TWI848914B - 由熱塑性材料製造的閥桿 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種輪胎閥，尤其腳踏車輪胎閥，其包含管狀桿，其中該桿由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成，且亦關於一種用於產生輪胎閥之閥桿，其中該閥桿為管狀且由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成。本發明進一步關於本發明之閥之用途，其用於產生包含可充氣管部分，尤其用於輪胎之內管之模製品，且亦關於本發明之閥之用途，其用於產生無管腳踏車輪胎。

Description

由熱塑性材料製造的閥桿
本發明係關於一種輪胎閥，尤其腳踏車輪胎閥，其包含管狀桿，其中該桿由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成，且亦關於一種用於產生輪胎閥之閥桿，其中該閥桿為管狀且由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成。本發明進一步關於本發明之閥之用途，其用於產生包含可充氣管部分，尤其用於輪胎之內管之模製品，且亦關於本發明之閥之用途，其用於產生無管腳踏車輪胎。
輪胎，例如腳踏車輪胎之管之製造通常基於橡膠。輪胎中使用之管系統習知地包含分別以環形形式澆鑄之橡膠管或乳膠管或末端彼此黏著結合，且壁厚度為0.1mm至3mm。亦存在由熱塑性材料，例如熱塑性聚胺基甲酸酯產生之已知管。後面的特徵為其比基於橡膠之管更堅固，且藉助於減小的壁厚度，明顯更輕。然而，其目前仍具有與基於橡膠之管相比顯著更高的產生成本。
藉助於實例，WO 2010/089080 A1揭示一種管系統，尤其用於輪胎之管系統，以及用於產生管之方法。根據WO 2010/089080 A1，管藉助於擠壓產生且縮短至適當的長度。隨後焊接管末端以得到環形管。
WO 2013/189890 A1另外揭示，亦有可能製造具有由熱塑性材 料製造之桿的閥。
然而，由熱塑性材料製造之已知閥具有在提高或降低的溫度下惡化之材料特性之缺點：已發現，由熱塑性聚胺基甲酸酯製造之桿在藉助於實例在下坡行進及與其相關的刹車期間產生之相對較高溫度下失效，且熱量會導致閥變形且可能因此造成閥完整性缺失。材料亦可在相對較低溫度下收縮，且此可能導致閥桿變形。
當輪胎背離其在輪緣上之位置時，在已知為嚴重刹車期間可能發生之「輪胎遷移」之情況下，由熱塑性材料製造之已知閥可能發生之另一現象為可能導致閥變形之閥桿上的力之作用。
亦已發現，充氣導致較高機械負載量，且此處再次，在例如由於不充分彈性或撓曲行為之某些情況下，由熱塑性材料製造之桿可能失效。
另外已發現，由具有光滑表面結構之熱塑性材料製造之已知閥可展現桿與空氣泵頭之間的不充分黏著。當使用較高充氣壓力(>6巴)時，主要藉助於夾鉗機構固定之空氣泵頭與閥桿隔開。此導致充氣困難。
始於先前技術，因此，本發明之目標為提供一種輪胎閥，其可輕鬆產生，可成功地固定在管部分上，且在廣泛範圍之溫度內具有良好機械特性。本發明之另一目標為提供亦准許在相對較高壓力下成功充氣之輪胎閥。
該目標經由包含管狀桿之輪胎閥在本發明中實現，其中該桿由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成。本發明亦提供一種用於產生輪胎閥之閥桿，其中該閥桿為管狀且由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成。
出於本發明之目的，輪胎閥尤其為腳踏車輪胎閥。
本發明中之閥桿由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成。
出人意料地，已發現，使用此類型閥桿產生首先具有足夠穩定性及良好機械特性且其次具有在充氣期間提供空氣泵頭之良好黏著之表面結構的閥。
填充劑(F1)之化學性質及形式可在本發明中廣泛改變，只要與熱塑性材料(P1)具有足夠相容性即可。此處應選擇填充劑(F1)以使得填充劑之形式及粒徑准許組成物中之足夠互溶性及均勻分佈。
適合的填充劑之實例為玻璃纖維、玻璃球體、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、鈦酸鉀纖維、由液晶聚合物製造之纖維、有機纖維填充劑或無機增強材料。有機纖維填充劑為例如纖維素纖維、大麻纖維、劍麻或洋麻。無機增強材料為例如陶瓷填充劑，諸如氮化鋁及氮化硼；或礦物填充劑，諸如石棉、滑石、矽灰石、微量維他(Microvit)、矽酸鹽、白堊、煅燒高嶺土、雲母及粉末狀石英。
出於本發明之目的，較佳考慮纖維填充劑。纖維直徑一般為3至30μm，較佳6至20μm，且尤其較佳8至15μm。混配材料中之纖維長度一般為20μm至1000μm，較佳180至500μm，且尤其較佳200至400μm。
