 3+, Fe 3 +, 3 such as Cr 3+ Indicate valent metal ions, where A n — is an 11-valent (such as CO 2 —, OH—, HPO 2 —, SO 2 )
  • hide mouth talcites can be used alone or in combination of two or more.
  • Hydrate talcite includes “DHT-4A”, “DHT-4A-2”, “Almizer”, etc. Available as Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • zeolite examples include, but are not particularly limited to, zeolite other than the H-type, for example, a zeolite described in JP-A-7-62142 [the minimum unit cell of which is an alkali and a crystalline aluminosilicate of Z or alkaline earth metal.
  • zeolite described in JP-A-7-62142 [the minimum unit cell of which is an alkali and a crystalline aluminosilicate of Z or alkaline earth metal.
  • zeolites can be used alone or in combination of two or more.
  • A-type zeolite is available in the form of "zeolam series (A-3, A-4, A-5)", “Zoster series (KA-100P, NA-100P, CA-100P)” and the like.
  • X-type zeolites are available as “Zeolam Series (F-9)” and “Zeostar Series (NX-100P)”, and Y-type zeolites are “HSZ Series (320NAA)” etc. Available from Chemical Industry Co., Ltd.
  • phosphine compound examples include alkyl phosphines (for example, tri-C alkyl phosphine such as triethyl phosphine, propyl phosphine, and tributyl phosphine), and cycloalkyl phosphine.
  • alkyl phosphines for example, tri-C alkyl phosphine such as triethyl phosphine, propyl phosphine, and tributyl phosphine
  • cycloalkyl phosphine examples include alkyl phosphines (for example, tri-C alkyl phosphine such as triethyl phosphine, propyl phosphine, and tributyl phosphine), and cycloalkyl phosphine.
  • Kilphosphine for example, tri C cycloalkyl phos such as tricyclohexylphosphine
  • Phosphine etc.
  • arylphosphine eg, triphenylphosphine, p-tolyldiphenylphosphine, di-p-tolylphenylphosphine, tree m-aminophenylphosphine, tri (2,4-dimethylphenyl) phosphine, triphenylphosphine Amino group such as (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tri (o-, m- or p-tolyl) phosphine, etc.
  • Substituent such as C alkyl group
  • aralkyl phosphine for example, tri (o
  • Tri- (phosphoryl) phosphines such as m- or p-silylphosphine
  • Mono- or di-C arylalkyl or mono-C-alkyl phosphine eg, diphenyl phosphine, aryl diphenyl phosphine, etc.
  • Aralkyl phosphine e.g., p-sirdiphenylphosphine
  • C-Fe such as methylphenyl-p-sil-phosphine C aryl (C aryl C alkyl) which may have a substituent such as
  • Phosphine, etc. Phosphine, etc.
  • bisphosphines W such as 1,4-bis (diphenylphosphine) butane and other bis (diarylphosphino) Calkane] phosphine compounds.
  • phosphine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • heat stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of a basic nitrogen-containing compound and at least one selected from the group consisting of metal salts of organic carboxylic acids, alkali or alkaline earth metal compounds, talc, talcite, zeolite, and phosphine disulfide When used, heat resistance can be imparted with a smaller amount.
  • the resin composition of the present invention tends to improve heat stability even without substantially containing a phosphorus-based flame retardant.
  • the ratio of the heat-resistant stabilizer is, for example, 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • a range force of about parts by weight (particularly 0.01-2 parts by weight) can be selected.
  • hydrazine compounds fatty acid hydrazide and monocyclic aromatic carboxylic acid hydrazide
  • the ratio of the hydrazine-distilled product is usually 1 part by weight or less (for example, about 0 to 1 part by weight), preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyacetal resin. Preferably, it may be about 0.005 to 0.8 parts by weight (for example, 0.005 to 0.08 parts by weight).
  • weather (light) stabilizer examples include (a) a benzotriazole compound, (b) a benzophenone compound, (c) an aromatic benzoate compound, (d) a cyanoacrylate compound, and (e) Acid-based compounds, (1) hydroxyaryl 1,3,5-triazine-based compounds and (g) hindered amine-based compounds.
  • Benzotriazole-based compounds include 2- (2'-hydroxy-5'methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di (t-butyl) phenyl) benzotriazole Azole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di (t-amyl) phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-diisoamylphenyl) benzotriazole Benzotriazoles having an aryl group substituted with a hydroxy group and a C alkyl group
  • hydroxyl groups such as 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole and aryl groups substituted with aralkyl (or aryl) groups Having a benzotriazole substituted with a hydroxyl group and an alkoxy (C alkoxy) group such as 2- (2'-hydroxy-4 'otatoxyl) benzotriazole
  • Benzotriazoles having a phenyl group are preferred.
  • benzophenone-based compound examples include benzophenones having a plurality of hydroxyl groups (di to tetrahydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone; hydroxyl groups such as 2-hydropenoxy-4oxybenzylbenzophenone; And benzophenones having a hydroxyl-substituted aryl or aralkyl group, etc.); benzophenones having a hydroxyl group and an alkoxy (C alkoxy) group (eg, 2-hydroxy-4-methoxybenzene).
  • benzophenones having a plurality of hydroxyl groups di to tetrahydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone; hydroxyl groups such as 2-hydropenoxy-4oxybenzylbenzophenone; And benzophenones having a hydroxyl-substituted aryl or aralkyl group, etc.
  • Nzophenone 2-hydroxy-4-otatooxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyl xybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophene
  • 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone and the like.
  • benzophenones having a hydroxyl group-substituted C aryl (or C aryl C alkyl) group together with a hydroxyl group, especially
  • Nons are preferred.
  • aromatic benzoate compounds p-t butylphenol salicylate, p-ota Alkyl aryl salicylates such as tyl phenol salicylate (especially alkyl phenol salicylate).
  • cyanoacrylate compounds examples include 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and cyanyl-containing diaryl acrylates such as ethyl-2 cyano-3,3-diphenyl acrylate. (Particularly diphenyl atalylate containing a cyano group) and the like.
  • oxalic acid-based compounds examples include N- (2-ethylfuryl) N '-(2-ethoxy
  • N- (2-ethylphenyl) N '(2-ethoxyphenyl) oxalic acid diamide, etc. may be substituted on a nitrogen atom to form an aryl group (phenyl group). And the like.
  • Hydroxyaryl 1,3,5-triazine compounds include 2,4-dicarboxylic 6
  • 2,4-diphenyl 6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-di ( ⁇ -tolyl or 2,4,4-dimethylphenyl) -6 — (2-Hydroxy-4-benzyloxyphenyl) — 1,3-, 5-Hydroxyaralkyloxyaryltriazine such as triazine; 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4— ( 2-butoxyethoxy) phenyl) -1
  • 3,5-triazine, 2,4-di ⁇ -tolyl 6- (2-hydroxy-4- (2-hexyloxyethoxy) phenyl)-hydroxyalkoxyalkoxyaryl triazines such as 1,3,5-triazine And the like.
  • hydroxyphenyl-1,3,5-triazine compounds are preferred.
  • the hindered amine compound As the hindered amine compound, the hinderdamine compound exemplified in the section of the anti-oxidation agent can be used.
  • weather (light) stabilizers may be used alone or in combination of two or more of the same or different weather (light) stabilizers.
  • a combination of (g) a hindered amine compound and another weather (light) stabilizer is preferable to use a combination of (g) a hindered amine compound and another weather (light) stabilizer.
  • the proportion of the weather (light) stabilizer is, for example, 0 to 5 parts by weight (for example, 0.01 to 5 parts by weight), preferably 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. Parts, more preferably about 0.1 to 12 parts by weight.
  • Various dyes or pigments can be used as the colorant.
  • the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and naphthoquinone dyes, which are preferably solvent dyes.
  • azo dyes anthraquinone dyes
  • phthalocyanine dyes phthalocyanine dyes
  • naphthoquinone dyes which are preferably solvent dyes.
  • pigments both inorganic and organic pigments can be used.
  • examples of the inorganic pigments include titanium pigments, zinc pigments, carbon black (such as furnace black, channel black, acetylene black, and Ketjen black), iron pigments, molybdenum pigments, cadmium pigments, and lead pigments.
  • examples include pigments, cobalt pigments, and aluminum pigments.
  • organic pigment examples include azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinatalidone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, and sullen pigments. Can be exemplified.
  • the coloring agents as described above may be used alone or in combination of a plurality of coloring agents. If a colorant with a high light-shielding effect (carbon black, titanium white (titanium oxide), phthalocyanine pigment, perylene pigment (particularly carbon black, perylene black pigment), etc.) is used, the weather (light) resistance Can be improved.
  • a colorant with a high light-shielding effect carbon black, titanium white (titanium oxide), phthalocyanine pigment, perylene pigment (particularly carbon black, perylene black pigment), etc.
  • the content of the colorant is, for example, 0 to 5 parts by weight (for example, 0.01 to 5 parts by weight), preferably 0.1 to 4 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • 0.1 to 5 parts by weight for example, 0.01 to 5 parts by weight
  • 0.1 to 4 parts by weight and more preferably 100 to 100 parts by weight of the polyacetal resin.
  • 0.1 to 4 parts by weight Preferably 0.1
  • the polyacetal resin composition of the present invention may contain, if necessary, a conventional additive, for example, an antioxidant (such as a phosphorus-based, iodo-based, hydroquinone-based, or quinoline-based antioxidant).
  • a conventional additive for example, an antioxidant (such as a phosphorus-based, iodo-based, hydroquinone-based, or quinoline-based antioxidant).
  • Carboxylic acid such as carboxylic acid described in JP-A-2000-239484
  • impact modifier [acrylic core-shell polymer, polyurethane resin, polyester resin, etc.]
  • slidability modifier [olefin type] Polymer, silicone resin, fluorine resin, etc.] release agent, nucleating agent, antistatic agent, flame retardant, foaming agent, surfactant, antibacterial agent, antifungal agent, fragrance, fragrance, various polymers
  • Acrylic resin (C alkyl (meth) acrylate such as polymethyl methacrylate
  • a conventional fibrous material may be used.
  • Plate-like or powder-like fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the fibrous filler include inorganic fibers (such as glass fibers, carbon fibers, boron fibers, and titanate-based lithium fibers (whiskers)) and organic fibers (such as amide fibers).
  • the plate-like filler include glass flake, my strength, graphite, and various metal foils.
  • Powdered fillers include metal oxides (zinc oxide, alumina, etc.), sulfates (calcium sulfate, magnesium sulfate, etc.), carbonates (calcium carbonate, etc.), glasses (milled fiber, glass beads, glass balloons, etc.) ), Silicates (talc, kaolin, silica, diatomaceous earth, clay, wollastonite, etc.), sulfides (such as molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc.), and carbides (fluorinated graphite, silicon carbide, etc.) , Boron nitride and the like.
  • metal oxides zinc oxide, alumina, etc.
  • sulfates calcium sulfate, magnesium sulfate, etc.
  • carbonates calcium carbonate, etc.
  • glasses milled fiber, glass beads, glass balloons, etc.
  • Silicates talc, kaolin, silica, diatomace
  • the polyacetal resin composition of the present invention comprises a polyacetal resin, which may be a powder mixture or a melt mixture, a polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide, and if necessary, other additives [stabilizer (antioxidant) , Processing stabilizers, heat stabilizers, weather (light) stabilizers), impact modifiers, slidability improvers, coloring agents and Z or fillers] in a conventional manner.
  • additives antioxidant (antioxidant) , Processing stabilizers, heat stabilizers, weather (light) stabilizers), impact modifiers, slidability improvers, coloring agents and Z or fillers
  • stabilizer antioxidant
  • Processing stabilizers heat stabilizers
  • impact modifiers e.g., impact modifiers
  • slidability improvers e.g., coloring agents and Z or fillers
  • a component (polyacetal resin, the other additives, etc.) containing no formula aromatic carboxylic acid hydrazide is supplied from the main feed port, and at least a component containing the polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide (other component, polyacetal. Fats, other additives, etc.) by side feed, kneading and extruding with an extruder to prepare pellets, and then shaping.
  • the molding method is as follows: (4)-pellets (master batch) having different compositions are prepared, and the pellets are mixed (diluted) in a predetermined amount and subjected to molding to obtain a molded article having a predetermined composition. Method, (5) polyacetal resin pellets into the polycyclic aromatic carboxylic acid After the acid hydrazide is coexisted or adhered by spraying, coating (surface coating, etc.) or the like, molding is performed to obtain a molded product having a predetermined composition.
  • the above methods (1), (2) and (3) are preferred, and particularly, melt mixing by a single-screw or twin-screw extruder having one or more devolatilization vent ports. Is preferred.
  • side feed of carboxylic acid hydrazide is possible from either the feed port before or after the devolatilization vent port.
  • water and processing aids such as Z or alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, etc.) are injected from the feed port before the pre-blend or devolatilization vent port, and deaerated.
  • the ratio of water, Z or alcohols as the processing aid is not particularly limited, and a force in the range of 0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin, can be usually selected, preferably 0.01 to 0.1 parts by weight. It may be about 10 parts by weight, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight.
  • the powder of the polyacetal resin serving as the base material for example, a powder obtained by pulverizing part or all of the polyacetal resin
  • other components when the polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide and other additives (stabilizer, impact modifier, slidability modifier, coloring agent, Z or filler, etc.) are mixed and melt-kneaded, This is advantageous for improving the dispersion of the substance.
  • the polyacetal resin composition of the present invention can remarkably suppress the formation of formaldehyde due to oxidation or thermal decomposition of the polyacetal resin, particularly in the molding (particularly, melt molding) step, The environment can be improved.
  • the adhesion of decomposed products and additives to the mold (mold deposit) and the leaching of decomposed products and additives of the molded product can be significantly suppressed, and problems during molding can be improved.
  • the present invention also includes a molded article formed from the resin composition.
  • the molded article contains a combination of a polyacetal resin and a polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide, is excellent in extrusion and Z or molding stability, and generates a very small amount of formaldehyde.
  • it is composed of a conventional polyacetal resin containing a stabilizer such as an antioxidant agent.
  • the resulting molded products produce a relatively large amount of formaldehyde, and corrode and discolor the living and working environments.
  • the formaldehyde emission from the polyacetal ⁇ moldings are commercially available, in a dry (under constant-temperature dry atmosphere), the surface area lcm 2 per 2-5 g approximately and Z or wet (under constant-temperature wet atmosphere), The surface area is about 3-6 ⁇ g per lcm 2 .
  • the polyacetal resin molded article of the present invention can effectively reduce the amount of formaldehyde generated from the molded article with a smaller amount of the specific carboxylic acid hydrazide. Furthermore, when the above-mentioned specific carboxylic acid hydrazide and the above-mentioned heat stabilizer (formaldehyde inhibitor) are used in combination, the amount of formaldehyde generated can be significantly suppressed. Specifically, in the dry process, the amount of formaldehyde generated is 1 or less, preferably 0 to 1.0 g, more preferably about 0 to 0.6 g per 1 cm 2 of the surface area of the molded article. 0.001— 1.
  • the amount of formaldehyde generated is not more than 2.5 g (about 0 to 2 g), preferably 0.1 to 1.2 g / zg, more preferably 0 to 0.4 g / zg per lcm 2 of surface area of the molded article.
  • about 0-0. 0 can be achieved, and usually about 0.001-1.2 / zg.
  • the molded article of the present invention may have the formaldehyde generation amount in either of the dry type and the wet type. In particular, it has the formaldehyde generation amount in both the dry type and the wet type. Often have. Therefore, the molded article of the present invention can be used as a material that can cope with a more severe environment.
  • the amount of formaldehyde generated in a dry system can be measured as follows.
  • the amount of formaldehyde generated in a wet method can be measured as follows.
  • the numerical definition of the amount of formaldehyde generated is such that conventional additives (such as a normal stabilizer and a release agent) are used as long as the polyacetal resin and the specific carboxylic acid hydrazide are contained.
  • Most of the surface of molded products containing inorganic fillers, other polymers, etc. (for example, 50-100%) is not limited to molded polyacetal resin compositions Can also be applied to molded products composed of polyacetal resin (for example, multicolor molded products and coated molded products).
  • the resin composition of the present invention can be produced by a conventional molding method (for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, or the like). Thus, it is useful for molding various molded articles.
  • a conventional molding method for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, or the like.
  • the molded article (molded article) of the present invention can also be used in applications where formaldehyde is harmful! Electric and electronic parts (active and passive parts, etc.), building materials, plumbing parts, daily necessities (life), parts for cosmetics, and medical (medical and medical) parts.
  • the automotive parts include inner handles, fuel trunk openers, seat belt buckles, assist wraps, interior parts such as switches, knobs, levers, clips, and electric parts such as meters and connectors.
  • System parts in-vehicle electric and electronic parts such as audio equipment and car navigation equipment, parts that come into contact with metals, such as window regulator carrier plates, door lock actuator parts, mirror parts, wiper motor system parts, and fuel systems And other mechanical components.
  • Electric or electronic parts include parts or members of equipment made of a polyacetal resin molded article and having many metal contacts [for example, audio equipment such as a cassette tape recorder, VTR (video tape). Video equipment such as recorders, 8mm video and video cameras, or copiers, facsimile machines, word processors, computers, etc. OA (office automation) equipment, as well as toys, telephones, computers and other keyboards that operate with the driving force of a motor, spring, etc.]. Specific examples include chassis (base), gears, levers, cams, pulleys, and bearings.
  • optical and magnetic media components for example, metal thin-film magnetic tape cassettes, magnetic disk cartridges, magneto-optical disk cartridges, etc.
  • music It can be applied to metal tape cassettes, digital video tape cassettes, 8mm video tape cassettes, floppy (registered trademark) disk cartridges, mini disk cartridges, and the like.
  • optical and magnetic media components include tape cassette components (tape cassette body, reels, hubs, guides, rollers, stoppers, lids, etc.), disk cartridge components (disk cartridge body (case), shutters, A clamping plate, etc.).
  • the polyacetal resin molded product of the present invention can be used for building materials, piping parts, fasteners (slide fasteners, snap fasteners, hook-and-loop fasteners) such as lighting fixtures, fittings, piping, cocks, faucets, toilet peripheral parts and the like. , Rail fasteners, etc.), stationery, lip balm 'lipstick containers, washers, water purifiers, spray nozzles, spray containers, aerosol containers, general containers, needle holders, etc. It is suitably used for medical related parts.
  • Two flat test pieces (100 mm x 40 mm x 2 mm; total surface area: 85.6 cm 2 ) are suspended by sealing two lids on a polyethylene bottle (capacity: 1 liter) containing 50 ml of distilled water and sealed, and the temperature is kept at 60 ° C in a thermostat. For 3 hours, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour.
  • the amount of formalin in the aqueous solution in the polyethylene bottle was determined according to JISK0102, 29 (formaldehyde), and the amount of formaldehyde generated per surface area ( ⁇ g / cm 2 ) was calculated.
  • a polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide an antioxidant, a processing stabilizer, a heat stabilizer, a coloring agent, and a weather (light) stabilizer are added in the proportions shown in Tables 1 and 2.
  • the mixture was charged into a main feed port of a twin screw extruder having a diameter of 30 mm having one vent port and melted and mixed to prepare a pellet-shaped composition.
  • predetermined test pieces were molded by an injection molding machine, and the amount of formaldehyde generated in the test pieces was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Polyacetal resin copolymer (a-D 95 parts by weight, polycyclic aromatic carboxylic acid hydrazide (b-1), anti-oxidation agent (c 1), processing stabilizer (d-1), heat stabilizer ( e-1) was pre-blended in the proportions shown in Table 2, and then a 30 mm diameter twin screw extruder with one vent was used. Feed rocker was also added, and 5 parts by weight of the polyacetal resin copolymer (a-1) powder and a heat stabilizer [(e-5) in Example 14 and (e-6) in Example 15] In Example 16, a mixture with (e-7) heat-resistant stabilizer] 0.05 parts by weight was melt-mixed by adding a side feed rocker set after the vent port to prepare a pellet-shaped composition. Using the obtained pellets, a predetermined test piece was molded by an injection molding machine, and the amount of formaldehyde generated from the test piece was evaluated. Table 2 shows the results.
  • the above melt index is a value (gZlO content) determined under the conditions of 190 ° C and 2169 g according to ASTM-D1238.
  • (d-2) montanic acid ester [LUZA WAX-EP manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.]
  • (d-3) polyethylene glycol [molecular weight: 35000].
  • Heat stabilizers organic carboxylic acid metal salts, alkaline earth metal salts, basic nitrogen compounds
  • the resin compositions of Examples have extremely low formaldehyde emission as compared with Comparative Examples, so that the working and use environment can be greatly improved.
  • the moldability can be improved, and the quality of the molded product can be improved by preventing bleeding.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　ポリアセタール樹脂と、置換基を有していてもよい多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドとでポリアセタール樹脂組成物を構成する。前記多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドの割合は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．００１～２０重量部程度であってもよい。前記ポリアセタール樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工安定剤、耐候（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。このような樹脂組成物により、ポリアセタール樹脂の安定性を改善し、ホルムアルデヒドの発生を抑制する。                                                                                   

