CN113400865A - 层积体、其制造方法以及无气轮胎 - Google Patents

层积体、其制造方法以及无气轮胎 Download PDF

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Abstract

【课题】本发明提供一种层积体、其制造方法以及无气轮胎，该层积体由橡胶层与树脂层层积而成，在制造时有助于简化工序、设备。【解决手段】一种橡胶层2与树脂层3的层积体1，其为橡胶层2包括表面处理层4的层积体1，表面处理层4不介由接合剂的层而与树脂层3直接接合。

Description

层积体、其制造方法以及无气轮胎
【技术领域】
本发明涉及一种由橡胶层与树脂层层积而成的层积体、其制造方法以及无气轮胎。
【背景技术】
至今，橡胶与树脂粘接而成的层积体被应用于各种用途。最近几年，这样的层积体被用于无气轮胎的开发。无气轮胎包括固定于车轴的轮毂部、与地面接触的胎面环、连接轮毂部与胎面环的2个以上的辐条。胎面环由橡胶材料形成，辐条由树脂材料形成，两者介由接合剂而接合。因此，辐条与胎面环的层积部相当于上述的层积体。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2018-165154
【发明内容】
【发明所要解决的技术问题】
顺便提及，在胎面环的内周面粘接辐条时，首先胎面环的内周面被脱脂，其后进行基于底层涂料的涂布、抛光研磨等预处理。其后，在胎面环的内周面涂布接合剂。因此，为了准备层积体，需要涂布接合剂的工序、与之相伴的环境设备。
本发明是鉴于以上的问题点而想出的，以提供一种有助于在制造时简化工序、设备的层积体、其制造方法以及无气轮胎为主要课题。
【解决技术问题的手段】
本发明为一种层积体，其为橡胶层与树脂层的层积体，上述橡胶层包括表面处理层，上述表面处理层不介由接合剂的层而与上述树脂层直接接合。
本发明的其他的方式中，上述表面处理层也可以为经氯化的层。
本发明的其他的方式中，上述表面处理层的厚度也可以为1～15μm。
本发明的其他的方式中，上述橡胶层也可以含有赋粘剂。
本发明的其他的方式中，上述赋粘剂的软化点也可以为60～150℃。
本发明的其他的方式中，上述赋粘剂的酸值也可以为120以下。
本发明的其他的方式中，上述赋粘剂也可以为合成树脂。
本发明的其他的方式中，上述橡胶层也可以含有热塑性弹性体。
本发明的其他的方式中，上述热塑性弹性体也可以是选自聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体和聚酰胺系热塑性弹性体的组中的至少一种。
本发明的其他的方式中，上述热塑性弹性体的熔点也可以为100～150℃。
本发明的其他的方式中，上述热塑性弹性体也可以为结晶性树脂。
本发明的其他的方式中，上述树脂层也可以由聚酯树脂形成。
本发明的其他的方式中，上述橡胶层也可以为硫化橡胶。
本发明的其他的方式中，上述表面处理层的表面自由能也可以为30～50(mJ/m2)。
本发明的其他的方式中，上述树脂层也可以是由热塑性聚酰胺弹性体树脂形成。
本发明的其他的方式中，上述热塑性聚酰胺弹性体树脂的熔点也可以为120～180(℃)。
本发明的其他的方式中，上述热塑性聚酰胺弹性体树脂的拉伸弹性模量也可以为65～200(MPa)。
本发明的其他的方式中，上述树脂层也可以为热固性树脂。
本发明的其他的方式中，上述热固性树脂也可以为聚氨酯树脂。
本发明的其他的方式中，上述热固性树脂的分解温度也可以为180～220(℃)。
本发明是一种层积体的制造方法，其是橡胶层与树脂层的层积体的制造方法，其也可以包括准备用于形成上述橡胶层的橡胶部件的工序、在上述橡胶部件的至少一部分上形成表面处理层的工序、不向上述橡胶部件涂布接合剂而使液态的树脂与上述橡胶部件的上述表面处理层接触的工序和使上述树脂固化而使上述树脂层与上述橡胶层接合的工序。