因此，本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之閥或如上文所描述之閥桿，其中填充劑為纖維狀的。
填充劑，例如纖維填充劑可經預處理以改良與熱塑性材料，例如矽烷化合物之相容性。
因此，在本發明中，可能的是，填充劑表面至少在一定程度上被塗層包圍，此處使用之另一術語為至少部分塗佈。常用於塗層之另一術語為表面處理。塗層僅藉由物理手段，經由互鎖或凡得瓦爾力(van der Waals force)黏著在填充劑上，或對填充劑具有化學黏結。此主要經由共價相互作用實現。
圍繞圍封粒子(在本發明之情況下，填充劑)產生塗層之表面處理或另外表面修飾詳細描述於文獻中。Rothon,Roger N.,2003編之「顆粒填充聚合物複合物(Particulate-Filled Polymer Composites)(第2版)」，Smithers Rapra Technology為描述適合的材料以及塗佈技術之基本作用。第4章尤其相關。適當的材料商業上例如自Nabaltec,Schwandorf或在Bergheim之Martinswerke獲得，二者皆在德國。
較佳塗佈材料為具有酸官能基，較佳具有至少一個丙烯酸官能基或一個酸酐官能基之飽和或不飽和聚合物。
塗佈材料同樣較佳為單體有機酸及其鹽，較佳飽和脂肪酸；不飽和酸較不常用。較佳脂肪酸包含10至30個碳原子，較佳12至22，尤其16至20個碳原子；其為脂族的且較佳不具有雙鍵。極其較佳為硬脂酸。較佳脂肪酸衍生物為其鹽，較佳鈣、鋁、鎂或鋅鹽。尤其較佳為鈣，尤其呈硬脂酸鈣形式。
在填充劑上形成塗層之其他較佳物質為具有以下結構之有機矽烷化合物：(R)4-n---Si---Xn，其中n=1、2或3。
X為可水解基團，亦稱為偶合基團，其與填充劑表面反應。較佳地，部分R為烴部分且已選擇以得到有機矽烷化合物與熱塑性聚胺基甲酸酯 之良好互溶性。部分R藉助於水解穩定碳-矽鍵具有矽黏結，且可為反應性或惰性的。較佳為不飽和烴部分之反應性部分之一個實例為烯丙基部分。部分R較佳為惰性的，更優選為具有2至30個碳原子，較佳6至20個碳原子，且尤其較佳8至18個碳原子之飽和碳-氫部分；此更佳為分支鏈或直鏈脂族烴部分。
有機矽烷化合物更佳包含僅一個部分R且具有通式：R---Si---(X)3
偶合基團X較佳為鹵素，較佳氯，且因此偶合劑為三、二或單氯矽烷。同樣較佳地，偶合基團X為烷氧基，較佳甲氧基或乙氧基。極較佳地，部分為十六烷基，較佳具有甲氧基或乙氧基偶合基團，有機矽烷因此為十六烷矽烷。
施加至填充劑之矽烷量為以填充劑之總量計0.1重量%至5重量%，更佳0.5重量%至1.5重量%，且尤其較佳約1重量%。施加至填充劑之羧酸及羧酸衍生物之量為以填充劑之總量計0.1重量%至5重量%，更佳1.5重量%至5重量%，且尤其較佳3重量%至5重量%。
較佳使用無機纖維填充劑。發現使用無機纖維填充劑產生更大的增強作用，以及更大的耐熱性。
本發明尤其較佳無機纖維尤其為由玻璃，較佳E玻璃製造之經塗佈之玻璃纖維，其厚度為3至30μm，尤其8至15μm，且纖維長度分佈最大值在0.03mm至約15mm，尤其在1至10mm範圍內，此等根據先前技術產生。
本發明中之組成物(Z1)亦可包含2種或多於2種填充劑。
藉助於實例，組成物(Z1)中之填充劑(F1)之比例在以整個組成物(Z1)計在5至55重量%範圍內，較佳在以整個組成物(Z1)計在10至50重量%範圍內，更佳在以整個組成物(Z1)計在15至40重量%範圍內，尤其較佳在以整個組成物(Z1)計在20至30重量%範圍內。
因此，本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之閥或如上文所描述之閥桿，其中組成物(Z1)包含以整個組成物(Z1)計在5至55重量%範圍內之量之填充劑(F1)。
本發明中之組成物(Z1)包含熱塑性材料(P1)。較佳地，所使用之熱塑性材料之韌性及延性確保桿不會在較低溫度下斷裂。藉助於實例，適合的熱塑性材料為來自苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚醯胺、聚酯、聚醚(諸如聚甲醛)、聚烯烴及聚胺基甲酸酯之群的韌度或韌性經修飾等級。尤其較佳為適用於延伸直到零下30℃之溫度之熱塑性材料。
本發明中之組成物(Z1)亦可包含2種或多於2種熱塑性材料。
尤其較佳材料為熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其在硬化狀態下具有用作閥桿所需之強度，且具有准許桿彎曲而不會斷裂之彈性。此類型閥在廣泛多種設計變體方面以及例如在輪胎充氣期間在可接近性及操作方面提供優點。
因此，本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之閥或如上文所描述之閥桿，其中熱塑性材料(P1)為熱塑性聚胺基甲酸酯。