Description

明 細 書
ポリアセタール樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ホルムアルデヒド発生が著しく抑制され、成形加工性に優れるともにブ ルーミングを抑制できるポリアセタール榭脂組成物及びその製造方法、並びに前記 榭脂組成物で形成された成形品に関する。
背景技術
[0002] ポリアセタール榭脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦'摩耗性、耐薬品性及び成 形性に優れているため、自動車部品、電気'電子機器部品、その他の精密機械部品 、建材'配管部材、生活'化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されて いる。しかし、用途の拡大及び多様ィ匕に伴って、より優れた品質を有するポリアセタ ール榭脂が求められている。
[0003] ポリアセタール榭脂に要求される特性としては、押出又は成形工程などの加工工程 における機械的強度が低下しな 、こと、金型への付着物 (モールドデポジット)が発生 しないこと、長期加熱条件下 (ヒートエージング)における機械的物性が低下しないこと 、成形品のシルバーストリークゃボイドなどの成形不良が生じな 、ことなどが挙げられ る。これらの強度や物性の低下、及び成形不良をもたらす重要因子の 1つとして、加 熱時のポリマーの分解が挙げられる。特に、ポリアセタール榭脂は、その化学構造か ら本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性やアルカリ性条件下では容易に分解されや すい。そのため、ポリアセタール榭脂の本質的な課題として、熱安定性が高ぐ成形 加工過程又は成形品力 のホルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。ホ ルムアルデヒドは化学的に活性であり、酸ィ匕によりギ酸となり耐熱性に悪影響を及ぼ したり、電気 ·電子機器の部品などに用いると、金属製接点部品が腐蝕したり有機化 合物の付着により変色し、接点不良を生じる。さらにホルムアルデヒド自体が、部品組 立工程での作業環境や最終製品の使用周辺の生活環境を汚染する。
[0004] 化学的に活性な末端を安定ィ匕するため、ホモポリマーについては、重合体の末端 をァセチルイ匕などによりエステルイ匕する方法、コポリマーについては、重合時にトリオ キサンと環状エーテル、環状ホルマールなどの隣接炭素結合を有するモノマーとを 共重合した後、不安定な末端部分を分解除去して不活性な安定末端とする方法など が知られている。し力しながら、加熱時にはポリマーの主鎖部分での解裂分解も起こ り、その防止には、上記処理のみでは対処できず、実用的には安定剤（酸化防止剤 、その他の安定剤など）の添カ卩が必須とされている。
[0005] しかし、安定剤を配合しても、ポリアセタール榭脂の分解を完全に抑制することは困 難であり、実際には組成物を調製するための押出や成形工程での溶融加工の際、 押出機や成形機のシリンダー内で熱や酸素の作用を受け、主鎖の分解や充分に安 定化されて 、な 、末端力もホルムアルデヒドが発生し、押出成形加工時に作業環境 を悪化させる。また、長時間にわたり成形を行なうと、金型に微粉状物、タール状物 が付着し (モールドデポジット)、作業効率を低下させるとともに、成形品の表面状態を 低下させる最大要因の 1つとなっている。さらに、ポリマー分解により機械的強度が低 下し、榭脂が変色する。このような点から、ポリアセタール榭脂については、より効果 的な安定ィ匕処方を求めて多大な努力が続けられている。
[0006] ポリアセタール榭脂に添加する酸ィ匕防止剤としては、立体障害を有するフエノール 化合物 (ヒンダードフ ノール)、立体障害を有するアミンィ匕合物 (ヒンダードァミン)が知 られており、その他の安定剤として、メラミン、アルカリ金属水酸ィ匕物やアルカリ土類 金属水酸化物、有機又は無機酸塩など知られている。また、通常、酸化防止剤は他 の安定化剤と組み合わせて用いられる。しかし、このような添加剤を用いても、ポリア セタール榭脂の成形品から発生するホルムアルデヒドを抑制することは困難である。
[0007] 米国特許第 3152101号公報 (特許文献 1)には、ポリアセタールコポリマーとジカ ルボン酸ジヒドラジド (炭素数 3— 10の脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド、ァリーレンジ カルボン酸ジヒドラジドなど）とを含む組成物が開示されている。しかし、このような短 鎖脂肪族カルボン酸ヒドラジドを用いると、ある程度は、熱安定性が向上し、ホルムァ ルデヒドの発生を抑制できるものの、成形性が低ぐモールドデポジットが発生したり、 成形品からカルボン酸ヒドラジドの染み出しが起こる。また、この文献には、どのような ァリーレンジカルボン酸ジヒドラジドを使用すれば榭脂組成物の熱安定性が改善され るか具体的に開示されていない。さらに、単環式芳香族カルボン酸ヒドラジド類を用 、ても、モールドデポジット及び染み出しを十分抑制できな 、。
特許文献 1 :米国特許第 3152101号公報 (第 1欄及び第 3欄）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の目的は、ポリアセタール榭脂の熱安定性、押出加工時及び成形 加工時の溶融安定性を改善できる榭脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を 提供することにある。
[0009] 本発明の他の目的は、少量の添加でホルムアルデヒドの生成を著しく抑制でき、作 業環境を改善できるポリアセタール榭脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を 提供することにある。
[0010] 本発明のさらに他の目的は、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの生成を抑 制して、金型への分解物などの付着、成形品からの分解物の浸出や成形品の熱劣 化を抑制できるとともに成形品の品質を向上し、成形性を改善できるポリアセタール 榭脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を提供することにある。
[0011] 本発明の別の目的は、ポリアセタール榭脂及び成形品からのホルムアルデヒドの発 生量を極めて低レベルに抑制するとともに、耐候 (光)性、耐衝撃性、摺動性などの 物性が改善されたポリアセタール榭脂組成物及び成形品を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリアセタール榭脂の 安定剤に関して一連のカルボン酸ヒドラジドィ匕合物の探索検討を行なった結果、多 環式芳香族カルボン酸ヒドラジド化合物がポリアセタール榭脂の成形品から発生する ホルムアルデヒドを顕著に抑制する効果を有し、且つ成形品からの染み出しが大幅 に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0013] すなわち、本発明のポリアセタール榭脂組成物は、ポリアセタール榭脂と、力ノレボン 酸ヒドラジドとで構成されており、前記カルボン酸ヒドラジドは、置換基 (ヒドロキシル基 など）を有して 、てもよ 、多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドである。前記カルボン酸 ヒドラジドは、（0縮合多環式芳香族カルボン酸ヒドラジド、 GO下記式 (1)
Figure imgf000005_0001
(式中、 Arは芳香族炭化水素環を示し、 Xは直接結合、アルキレン基、（チォ)エーテ ル基、カルボ-ル基、スルホキシド基、スルホン基、又は二価の芳香族性基を示し、 mは 1一 4の整数を示し、 nは 0— 4の整数を示す）
で表されるポリアリールカルボン酸ヒドラジド、及び (iii)これらに対応するォキシカルボ ン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種で構成されて 、てもよ 、。前記カルボン 酸ヒドラジドは、（0縮合多環式 C ァレーン一力ルボン酸ヒドラジド、（ii)式 (1)にお 、て
10-40
Xが直接結合、直鎖又は分岐 C アルキレン基、（チォ）エーテル基、カルボ-ル基
1-10
、スルホキシド基、又はスルホン基であるビス C ァリール一力ルボン酸ヒドラジド、及
6-14
び (m)これらに対応するォキシカルボン酸ヒドラジドなどであってもよ 、。前記カルボン 酸ヒドラジドの割合は、ポリアセタール榭脂 100重量部に対して、 0. 001— 20重量 部程度であってもよい。
[0015] 前記ポリアセタール榭脂組成物は、さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工安定剤 、耐候 (光)安定剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択 された少なくとも一種を含んでいてもよい。酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤及 び耐候 (光)安定剤としては、実質的に分子内にエステル結合を含有しないものを用 いてもよい。なお、本発明の榭脂組成物は、実質的にリン系難燃剤を含有しなくても 耐熱安定性を改善することもできる。
[0016] 本発明には、ポリアセタール榭脂と、前記多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドとを押 出機を用いて溶融混合する方法にぉ 、て、少なくとも前記多環式芳香族カルボン酸 ヒドラジドを押出機のサイドフィード口力もフィードして混合するポリアセタール榭脂組 成物の製造方法、及び前記ポリアセタール榭脂組成物で形成されて 、る成形品も含 まれる。前記成形品は、電気，電子部品（電気及び Z又は電子部品）、建材，配管部 品 (建材及び Z又は配管部品）、生活 ·化粧品用部品（生活及び Z又は化粧品用部 品）、あるいは医用部品であってもよい。 発明の効果
[0017] 本発明では、ポリアセタール榭脂に多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドを添加する ので、ポリアセタール榭脂の熱安定性、押出加工時及び成形加工時の溶融安定性 を改善できる。また、少量の前記カルボン酸ヒドラジドを添加するだけで、ホルムアル デヒドの生成を著しく抑制でき、周辺環境 (作業環境、使用環境など)を大幅に改善 できる。さらに、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの発生量を極めて低レべ ルに抑制でき、金型への分解物などの付着 (モールドデポジット）、成形品からの分 解物の浸出や成形品の熱劣化を抑制できるとともに成形品の品質を向上し、成形性 を改善することもできる。また、他の添加剤 (耐候 (光)安定剤、耐衝撃性改良剤、摺 動性改良剤、着色剤、充填剤など)を添加すると、ポリアセタール榭脂及び成形品か らのホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制することができるとともに、耐 候 (光)性、耐衝撃性、摺動性などの物性が改善されたポリアセタール榭脂組成物及 び成形品を提供することもできる。
発明の詳細な説明
[0018] 本発明の榭脂組成物は、ポリアセタール榭脂と多環式芳香族カルボン酸ヒドラジド とで構成されている。
[0019] (ポリアセターノレ榭脂）
ポリアセタール樹脂とは、ォキシメチレン基 (一 OCH—)を主たる構成単位とする高
2
分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー又はポリオキシメチレン (例えば、米 国デュポン社製，商品名「デルリン」；旭化成工業 (株)製，商品名「テナック 4010」な ど）、ォキシメチレン単位とコモノマー単位とを含有するポリアセタールコポリマー（例 えば、ポリプラスチックス (株)製，商品名「ジユラコン」など）が含まれる。コポリマーに おいて、コモノマー単位には、炭素数 2— 6程度 (好ましくは炭素数 2— 4程度）のォキ シアルキレン単位（例えば、ォキシエチレン基 (一 OCH CH一）、ォキシプロピレン基
2 2
、ォキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば 、ポリアセタール榭脂（ポリアセタール榭脂を構成するモノマー単位)全体に対して、
0. 01— 20モノレ0 /0、好ましくは 0. 03— 15モノレ0 /0 (例えば、 0. 05— 10モノレ0 /0)、さら に好ましくは 0. 1— 10モル％程度の範囲力も選択できる。 [0020] ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成された ターポリマーなどであってもよい。ポリアセターノレコポリマーは、ランダムコポリマーの 他、ブロックコポリマー（例えば、特公平 2— 24307号公報記載のコポリマー，旭化成 工業 (株)製，商品名「テナック LA」「テナック LM」など）、グラフトコポリマーなどであ つてもよい。また、ポリアセタール榭脂は、線状のみならず分岐構造であってもよぐ 架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール榭脂の末端は、例えば、酢酸、 プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステルイ匕、イソシァネート 化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重 合度、分岐度や架橋度も特に制限はなぐ溶融成形可能であればよい。ポリアセター ル榭脂の分子量は特に制限されず、例えば、重量平均分子量 5, 000— 500, 000 、好ましくは 10, 000— 400, 000程度である。
[0021] 前記ポリアセタール榭脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセ トアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンォキサ イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロへキサンオキサイド、シクロへキ センオキサイド、 1, 3—ジォキソラン、 1, 3 ジォキサン、ジエチレングリコールホルマ ール、 1, 4 ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重 合することにより製造できる。さらには、共重合成分として、アルキル又はァリールダリ シジルエーテル（例えば、メチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、フ ェニルダリシジルエーテル、ナフチルダリシジルエーテルなど）、アルキレン又はポリ ォキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリ シジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリ シジルエーテルなど）、アルキル又はァリールグリシジルアルコール、環状エステル（ 例えば、 j8—プロピオラタトンなど)及びビニルイ匕合物（例えば、スチレン、ビュルエー テノレなど）を使用することもできる。
[0022] (カルボン酸ヒドラジド）
本発明の特色は、多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドを添加することにより、ポリア セタール榭脂の加工安定性を著しく向上させ、ホルムアルデヒドの発生を著しく抑制 する点にある。多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドは、多環式芳香族モノカルボン酸 モノヒドラジドであってもよぐ多環式芳香族ポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド (例 えば、ジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、トリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジドなど）で あってもよい。
[0023] 多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドは、単環式の芳香族性炭化水素（ベンゼン環な ど）を、分子内に複数個有していればよい。このようなカルボン酸ヒドラジドには、例え ば、縮合多環式芳香族カルボン酸ヒドラジド、及び前記式 (1)で表されるポリアリール カルボン酸ヒドラジドなどが含まれる。
[0024] 前記縮合多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、縮合多環式芳香族 モノカルボン酸モノヒドラジド（ α—又は β—ナフタレンカルボン酸ヒドラジドなどのナフ タレンカルボン酸ヒドラジド、アントラセンカルボン酸ヒドラジド、フエナントレンカルボン 酸ヒドラジドなど）、縮合多環式芳香族ポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド [前記モノ カルボン酸モノヒドラジドに対応するポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド、例えば、 ナフタレンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ナフタレンテトラカルボン酸ヒドラジド（1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸モノ乃至テトラヒドラジドなど）、アントラセンジカ ルボン酸モノ又はジヒドラジド（1, 4一、 1, 5—、 1, 8—、 1, 9一、 2, 3—又は 9, 10 アン トラセンジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど）、フエナントレンジカルボン酸モノ又は ジヒドラジドなどの縮合多環式 C ァレーン一力ルボン酸ヒドラジドなどが含まれる。
10-40
[0025] なお、縮合多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドにお 、て、ヒドラジノカルボ-ル基及 びカルボキシル基（ポリカルボン酸ヒドラジドの場合のヒドラジド化されて!/、な!/、カルボ キシル基)の置換位置は、芳香環の 3級炭素原子上であり、例えば、ナフタレンカル ボン酸ヒドラジドを例に挙げて説明すると、ナフタレンモノカルボン酸モノヒドラジドで は、ヒドラジノカルボ-ル基の置換位置は、ナフタレン環の 1又は 2位のいずれであつ てもよく、ナフタレンジカルボン酸ヒドラジドでは、 1乃至 8位力 選択された 2力所、例 えば、 1, 2—、 1, 3—、 1, 4—、 1, 5—、 1, 6—、 1, 7—、 1, 8—、 2, 3—、 2, 6—、 2, 7— 位などであってもよい。
[0026] 前記縮合多環式芳香族カルボン酸のうち、縮合多環式 C ァレーン (モノ又はポ
10-30
リ）カルボン酸ヒドラジド (好ましくは縮合多環式 C ァレーン一力ルボン酸ヒドラジド、
10-20
特に、 1， 4一、 1， 8—、 2, 6—又は 2， 7 ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどのナ フタレンジカルボン酸ヒドラジド）が好まし 、。
[0027] 前記ポリアリールカルボン酸ヒドラジド (1)において、 Arで表される芳香族炭化水素 環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの C 芳香族炭化水素環、好ましくは C
6-14
芳香族炭化水素環などが挙げられる。
6-10
[0028] Xで表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン、プロピレ ン、トリメチレン、ブチレンなどの直鎖又は分岐 C アルキレン基、好ましくは直鎖又
1-10
は分岐 C アルキレン基などが挙げられる。 Xで表される二価の芳香族性基としては
1-6
、フエ二レン、ナフタレンジィル基などの C ァリーレン基、好ましくは C ァリーレン