本发明是一种层积体的制造方法，其是橡胶层与树脂层的层积体的制造方法，其也可以包括准备用于形成上述橡胶层的硫化橡胶部件的工序、在上述硫化橡胶部件的至少一部分上形成表面处理层的工序、不向上述硫化橡胶部件涂布接合剂而使液态的树脂与上述硫化橡胶部件的上述表面处理层接触的工序和使上述树脂固化而使上述树脂层与上述橡胶层接合的工序。
本发明的其他的方式中，也可以为包括如上述任一项上述的层积体的无气轮胎。
【发明的效果】
本发明通过采用上述的构成，能够提供一种有助于简化制造工序、设备的层积体、其制造方法以及无气轮胎。
【附图说明】
【图1】为本实施方式的层积体的部分截面图。
【图2】的(A)～(D)为对本实施方式的层积体的制造方法进行说明的截面图。
【图3】为本实施方式的无气轮胎的部分正面图。
【图4】为图3的IV-IV线截面图。
【具体实施方式】
以下根据附图对本发明的实施方式进行说明。必须理解，为了有助于对发明的内容的理解，附图中含有夸张表现、与实际的结构的尺寸比不同的表现。另外，贯穿各实施方式，对同一或共通的要素赋予相同符号，省略了重复的说明。进一步，实施方式和附图中表示出的具体的构成是为了理解本发明的内容，本发明不限定图示的具体的构成。
[层积体、层积体的制造方法和无气轮胎(第1实施方式)]
对本发明的第1实施方式的层积体、层积体的制造方法和无气轮胎进行说明。
[层积体的整体结构(第1实施方式)]
图1中示出了层积体1的部分截面图。如图1所示，本实施方式的层积体1为橡胶层2与树脂层3层积而成。橡胶层2包括表面处理层4，这表面处理层4不介由接合剂的层而与树脂层3直接接合。需要说明的是，图1中符号B是示出橡胶层2与树脂层3之间的界面。
[表面处理层(第1实施方式)]
表面处理层4局部形成于橡胶层2中的树脂层3一侧。本实施方式的表面处理层4例如形成为经氯化的层。这样的表面处理层4可以按橡胶层2中存在氯的区域来确定。
表面处理层4以例如在与树脂层3接合前的已硫化的橡胶层2的表面上涂布氯系的底层涂料的方式而容易地形成。作为这样的底层涂料，没有特别限定，例如有使用了三氯异氰尿酸的“Chemlok7701”(洛德公司制造，产品名)等。需要说明的是，在涂布底层涂料之前，橡胶层2的表面也可以被脱脂。
推测表面处理层4对橡胶层2与树脂层3的接合产生了某种化学结合要素。发明人用聚焦离子束(FIB-SEM)对各种的层积体1进行了分析。其结果可以判明，为了使橡胶层2与树脂层3的接合更加牢固，表面处理层4的厚度(从界面B测量的厚度)期望是1μm以上。表面处理层4的厚度过小时，因为橡胶层2的表面的凹凸变少，以及粘接所必要的反应因子变少，可能无法获得充分的与树脂层3的粘结强度。另外，意外地，表面处理层4的厚度过大时，可能无法获得充分的与树脂层3的粘结强度。推测这是因为，橡胶层2的强度减小、橡胶层2因破坏而粘接强度变小。从这方面考虑，表面处理层4的厚度期望为15μm以下。需要说明的是，表面处理层4的厚度例如与底层涂料的涂布的反复次数成正相关，可根据这涂布的次数而调整。
需要说明的是，橡胶层2中没有出现表面处理层4与以外的部分的明确的界面，但是在橡胶层2中，通过确定距界面B最远的氯的位置并将它们连接起来，实质上能够确定表面处理层4的厚度。
如上所述，本实施方式的层积体1因为橡胶层2与树脂层3的接合中不存在接合剂，带来了不需要涂布接合剂的工序及与之相伴的环境设备的优点。以下对各部进行详细说明。
[橡胶层的橡胶成分(第1实施方式)]
橡胶层2包含橡胶成分。作为橡胶成分，例如可以举出苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯系橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等二烯系橡胶。橡胶成分可以由一种的橡胶构成，也可以由两种以上共混。