任何熱塑性聚胺基甲酸酯原則上適用於用於產生閥桿之組成物(Z1)。此處使用之熱塑性聚胺基甲酸酯之特性可廣泛改變。熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度(Shore hardness)較佳在85A至85D範圍內，更佳在90A至50D範圍內，且尤其較佳在95A至98A範圍內。
因此，本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之閥或如上文所描述之閥桿，其中熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度在85A至85D範圍內。
另外，本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之閥或如上文所描述之閥桿，其中熱塑性聚胺基甲酸酯之彈性模數在根據DIN EN ISO 527在拉伸測試中測定之500至8000MPa範圍內。
本發明之另一具體實例使用具有較低硬度之熱塑性聚胺基甲酸酯以使得閥桿為可撓性的。對於一些應用，此使得閥更易進入。
熱塑性聚胺甲酸酯已為所熟知。視情況在催化劑(其亦稱為組分d))及/或習知助劑及/或額外物質(其亦稱為組分e))存在下，經由二異氰酸酯(其亦稱為組分a))與多元醇及視情況對異氰酸酯具有反應性之其他化合物(對於其全部內容，亦使用術語組分b))及增鏈劑(其亦稱為組分c))之反應，在本發明中產生熱塑性聚胺甲酸酯。
通常在聚胺基甲酸酯之產生中使用之組分a)、b)、c)以及視情況d)及/或e)將藉助於以下實例描述：
所使用之有機異氰酸酯(組分a))可為熟知的芳族、脂族、環脂族及/或芳脂族異氰酸酯，較佳二異氰酸酯，更佳為二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯及/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)、1,5-二異氰酸伸萘酯(NDI)、2,4-二異氰酸伸甲苯基酯及/或2,6-二異氰酸伸甲苯基酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸3,3'-二甲基二苯基酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或二異氰酸伸苯酯、二異氰酸三亞甲酯、二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸庚亞甲基酯及/或二異氰酸八亞甲基酯、1,5-二異氰酸2-甲基五亞甲酯、1,4-二異氰酸2-乙基伸丁酯、1,5-二異氰酸伸戊酯、1,4-二異氰酸伸丁酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)、1-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基環己基)甲基]環己烷(H12MDI)、2,6-二異氰酸基己烷羧酸酯、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或-2,6-二異氰酸酯及/或二環己基甲烷4,4'-、2,4'-及2,2'-二異氰酸酯，較佳二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)、1,5-二異氰酸伸萘酯(NDI)、2,4-及/或2,6-二異氰酸伸甲苯酯(TDI)、二異氰酸己二酯、1-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基 環己基)甲基]環己烷及/或IPDI。其他適合的脂族異氰酸酯之一個實例為二異氰酸己二酯(HDI)或1-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基環-己基)甲基]環己烷(H12MDI)。
本發明中之尤其較佳異氰酸酯為二異氰酸己二酯(HDI)、二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)及2,4-及/或2,6-二異氰酸伸甲苯酯(TDI)及1-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基環己基)甲基]環己烷(H12MDI)，此處尤其較佳為二苯基甲烷2,2'-、2,4'-及/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)，尤其二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯。