6-14 6-10 基などが挙げられる。
[0029] mは、好ましくは 1一 3の整数、さらに好ましくは 1又は 2であってもよい。 nは、好まし くは 0— 3の整数、さらに好ましくは 0— 2の整数、特に 1又は 2であってもよい。
[0030] また、前記式 (1)にお 、て、ヒドラジノカルボニル基の置換位置は、特に制限されず 、例えば、環 Arがベンゼン環の場合、基 Xに対して、 o—、 m—又は p—位のいずれで あってもよい。 m又は nが 2以上の場合も、ヒドラジノカルボニル基の置換位置は特に 制限されず、例えば、ベンゼン環の 1位の基 Xに対して、ベンゼン環の 2乃至 5位から 適当に選択できる。
[0031] このようなポリアリールカルボン酸ヒドラジドには、モノカルボン酸ヒドラジド、例えば、 ビフエ-ルー 2—、 一3—、又は一 4一モノカルボン酸モノヒドラジドなどのビスァリールモノ カルボン酸ヒドラジド、このビスァリールモノカルボン酸モノヒドラジドに対応するビスァ リール（チォ）エーテルモノカルボン酸モノヒドラジド、ビスァリールケトンモノカルボン 酸モノヒドラジド、ビスァリールスルホンモノカルボン酸モノヒドラジド、及びビスァリー ルスルフイドモノカルボン酸モノヒドラジド； 1 (4 ' ヒドラジノカルボ-ルフエ-ル）ー1 —フエ-ルメタン、 2— (4，一ヒドラジノカルボ-ルフエ-ル）—2—フエ-ルプロパンなどの ビスァリール直鎖又は分岐 C アルカン モノカルボン酸モノヒドラジド； o—、 m—又は
1-10
p—ターフェ-ルモノカルボン酸モノヒドラジドなどが含まれる。
[0032] また、前記ポリアリーレンカルボン酸ヒドラジドには、ポリカルボン酸ヒドラジド、例え ば、前記モノカルボン酸ヒドラジドに対応するポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド [ビ フエ-ル一 2, 3—、 一2, 5—、 一2, 6—、 一3, 4—、 一3, 5—、 一2, 2，一、 一2, 4，一、 一 3, 3， -3, 4，一又は 4, 4，ージカルボン酸モノ又はジヒドラジドなどのビスァリールジカ ルボン酸モノ又はジヒドラジド；このビスァリールジカルボン酸モノ又はジヒドラジドに 対応するビスァリール（チォ）エーテルジカルボン酸ヒドラジド、ビスァリールケトンジカ ルボン酸ヒドラジド、ビスァリールスルホンジカルボン酸ヒドラジド、及びビスァリールス ルフイドジカルボン酸ヒドラジド；4, 4'ージフエ-ルメタンジカルボン酸モノ又はジヒド ラジドなどのビスァリール直鎖又は分岐 C アルカンージカルボン酸ヒドラジド（モノ又
1-10
はジヒドラジド）； p ターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなども含まれる。
[0033] これらのポリアリールカルボン酸ヒドラジドのうち、特に、基 Xが直接結合であるビフ ェ-ルカルボン酸ヒドラジド、ビフエ-ルモノ又はポリカルボン酸ヒドラジド（2, 2，一又 は 4, 4，ービフエ-ルジカルボン酸ジヒドラジドなどのビフエ-ルジカルボン酸ジヒドラ ジドなど）などが好ましい。
[0034] 多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシ力 ルポ二ル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、二トリル基、アルキル基などの置換 基を有していてもよい。置換基の個数は特に制限されず、 1一 10個、好ましくは 1一 6 個、さらに好ましくは 1一 4個（例えば、 1一 3個）程度であってもよい。前記芳香族力 ルボン酸が複数の置換基を有する場合、置換基は同種又は異種であってもよい。置 換基の置換位置も特に制限されず、例えば、ポリアリールカルボン酸ヒドラジドでは、 基 Xの構成原子上などであってもよいが、通常、芳香族環を構成する炭素原子上に 有していてもよい。
[0035] 前記置換基のうち、特にヒドロキシル基を有する多環式芳香族カルボン酸ヒドラジド
(多環式芳香族ォキシカルボン酸ヒドラジド）は、ポリアセタール榭脂との親和性が高 ぐ好ましい。なお、ォキシカルボン酸ヒドラジドは、ヒドロキシル基以外に、前記例示 の置換基を有して ヽてもよ 、。
[0036] このような多環式芳香族ォキシカルボン酸ヒドラジドとしては、前記例示の多環式芳 香族カルボン酸ヒドラジドに対応するォキシカルボン酸ヒドラジド、例えば、縮合多環 式芳香族ォキシカルボン酸ヒドラジド [ヒドロキシナフタレンカルボン酸ヒドラジド（2 3 4 5 6 7—又は 8 モノヒドロキシー 1 ナフタレンモノカルボン酸モノヒドラ ジド、 1 3 4 5 6 7—又は 8—ヒドロキシ— 2 ナフタレンモノカルボン酸モノ ヒドラジドなど）、ヒドロキシアントラセンモノカルボン酸モノヒドラジド、ヒドロキシフエナ ントレンモノカルボン酸モノヒドラジドなどのモノカルボン酸モノヒドラジド；これらのモノ カルボン酸モノヒドラジドに対応するポリカルボン酸モノ又はポリヒドラジド（ジカルボン 酸モノ又はジヒドラジドなど）などの縮合多環式ォキシ C ァレーン一力ルボン酸ヒド
10-40
ラジドなど]、ポリアリールォキシカルボン酸ヒドラジド [ヒドロキシビスァリールモノカル ボン酸モノヒドラジド（2，一、 3，一又は 4，一ヒドロキシビフエニル一 2—、 一3—又は一 4一力 ルボン酸ヒドラジドなどのヒドロキシビフエ-ルカルボン酸ヒドラジドなど）、このヒドロキ シビスァリールモノカルボン酸モノヒドラジドに対応するヒドロキシビスァリール（チォ） エーテルカルボン酸ヒドラジド、ヒドロキシビスァリールケトンカルボン酸ヒドラジド、ヒド ロキシビスァリールスルホンカルボン酸ヒドラジド、及びヒドロキシビスァリール C 直
1-10 鎖又は分岐アルカン一力ルボン酸ヒドラジド；ヒドロキシー o—、 一 m—又は p ターフェ 二ルカルボン酸ヒドラジド；これらのモノカルボン酸モノヒドラジドに対応するポリカルボ ン酸モノ又はポリヒドラジド (ジカルボン酸モノ又はジヒドラジドなど)など]などが含ま れる。
[0037] これらのォキシカルボン酸ヒドラジドのうち、縮合多環式ォキシ C ァレーン カル
10-30
ボン酸ヒドラジド (好ましくは縮合多環式ォキシ C ァレーン モノカルボン酸モノヒド
10-20
ラジド、特に、 3—ヒドロキシー 2 ナフタレンカルボン酸ヒドラジド、 6—ヒドロキシー 2—ナ フタレンカルボン酸ヒドラジドなどのヒドロキシナフタレンモノカルボン酸モノヒドラジド など）、及び基 Xが直接結合であるヒドロキシビフエ-ルカルボン酸ヒドラジド、ヒドロキ シビフエ-ルモノ又はポリカルボン酸ヒドラジド（特に、 4，ーヒドロキシビフエ-ルー 4一力 ルボン酸ヒドラジドなどのヒドロキシビフエ-ルカルボン酸ヒドラジドなど）が好ましい。
[0038] 前記多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドは、単独で又は二種以上組み合わせて使 用できる。
[0039] 前記多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドのうち、縮合多環式 C ァレーン (モノ又
10-40
はジ)カルボン酸 (モノ又はジ)ヒドラジド、式 (1)において Xが直接結合、直鎖又は分 岐 C アルキレン基、（チォ）エーテル基、カルボ-ル基、スルホキシド基、又はスル
1-10
ホン基であるビス C ァリール (モノ又はジ)カルボン酸（モノ又はジ）ヒドラジド、及
6-14
びこれらに対応するォキシカルボン酸ヒドラジドなどが好ま 、。 [0040] このような多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドを用いると、少量添加するだけで、従 来の安定剤をはるかに凌駕する安定ィ匕効果が発現し、低昇華性のため、押出加工 性 (押出機の脱揮ベントロカ の昇華によるカルボン酸ヒドラジドの飛散を低減)及び 成形加工性 (モールドデポジットを抑制）に優れたポリアセタール榭脂組成物を得る ことができる。また、成形品からの染み出し特性 (ブルーミング性)や高温下での飛散 性 (昇華性)も大幅に改善できる。
[0041] 前記カルボン酸ヒドラジドの割合は、ポリアセタール榭脂 100重量部に対して、例え ば、 0. 001— 20重量部、好まし <は 0. 002— 10重量部（例えば、 0. 002— 5重量 部）、さらに好ましくは 0. 003— 3重量部程度力も選択でき、特に 0. 005— 2重量部 程度であってもホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制できる。前記カルボン酸ヒドラジ ドの割合が、少なすぎるとホルムアルデヒド発生量を効果的に低減するのが困難であ り、多すぎると成形性や機械的強度が低下する虞がある。
[0042] 前記カルボン酸ヒドラジドは単独であってもポリアセタール榭脂に対して顕著な安 定性及び加工安定性を付与できるが、さら〖こ、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定 剤、耐候 (光)安定剤、耐衝撃改良剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択 された少なくとも一種と組み合わせて用いてもよ!、。
[0043] なお、安定剤 (酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤及び耐候 (光)安定剤)の多 くは、分子内にエステル結合 [-c ( = 0) 0-]を構造単位として含んでいる。前記力 ルボン酸ヒドラジドはこのようなエステル結合を有する安定剤と組み合わせて用いても ポリアセタール樹脂を安定ィ匕することができる。しかし、前記カルボン酸ヒドラジドは、 潜在的にエステル結合に対する反応性を有して 、るため、より少量のカルボン酸ヒド ラジドでホルムアルデヒド抑制効果を得るには、前記安定剤としては、分子内にエス テル結合を構造単位として含有しな 、ィ匕合物を用いるのが好ま 、。
[0044] (酸化防止剤）
酸化防止剤には、ヒンダードフエノール系化合物、及びヒンダードアミン系化合物な どが含まれる。
[0045] ヒンダードフエノール系化合物としては、慣用のフエノール系酸ィ匕防止剤又は安定 剤、例えば、単環式ヒンダードフエノール化合物（2, 6—ジー tーブチルー p—タレゾール など）、炭化水素基又はィォゥ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフエノー ル化合物 [2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 4, 4' ーメチレ ンビス（2, 6—ジー t ブチルフエノール）、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t ブチルフエ-ル）ブタンなどの C アルキレンビス乃至テトラキス（tーブチルフエノ
1-10
ール）類； 4, 4' ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）などの C ァ
2-10 ルケ-レン又はジェ-レンビス乃至テトラキス（t ブチルフエノール）類； 1, 3, 5—トリ メチルー 2, 4, 6—トリス（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの C ァリーレン又はァラルキレンビス乃至テトラキス（t ブチルフエノール）類； 4, 4'
6-20
ーチォビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）などのィォゥ原子を有する基で連結 されたビス (t ブチルフエノール)類など]、エステル基又はアミド基を有するヒンダ一 ドフエノール化合物 [n—才クタデシルー 3— (4' —ヒドロキシー 3' , 5' —ジー t ブチル フエ-ル）プロピオネート、 n—才クタデシルー 2— (4' —ヒドロキシー 3' , 5' —ジー tーブ チルフエ-ル）プロピオネートなどの C アルキレンカルボ-ルォキシ基を有する t
2-10
ブチノレフエノーノレ； 1, 6—へキサンジオール ビス [3— (3, 5—ジー tーブチノレー 4ーヒドロ キシフエ-ル）プロピオネート]、トリエチレングリコール ビス [3— (3— tーブチルー 5—メ チルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]などの脂肪酸のポリオール エステルで連結されたビス乃至テトラキス（t ブチルフエノール）類； 3, 9 ビス [2— { 3 — (3— tーブチルー 4ーヒドロキシー 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ}— 1 , 1—ジメ チルェチル]—2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカンなどのへテロ環基と C アルキレンカルボ-ルォキシ基とを有するビス乃至テトラキス（t ブチルフエノー
2-10
ル）類； 2— tーブチルー 6— (3' — tーブチルー 5' —メチルー 2' —ヒドロキシベンジル）― 4 メチルフエ-ルアタリレート、 2— [1— (2—ヒドロキシー 3, 5—ジー t ペンチルフエ-ル )ェチル] 4, 6—ジー t ペンチルフエ-ルアタリレートなどの C ァルケ-ルカルポ-
3-10
ルォキシ基を有する t アルキルフエノール（例えば、 t ブチルフエノール及び t ペン チルフエノールなど）；ジー n—才クタデシルー 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジ ルホスホネートなどのホスホン酸エステル基を有するヒンダードフエノール化合物； N , N' —へキサメチレンビス（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシージヒドロシンナムアミ ド、 N, N，一エチレンビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオン アミド]、 N, N，一テトラメチレンビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル） プロピオンアミド]、 N, N，一へキサメチレンビス [3— (3, 5—ジー tーブチノレー 4ーヒドロキ シフエ-ル）プロピオンアミド]、 N, N，一エチレンビス [3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロピオンアミド]、 N, N，一へキサメチレンビス [3— (3— tーブチ ルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオンアミド]、 N, N，一ビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル]ヒドラジン、 N, N，—ビス [3— (3— t ブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル]ヒドラジン、 1, 3, 5—トリス（3 , 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル)イソシァヌレート、 1, 3, 5—トリス（4 tーブ チルー 3—ヒドロキシー 2, 6—ジメチルベンジル)イソシァヌレートなどのアミド単位を有 するヒンダードフエノールイ匕合物など]などが含まれる。中でも、 t ブチル (特に複数 の tーブチル）基を有するフ ノール化合物（特に複数の t ブチルフ ノール部位を有 する化合物）が好ましい。これらのヒンダードフエノール系化合物は、単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。
前記ヒンダードアミン系化合物としては、立体障害性基を有するピぺリジン誘導体、 例えば、エステル基含有ピぺリジン誘導体 [4ーァセトキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピ ペリジン、 4ーステアロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 アタリロイル ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンなどの脂肪族ァシルォキシピペリジン (C 脂肪族ァシルォキシーテトラメチルピペリジンなど）；4 ベンゾィルォキシ 2, 2, 6
2-20
, 6—テトラメチルピペリジンなどの芳香族ァシルォキシピペリジン (C 芳香族ァシル
7-11
ォキシーテトラメチルピペリジンなど）；ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） オギザレート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）マロネート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）アジペート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4 —ピペリジル）アジペート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）セバケート、 ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピペリジル）セバケートなどの脂肪族ジ又はトリ カルボン酸 ビス又はトリスピペリジルエステル（C 脂肪族ジカルボン酸 ビスピペリ
2-20
ジルエステルなど）；ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）テレフタレート、トリ ス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ベンゼン 1, 3, 5—トリカルボキシレート などの芳香族ジ乃至テトラカルボン酸 ビス乃至テトラキスピペリジルエステル (芳香 族ジ又はトリカルボン酸 ビス又はトリスピペリジルエステルなど）など]、エーテル基 含有ピぺリジン誘導体 [4ーメトキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンなどの C 了
1-10 ルコキシピペリジン（C アルコキシーテトラメチルピペリジンなど）； 4—シクロへキシル
1-6
ォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンなどの C シクロアルキルォキシーピベリジ
5-8
ン； 4 フエノキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンなどのァリールォキシピペリジン ;4—ベンジルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンなどの C ァリール C ァ
6-10 1-4 ルキルォキシーピペリジン； 1, 2 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジルォキシ )ェタンなどのアルキレンジ才キシビスピぺリジン（C アルキレンジォキシービスピぺ
1-10
リジンなど)など]、アミド基含有ピぺリジン誘導体 [4 (フエ-ルカルバモイルォキシ） —2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンなどの力ルバモイルォキシピペリジン；ビス（2, 2 , 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレン 1, 6—ジカルバメートなどのカル バモイルォキシ置換アルキレンジォキシービスピぺリジンなど]などが挙げられる。また 、高分子量のピぺリジン誘導体重縮合物（コハク酸ジメチルー 1一（2—ヒドロキシェチル )一 4 ヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ {6— [ (1, 1, 3, 3 ーテトラメチルブチル)ィミノ— 1, 3, 5—トリアジンー 2, 4 ジィル ] [2—（2, 2, 6, 6—テト ラメチルピペリジル）ァミノ]へキサメチレン [4— (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジル） ィミノ] }など)なども含まれる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。