[橡胶层中的赋粘剂(第1实施方式)]
优选方式中，在橡胶成分以外，橡胶层2还可以含有赋粘剂。赋粘剂有助于进一步提高橡胶层2与树脂层3的粘接性。作为赋粘剂，例如可以举出天然树脂、合成树脂，优选的是使用合成树脂。作为这种合成树脂，例如优选石油系树脂、烷基酚树脂等。
作为石油系烃树脂，例如可以举出脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族/芳香族共聚系石油树脂等。脂肪族系石油树脂为通过对相当于碳原子数4～5个的石油馏分(C5馏分)的异戊二烯、环戊二烯等不饱和单体进行阳离子聚合而得到的树脂(也称为C5系石油树脂。)，也可以为氢化产物。芳香族系石油树脂为通过对相当于碳原子数8～10个的石油馏分(C9馏分)的乙烯基甲苯、烷基苯乙烯等单体进行阳离子聚合而得到的树脂(也称为C9系石油树脂。)，也可以为氢化产物。脂肪族/芳香族共聚系石油树脂为对上述C5馏分与C9馏分进行共聚而得到的树脂(也称为C5/C9系石油树脂)，也可以为氢化产物。
作为烷基酚系树脂，可以举出烷基苯酚(例如，对叔丁基苯酚)与乙炔的缩聚物烷基苯酚乙炔系树脂、烷基苯酚(例如，对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对叔十二烷基苯酚)与甲醛的缩聚物烷基苯酚甲醛系树脂，特别优选烷基苯酚甲醛系树脂。
软化点为高温时，赋粘剂在橡胶捏合工序中可能无法在橡胶成分中充分分散。从这方面考虑，赋粘剂的软化点优选为150℃以下，更优选为100℃以下。反之，赋粘剂的软化点过低时，除了与橡胶混合时过黏而难以混合，还有接合处的耐热性降低的可能性。从这方面考虑，赋粘剂的软化点优选为60℃以上，更优选为70℃以上。需要说明的是，本说明书中，树脂的软化点定义为用环球式软化点测量装置测量由JIS K6220-1：2001规定的软化点时球所降低的温度。
相对于橡胶成分100重量份，赋粘剂的混合量例如为1～15重量份，更优选为1～10重量份。赋粘剂的混合量为小于1重量份时，不太能期待因添加赋粘剂而提高与树脂的粘接性的效果。反之，赋粘剂的混合量为超过15重量份时，橡胶材料的耐焦化性恶化，成型加工性可能降低。
赋粘剂的酸值期望是例如120以下。赋粘剂的酸值大时，除了易于被氧化而粘度稳定性变差，还有与树脂层3的粘接性变差的倾向。另一方面，赋粘剂的酸值越小越好，因此也可以不特别设定下限值。需要说明的是，本说明书中，树脂的酸值定义为中和1g树脂中所包含的酸所需要的氢氧化钾的量的毫克数，为由电位差滴定法(JIS K0070：1992)而测量的值。
[橡胶层中的热塑性弹性体(第1实施方式)]
在橡胶成分以外，橡胶层2也可以进一步含有热塑性弹性体。如此，向橡胶层2添加热塑性弹性体的情况下，对橡胶层2赋予了高粘接耐久性。作为热塑性弹性体，期望例如选自聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体和聚酰胺系热塑性弹性体的组中的至少一种。
上述热塑性弹性体在橡胶层2的硫化前添加。因此，出于在硫化时与橡胶成分相溶的需要，期望热塑性弹性体具有比硫化温度更低的熔点。另外，热塑性弹性体的熔点过低时，硫化时可能挥发。从这方面考虑，期望热塑性弹性体的熔点为100～150℃的范围。
作为热塑性弹性体，特别优选聚酯系热塑性弹性体。其中，考虑到与后述的聚酯系树脂的亲和性，在赋予橡胶层2更高的粘接耐久性方面，更优选具有酯键的结晶性树脂。推测这样的结晶性树脂构成不连续相(海岛结构中岛的区域)，以与填料同样呈粒子形状的状态存在。因此，基于以粒子状存在的结晶性树脂，橡胶层2的弹性、刚性得到提高，进而，推测其强度得到提高。