本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之閥或如上文所描述之閥桿，其中熱塑性聚胺基甲酸酯係基於芳族異氰酸酯。
可用作組分b)、對異氰酸酯具有反應性之化合物為對異氰酸酯具有反應性之熟知化合物，例如聚酯醇、聚醚醇及/或聚碳酸酯二醇，其通常亦皆由術語「多元醇」描述，其莫耳質量(Mn)，較佳數均莫耳質量為500g/mol至8000g/mol，較佳600g/mol至6000g/mol，尤其800g/mol至小於3000g/mol，且較佳針對異氰酸酯之平均官能度為1.8至2.3，較佳1.9至2.2，尤其2。數均莫耳質量根據DIN 55672-1測定。
可使用之聚酯醇為基於二酸及二醇之聚酯。所使用之二醇較佳為具有2至10個碳原子之二醇，例如乙二醇、丁二醇或己二醇，尤其1,4-丁二醇或其混合物。所使用之二酸可為已知二酸中之任一者，例如具有4至12個碳原子之直鏈或分支鏈二酸或其混合物。
所使用之另一組分b)為聚醚多元醇，例如基於熟知起始物質及習知環氧烷，較佳環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷之彼等者，更佳為基於丙烯1,2-氧化物及環氧乙烷之聚醚醇，且尤其為聚氧四亞甲基二醇。聚醚多元醇之優點尤其在於更高耐水解性。
可另外使用之較佳聚醚醇為已知為具有低不飽和度之聚醚醇之彼等者。出於本發明之目的，具有低不飽和度之聚醚醇尤其為不飽和化合物含量小於0.02meq/g，較佳小於0.01meq/g之聚醚醇。此等聚醚醇大部分在較高活性催化劑存在下，經由環氧烷，尤其環氧乙烷、環氧丙烷及其混合物於上文所描述之二醇或三醇上之加成反應產生。
此等較高活性催化劑較佳為氫氧化銫及多金屬氰化物催化劑，亦稱為DMC催化劑。常常且較佳使用之DMC催化劑為六氰鈷酸鋅。DMC催化劑可在反應之後殘留在聚醚醇中，但通常例如藉由沈降或過濾移除。
亦有可能使用各種多元醇之混合物替代單個多元醇作為組分b)。出於本發明之目的，適合的熱塑性聚胺甲酸酯為例如基於聚酯或聚醚之彼等者。
所使用之增鏈劑(組分c))可為莫耳質量，較佳平均莫耳質量為50g/mol至499g/mol之熟知脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物，較佳為雙官能化合物。較佳為例如在伸烷基部分中具有2至10個碳原子之烷烴二醇，較佳具有3至8個碳原子之1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-及/或十亞甲基二醇，更佳為非分支鏈烷烴二醇，尤其丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇。
適合的催化劑(組分d)，其尤其加快二異氰酸酯、組分a)及組分b)之NCO組之間的反應)為先前技術中習知且已知的三級胺，例如較佳三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雙環[2.2.2]辛烷及其類似物，且亦尤其有機金屬化合物，諸如鈦酸酯；鐵化合物，例如較佳乙醯基丙酮酸鐵(III)；錫化合物，例如較佳二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫；或脂族羧酸之二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫或其類似者。催化劑之通常使用之量典型地為每100重量 份多羥基化合物(組分b))0.00001重量份至0.1重量份。
可添加至結構組分a)至c)中之材料不僅為催化劑(組分d))，且亦有習知添加物質及/或助劑(組分e))。可提及例如發泡劑、表面活性物質、阻燃劑、成核劑、潤滑劑及脫模助劑、染料及顏料、穩定劑(例如較佳在水解、光、熱或變色方面)、無機及/或有機填充劑、塑化劑及金屬去活化劑。較佳使用之水解穩定劑為寡聚及/或聚合脂族或芳族碳化二亞胺。
熱塑性聚胺基甲酸酯可藉由已知方法分批地或連續地產生，例如藉由反應性擠壓機或藉由單發或預聚物方法，較佳單發方法中之帶製程。反應組分a)、b)及視情況c)、d)及/或e)可在此等方法中依次或同時彼此混合，之後反應立即開始。在擠壓機製程中，結構組分a)及b)以及視情況其他組分c)、d)及/或e)單獨地或以混合物形式引入擠壓機中，且藉助於實例較佳在100℃至280℃，更佳140℃至250℃之溫度下反應，且所得聚胺基甲酸酯隨後擠壓、冷卻及粒化。
可改變多元醇組分(組分b))及增鏈劑(組分c))或所使用之組分之比率以便使所使用之熱塑性聚胺基甲酸酯之特性最佳化。
在一較佳具體實例中，異氰酸酯(組分a))與異氰酸酯反應性組分b)及視情況c)之反應指數為900至1100，尤其較佳950至1050，尤其980至1020。此處指數經由反應中使用之組分a)之全部異氰酸酯基與異氰酸酯反應性基團，亦即尤其組分b)及c)之基團之比率定義。當指數為1000時，組分a)之各異氰酸酯基存在一個活性氫原子。當指數大於1000時，存在比OH基團更多的異氰酸酯基。