[0047] これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記酸化 防止剤の割合は、ポリアセタール榭脂 100重量部に対して、 0. 001— 5重量部、好 ましくは 0. 005— 3重量部、さらに好ましくは 0. 01— 2重量部程度であってもよい。
[0048] (加工安定剤）
加工安定剤としては、（a)長鎖脂肪酸又はその誘導体、（b)ポリオキシアルキレンダリ コール、（c)シリコーンィ匕合物など力 選択された少なくとも一種が挙げられる。
[0049] (a)長鎖脂肪酸又はその誘導体
長鎖脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよぐ不飽和脂肪酸であってもよい。また、一 部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。このよう な長鎖脂肪酸としては、炭素数 10以上の 1価又は 2価の脂肪酸、例えば、炭素数 10 以上の一価の飽和脂肪酸 [力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パ ルミチン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの C 飽和脂肪酸
10-34
(好ましくは C 飽和脂肪酸)など]、炭素数 10以上の一価の不飽和脂肪酸 [ォレイ
10-30
ン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、エル力酸などの C 不飽和脂肪酸 (好ま
10-34
しくは C 不飽和脂肪酸)など]、炭素数 10以上の二価の脂肪酸に塩基性脂肪酸
10-30
) [セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシァ酸などの二価の C 飽和
10-30 脂肪酸 (好ましくは二価の C 飽和脂肪酸）；デセン二酸、ドデセン二酸などの二価
10-26
の 不飽和脂肪酸 (好ましくは二価の C 不飽和脂肪酸)など]が例示できる。前
10-30 10-26
記脂肪酸には、 1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸 (例えば、 12 ーヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ飽和 C 脂肪酸など)も含まれる。これらの
10-26
脂肪酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記脂肪酸のうち、一価 の 飽和又は不飽和脂肪酸、及び二価の C 飽和又は不飽和脂肪酸が好まし
10-26 10-20
い。
[0050] 長鎖脂肪酸の誘導体には、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドなどが含まれる。前 記脂肪酸エステルとしては、その構造は特に制限されず、直鎖状又は分岐状脂肪酸 エステルの 、ずれも使用でき、前記長鎖脂肪酸とアルコールとのエステル（モノエス テル、ジエステル、トリエステル及びテトラエステルなどの 1つ又は複数のエステル結 合を有するエステルなど）が挙げられる。長鎖脂肪酸エステルを構成するアルコール は、特に制限されず、一価アルコールでもよいが、通常、多価アルコールを使用する 場合が多い。
[0051] 前記多価アルコールとしては、炭素数が 2— 8程度、好ましくは 2— 6程度の多価ァ ルコール又はその重合体、例えば、アルキレングリコール [エチレングリコール、ジェ チレングリコール、プロピレングリコールなどの C アルキレングリコール（好ましくは C
2-8
アルキレングリコール）など]などのジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン
2-6
又はこれらの誘導体などのトリオール類;ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれら の誘導体などのテトラオール類;及びこれらの多価アルコール類の単独又は共重合 体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコ ールの単独又は共重合体、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリ トールなど)などが例示できる。前記ポリオキシアルキレングリコールの平均重合度は
2以上（例えば、 2— 500)、好ましくは 2— 400 (例えば、 2— 360)程度であり、さらに 好ましくは平均重合度 16以上 (例えば、 20— 200程度)である。なお、多価アルコー ルとして、ポリオキシアルキレングリコールを用いる場合、エステルを構成する長鎖脂 肪酸として、炭素数 12以上の脂肪酸、例えば、一価の C 飽和又は不飽和脂肪酸
12-26
、及び二価の C 飽和又は不飽和脂肪酸などを使用するのが好ましい。前記アル
12-20
コールも単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0052] このような長鎖脂肪酸エステルの例としては、エチレングリコールモノ又はジパルミ チン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジステアリン酸エステル、エチレングリコ ールモノ又はジべヘン酸エステル、エチレングリコールモノ又はジモンタン酸エステ ル、グリセリンモノ乃至トリパルミチン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリステアリン酸ェ ステル、グリセリンモノ乃至トリべヘン酸エステル、グリセリンモノ乃至トリモンタン酸ェ ステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラパルミチン酸エステル、ペンタエリスリトー ルモノ乃至テトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラべヘン酸 エステル、ペンタエリスリトールモノ乃至テトラモンタン酸エステル、ポリグリセリントリス テアリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノパルミチン酸エステル、ペンタエリスリ トールモノウンデシル酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリアルキレ ングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）のモノ又はジラ ゥレート、モノ又はジパルミテート、モノ又はジステアレート、モノ又はジベへネート、モ ノ又はジモンタネート、モノ又はジォレート、モノ又はジリノレートなどが挙げられる。
[0053] 前記誘導体のうち、脂肪酸アミドとしては、前記長鎖脂肪酸 (一価又は二価の長鎖 脂肪酸）とァミン類 (モノアミン、ジァミン、ポリアミン類など）との酸アミド (モノアミド、ビ スアミドなど）が使用できる。酸アミドのうち、特にビスアミドが好ましい。
[0054] モノアミドとしては、例えば、力プリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パ ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ァラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸ァ ミドなどの飽和脂肪酸の第 1級酸アミド、ォレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第 1 級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルォレイン酸アミドなどの飽和及び Z又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第 2級酸アミドなどが例示できる。
[0055] ビスアミドには C アルキレンジァミン (特に、 C アルキレンジァミン）と前記脂肪酸
1-6 1-2
とのビスアミドなどが含まれ、その具体例としては、エチレンジアミンージパルミチン酸 アミド、エチレンジァミン ジステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、へキサ メチレンジァミン ジステアリン酸アミド、エチレンジァミンージべヘン酸アミド、エチレン ジアミンージモンタン酸アミド、エチレンジァミンージォレイン酸アミド、エチレンジァミン
—ジエル力酸アミドなどが挙げられ、さらにエチレンジァミン— (ステアリン酸アミド）ォレ イン酸アミドなどのアルキレンジァミンのアミン部位に異なるァシル基が結合した構造 を有するビスアミドなども使用できる。前記酸アミドにおいて、酸アミドを構成する脂肪 酸は飽和脂肪酸であるのが好まし 、。
[0056] これらの長鎖脂肪酸又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。
[0057] (b)ポリオキシアルキレングリコール
ポリオキシアルキレングリコールには、アルキレングリコール [例えば、エチレングリコ ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどの C アルキレングリコール
2-6
(好ましくはじ アルキレングリコール)など]の単独又は共重合体、それらの誘導体な
2-4
どが含まれる。
[0058] ポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレンダリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ C ォキシアルキレングリコ
2-6
ール (好ましくはポリ C ォキシアルキレングリコール）、ポリオキシエチレン ポリオキ
2-4
シプロピレン共重合体 (ランダム又はブロック共重合体など）、ポリオキシエチレンポリ ォキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブ チルエーテルなどの共重合体などが挙げられる。これらのうち、ォキシエチレン単位 を有する重合体、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロ ピレン共重合体及びそれらの誘導体などが好ましい。
[0059] ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、 3 X 102— 1 X 106 (例えば、 5
X 102— 5 X 105)、好ましくは 1 X 103— 1 X 105 (例えば、 1 X 103— 5 X 104)程度で ある。ポリオキシアルキレングリコールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用で きる。
[0060] (c)シリコーン系化合物
シリコーン系化合物には、（ポリ）オルガノシロキサンなどが含まれる。 （ポリ）オルガノ シロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アル キルァリールシロキサン（例えば、フエ-ルメチルシロキサンなど）、ジァリールシロキ サン（例えば、ジフエ-ルシロキサンなど）などのモノオルガノシロキサン、これらの単 独重合体 (例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフエ-ルメチルシロキサンなど）又は 共重合体などが例示できる。なお、ポリオルガノシロキサンは、オリゴマーであっても よい。
[0061] また、（ポリ）オルガノシロキサンには、分子末端や主鎖に、エポキシ基、ヒドロキシル 基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又は置換アミノ基 (ジアルキルアミノ基な ど）、エーテル基、ビニル基、（メタ）アタリロイル基などの置換基を有する変性 (ポリ）ォ ルガノシロキサン (例えば、変性シリコーン)なども含まれる。これらのシリコーン系化 合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0062] 前記加工安定剤の割合は、ポリアセタール榭脂 100重量部に対して、例えば、 0.
001— 10重量部、好ましくは 0. 01— 5重量部、さらに好ましくは 0. 03— 3重量部程 度力も選択でき、特に 0. 03— 2重量部程度であってもよい。
[0063] (耐熱安定剤）
前記耐熱安定剤には、（a)塩基性窒素化合物、（b)有機カルボン酸金属塩、（c)アル カリ又はアルカリ土類金属化合物、（d)ハイド口タルサイト、（e)ゼォライト及び (Dホスフィ ン化合物などが含まれる。
[0064] (a)塩基性窒素化合物
塩基性窒素化合物としては、アミノトリアジンィ匕合物、グァ-ジンィ匕合物、尿素化合 物、アミノ酸ィ匕合物、ァミノアルコール化合物、イミドィ匕合物、アミド化合物及びヒドラ ジンィ匕合物力も選択された少なくとも一種が使用できる。
[0065] アミノトリアジンィ匕合物には、メラミン又はその誘導体 [メラミン、メラミン縮合体 (メラム 、メレム、メロン)など]、グアナミン又はその誘導体、及びアミノトリアジン榭脂 [メラミン の共縮合榭脂 (メラミン ホルムアルデヒド榭脂、フエノールーメラミン榭脂、メラミンーフ エノールーホルムアルデヒド榭脂、ベンゾグアナミン メラミン榭脂、芳香族ポリアミン メラミン榭脂など）、グアナミンの共縮合榭脂（ベンゾグアナミン ホルムアルデヒド榭 脂、ベンゾグアナミン フエノールーホルムアルデヒド榭脂など)など]が含まれる。 前記アミノトリアジンィ匕合物のうち、グアナミン誘導体には、脂肪族グアナミン化合物 [モノグアナミン類（バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリ口 グアナミン、ステアログアナミンなどの C ァノレキノレ置換グアナミンなど）、ァノレキレン
1-24
ビスグアナミン類（サクシノグアナミン、グルタログアナミン、アジポグアナミン、ピメログ アナミン、スべログアナミン、ァゼログアナミン、セバコグアナミンなどの C ァノレキレ
1-24 ンービスグアナミンなど） ]、脂環族グアナミン系化合物 [モノグアナミン類 (シクロへキ サンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグァナミ ン、ノルボルナンカルボグアナミン及びそれらの官能基置換体（アルキル基、ヒドロキ シル基、アミノ基、ァセトァミノ基、二トリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル 基、力ルバモイル基、アルコキシ基、フエ-ル基、タミル基、ヒドロキシフエニル基など の官能基がシクロアルカン残基に 1一 3個置換した誘導体など)など)など]、芳香族 グアナミン系化合物 [モノグアナミン類 (ベンゾグアナミン及びその官能基置換体 (ァ ルキル基、ァリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、ァセトァミノ基、二トリル基、カルボキ シル基、アルコキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、アルコキシ基、フエ-ル基、クミ ル基、ヒドロキシフヱニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフエニル残基に 1一 5 個置換した誘導体など：例えば、 o—、 m—又は p—トルダアナミン、 o—、 m—又 p キシロ グアナミン、 o—、 m—又は p—フエ-ルペンゾグアナミン、 o—、 m—又は p—ヒドロキシべ ンゾグアナミン、 4— (4，ーヒドロキシフエ-ル）ベンゾグアナミン、 o—、 m—又は p—-トリ ノレべンゾグアナミン、 3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシベンゾグアナミン、 3, 5—ジー tーブ チルー 4ーヒドロキシベンゾグアナミンなど）、 a一又は β ナフトグアナミン及びそれら の官能基置換誘導体、ポリグアナミン類 (フタログアナミン、イソフタログアナミン、テレ フタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフエ二レンジグアナミンなど）、ァラルキ ル又はァラルキレングアナミン類（フエ-ルァセトグアナミン、 β—フエ-ルプロピオグ アナミン、 o-、 m-又は Ρ-キシリレンビスグアナミンなど)など)など]、ヘテロ原子含有 グアナミン系化合物 [ァセタール基含有グアナミン類（2, 4—ジアミノー 6— (3, 3 ジメト キシプロピル- s-トリァジンなど）、ジォキサン環含有グアナミン類（ [2- (4 ' , 6 '—ジァ ミノ— s—トリアジンー 2，一ィル）ェチル ]—1, 3—ジォキサン、 [2— (4，， 6，—ジァミノ— s—ト リアジン一 2，一ィル）ェチル]一 4—ェチルー 4—ヒドロキシメチルー 1, 3—ジォキサンなど） 、テトラオキソスピロ環含有グアナミン類（CTU—グアナミン、 CMTU—グアナミンなど )、イソシァヌル環含有グアナミン類（1, 3, 5—トリス [2— (4， 6，ージァミノ— s—トリァジン —2，一ィル）ェチル]イソシァヌレート、 1, 3, 5—トリス [3— (4，， 6，ージァミノ— s—トリアジ ンー 2，一ィル)プロピル]イソシァヌレートなど）、イミダゾール環含有グアナミン類 (特開 昭 47-41120号公報記載のグアナミン化合物など）、特開 2000-154181号記載の グアナミンィ匕合物など）などが挙げられる。また、上記のメラミン、メラミン誘導体、グァ ナミン系化合物のアルコキシメチル基がアミノ基に置換したィ匕合物 [例えば、モノ乃至 へキサメトキシメチルメラミン、モノ乃至テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、モノ乃至 オタタメトキシメチル CTU—グアナミンなど]なども含まれる。
[0067] グァ-ジンィ匕合物には、例えば、非環状グァ-ジン (グリコシァミン、グアノリン、グァ 二ジン、シァノグァニジンなど）、環状グァニジン（グリコシアミジン、クレアチニンなど のグリコシアミジン類;ォキサリルグァ-ジン、 2, 4ージィミノパラバン酸などのォキサリ ルグァ-ジン又はその構造と類似の環状グァ-ジンなど）；イミノ基置換ゥラゾールイ匕 合物 (イミノウラゾール、グアナジンなど）；イソシァヌール酸イミド類 (イソアンメリド、ィ ソアンメリンなど）；マロニノレグァニジン、タノレトロ二ノレグァニジン；メソキサリノレグァニジ ンなどが挙げられる。
[0068] 尿素化合物としては、例えば、非環状尿素化合物 [尿素、アルキル基などの置換基 が置換した N—置換尿素、非環状の尿素縮合体 (ピウレット、ピウレアなどの尿素の多 量体;メチレン二尿素、ホルム窒素などの尿素とアルデヒドィ匕合物との縮合体、オリゴ 又はポリ C ァノレキレン尿素 (オリゴ又はポリノナメチレン尿素など)など）、環状尿素
1-12
化合物 [環状モノウレイド、例えば、 c アルキレン尿素（エチレン尿素、クロトニリデ
1-10
ン尿素など）、ァリーレン尿素 (ィメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド (パラバン酸、 バルビツル酸、イソシァヌール酸、ゥラミルなど）、 j8—アルデヒド酸のウレイド（ゥラシ ル、チミン、ゥラゾールなど）、 α—ォキシ酸のウレイド（ヒダントイン類、例えば、ヒダント イン； 5—メチルヒダントインなどの 5—直鎖又は分岐 C アルキルーヒダントイン； 5—フエ -ルヒダントイン、 5— (o—、 m—、又は p—ヒドロキシフエ-ル）ヒダントイン、 5— (o—、 m— 、又は p—ァミノフエ-ル）ヒダントインなどのァリール基にヒドロキシル基ゃァミノ基など の置換基を有して 、てもよ 、5— C ァリールヒダントイン； 5—ベンジルヒダントインな
6-10
どの 5— C ァリール C アルキルーヒダントイン； 5, 5—ジメチルヒダントインなどの 5,
6-10 1-4
5—ジ直鎖又は分岐 C アルキルーヒダントイン； 5—メチルー 5—フエ-ルヒダントインな