作为具有酯键的结晶性树脂，可以举出结晶性的聚酯系热塑性树脂、结晶性的聚碳酸酯系热塑性树脂、结晶性的聚氨酯系热塑性树脂等。优选结晶性聚酯系热塑性树脂或结晶性聚碳酸酯系热塑性树脂。作为结晶性树脂的市售品，例如，可以举出东洋纺(株式会社)的结晶性聚酯树脂“Vylon”系列、东丽(株式会社)的“Hytrel”系列等。
如上所述，添加有热塑性弹性体的橡胶层2基于本身的强度的提高，在向橡胶层2施加负荷时，不仅仅是表面处理层4的增强，也抑制了在与树脂层3的界面B上的偏离的发生等。因此，推测橡胶层2与树脂层3之间获得了高粘接耐久性。
橡胶层2中没有特别限定热塑性弹性体的添加量，然而，添加量过多时，除了硫化时间变快之外，橡胶的粘度变低，加工性可能恶化。从这方面考虑，相对于橡胶成分100重量份，热塑性弹性体的添加量优选例如10重量份以下的程度。
构成本实施方式的橡胶层2的橡胶组合物中，除了上述成分以外，也可以适当混合橡胶材料的制造中常用的配料剂，例如，氧化锌、硬脂酸、各种抗老化剂、油及蜡等增塑剂、赋粘剂、硫化剂(硫、有机过氧化物等)、硫化促进剂等。
[树脂层(第1实施方式)]
构成树脂层3的高分子材料没有特别限定，但是作为树脂(或弹性体)，优选可利用注型法或注射法而成型的。
作为这样的树脂(或弹性体)，例如，可以举出聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩醛、氟树脂、脲树脂、酚树脂、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂等。上述的高分子材料之中，从成型·加工性、材料设计的自由度的方面考虑，优选聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等，更优选聚酯树脂。
[制造方法(第1实施方式)]
接着，参照图2(A)～(D)对本实施方式的层积体1的制造方法进行说明。本实施方式的制造方法包括：准备用于形成橡胶层2的橡胶部件2a的工序、在橡胶部件2a的至少一部分上形成表面处理层4的工序、不向橡胶部件2a涂布接合剂而使液态的树脂3a与橡胶部件2a的表面处理层4接触的工序、和固化树脂3a而使树脂层3与橡胶层2接合的工序。
如图2(A)所示，橡胶部件2a预先通过別的工序以规定形状硫化成型。
如图2(B)所示，表面处理层4以例如使准备的橡胶部件2a的至少一部分(具体地说，与树脂层3接合的表面)氯化的方式而形成。更具体地说，向橡胶部件2a的上述表面导入氯。
如图2(C)所示，经表面处理的橡胶部件2a例如设置于模具M的内腔5。此时，内腔5内留有可用空间6，以能够供给树脂3a。另外，橡胶部件2a的表面处理层4以面向内腔5的可用空间6的方式定位。
此外，如图2(D)所示，向内腔5的可用空间6供给液态的树脂3a。由此，液态的树脂3a与橡胶部件2a的表面处理层4接触。需要说明的是，树脂3a的供给方法可以为注入热固性树脂或者注射热塑性树脂中的任一者。
通过使向内腔5的可用空间6供给的树脂3a固化，如图1所示，能够获得由橡胶层2与树脂层3不介由接合剂的层而直接接合的层积体1。需要说明的是，树脂3a的固化可以根据所采用的树脂而采用加热工序或冷却工序。
[无气轮胎(第1实施方式)]
接着，对使用了本实施方式的层积体1的无气轮胎进行说明。
图3为从车轴方向观察无气轮胎的部分正面图，图4为其IV-IV线截面图。如图3和图4所示，无气轮胎10包括固定于车轴的轮毂部11、用于与地面接触的环状的胎面环12、和连接轮毂部11与胎面环12的轮辐部13。
轮毂部11例如由金属材料形成。