為了使聚胺基甲酸酯及由其產生之組成物(Z1)穩定化，在老化方面，有可能將穩定劑添加至聚胺基甲酸酯中，用於此等之另一術語為助劑。出於本發明之目的，穩定劑為相對於不利的環境作用為塑膠或塑膠混合物 提供保護之添加劑。實例為一級及二級抗氧化劑、硫代增效劑、三價磷之有機磷化合物、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解穩定劑、淬滅劑及阻燃劑。
關於上述助劑及額外物質的其他資訊可見於技術文獻，例如Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel編，Hanser Publishers,Munich,2001，第98頁至第136頁中。
本發明之一較佳具體實例使用具有芳基之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，例如基於芳族異氰酸酯之熱塑性聚胺基甲酸酯。
組成物(Z1)中之熱塑性材料(P1)之比例較佳在以整個組成物(Z1)計在45至95重量%範圍內，例如在以整個組成物(Z1)計在50至90重量%範圍內，更佳在以整個組成物(Z1)計在60至85重量%範圍內，尤其較佳在以整個組成物(Z1)計在70至80重量%範圍內。
因此，本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之閥或如上文所描述之閥桿，其中組成物(Z1)包含以整個組成物(Z1)計在45至95重量%範圍內之量之熱塑性材料(P1)。
在本發明中可能的是，組成物(Z1)亦包含其他組分以及熱塑性材料(P1)及填充劑(F1)，實例為脫模助劑、UV穩定劑、抗氧化劑或彩色顏料。
用於產生組成物(Z1)之適合的方法本身為熟習此項技術者已知。本身已知的混配方法通常用於本發明之目的。
本發明中之閥桿由組成物(Z1)組成。
閥桿可藉由例如經由注塑模製、擠壓及/或燒結方法而由組成物(Z1)產生。藉助於注射模製或擠壓方法產生。在本發明中可能的是，在產生閥桿之後，將螺紋切入閥桿中以便准許附著封閉件系統。同樣可能的是，在製造方法期間，例如在藉助於注射模製製程產生閥桿期間產生螺紋。
適合的注射模製機器本身已知。藉助於實例，適合的注射模製機器為裝備有單螺紋螺桿，較佳具有複數個區域之單螺紋螺桿之彼等者。
藉助於實例，適合的處理溫度在180至260℃範圍內，較佳在190至250℃範圍內，更佳在200至240℃範圍內。
本發明之閥通常不僅包含閥桿，且亦包含閥座。閥座通常由例如熱塑性聚胺基甲酸酯之熱塑性材料組成，其藉助於實例可澆鑄於閥桿上。
因此，本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之閥，其中閥包含由熱塑性材料製造之閥座。
出於本發明之目的，此處閥之設計可使得其適用於固定在輪胎之內管或管部分上，尤其腳踏車輪胎之內管或管部分上。
因此，本發明亦提供如上文所描述之閥之用途，其用於產生包含可充氣管部分之模製品。本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之用途，其中模製品為用於輪胎之內管。
已證實，此處有利的是，選擇具有機械特性，例如彈性及伸長率之熱塑性聚胺基甲酸酯(對應於管材料之彼等者)作為用於產生閥座之材料。閥座及上面固定閥座之管部分尤其有利地由相同材料產生。材料之適當的選擇明顯降低材料之不同特性將在充氣期間造成壓力破裂或崩解或在使用管部分期間作為裝載造成之壓力破裂或崩解之機率。
用於由熱塑性聚胺基甲酸酯製造之閥座之起始物質及製造方法對應於用於產生由熱塑性聚胺基甲酸酯製造之閥桿之上述材料。
閥座較佳使用肖氏硬度為40A至70D，較佳50A至50D，更佳70A至90A之熱塑性聚胺基甲酸酯。TPU處理有助於使用潤滑劑以及上述添加劑。該等潤滑劑選自脂肪酸醯胺、褐煤酯、甘油衍生物及聚烯烴以及其組合之群。個別化合物可見於EP 1 826 225 A2及其中所引用之文獻中。本發明之方法 所選之加工助劑之比例應降至最低以便使閥桿對腳踏車管之黏著性最大化。以整個調配物計所選潤滑劑之比例為0.001至2重量%，較佳0.01至1重量%，且尤其較佳0.05至0.5重量%。
因此，本發明亦提供一種用於產生如上文所描述之閥之方法，其特徵在於將桿插入至鑄模中且在澆鑄期間在鑄模中之桿周圍產生閥座。
在本發明之較佳具體實例中，在軸向方向上，包圍桿之閥座之尺寸為至少3mm，尤其較佳至少5mm。在本發明之較佳具體實例中，閥座之尺寸標定另外使得在各徑向方向上突出桿末端處桿外部周界之閥座尺寸至少對應於桿其下端處之直徑之一半。尤其較佳是，閥座在各徑向方向上突出之尺寸超出桿末端處桿外部周界至少對應於桿其下端處之直徑之一半。藉助於實例，若桿在其下端處之直徑為5mm，則閥座在各徑向方向上超出桿末端處桿外部周界之尺寸較佳為至少2.5mm，尤其較佳至少5mm。因此，在此實例中，閥座之外徑較佳為至少10mm，尤其較佳至少15mm。