1-6
どの 5—直鎖又は分岐 C アルキル 5— C ァリールヒダントイン； 5, 5—ジフエ-ルヒ
1-6 6-10
ダントインなどの 5, 5—ジ C ァリールヒダントイン； 5, 5—ジベンジルヒダントインなど
6-10
の 5, 5—ビス（C ァリール C アルキル）ヒダントイン；ペンタメチレンビスヒダントイン
6-10 1-4
などの C アルキレン ビスヒダントイン；アラントイン又はその金属塩（アラントインジヒ
1-10
ドロキシアルミニウム塩などの A1塩など）など）；環状ジウレイド、例えば、尿酸、アルキ ル置換尿酸、アセチレン尿素（グリコールゥリル)又はその誘導体 (モノ乃至テトラ (C アルコキシ C アルキル）グリコールゥリルなど）、クロチリデンジゥレア、 α ォキシ
1-4 1-4
酸のジゥレイド（1, 1,ーメチレンビス（5, 5—ジメチルヒダントイン）など）、 ρ—ゥラジンな どのジゥレア、ジカルボン酸のジゥレイド（ァロキサンチン、プルプル酸など）など]など が例示できる。
アミノ酸類としては、 α アミノ酸 [モノアミノモノカルボン酸類 (グリシン、ァラニン、バ リン、ノルパリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フエ二ルァラニン、チロシン、ジ ョードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトフ アン、メチォニン、シスチン、システィン、シトノレリン、 α—ァミノ酪酸、へキサヒドロピコリ ン酸、テアニン、 ο—又は m—チロシンなど）、モノアミノジカルボン酸類 (ァスパラギン 酸、グルタミン酸、ァスパラギン、グルタミン、へキサヒドロジピコリン酸、へキサヒドロキ ノリン酸など）、ジァミノモノカルボン酸類（リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチ ジンなど）など]、 β アミノ酸 ( βーァラニン、 βーァミノ酪酸、へキサヒドロシンコメロン 酸など）、 y アミノ酸 ( yーァミノ酪酸など）、 δ アミノ酸 ( δ アミノー η—吉草酸など） などが例示できる。なお、アミノ酸類は、 D—体、 L一体、 DL体の何れであってもよぐ さらに、カルボルキシル基が金属塩化 (アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、 アミド化、ヒドラジド化、エステル化 (メチルエステル、ェチルエステルなど）されたァミノ 酸誘導体も含む。 [0070] ァミノアルコール化合物には、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 2 アミノー 1ーブタノール、 2 アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、 2 アミノー 2—メチルー 1, 3—プ 口パンジオール、 2—ァミノ— 2—ェチルー 1, 3 プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチ ル)ァミノメタンなどのアミノ C 脂肪族モノ又はポリオールが挙げられる。
1-10
[0071] イミドィ匕合物としては、フタル酸イミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸イミドなどの芳 香族多価カルボン酸イミドなどが使用できる。
[0072] アミドィ匕合物には、脂肪族カルボン酸アミド類 (マロンアミド、アジピン酸アミド、セバ シン酸アミド、ドデカン二酸アミドなど）、環状カルボン酸アミド類（ ε一力プロラタタムな ど）、芳香族カルボン酸アミド (安息香酸アミド、 ο—、 m—又は ρ—ァミノべンズアミド、ィ ソフタル酸ジアミド、テレフタル酸アミドなど）、ポリアミド系榭脂 [例えば、ナイロン 3 (ポ リ j8—ァラニン）、ナイロン 46、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイ ロン MXD6、ナイロン 6— 10、ナイロン 6— 11、ナイロン 6— 12、ナイロン 6— 66— 610、 ナイロン 9Tなど]、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、架橋体であって もよいポリ（メタ)アクリル酸アミド単独又は共重合体 [米国特許第 5011890号公報に 記載の重合体など]、ポリ（ビニルラクタム）単独又は共重合体 [ポリ（N ビニルピロリ ドン)の単独又は共重合体など] (例えば、特開昭 55— 52338号公報、米国特許第 3 204014号公報に記載の単独又は共重合体など）、ポリ（N—ビニルカルボン酸アミド )、 N—ビ-ルカルボン酸アミドと他のビュルモノマーとの共重合体（例えば、特開 200 1 247745号公報、特開 2001— 131386号公報、特開平 8— 311302号公報、特開 昭 59— 86614号公報、米国特許第 5455042号公報、米国特許第 5407996号公 報、米国特許第 5338815号公報に記載の単独又は共重合体など）が挙げられる。
[0073] ヒドラジンィ匕合物には、前記多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドとは異なるカルボン 酸ヒドラジド、例えば、脂肪酸ヒドラジド (ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、 アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジドなど）、単環 式芳香族カルボン酸ヒドラジド (安息香酸ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル 酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 p—ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル 酸ヒドラジドなど)などが含まれる。
[0074] (b)有機カルボン酸金属塩 有機カルボン酸金属塩としては、有機カルボン酸と金属（Li, Na, Kなどのアルカリ 金属； Mg, Caなどのアルカリ土類金属； Znなどの遷移金属など）との塩が挙げられる
[0075] 前記有機カルボン酸は、低分子又は高分子のいずれであってもよぐ前記長鎖脂 肪酸の項で例示した長鎖飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸などの他、炭素数 10未 満の低級の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸の重合体 なども使用できる。また、これらの脂肪族カルボン酸はヒドロキシル基を有していても よい。前記低級の飽和脂肪族カルボン酸としては、飽和 C モノカルボン酸 (酢酸、
1-9
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カブロン酸、力プリル 酸など）、飽和 c ジカルボン酸（シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
2-9
酸、ピメリン酸、コルク酸、ァゼライン酸など）、及びこれらのォキシ酸（グリコール酸、 乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、クェン酸など）などが例示できる。
[0076] 低級の不飽和脂肪族カルボン酸としては、不飽和 C モノカルボン酸 [ (メタ）アタリ
3-9
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸など]、不飽和 C ジカルボン酸（マレイン酸、フマル
4-9
酸など）、及びこれらのォキシ酸 (プロピオール酸など）などが例示できる。
[0077] また、不飽和脂肪族カルボン酸の重合体としては、重合性不飽和カルボン酸 [ a , エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和モ ノカルボン酸、重合性不飽和多価カルボン酸 (ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸など )、前記多価カルボン酸の酸無水物又はモノエステル（マレイン酸モノェチルなどの モノ C アルキルエステルなど）など]とォレフイン（エチレン、プロピレンなどの a C
1-10
ォレフィンなど）との共重合体などが挙げられる。
2-10
[0078] これらの有機カルボン酸金属塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる
[0079] 好まし 、有機カルボン酸金属塩は、アルカリ金属有機カルボン酸塩 (タエン酸リチウ ム、クェン酸カリウム、クェン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、 12—ヒドロキシステア リン酸リチウムなど）、アルカリ土類金属有機カルボン酸塩 (酢酸マグネシウム、酢酸力 ルシゥム、クェン酸マグネシウム、クェン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ アリン酸マグネシウム、 12—ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、 12—ヒドロキシステア リン酸カルシウムなど）、アイオノマー榭脂（前記重合性不飽和多価カルボン酸とォレ フィンとの共重合体に含有されるカルボキシル基の少なくとも一部が前記金属のィォ ンにより中和されている榭脂）などである。前記アイオノマー榭脂は、例えば、 ACLY N (ァライド'シグナル社製）、ハイミラン (三井デュポンポリケミカル社製）、サーリン (デ ュポン社製)などとして市販されて ヽる。
[0080] 前記金属塩のうち、安定化効果の点で、クェン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ ゥム、ステアリン酸カルシウム、 12—ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、 12—ヒドロキ システアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩（特に、クェン酸カルシウム）が 好ましい。
[0081] (c)アルカリ又はアルカリ土類金属化合物
アルカリ又はアルカリ土類金属化合物には、 CaO、 MgOなどの金属酸ィ匕物、 LiO H、 Ca (OH) 、 Mg (OH)などの金属水酸化物、金属無機酸塩 (Li CO 、 Na CO 、
2 2 2 3 2 3
K CO 、 CaCO 、 MgCOなどの金属炭酸塩、ホウ酸塩やリン酸塩などの無機酸塩
2 3 3 3
など)などの無機化合物が含まれ、特に、金属酸化物及び金属水酸化物が好ましい
。また、前記化合物のうち、アルカリ土類金属化合物が好ましい。
[0082] これらのアルカリ又はアルカリ土類金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わ せて使用できる。
[0083] (d)ハイドロタノレサイト
ノ、イド口タルサイトとしては、特開昭 60— 1241号公報及び特開平 9— 59475号公報 などに記載されているノ、イド口タルサイト類、例えば、下記式で表されるハイド口タル サイトイ匕合物などが使用できる。
[0084] [M2+ M3+ (OH) ]χ+[Αη— ·πιΗ 0]x—
l-x x 2 x/n 2
(式中、 M2+は Mg2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+などの 2価金属イオンを示し、 M3+は Al3+、 Fe 3+、 Cr3+などの 3価金属イオンを示す。 An—は CO 2—、 OH―、 HPO 2—、 SO 2などの 11価（
3 4 4
特に 1価又は 2価）のァ-オンを示す。 Xは、 0< x< 0. 5であり、 mは、 0≤m< lであ る。）
これらのハイド口タルサイトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0085] なお、ハイド口タルサイトは、「DHT— 4A」、「DHT— 4A— 2」、「アル力マイザ一」など として協和化学工業 (株)力 入手可能である。
[0086] (e)ゼォライト
ゼォライトとしては、特に制限されないが、 H型以外のゼォライト、例えば、特開平 7 —62142号公報に記載されているゼォライト [最小単位セルがアルカリ及び Z又はァ ルカリ土類金属の結晶性アルミノケィ酸塩であるゼォライト (A型、 X型、 Y型、 L型、 及び ZSM型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チヤバザイト、モルデン沸石、ホ ージャサイトなどの天然ゼォライトなど)など]などが使用できる。
[0087] これらのゼォライトは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[0088] なお、 A型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ (A— 3、 A— 4、 A— 5)」、「ゼォスターシリ ーズ (KA— 100P、 NA— 100P、 CA— 100P)」などとして、また、 X型ゼオライトは、「 ゼオラムシリーズ (F— 9)」、「ゼォスターシリーズ (NX— 100P)」、 Y型ゼオライトは、「 HSZシリーズ (320NAA)」などとして東ソー (株）、 日本化学工業 (株)から入手可能 である。
[0089] (Dホスフィン化合物
ホスフィン化合物には、アルキルホスフィン（例えば、トリェチルホスフィン、トリプロピ ルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのトリ C アルキルホスフィンなど）、シクロアル
1-10
キルホスフィン（例えば、トリシクロへキシルホスフィンなどのトリ C シクロアルキルホ
5-12
スフインなど）、ァリールホスフィン（例えば、トリフエ-ルホスフィン、 p—トリルジフエ- ルホスフィン、ジー p—トリルフエ-ルホスフィン、トリー m—ァミノフエ-ルホスフィン、トリ（ 2, 4ージメチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（2, 4, 6—トリメチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（ o—、 m—又は p—トリル）ホスフィンなどのアミノ基ゃ C アルキル基などの置換基を有
1-4
して 、てもよ 、トリ C ァリールホスフィンなど）、ァラルキルホスフィン（例えば、トリ（o
6-12
一、 m—又は p—ァ -シルホスフィンなどのトリ（C ァリーノレ C ァノレキノレ）ホスフィンな
6-12 1-4
ど）、ァリールァルケ-ルホスフィン（例えば、ジフエ-ルビ-ルホスフィン、ァリルジフ ェ-ルホスフィンなどのモノ又はジ C ァリールージ又はモノ C ァルケ-ルホスフィ
6-12 2-10
ンなど）、ァリールァラルキルホスフィン（例えば、 p—ァ-シルジフエ-ルホスフィン、ジ
(p—ァ-シル）フエ-ルホスフィンなどのモノ又はジ C ァリールージ又はモノ（C ァ
6-12 6-12 リール C アルキル）ホスフィン；メチルフエ-ルー p—ァ -シルホスフィンなどの C ァ ルキル基などの置換基を有していてもよい c ァリール (C ァリール C アルキル
6-12 6-12 1-4
)ホスフィンなど）、ビスホスフィン類 W列えば、 1 , 4 ビス（ジフエニノレホスフイノ）ブタン などのビス（ジ C ァリールホスフイノ） C アルカン]などのホスフィン化合物などが
6-12 1-10
例示できる。これらのホスフィン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。
[0090] これらの耐熱安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、塩 基性窒素含有化合物と、有機カルボン酸金属塩、アルカリ又はアルカリ土類金属化 合物、ノ、イド口タルサイト、ゼォライト、及びホスフィンィ匕合物力も選択された少なくとも 一種とを組み合わせて用いると、より少量で耐熱安定性を付与することもできる。なお 、本発明の榭脂組成物は、実質的にリン系難燃剤を含有しなくても耐熱安定性を改 善することちでさる。
[0091] 榭脂組成物が耐熱安定剤を含む場合、前記耐熱安定剤の割合は、ポリアセタール 榭脂 100重量部に対して、例えば、 0. 001— 10重量部、好ましくは 0. 001— 5重量 部（特に 0. 01— 2重量部)程度の範囲力も選択できる。なお、耐熱安定剤のうち、ヒ ドラジン化合物 (脂肪酸ヒドラジド及び単環式芳香族カルボン酸ヒドラジド）は、多すぎ るとポリアセタール榭脂組成物カゝら染み出したり、榭脂組成物の成形安定性を損なう 虞があるため、少量用いるのが好ましい。前記ヒドラジンィ匕合物の割合は、通常、ポリ ァセタール榭脂 100重量部に対して、 1重量部以下 (例えば、 0— 1重量部程度）、好 ましくは 0. 001— 1重量部、さらに好ましくは 0. 005— 0. 8重量部（例えば、 0. 005 一 0. 08重量部）程度であってもよい。
[0092] (耐候 (光)安定剤）
耐候 (光)安定剤としては、（a)ベンゾトリアゾール系化合物、（b)ベンゾフエノン系ィ匕 合物、（c)芳香族べンゾエート系化合物、（d)シァノアクリレート系化合物、（e)シユウ酸 ァ-リド系化合物、（1)ヒドロキシァリール 1, 3, 5—トリアジン系化合物及び (g)ヒンダ一 ドアミン系化合物などが挙げられる。
[0093] (a)ベンゾトリアゾール系化合物
ベンゾトリアゾール系化合物としては、 2— (2' —ヒドロキシー 5' メチルフエ-ル）ベ ンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシー 3' , 5' —ジ（tーブチル）フエ-ル）ベンゾトリ ァゾール、 2—（2' —ヒドロキシー 3' , 5' —ジ（tーァミル）フエ-ル）ベンゾトリアゾール 、 2—（2' —ヒドロキシー 3' , 5' —ジイソアミルフエ-ル）ベンゾトリアゾールなどのヒド 口キシル基及び C アルキル基で置換されたァリール基を有するベンゾトリアゾール
1-6
類； 2— [2' —ヒドロキシー 3' , 5' ビス（α , α—ジメチルベンジル）フエ-ル]ベンゾ トリァゾールなどのヒドロキシル基及びァラルキル（又はァリール）基で置換されたァリ 一ル基を有するベンゾトリアゾール類； 2— (2' —ヒドロキシー 4' オタトキシフヱ-ル） ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルコキシ（C アルコキシ）基で置換さ
1-12
れたァリール基を有するベンゾトリアゾール類などが挙げられる。
[0094] これらのベンゾトリアゾール系化合物のうち、特に、ヒドロキシル基及び C アルキル
3-6 基置換 c ァリール (特にフエニル)基を有するベンゾトリアゾール類、並びにヒドロキ
6-10
シル基及び C ァリール C アルキル（特にフエ-ルー C アルキル）基置換ァリー
6-10 1-6 1-4
ル基を有するベンゾトリアゾール類などが好ましい。
[0095] (b)ベンゾフ ノン系化合物
ベンゾフエノン系化合物としては、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフエノン類（ 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノンなどのジ乃至テトラヒドロキシベンゾフエノン； 2—ヒド 口キシー 4 ォキシベンジルベンゾフエノンなどのヒドロキシル基、及びヒドロキシル置 換ァリール又はァラルキル基を有するベンゾフエノン類など）；ヒドロキシル基及びァ ルコキシ（C アルコキシ）基を有するベンゾフエノン類（2—ヒドロキシー 4ーメトキシべ
1-16
ンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4 オタトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—ドデシル 才キシベンゾフエノン、 2, 2' ージヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2' ージヒ ドロキシー 4, 4' —ジメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシー 5 スルホベン ゾフエノンなど）などが挙げられる。