胎面环12由橡胶材料形成。为了提高胎面环12周向刚性等，例如，橡胶层2可以在内部具有增强帘线层20。在胎面环12的轮胎半径方向的内周面侧形成了表面处理层4。表面处理层4由氯化处理而形成。
轮辐部13由树脂材料(例如，聚酯系树脂)形成。本实施方式的轮辐部13例如一体包括轮胎半径方向外侧的外部14、轮胎半径方向内侧的内部15、和2个以上的辐条元件16。
外部14为接合于胎面环12的内周面(即，表面处理层4)的环状体。外部14的厚度没有特别限定，然而例如0.5～5.0mm左右，更优选为1.0～3.0mm左右。内部15为接合于轮毂部11的外周面的环状体。各辐条元件16各自向外部14与内部15之间的轮胎半径方向延展并将之相互连接。
此外，胎面环12的表面处理层4与外部14如图4所示，不介由接合剂的层而直接接合。因此，本实施方式的无气轮胎10利用本发明的层积体1而制造，胎面环12和外部14各自相当于橡胶层2和树脂层3。
本实施方式的无气轮胎10的制造方法如下。
首先，硫化成型而准备环状的胎面环12。接下来，在胎面环12的内周面形成表面处理层4。表面处理层4例如基于氯化处理而形成。接下来，胎面环12和轮毂部11设置于模具的内腔(均图示省略)。这些部件设置后，模具的内腔留有用于轮辐部13成型的可用空间。向该可用空间供给液态的树脂。通过使该树脂固化，得到胎面环12的表面处理层4与树脂不介由接合剂的层而直接接合的无气轮胎10。
[层积体、层积体的制造方法和无气轮胎(第2实施方式)]
对本发明的第2实施方式的层积体、层积体的制造方法和无气轮胎进行说明。第2实施方式中，对与第1实施方式相同的构成有赋予相同符号而省略说明的情况。
[层积体的整体结构(第2实施方式)]
如图1所示，本实施方式的层积体1由橡胶层2与树脂层3层积而成。本实施方式的橡胶层2由硫化橡胶构成。硫化橡胶包括表面处理层4，这表面处理层4不介由接合剂的层而与树脂层3直接接合。
[表面处理层(第2实施方式)]
表面处理层4在橡胶层(硫化橡胶)2中的树脂层3一侧局部形成。本实施方式的表面处理层4例如形成为经氯化的层。关于本实施方式的表面处理层4，仅对与第1实施方式的表面处理层4不同的点进行说明。
本实施方式的表面处理层4的表面自由能设定为30～50(mJ/m2)。这是基于对第1实施方式所述的层积体1的分析而判明的。
通过设定表面自由能为30(mJ/m2)以上，可以使表面处理层4的表面自由能比橡胶层(硫化橡胶)2的表面自由能更大。由此，可以使表面处理层4的表面自由能与树脂层3的表面自由能接近。其结果是，本实施方式的层积体1的橡胶层2和树脂层3可以介由表面处理层4而牢固地接合。
另一方面，通过设定表面自由能为50mJ/m2以下，能够防止表面处理层4的表面自由能变得大于必要值、表面处理层4的表面自由能与树脂层3的表面自由能相背离。由此，橡胶层2与树脂层3的牢固的接合得以维持。从这方面考虑，表面自由能优选为38(mJ/m2)以上，并且优选为45(mJ/m2)以下。
本说明书中，表面自由能(mJ/m2)为基于下述的条件，滴加下述的液体试剂至表面处理层4，各自测量这些液体试剂的接触角，使用下述的软件基于Owens-Wendt法而取得的。
接触角计：协和界面科学社株式会社制造的“DM-501H1”
软件：多功能综合解析软件“FAMAS(interFAce Measurement and AnalysisSystem)”
气温：23℃
湿度：55％RH
液体试剂：水、二碘甲烷(滴加量：1.0微升)
接触角：10次测量的接触角的平均值
本实施方式的层积体1与第1实施方式的层积体1同样，橡胶层2与树脂层3的接合因不介由接合剂，带来了不需要涂布接合剂的工序、对接合剂加热而使之反应的工序的优点。因此，在层积体1的制造时，能够简化工序、设备。
另外，因为上述的工序变得不需要，也没有像现有这样橡胶层(硫化橡胶)2随着对接合剂的加热而被间接地加热的情况。因此，本实施方式的层积体1可能抑制硫化橡胶的物性劣化。以下对各部进行详细说明。