術語「軸向方向」及「徑向方向」係關於桿軸，其形狀通常為柱形。軸向及徑向方向上之最小維度確保，在閥已固定於管部分上之後桿固定黏結至管部分且不會缺失完整性，其可能例如造成空氣自管內部逸出至環境中產生。
意欲用於固定在管部分上之閥座緊湊區域可具有各種形狀。在一個具體實例中，其為環形，且因此閥座在各徑向方向上突出桿在其下端處之外部周界相同尺寸。在另一具體實例中，接觸區域為橢圓形，且此處上述最少維度係關於沿著橫向軸線之突出部。橫向軸線為橢圓形之較短軸線，且用於更長軸線之術語為縱向軸線。縱向軸線上之閥座之接觸區域之尺寸較佳為其在橫向軸線上之尺寸的1.5至3倍。
本發明之另一態樣提供本發明之閥之用途，其用於產生由熱塑 性聚胺基甲酸酯製成且具有空氣可經由其傳送至管中之孔洞的輪胎。在該孔洞之整個外圍，在本發明中，本發明之閥之管部分與閥座之間存在黏著性黏結，且因此管內空間與桿內空間之間存在完整黏結。用於產生管部分之適合的材料本身已知，亦作為用於其產生之方法，例如擠壓、注塑模製或吹塑模製。
出於本發明之目的，管部分之材料之組成可與閥之材料之組成相同。同樣可能的是，管部分之組成與閥之組成不同，或其由不同材料組成。
出於本發明之目的，較佳地，管部分及閥至少在一定程度上由熱塑性聚胺基甲酸酯組成，但用於管部分及閥之熱塑性聚胺甲酸酯並不通常具有相同硬度。
用於由熱塑性聚胺基甲酸酯製造之管部分之起始物質及製造方法對應於用於產生由熱塑性聚胺基甲酸酯製造之閥桿之上述材料。
管部分較佳使用肖氏硬度為40A至70D，較佳50A至50D，更佳70A至90A之熱塑性聚胺基甲酸酯。
存在於閥座與管部分中之孔洞周圍之表面之間產生持久黏結之各種方法。藉助於實例，已知黏著劑適用於此目的，尤其基於聚胺基甲酸酯之黏著劑。
在使閥黏結至管部分之較佳方法中，閥座下側由溶劑加權，且隨後按壓於管部分表面上。用於此方法(其中互鎖黏著黏結在閥座之溶劑化表面按壓於管表面上之後獲得)之另一術語為「溶劑焊接」。溶劑尤其較佳選自醚、環醚、胺、醯胺、醇及鹵化烴之群。特定言之，溶劑包含甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、n-甲基吡咯啶酮及/或四氫呋喃。上述物質之混合物同樣較佳。
在另一較佳變種中，閥座與管部分之間的黏結藉由另一焊接製程之手段產生。特定言之，適合的製程為熱焊接、高頻焊接或超音波焊接。
因此，本發明提供一種用於產生如上文所描述之管部分之方法，其特徵在於藉助於焊接製程，尤其藉助於熱焊接、高頻焊接或超音波焊接使閥座黏結至管部分。
出於本發明之目的，此處可能的是，藉由將准許成品管充氣之孔洞引入管部分中開始，且隨後在該孔洞處施加閥或閥座。然而，亦有可能藉由使閥黏結至管部分開始，且隨後經由閥桿產生孔洞。
本發明之閥及用其配備之管部分可容易地且以低成本產生。一方面閥桿與閥座之間及另一方面閥與管部分之間的黏結為穩固且固定的，且本發明之主題因此適用於廣泛範圍的可能的用途。
然而，出於本發明之目的，在替代具體實例中，亦有可能的是，本發明之閥之設計使得其適用於產生無管輪胎，尤其無管腳踏車輪胎，其已知為無管系統。適合的閥通常具有由熱塑性材料製造之閥座。
此處閥座通常在輪緣之內部側面上密封由輪胎及輪緣組成之無管系統。藉助於輪緣上之螺帽固定閥桿，且為尤其適合的，因為其可耐受較高機械裝載量。
在此具體實例中，閥較佳包含閥座，其設計尤其較佳使用圓形輪廓。藉助於實例，閥座可具有柱錐形形狀，且可在製造方法中注入於閥桿上。
為了可靠地提供與輪緣或閥孔洞之互鎖黏結，閥座較佳由硬度低於閥桿之熱塑性材料製成。閥桿充當核心材料以預防閥通過輪緣中之閥孔洞滑動。系統之完整密封需要使用輪緣螺帽來固定閥桿。出於此目的，閥桿較佳具有外部螺紋。
因此，本發明之另一具體實例亦提供如上文所描述之閥，其中閥桿具有外部螺紋。
因此，本發明之另一態樣亦提供如上文所描述之本發明之閥之用途，其用於產生無管腳踏車輪胎。
本發明亦提供一種包含可充氣管部分及如上文所描述之閥之模製品，其中管部分及閥藉助於閥座彼此連接。模製品可為例如用於輪胎之內管，例如用於腳踏車輪胎之內管，亦即腳踏車管。
本發明之閥及本發明之可充氣管部分例如適用於產生內管，尤其用於產生用於腳踏車之內管。
如上文所提及，本發明之閥亦適用於產生用於腳踏車之無管輪胎。
本發明之具體實例藉助於實例列於下方，但並不限制本發明。特定言之，本發明亦包含由下文陳述之相依性，亦即組合產生之具體實例。
1.一種包含管狀桿之輪胎閥，其中該桿由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成。
2.根據具體實例1之閥，其中該熱塑性材料(P1)為熱塑性聚胺基甲酸酯。
3.根據具體實例1或2之閥，其中該填充劑(F1)為纖維狀的。