[0096] これらのベンゾフヱノン系化合物のうち、ヒドロキシル基と共にヒドロキシル基置換 C ァリール（又は C ァリール C アルキル）基を有するベンゾフエノン類、特に、ヒ
6-10 6-10 1-4
ドロキシル基と共にヒドロキシル基置換フエ-ルー C アルキル基を有するベンゾフエ
1-4
ノン類などが好ましい。
[0097] (c)芳香族べンゾエート系化合物
芳香族べンゾエート系化合物としては、 p— t ブチルフエ-ルサリシレート、 p オタ チルフエ-ルサリシレートなどのアルキルァリールサリシレート類（特にアルキルフエ- ルサリシレートなど）が挙げられる。
[0098] (d)シァノアクリレート系化合物
シァノアクリレート系化合物としては、 2—ェチルへキシルー 2—シァノ—3, 3—ジフエ- ルアタリレート、ェチルー 2 シァノ—3, 3—ジフエ-ルアタリレートなどのシァノ基含有 ジァリールアタリレート類 (特にシァノ基含有ジフエ-ルアタリレートなど）などが挙げら れる。
[0099] (e)シユウ酸ァニリド系化合物
シユウ酸ァ-リド系化合物としては、 N— (2—ェチルフエ-ル) N' —(2—エトキシー
5 t ブチルフエ-ル）シユウ酸ジアミド、 N— (2 ェチルフエ-ル） N' （2—ェトキ シーフエ-ル)シユウ酸ジアミドなどの窒素原子上に置換されて 、てもよ 、ァリール基（ フエニル基など)などを有するシユウ酸ジアミド類が挙げられる。
[0100] (Dヒドロキシァリール 1, 3, 5—トリアジン系化合物
ヒドロキシァリール 1, 3, 5—トリアジン系化合物としては、 2, 4—ジ C ァリール 6
6-10
—(モノ又はジヒドロキシ C ァリール)— 1, 3, 5—トリァジン [ァリール基に C アルキ
6-10 1-10 ル基、 C アルコキシ基、 C アルコキシ C アルコキシ基、 C ァリールォキシ基、
1-18 1-10 1-10 6-10
C ァリール C アルコキシ基などの置換基を有していてもよい 2, 4—ジ C ァリール
6-10 1-6 6-10
—6— (モノ又はジヒドロキシ C ァリール)— 1, 3, 5—トリアジン、例えば、 2, 4ージフエ
6-10
二ルー 6— (2—ヒドロキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ジフエ-ルー 6— (2, 4— ジヒドロキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリァジンなどのヒドロキシァリールトリァジン； 2, 4— ジフエ-ル— 6— (2—ヒドロキシー 4ーメトキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリァジン、 2, 4—ジフ ェ-ルー 6— (2—ヒドロキシー 4 エトキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリァジン、 2, 4—ジフエ- ルー 6— (2—ヒドロキシー 4 プロポキシフエ-ル）— 1, 3, 5—トリァジン、 2, 4—ジフエ- ルー 6— (2—ヒドロキシー 4 ブトキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ジフエ-ルー
6— (2—ヒドロキシー 4一へキシルォキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ジフエ- ルー 6— (2—ヒドロキシー 4一才クチルォキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリァジン、 2, 4—ジフ ェ-ルー 6— (2—ヒドロキシー 4—ドデシルォキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリァジン、これら の 2, 4—ジフエ-ルー 6— (2—ヒドロキシーアルコキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリァジンに 対応する 2, 4—ジ（p—トリル又は 2，， 4，ージメチルフエ-ル） 6— (2—ヒドロキシー C ァ
1-16 ルコキシフエ-ル）— 1, 3, 5—トリァジンなどのヒドロキシアルコキシァリールトリァジン；
2, 4ージフエ-ルー 6— (2—ヒドロキシー 4一べンジルォキシフエ-ル)— 1, 3, 5—トリアジ ン、 2, 4—ジ（ρ—トリル又は 2，， 4，ージメチルフエ-ル)— 6— (2—ヒドロキシー 4一べンジ ルォキシフエ二ル)— 1, 3, 5—トリァジンなどのヒドロキシァラルキルォキシァリールトリ ァジン； 2, 4—ジフエ-ルー 6— (2—ヒドロキシー 4— (2—ブトキシエトキシ）フエ-ル)—1 ,
3, 5—トリアジン、 2, 4—ジー ρ—トリル 6— (2—ヒドロキシー 4— (2—へキシルォキシエト キシ）フエ-ル)— 1, 3, 5—トリァジンなどのヒドロキシアルコキシアルコキシァリールトリ ァジンなどが挙げられる。これらの化合物のうち、ヒドロキシフエ-ル— 1, 3, 5—トリア ジン系化合物が好ましい。
[0101] (g)ヒンダードアミン系化合物
ヒンダードアミン系化合物としては、前記酸ィ匕防止剤の項で例示のヒンダードァミン 系化合物が使用できる。
[0102] これらの耐候 (光)安定剤は、単独で用いてもよぐまた、同種又は異種の耐候 (光） 安定剤を二種以上組み合わせて用いてもょ 、。
[0103] なお、（g)ヒンダードアミン系化合物と、その他の耐候 (光)安定剤とを組み合わせて 用いるのが好ましぐ特に、（a)ベンゾトリアゾール系化合物と (g)ヒンダードアミン系化 合物とを併用するのが好ましい。その他の耐候 (光)安定剤（特に、ベンゾトリァゾー ル系化合物）に対するヒンダードアミン系化合物の割合 (重量比）は、例えば、ヒンダ 一ドアミン系化合物 Zその他の耐候 (光)安定剤 = 0Z100— 80Z20、好ましくは 1 0/90一 70/30、さら【こ好ましく ίま 20/80一 60/40程度であってもよ!/ヽ。
[0104] 耐候 (光)安定剤の割合は、例えば、ポリアセタール榭脂 100重量部に対して、 0— 5重量部（例えば、 0. 01— 5重量部）、好ましくは 0. 1— 4重量部、さらに好ましくは 0 . 1一 2重量部程度である。
[0105] (着色剤）
着色剤としては、各種染料又は顔料が使用できる。染料はソルベント染料が好まし ぐァゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、又はナフトキノン系染 料などが挙げられる。顔料については、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用でき る。
[0106] 無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック (ファーネスブラッ ク、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、鉄系顔料、モリ ブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料、及びアルミニウム系顔 料などが例示できる。
[0107] 有機顔料としては、ァゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キ ナタリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジォキサ ジン系顔料、又はスレン系顔料などが例示できる。
[0108] 上記のような着色剤は、単独で用いてもよぐまた複数の着色剤を組み合わせて用 いてもよい。光遮蔽効果の高い着色剤 (カーボンブラック、チタン白（酸ィ匕チタン）、フ タロシアニン系顔料、ペリレン系顔料 (特に、カーボンブラック、ペリレン系黒色顔料） など)を用いると、耐候 (光)性を向上できる。
[0109] 着色剤の含有量は、例えば、ポリアセタール榭脂 100重量部に対して、 0— 5重量 部（例えば、 0. 01— 5重量部）、好ましくは 0. 1— 4重量部、さらに好ましくは 0. 1—
2重量部程度である。
[0110] 本発明のポリアセタール榭脂組成物には、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、 酸化防止剤（リン系、ィォゥ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸ィ匕防止剤など）、特定カル ボン酸 (特開 2000— 239484号公報に記載のカルボン酸など）、耐衝撃性改良剤 [ アクリル系コアシェルポリマー、ポリウレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂など]、摺動 性改良剤 [ォレフイン系ポリマー、シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂など]、離型剤、核 剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、香料、 各種ポリマー [アクリル系榭脂（ポリメチルメタタリレートなどの C アルキル (メタ)ァク
1-10
リレートの単独又は共重合体）、ポリカーボネート系榭脂、ポリオレフイン系エラストマ 一又は榭脂、ポリビュルアルコール系榭脂、脂肪族ポリエステル系榭脂（ポリ L-乳酸 、ポリ D—乳酸、ポリ DZL—乳酸、ポリダリコール酸、グリコール酸と乳酸（D—、 L一又 は DZL—乳酸)との共重合体など)など]、充填剤などを 1種で又は 2種以上組み合 わせて添カ卩してもよい。
[0111] また、必要に応じて、本発明の成形品の性能を向上させるために、慣用の繊維状、 板状、粉粒状などの充填剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。繊 維状充填剤としては、無機繊維 (ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸力リウ ム繊維 (ウイスカー)など)、有機繊維 (アミド繊維など)などが例示できる。板状充填剤 としては、ガラスフレーク、マイ力、グラフアイト、各種金属箔などが例示できる。粉粒 状充填剤としては、金属酸化物（酸化亜鉛、アルミナなど）、硫酸塩 (硫酸カルシウム 、硫酸マグネシウムなど）、炭酸塩 (炭酸カルシウムなど）、ガラス類 (ミルドファイバー 、ガラスビーズ、ガラスバルーンなど）、ケィ酸塩 (タルク、カオリン、シリカ、ケイソゥ土 、クレー、ウォラスナイトなど）、硫ィ匕物（二硫ィ匕モリブデン、二硫化タングステンなど）、 炭化物 (フッ化黒鉛、炭化ケィ素など)、窒化ホウ素などが例示できる。
(ポリアセタール榭脂組成物の製造方法）
本発明のポリアセタール榭脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよ ぐポリアセタール榭脂と、多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドと、必要により他の添加 剤 [安定剤 (酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、耐候 (光)安定剤)、耐衝撃改 良剤、摺動性改良剤、着色剤及び Z又は充填剤]とを慣用の方法で混合すること〖こ より調製できる。例えば、（1)全成分を主フィードロカもフィードして、押出機 (一軸又 は二軸押出機など）により混練して押出してペレットを調製した後、成形する方法、 (2 )前記多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドを含まな 、成分 (ポリアセタール榭脂、前記 他の添加剤など）を主フィード口から、そして少なくとも前記多環式芳香族カルボン酸 ヒドラジドを含む成分 (他成分として、ポリアセタール榭脂、前記他の添加剤など)をサ イドフイードロカ フィードして、押出機により混練押出してペレットを調製した後、成 形する方法、 (3)前記多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドの一部を含む成分 (他成分 として、ポリアセタール榭脂、他の添加剤など）を主フィード口から、そして残りの前記 多環式芳香族カルボン酸ヒドラジド及び必要により耐熱安定剤の脂肪酸ヒドラジド及 び Z又は単環式芳香族カルボン酸ヒドラジドを含む成分 (他成分として、ポリアセター ル榭脂、他の添加剤など)をサイドフィードロカもフィードして、押出機により混練押 出してペレットを調製した後、成形する方法、（4)ー且組成の異なるペレット (マスター バッチ)を調製し、そのペレットを所定量混合 (希釈)して成形に供し、所定の組成の 成形品を得る方法、 (5)ポリアセタール榭脂のペレットに前記多環式芳香族カルボン 酸ヒドラジドを散布、コーティング (表面コートなど)などにより共存又は付着させた後、 成形し、所定の組成の成形品を得る方法などが採用できる。
[0113] これらの方法のうち、上記（1)、 （2)及び（3)の方法が好ましぐ特に、一力所以上 の脱揮ベント口を有する一軸又は二軸押出機で、溶融混合するのが好ましい。また、 カルボン酸ヒドラジドのサイドフィードは、脱揮ベント口の前及び後の何れのフィード 口からも可能である。さらに、押出調製過程において、水及び Z又はアルコール類（ メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコールなど）などの 加工助剤をプリブレンド又は脱揮ベント口より前のフィード口より注入し、脱揮ベント 口より水及び Z又はアルコール類を含む揮発成分を脱揮除去することにより成形品 力も発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することもできる。前記加工助剤として の水及び Z又はアルコール類の割合は、特に制限されず、ポリアセタール榭脂 100 重量部に対して、通常、 0— 20重量部の範囲力も選択でき、好ましくは 0. 01— 10重 量部、さらに好ましくは 0. 1— 5重量部程度であってもよい。
[0114] なお、成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール榭脂 の粉粒体 (例えば、ポリアセタール榭脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体）と他の成 分 (前記多環式芳香族カルボン酸ヒドラジド、他の添加剤 (安定剤、耐衝撃改良剤、 摺動性改良剤、着色剤及び Z又は充填剤など)など)とを混合して溶融混練すると、 添加物の分散を向上させるのに有利である。
[0115] 本発明のポリアセタール榭脂組成物は、特に成形加工 (特に溶融成形加工）工程 にお 、て、ポリアセタール榭脂の酸ィ匕又は熱分解などによるホルムアルデヒドの生成 を顕著に抑制でき、作業環境を改善できる。また、金型への分解物や添加物などの 付着 (モールドデポジット）、成形品力 の分解物や添加物の浸出を顕著に抑制でき 、成形加工時の諸問題を改善できる。
[0116] (成形体）
本発明には、前記榭脂組成物で形成された成形体も含まれる。成形体は、ポリアセ タール榭脂と多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドとを組み合わせて含んでおり、押出 及び Z又は成形カ卩ェ安定性に優れるとともに、ホルムアルデヒド発生量が極めて少 ない。すなわち、酸ィ匕防止剤などの安定剤を含む従来のポリアセタール榭脂で構成 された成形品は、比較的多量のホルムアルデヒドを生成し、腐食や変色などの他、生 活環境や作業環境を汚染する。例えば、一般に市販されているポリアセタール榭脂 成形品からのホルムアルデヒド発生量は、乾式 (恒温乾燥雰囲気下）において、表面 積 lcm2当たり 2— 5 g程度及び Z又は湿式 (恒温湿潤雰囲気下）において、表面 積 lcm2当たり 3— 6 μ g程度である。
[0117] これに対して、本発明のポリアセタール榭脂成形体は、より少量の特定カルボン酸 ヒドラジドで成形体からのホルムアルデヒド発生量を効果的に低減できる。さらに、前 記特定カルボン酸ヒドラジドと、前記耐熱安定剤（ホルムアルデヒド抑制剤）とを併用 すると、ホルムアルデヒド発生量を大幅に抑制することもできる。具体的には、乾式に おいて、ホルムアルデヒド発生量が成形品の表面積 lcm2当たり 1. 以下、好ま しくは 0— 1. 0 g、さらに好ましくは 0— 0. 6 g程度であり、通常、 0. 001— 1. Ο μ g、さらには 0— 0.： L g程度も達成可能である。また、湿式において、ホルムアルデヒ ド発生量が成形品の表面積 lcm2当たり 2. 5 g以下 (0— 2 g程度）、好ましくは 0 一 1. 2 /z g、さらに好ましくは 0— 0. 4 /z g、さらには 0— 0. 程度も達成可能であ り、通常、0. 001- 1. 2 /z g程度であってもよい。
[0118] 本発明の成形体は、乾式及び湿式のいずれか一方において、前記ホルムアルデヒ ド発生量を有していればよいが、特に、乾式及び湿式の双方において、前記ホルム アルデヒド発生量を有している場合が多い。そのため、本発明の成形体は、より過酷 な環境に対応できる材料として使用することもできる。
[0119] なお、乾式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
[0120] ポリアセタール榭脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形 品の適当量 (例えば、表面積 10— 50cm2となる程度）を密閉容器 (容量 20ml)に入 れ、温度 80°Cで 24時間放置する。その後、この密閉容器中に水を 5ml注入し、この 水溶液のホルマリン量を JIS K0102, 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、 成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（ μ g/cm )を求める。
[0121] また、湿式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
[0122] ポリアセタール榭脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形 品の適当量 (例えば、表面積 10— 100cm2となる程度）を、蒸留水 50mlを含む密閉 容器 (容量 1L)の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度 60°Cで 3時間放置する。そ の後、室温で 1時間放置し、密閉容器中の水溶液のホルマリン量を JIS K0102, 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド 発生量 ( At g/ cm )を求める。
[0123] 本発明にお 、て、前記ホルムアルデヒド発生量の数値規定は、ポリアセタール榭脂 と前記特定のカルボン酸ヒドラジドとを含む限り、慣用の添加剤 (通常の安定剤、離型 剤など）を含有するポリアセタール榭脂組成物の成形品についてだけでなぐ無機充 填剤、他のポリマーなどを含有する組成物の成形品においても、その成形品の表面 の大部分 (例えば、 50— 100%)がポリアセタール榭脂で構成された成形品（例えば 、多色成形品や被覆成形品など）についても適用可能である。
産業上の利用可能性
[0124] 本発明の榭脂組成物は、慣用の成形方法 (例えば、射出成形、押出成形、圧縮成 形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディン グなどの方法)で、種々の成形品を成形するのに有用である。
[0125] また、本発明の成形体 (成形品）は、ホルムアルデヒドが弊害となる!/、ずれの用途（ 例えば、 自転車部品としてのノブ、レバーなど）にも使用可能であるが、自動車部品 や電気 ·電子部品 (能動部品や受動部品など)、建材 ·配管部品、 日用品 (生活），ィ匕 粧品用部品、及び医用（医療，治療)部品として好適に使用される。