[橡胶层(硫化橡胶)的橡胶成分(第2实施方式)]
橡胶层(硫化橡胶)2包含橡胶成分。本实施方式的橡胶成分可以采用与第1实施方式相同的橡胶成分。
[橡胶层(硫化橡胶)中的赋粘剂(第2实施方式)]
优选方式中，橡胶层(硫化橡胶)2在橡胶成分以外还可以含有赋粘剂。这样的赋粘剂有助于进一步提高橡胶层2与树脂层3的粘接性。本实施方式的赋粘剂可以采用与第1实施方式相同的赋粘剂。
[橡胶层(硫化橡胶)中的热塑性弹性体(第2实施方式)]
橡胶层(硫化橡胶)2在橡胶成分以外还可以进一步含有热塑性弹性体。如此，向橡胶层2添加热塑性弹性体的情况下，对橡胶层2赋予了高粘接耐久性。本实施方式的热塑性弹性体可以采用与第1实施方式相同的热塑性弹性体。
在上述成分以外，还可以向构成本实施方式的橡胶层(硫化橡胶)2的橡胶组合物适当混合橡胶材料的制造中所常用的配料剂，例如，氧化锌、硬脂酸、各种抗老化剂、油和蜡等增塑剂、赋粘剂、硫化剂(硫、有机过氧化物等)、硫化促进剂等。
[树脂层(第2实施方式)]
构成本实施方式的树脂层3的高分子材料没有特别限定，但是作为树脂或弹性体，优选可利用注型法或注射法而成型的。这样的树脂或弹性体可以采用与第1实施方式相同的树脂或弹性体。
对于树脂或弹性体，从成型·加工性、材料设计的自由度的方面考虑，可以优选采用聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等，也可以更优选采用聚酰胺树脂(热塑性聚酰胺弹性体树脂)。与其他的树脂(聚酯树脂等)相比，这样的热塑性聚酰胺弹性体树脂能提高与橡胶层2(表面处理层4)的粘接性以及耐热性。
热塑性聚酰胺弹性体树脂的熔点期望为120～180(℃)。通过设定熔点为120(℃)以上，能够提高树脂层3的耐热性。进一步，层积体1用于无气轮胎10的轮辐部13(示于图3)的情况下，可能提高轮辐部13的耐久性(包括高速运转时的耐热性)。
另一方面，通过设定热塑性聚酰胺弹性体树脂的熔点为180(℃)以下，能够抑制热塑性聚酰胺弹性体树脂的结晶度变高，能够防止树脂层3变得超出必要程度地硬。因此，层积体1用于无气轮胎10的轮辐部13(示于图3)的情况下，可能抑制乘坐舒适性的降低。为了有效地发挥这样的作用，熔点优选为140(℃)以上，并且优选为160(℃)以下。需要说明的是，“熔点”可根据DSC(Differential Scanning Calorimetry，差示扫描量热分析)而测量。
热塑性聚酰胺弹性体树脂的拉伸弹性模量期望为65～200(MPa)。通过设定拉伸弹性模量为65(MPa)以上，能够减小树脂层3相对于负荷的变形。进一步，层积体1用于无气轮胎10的轮辐部13(示于图3)的情况下，可能提高车辆负荷的支持性能。另一方面，通过设定拉伸弹性模量为200(MPa)以下，能够防止树脂层3变得超出必要程度地硬。因此，层积体1用于无气轮胎10的轮辐部13的情况下，可以抑制乘坐舒适性的降低。为了有效地发挥这样的作用，拉伸弹性模量优选为100(MPa)以上，并且优选为160(MPa)以下。
本说明书中“拉伸弹性模量”为依据JIS-K6394，在下述的条件下，使用粘弹性光谱仪(株式会社岩本制作所制造)而测量的值。
初始应变：10％
动态应变：±1％
频率：10Hz
变形模式：拉伸
测定温度：30℃
[制造方法(第2实施方式)]
接下来，参照图2(A)～(D)对本实施方式的层积体1的制造方法进行说明。本实施方式的制造方法包括准备用于形成橡胶层2的硫化橡胶部件(橡胶部件)2a的工序、在硫化橡胶部件(橡胶部件)2a的至少一部分上形成表面处理层的4工序。进一步，本实施方式的制造方法包括不向硫化橡胶部件(橡胶部件)2a涂布接合剂而使液态的树脂3a与硫化橡胶部件(橡胶部件)2a的表面处理层4接触的工序、使树脂3a固化而使树脂层3与橡胶层2接合的工序。各工序的详细过程可以采用与第1实施方式的制造方法相同的过程。