4.根據具體實例1至3中任一項之閥，其中該組成物(Z1)包含以整個組成物(Z1)計在5至55重量%範圍內之量之填充劑(F1)。
5.根據具體實例2至4中任一項之閥，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度在85A至85D範圍內。
6.根據具體實例2至5中任一項之閥，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯之彈性模數在根據DIN EN ISO 527之拉伸測試中測定之500至8000MPa範圍內。
7.根據具體實例2至6中任一項之閥，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯係基於芳族異氰酸酯。
8.根據具體實例1至7中任一項之閥，其中該閥包含由熱塑性材料製造之閥座。
9.一種用於產生輪胎閥之閥桿，其中該閥桿為管狀且由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成。
10.根據具體實例9之閥桿，其中該熱塑性材料(P1)為熱塑性聚胺基甲酸酯。
11.根據具體實例9或10之閥桿，其中該填充劑(F1)為纖維狀的。
12.根據具體實例9至11中任一項之閥桿，其中該組成物(Z1)包含以該整個組成物(Z1)計在5至55重量%範圍內之量之填充劑(F1)。
13.根據具體實例9至12中任一項之閥桿，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度在85A至85D範圍內。
14.根據具體實例9至13中任一項之閥桿，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯之彈性模數在根據DIN EN ISO 527之拉伸測試中測定之500至8000MPa範圍內。
15.根據具體實例9至14中任一項之閥桿，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯係基於芳族異氰酸酯。
16.根據具體實例9至15中任一項之閥桿，其中該閥包含由熱塑性材料製造之閥座。
17.一種根據具體實例1至8中任一項之閥之用途，其用於產生包含可充氣管部分之模製品。
18.根據具體實例17之用途，其中該模製品為用於輪胎之內管。
19.一種根據具體實例1至8中任一項之閥之用途，其用於產生無管腳踏車輪胎。
20.一種包含可充氣管部分及根據具體實例1至8中任一項之閥之模製品，其中該管部分及該閥藉助於閥座彼此連接。
21.根據具體實例20之模製品，其中該模製品為用於輪胎之內管。
下文參照實施例更詳細地闡述本發明。
實施例
1.實施例1(所使用之材料)
Chopvantage HP3550 EC10-3,8：來自PPG工業纖維玻璃，Energieweg 3,9608 PC Westerbroek，荷蘭之玻璃纖維。E玻璃，長絲直徑10μm，長度3.8mm。
TPU1：肖氏硬度75D之TPU，基於分子量(Mn)為1000道爾頓之聚四氫呋喃(PTHF)，1,4-丁二醇，MDI。
TPU 2：肖氏硬度80D之TPU，基於分子量(Mn)為1000道爾頓之聚四氫呋喃(PTHF)，1,4-丁二醇，MDI。
TPU 3：肖氏硬度60D之TPU，基於分子量(Mn)為1000道爾頓之聚四氫呋喃(PTHF)，1,4-丁二醇，MDI。
TPU 4：肖氏硬度65D之TPU，基於分子量(Mn)為1000道爾頓之聚四氫呋喃(PTHF)，1,4-丁二醇，MDI。
TPU 5：肖氏硬度70D之玻璃纖維填充TPU，藉由混配將20% Chopvantage HP3550 EC10-3,8玻璃纖維併入TPU 3中產生。
TPU 6：肖氏硬度75D之玻璃纖維填充TPU，藉由混配將20% Chopvantage HP3550 EC10-3,8玻璃纖維併入TPU 4中產生。
2.實施例2
材料TPU 1、TPU 2、TPU 5及TPU 6中之每一者用於製造長度58mm且外徑6mm之閥桿。在各情形下，使用此等閥桿產生具有閥之腳踏車管。
3.實施例3
動態滾筒測試儀上之管測試
刹車：Magura HS33
輪：具有Schwalbe高壓無管帶及溫度感測器之Whizz輪DP18 622×15C
輪胎：Schwalbe ONE V-Guard，Folding 23-622 B/B-SK HS448 OSC 127EPICurrent Standard-11600514
管：Schwalbe SV20E EVOLUTION TUBE 18/25-622/630 EK 40mm，重量32g，管厚度0.25mm，管內部壓力8巴。
在速度25km/h下，藉由刹車在10V下裝載輪。由刹車作用引起之溫度升高平均至115℃(在輪緣中所量測)。此大致對應於在實際條件下產生之動態裝載量。桿經受由溫度及刹車力產生之壓力。