[0126] より具体的には、自動車部品としては、インナーハンドル、フエ一エルトランクオーブ ナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スィッチ、ノブ、レバー、クリップなど の内装部品、メーターやコネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器やカーナビ ゲーシヨン機器などの車載電気'電子部品、ウィンドウレギュレーターのキャリアープ レートに代表される金属と接触する部品、ドアロックァクチエーター部品、ミラー部品、 ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などの機構部品が例示できる。
[0127] 電気'電子部品 (機構部品）としては、ポリアセタール榭脂成形品で構成され、かつ 金属接点が多数存在する機器の部品又は部材 [例えば、カセットテープレコーダな どのオーディオ機器、 VTR (ビデオテープレコーダー）、 8mmビデオ、ビデオカメラな どのビデオ機器、又はコピー機、ファクシミリ、ワードプロセサ一、コンピューターなど の OA (オフィスオートメーション)機器、更にはモーター、発条などの駆動力で作動 する玩具、電話機、コンピュータなどに付属するキーボードなど]などが例示できる。 具体的には、シャーシ (基盤）、ギヤ一、レバー、カム、プーリー、軸受けなどが挙げら れる。さら〖こ、少なくとも一部がポリアセタール榭脂成形品で構成された光及び磁気メ ディア部品（例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディスクカートリッジ、光磁 気ディスクカートリッジなど）、更に詳しくは、音楽用メタルテープカセット、デジタルォ 一ディォテープカセット、 8mmビデオテープカセット、フロッピー（登録商標）ディスク カートリッジ、ミニディスクカートリッジなどにも適用可能である。光及び磁気メディア部 品の具体例としては、テープカセット部品（テープカセットの本体、リール、ハブ、ガイ ド、ローラー、ストッパー、リツドなど）、ディスクカートリッジ部品（ディスクカートリッジの 本体 (ケース）、シャッター、クランビングプレートなど）などが挙げられる。
[0128] さらに、本発明のポリアセタール榭脂成形品は、照明器具、建具、配管、コック、蛇 口、トイレ周辺機器部品などの建材 ·配管部品、ファスナー類 (スライドファスナー、ス ナップファスナー、面ファスナー、レールファスナーなど）、文具、リップクリーム'口紅 容器、洗浄器、浄水器、スプレーノズル、スプレー容器、エアゾール容器、一般的な 容器、注射針のホルダーなどの広範な生活関係部品'化粧関係部品 ·医用関係部 品に好適に使用される。
実施例
[0129] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。
[0130] なお、実施例及び比較例において、成形性 (金型付着物の量)、乾式及び湿式で の成形品からのホルムアルデヒドの発生量、並びに染み出し性について、以下のよう にして評価した。
[0131] [成形性 (金型付着物の量) ]
ポリアセタール榭脂組成物で形成されたペレットから特定形状の成形品（径 20mm
X 1mm)を、 30t射出成形機を用いて連続成形（100ショット）し、金型付着物の程度 を 5段階に評価した。なお、数値が大きい程、金型付着物が少ない、すなわち、モー ルドデポジットが少な 、ことを意味する。 [0132] [乾式での成形品からのホルムアルデヒド発生量]
試験片（2mm X 2mm X 50mm) 10個（総表面積約 40cm2)の榭脂サンプルを密 閉容器 (容量 20mL)に入れ、温度 80°Cで 24時間、恒温構内で加熱した後、室温に 空冷し、蒸留水 5mLをシリンジにて注入した。この水溶液のホルムアルデヒド量を、 JI SK0102, 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、表面積当たりのホルムアル デヒドガス発生量（ μ g/cm )を算出した。
[0133] [湿式での成形品からのホルムアルデヒド発生量及び染み出し性]
平板状試験片（100mm X 40mm X 2mm ;総表面積 85. 6cm2)を蒸留水 50mlを 含むポリエチレン製瓶 (容量 1L)の蓋に 2枚吊下げて密閉し、恒温槽内に温度 60°C で 3時間放置した後、室温で 1時間静置した。ポリエチレン製瓶中の水溶液のホルマ リン量を JISK0102, 29 (ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、表面積当たりのホ ルムアルデヒド発生量（ μ g/cm2)を算出した。
[0134] さらに、試験後の平板状試験片の成形品の表面を観察し、染み出し物の程度を以 下の基準で評価した。
〇：全く染み出しが見られない
△:僅かな染み出しが見られる
X：著しい染み出しが見られる。
[0135] 実施例 1一 13、及び 18— 20
ポリアセタール榭脂コポリマー 100重量部に、多環式芳香族カルボン酸ヒドラジド、 酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、着色剤、耐候 (光)安定剤を表 1及び表 2に 示す割合でプリブレンドした後、 1ケ所のベント口を有する 30mm径のニ軸押出機の 主フィード口に投入して溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した。得られたペレツ トを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、試験片カ のホルムアルデ ヒド発生量の評価を行った。結果を表 1及び表 2に示す。
[0136] 実施例 14一 16
ポリアセタール樹脂コポリマー（a—D 95重量部に、多環式芳香族カルボン酸ヒドラ ジド (b— 1)、酸ィ匕防止剤 (c 1)、加工安定剤 (d— 1)、耐熱安定剤 (e— 1)を表 2に示 す割合でプリブレンドした後、 1ケ所のベント口を有する 30mm径のニ軸押出機の主 フィードロカも投入するとともに、ポリアセタール榭脂コポリマー（a— 1)の粉粒体 5重 量部と耐熱安定剤 [実施例 14では (e— 5)、実施例 15では（e— 6)、実施例 16では (e -7)の耐熱安定剤] 0. 05重量部との混合物をベント口の後に設定したサイドフィード ロカも投入して溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した。得られたペレットを用い て、射出成形機により、所定の試験片を成形し、試験片からのホルムアルデヒド発生 量の評価を行った。結果を表 2に示す。
[0137] 実施例 17
ポリアセタール榭脂コポリマー 95重量部に、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定 剤を表 2に示す割合でプリブレンドした後、 1ケ所のベント口を有する 30mm径のニ 軸押出機の主フィードロカも投入するとともに、ポリアセタール榭脂コポリマーの粉粒 体 5重量部と多環式芳香族カルボン酸ヒドラジド 0. 1重量部との混合物をベント口の 後に設定したサイドフィード口力も投入して溶融混合し、ペレット状の組成物を調製し た。得られたペレットを用いて、射出成形機により、所定の試験片を成形し、試験片 力 のホルムアルデヒド発生量の評価を行った。結果を表 2に示す。
[0138] 比較例 1一 6
比較のために、カルボン酸ヒドラジドィ匕合物を添加しない例、単環式芳香族カルボ ン酸ヒドラジドを添加した例について、上記と同様にして評価した。結果を表 3に示す
[0139] 実施例および比較例で使用したポリアセタール榭脂コポリマー、カルボン酸ヒドラジ ド化合物、酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤、着色剤、耐候 (光)安定剤は以 下の通りである。
[0140] 1.ポリアセタール共重合体 a
(a-1)：ポリアセタール榭脂コポリマー（メルトインデックス = 9gZ 10分）
(a-2)：ポリアセタール榭脂コポリマー（メルトインデックス = 27gZlO分）
尚、上記メルトインデックスは、 ASTM— D1238に準じ、 190°C、 2169gの条件下 で求めた値 (gZlO分)である。
[0141] 2.芳香族カルボン酸ヒドラジド b
(b-1) : 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド (b - -2) : 1, 4一ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド
(b - -3) ： 3—ヒドロキシー 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド
(b - -4) ： 6—ヒドロキシー 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド
(b - -5) ：ビフエ二ルー 4, 4，ージカノレボン酸ジヒドラジド
(b - -6) ： 4，ーヒドロキシビフエ-ルー 4一力ルボン酸ヒドラジド
(b - -7) ：安息香酸ヒドラジド
(b - -8) ：イソフタル酸ジヒドラジド
(b- -9) ：サリチル酸ヒドラジド。
[0142] 3.酸化防止剤 c
(c一 1)：トリエチレングリコールビス [3—（3— t一ブチル 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル )プロピオネート]
(c一 2)：ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフエ- ル）プロピオネート]
(c一 3) : 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6— t一ブチルフエノール）。
[0143] 4.加工安定剤 d
(d— 1)：エチレンビスステアリノレアミド
(d— 2)：モンタン酸エステル [東洋ペトロライト (株)製、 LUZA WAX-EP] (d— 3)：ポリエチレングリコール [分子量： 35000]。
[0144] 5.耐熱安定剤（有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩、塩基性窒素化合物
) e
(e- - 1) ：クェン酸カルシウム
(e- - 2) ： 12—ヒドロキシステアリン酸カルシウム
(e- - 3) ：ステアリン酸マグネシム
(e- - 4) ：酸化マグネシウム
(e- - 5) ：アラントイン
(e- - 6) ：ビゥレア
(e- - 7) ：セバシン酸ジヒドラジド
(e- - 8) ：ナイロン 6— 66— 610。 [0145] 6.着色剤 f
7.耐候 (光)安定剤 g
(g— 1) :2— [2'—ヒドロキシ— 3'， 5'—ビス（α, α—ジメチルベンジル）フエ-ル]ベン ゾトリアゾール
(g— 2):ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート。
[0146] [表 1]
表 1
離例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ポ'リアセタ -纖脂コ *'リマ- a a-1 a-1 a-1 a-2 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a 1 a-1
(U部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 芳香 ¾?¾J木' ヒドラシ 'ド b b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-1 b-2 b-3 b-3 b-4 b-5 b - 6
(重量部） 0.3 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 酸ィ 剤 c c-1 c-1 c-1 c-2 c-3 c-3 c-1 c-1 c-3 c-1 c-3 c-1
(Sfi^li) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 加工安^ >J d d-1 d-1 d-1 d-2 d-1 d-3 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1 d-1
(U^) 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 鴯安定剤 e e-1 e-1 e-2 e-1 e-3 e-1 e-1 e-4 e-1 e-1 e-1
(Sfi部） 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 剤 f
(重温部）
耐候 Ot)安定剤 g
部）
成形性 (t~ルドテ'ホ° ッ卜） 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 睛' tド ¾¾S 0.07 0.07 0.06 0.06 0.06 0.05 0.06 0.05 0.03 0.02 0.05 0.04 0.05 it(^cmり
粬新'ヒト'発^ S
0.09 0.08 0.06 0.05 0.08 0.04 0.05 0.08 0.07 0.06 0.07 0.06 0.07 湿式（Mg/ctn2)
染み出し 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
表 2
Figure imgf000042_0001
^14720 [表 3]
表 3
Figure imgf000043_0001
表より明らかなように、比較例に比べて、実施例の榭脂組成物は、ホルムアルデヒド の発生量が極めて少ないため、作業及び使用環境を大きく改善できる。さらに、成形 加工性 (モールドデポジット）を向上するとともに、染み出しを防止して、成形品の品 質を向上できる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリアセタール榭脂と、カルボン酸ヒドラジドとで構成されたポリアセタール榭脂組成 物であって、前記カルボン酸ヒドラジドが、置換基を有していてもよい多環式芳香族 カルボン酸ヒドラジドであるポリアセタール榭脂組成物。
[2] カルボン酸ヒドラジドが、（0縮合多環式芳香族カルボン酸ヒドラジド、（ii)下記式 (1) [化 1]
Figure imgf000044_0001
(式中、 Arは芳香族炭化水素環を示し、 Xは直接結合、アルキレン基、（チォ)エーテ ル基、カルボ-ル基、スルホキシド基、スルホン基、又は二価の芳香族性基を示し、 mは 1一 4の整数を示し、 nは 0— 4の整数を示す）
で表されるポリアリールカルボン酸ヒドラジド、及び (iii)これらに対応するォキシカルボ ン酸ヒドラジドから選択された少なくとも一種で構成されて 、る請求項 1記載の榭脂組 成物。
[3] カルボン酸ヒドラジド力 （0縮合多環式 c ァレーン一力ルボン酸ヒドラジド、 GO式
10-40
(1)にお 、て Xが直接結合、直鎖又は分岐 C アルキレン基、（チォ)エーテル基、力
1-10
ルボニル基、スルホキシド基、又はスルホン基であるビス C ァリール一力ルボン酸ヒ
6-14
ドラジド、及び (m)これらに対応するォキシカルボン酸ヒドラジドから選択された少なく とも一種で構成されて ヽる請求項 1記載の榭脂組成物。
[4] カルボン酸ヒドラジドの割合力 ポリアセタール榭脂 100重量部に対して、 0. 001 一 20重量部である請求項 1記載の榭脂組成物。
[5] さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、加工安定剤、耐候 (光)安定剤、耐衝撃性改良 剤、摺動性改良剤、着色剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項
1記載の榭脂組成物。
[6] 酸化防止剤、加工安定剤、耐熱安定剤及び耐候 (光)安定剤が、分子内に実質的 にエステル結合を含まない請求項 5記載の榭脂組成物。
[7] 酸化防止剤が、ヒンダードフエノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物力 選 択された少なくとも一種で構成されて ヽる請求項 5記載の榭脂組成物。
[8] 加工安定剤が、長鎖脂肪酸又はその誘導体、ポリオキシアルキレングリコール及び シリコーン系化合物力 選択された少なくとも一種を含む請求項 5記載の榭脂組成物
[9] 耐熱安定剤が、塩基性窒素化合物、ホスフィン系化合物、有機カルボン酸金属塩 、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物、ハイド口タルサイト及びゼォライトから選択さ れた少なくとも一種を含む請求項 5記載の榭脂組成物。
[10] 耐熱安定剤が、有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属酸ィ匕 物より選択された少なくとも一種を含む請求項 5記載の榭脂組成物。
[11] 耐熱安定剤が、ォキシ酸のアルカリ土類金属塩を含む請求項 5記載の榭脂組成物
[12] 耐候 (光)安定剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物、芳香族 ベンゾエート系化合物、シァノアクリレート系化合物、シユウ酸ァ-リド系化合物及び ヒドロキシァリール 1 , 3, 5—トリアジン系化合物から選択された少なくとも一種で構 成されて!/ヽる請求項 5記載の榭脂組成物。
[13] 耐衝撃性改良剤が、熱可塑性ポリウレタン及びアクリル系コアシェルポリマー力も選 択された少なくとも一種で構成されて ヽる請求項 5記載の榭脂組成物。
[14] 摺動性改良剤が、ォレフィン系ポリマー、シリコーン系榭脂及びフッ素系榭脂から 選択された少なくとも一種で構成されている請求項 5記載の榭脂組成物。
[15] ポリアセタール榭脂と、置換基を有して 、てもよ 、多環式芳香族カルボン酸ヒドラジ ドとを押出機を用いて溶融混合するポリアセタール榭脂組成物の製造方法であって 、少なくとも前記多環式芳香族カルボン酸ヒドラジドを押出機のサイドフィード口から フィードして混合する製造方法。
[16] 請求項 1記載のポリアセタール榭脂組成物で形成されて 、る成形品。
[17] ( 1)温度 80°Cで 24時間密閉空間で保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品 の表面積 lcm2当り 1. O /z g以下、及び Z又は（2)温度 60°C、飽和湿度の密閉空間 で 3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形品の表面積 lcm2当り 1. 2 μ § 以下である請求項 16記載の成形品。
[18] 自動車部品、電気 ·電子部品、建材 ·配管部品、生活，化粧品用部品又は医用部 品である請求項 16記載の成形品。
PCT/JP2004/013828 2003-10-01 2004-09-22 ポリアセタール樹脂組成物 WO2005033201A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04788011A EP1679346B1 (en) 2003-10-01 2004-09-22 Polyacetal resin composition
JP2005514397A JP4764170B2 (ja) 2003-10-01 2004-09-22 ポリアセタール樹脂組成物
KR1020067006334A KR101121398B1 (ko) 2003-10-01 2004-09-22 폴리아세탈 수지 조성물
US10/573,824 US20070123617A1 (en) 2003-10-01 2004-09-22 Polyacetal resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003343697 2003-10-01
JP2003-343697 2003-10-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005033201A1 true WO2005033201A1 (ja) 2005-04-14