Figure 107124316-A0305-02-0021-1
由玻璃纖維填充TPU製造之閥桿優於未經玻璃纖維填充之TPU。玻璃纖維填充桿不展現任何種類變形。閥桿彎曲為標準TPU具體實例之典型特徵。
4.實施例4
撓曲測試-測定靈活性及彈性
為了測定上述特性，在可商購腳踏車輪上用輪胎組裝各種管樣品。固定腳踏車輪，且在閥桿上之界定點處在習知拉伸/壓力測試儀(來自Zwick/Roll之設備)中使3mm2區域經受裝載。最大位移(壓力測試儀向外行進)為7mm，始於與閥桿接觸。
視設計而定，桿彎曲隨後如此大以與區域接觸破裂。測定實現 最大位移時達到之平均力(N)。由TPU 1及2製造之桿範圍為170-186N。由TPU 5及6製造之玻璃纖維填充桿為108N(TPU 5)及140N(TPU 6)。因此，玻璃纖維增強材料確保實質上更大的可撓性。玻璃纖維填充桿(TPU 5及6)在最大彎曲之後另外恢復至起始位置。標準TPU(TPU 1及2)在彎曲之後保持變形；材料不恢復。
5.實施例5
歸因於靜態狀態下之熱量之變形
具有標準TPU桿以及玻璃纖維填充桿之各種管儲存於35℃之戶外溫度下之日光中。每30分鐘測定輪胎之黑色外部胎體上之溫度。所有標準TPU(TPU 1及2)桿展現歸因於桿膨脹之較大空氣損失。溫度為約70℃。玻璃纖維填充桿未展現空氣損失。
6.實施例6
腳踏車管之高壓(>6巴)充氣
在充氣直至10巴之氣壓時比較含具有或不具有玻璃纖維填充劑之閥桿之腳踏車管。此值對應於競賽用腳踏車領域中之使用上限。充氣藉由使用兩個可商購履帶泵實現，該等泵藉助於橡膠密封及夾鉗機構固定在閥桿上。此處已發現，在由不具有玻璃纖維填充劑之熱塑性材料製造之閥之情況下，此等具有光滑表面結構，桿與空氣泵頭之間的黏著不夠。在高壓(>6巴)充氣期間，藉助於夾鉗機構固定之空氣泵頭與閥桿隔開。此使充氣困難或不可能。
藉助於添加劑，玻璃纖維填充閥桿展現實質上更大的表面粗糙度，其確保泵頭或橡膠密封件之嚙合。具有玻璃纖維填充桿管可充氣直至9巴，而無泵頭之任何非所需分離。
Figure 107124316-A0305-02-0023-2

Claims (13)

  1. 一種包含管狀桿之輪胎閥，其中該桿由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成，其中該填充劑(F1)為纖維狀的，其厚度為3至30μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之閥，其中該熱塑性材料(P1)為熱塑性聚胺基甲酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之閥，其中該組成物(Z1)包含以整個組成物(Z1)計在5至55重量%範圍內之量之填充劑(F1)。
  4. 如申請專利範圍第2項之閥，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯之肖氏硬度在85A至85D範圍內。
  5. 如申請專利範圍第2項之閥，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯之彈性模數在根據DIN EN ISO 527之拉伸測試中測定之500至8000MPa範圍內。
  6. 如申請專利範圍第2項之閥，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯係基於芳族異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之閥，其中該閥包含由熱塑性材料製造之閥座。
  8. 一種用於產生輪胎閥之閥桿，其中該閥桿為管狀且由包含熱塑性材料(P1)且包含填充劑(F1)之組成物(Z1)組成，其中該填充劑(F1)為纖維狀的，其厚度為3至30μm。
  9. 一種如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之閥之用途，其用於產生包含可充氣管部分之模製品。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中該模製品為用於輪胎之內管。
  11. 一種如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之閥之用途，其用於產生無管腳踏車輪胎。
  12. 一種包含可充氣管部分及如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之閥之模製品，其中該管部分及該閥藉助於閥座彼此連接。
  13. 如申請專利範圍第12項之模製品，其中該模製品為用於輪胎之內管。
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