Family

ID=34419311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/013828 WO2005033201A1 (ja) 2003-10-01 2004-09-22 ポリアセタール樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070123617A1 (ja)
EP (1) EP1679346B1 (ja)
JP (1) JP4764170B2 (ja)
KR (1) KR101121398B1 (ja)
CN (1) CN1890319A (ja)
TW (1) TWI354686B (ja)
WO (1) WO2005033201A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263921A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2005336304A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2006131568A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドおよびその誘導体ならびにその製造方法
JP2007091973A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP2010084140A (ja) * 2008-09-03 2010-04-15 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤
JP2011020307A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法
JP2011052126A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤
JP2012255093A (ja) * 2011-06-09 2012-12-27 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物および成形体

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4516301B2 (ja) * 2003-11-10 2010-08-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
US20070066729A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Ashutosh Sharma Scratch resistant coatings compositions
US9179743B2 (en) * 2011-04-21 2015-11-10 Ykk Corporation Snap fastener
KR101885362B1 (ko) * 2011-09-27 2018-08-03 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 기체 분리막
JP5981233B2 (ja) * 2012-06-07 2016-08-31 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物の製造方法及び成形品の製造方法
KR101470916B1 (ko) * 2013-05-06 2014-12-09 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 폴리옥시메틸렌 조성물
TW201615679A (zh) * 2014-10-24 2016-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp 聚縮醛樹脂成形體
JP6529373B2 (ja) * 2015-07-27 2019-06-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びポリアセタール樹脂成形品
EP3526289A1 (en) 2016-10-11 2019-08-21 Celanese Sales Germany GmbH Wear resistant polymer composition having improved surface appearance
CN116285204A (zh) 2017-04-07 2023-06-23 提克纳有限责任公司 低排放聚甲醛组合物
KR20210008507A (ko) * 2018-05-09 2021-01-22 바스프 에스이 착색된 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
JP7295716B2 (ja) * 2019-06-21 2023-06-21 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152101A (en) 1959-07-10 1964-10-06 Celanese Corp Hydrazide stabilization of oxymethylene copolymers
WO2001005888A1 (fr) * 1999-07-16 2001-01-25 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine polyacetal et procede de production correspondant
JP2001114762A (ja) * 1999-10-12 2001-04-24 Sumitomo Chem Co Ltd ピペリジン系化合物、その製法及びその用途
JP2001342362A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Asahi Denka Kogyo Kk 含酸素ポリマー組成物
WO2002026885A1 (de) 2000-09-26 2002-04-04 Ticona Gmbh Eingefärbte polyoxymethylen-formmassen und daraus hergestellte formteile

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947367A (en) * 1969-09-22 1976-03-30 Glyco Chemicals, Inc. Hydroxy acid heat stabilizers for ABS resins lubricated with ethylenediamine bis-stearamide
DE3044118A1 (de) * 1980-11-24 1982-06-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyacetale mit erhoehter dauergebrauchstemperatur
JP2854015B2 (ja) * 1988-07-04 1999-02-03 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
US20020032259A1 (en) * 2000-07-14 2002-03-14 Harvey Heather Blue Stabliser system comprising hydroxyacids
JPWO2002024807A1 (ja) * 2000-09-21 2004-01-29 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
DE10047488B4 (de) * 2000-09-26 2006-12-07 Ticona Gmbh Eingefärbte Polyoxymethylen-Formmassen und daraus hergestellte Formteile
JP2005112995A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
JP4516301B2 (ja) * 2003-11-10 2010-08-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP2005162909A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152101A (en) 1959-07-10 1964-10-06 Celanese Corp Hydrazide stabilization of oxymethylene copolymers
WO2001005888A1 (fr) * 1999-07-16 2001-01-25 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine polyacetal et procede de production correspondant
US6753363B1 (en) 1999-07-16 2004-06-22 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition and process for production thereof
JP2001114762A (ja) * 1999-10-12 2001-04-24 Sumitomo Chem Co Ltd ピペリジン系化合物、その製法及びその用途
JP2001342362A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Asahi Denka Kogyo Kk 含酸素ポリマー組成物
WO2002026885A1 (de) 2000-09-26 2002-04-04 Ticona Gmbh Eingefärbte polyoxymethylen-formmassen und daraus hergestellte formteile

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263921A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2005336304A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP4676167B2 (ja) * 2004-05-26 2011-04-27 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2006131568A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk ヒドロキシナフトエ酸ヒドラジドおよびその誘導体ならびにその製造方法
JP2007091973A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP2010084140A (ja) * 2008-09-03 2010-04-15 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤
US8846788B2 (en) 2008-09-03 2014-09-30 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polyacetal resin composition, resin molded article, and method and agent for improving polyacetal resin raw material composition
JP2011020307A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法
JP2011052126A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤
JP2012255093A (ja) * 2011-06-09 2012-12-27 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物および成形体

Also Published As

Publication number Publication date
CN1890319A (zh) 2007-01-03
KR101121398B1 (ko) 2012-03-14
EP1679346B1 (en) 2012-11-14
EP1679346A4 (en) 2007-11-28
KR20060081712A (ko) 2006-07-13
EP1679346A1 (en) 2006-07-12
US20070123617A1 (en) 2007-05-31
TW200521181A (en) 2005-07-01
TWI354686B (en) 2011-12-21
JPWO2005033201A1 (ja) 2007-11-15
JP4764170B2 (ja) 2011-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5283822B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP4516301B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
WO2005033201A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
EP1522554B1 (en) Polyacetal resin composition and shaped article thereof
JP3850762B2 (ja) ポリアセタール系樹脂組成物及びその製造方法
US7638565B2 (en) Polyacetal resin composition
US20070073007A1 (en) Polyacetal resin composition and molded article thereof
JP2007070574A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP4739814B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JPWO2002024807A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
JP2007070575A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP2003113289A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法
JP4982043B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2007145980A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP2007145979A (ja) ポリアセタール樹脂組成物及び成形品
JP5172094B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP2006225550A (ja) ポリアセタール樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480035734.8

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005514397

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007123617

Country of ref document: US

Ref document number: 10573824

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067006334

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004788011

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004788011

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067006334

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10573824

Country of ref document: US