[无气轮胎(第2实施方式)]
接下来，对使用了本实施方式的层积体1的无气轮胎进行说明。
本实施方式的无气轮胎10包括固定于车轴的轮毂部11、为了使与地面接触的环状的胎面环12、和连接轮毂部11与胎面环12的轮辐部13。
本实施方式的轮毂部11、胎面环12和轮辐部13可以采用与第1实施方式相同的轮毂部11、胎面环12和轮辐部13。需要说明的是，本实施方式的胎面环12由硫化橡胶形成。另外，本实施方式的轮辐部13的树脂材料例如可以采用热塑性聚酰胺弹性体树脂。
本实施方式的无气轮胎10与第1实施方式的无气轮胎10同样，胎面环12和外部(外部橡胶部)14各自相当于橡胶层2和树脂层3，利用本发明的层积体1而制造。本实施方式的无气轮胎10的制造方法可以采用与第1实施方式的无气轮胎10的制造方法相同的过程。
[层积体、层积体的制造方法和无气轮胎(第3实施方式)]
对本发明的第3实施方式的层积体、层积体的制造方法和无气轮胎进行说明。第3实施方式中，对与第1实施方式和第2实施方式相同的构成表以相同符号，有时省略说明。
[层积体的整体结构(第3实施方式)]
如图1所示，本实施方式的层积体1为橡胶层2与树脂层3层积而成。本实施方式的橡胶层2由硫化橡胶构成。硫化橡胶包括表面处理层4，这个表面处理层4不介由接合剂的层而与树脂层3直接接合。
[表面处理层(第3实施方式)]
表面处理层4在橡胶层(硫化橡胶)2中的树脂层3一侧局部形成。本实施方式的表面处理层4例如形成为经氯化的层。关于本实施方式的表面处理层4，仅对与第1实施方式的表面处理层4不同的点进行说明。
为了使橡胶层2与树脂层3的接合更加牢固，表面处理层4的厚度(从界面B测量的厚度)期望是设定在与第1实施方式同一范围。这是基于发明人对层积体1的下述的分析结果。
发明人用聚焦离子束(FIB-SEM)对各种的层积体1进行了分析。其结果得到了如下技术思想：由表面处理层4在橡胶层2的表面(界面B)上形成了凹凸，由该凹凸产生了锚固效果，提高了橡胶层2与树脂层3的接合性。进一步，发明人用原子力显微镜(AFM)分析层积体1(表面处理层4)时，判明橡胶层2中表面处理层4相对地固化了。这样的表面处理层4的固化是由橡胶层2与底层涂料的反应而生成的，认为有助于提高橡胶层2与树脂层3的接合性。
进一步，基于上述的层积体1的分析，为了使橡胶层2与树脂层3的接合更加牢固，判明表面处理层4的表面自由能期望是30～50(mJ/m2)。表面自由能的详细情况如第2实施方式所述。
本实施方式的层积体1与第1实施方式和第2实施方式的层积体1同样，橡胶层2与树脂层3的接合不介由接合剂，因此带来了不需要涂布接合剂的工序、对接合剂进行加热使之反应的工序的优点。因此，可能简化层积体1的制造时的工序、设备。
另外，因为上述的工序变得不需要，也没有像现有这样橡胶层(硫化橡胶)2随着对接合剂的加热而被间接地加热的情况，因此可能抑制硫化橡胶的物性劣化。以下对各部进行详细说明。
[橡胶层(硫化橡胶)的橡胶成分(第3实施方式)]
橡胶层(硫化橡胶)2包含橡胶成分。本实施方式的橡胶成分可以采用与第1实施方式相同的橡胶成分。
[橡胶层(硫化橡胶)中的赋粘剂(第3实施方式)]
优选方式中，橡胶层(硫化橡胶)2在橡胶成分以外还可以含有赋粘剂。这样的赋粘剂有助于进一步提高橡胶层2与树脂层3的粘接性。本实施方式的赋粘剂可以采用与第1实施方式相同的赋粘剂。
[橡胶层中的热塑性弹性体(第2实施方式)]
橡胶层2在橡胶成分以外还可以进一步含有热塑性弹性体。如此，向橡胶层2添加热塑性弹性体的情况下，赋予了橡胶层2高粘接耐久性。本实施方式的热塑性弹性体可以采用与第1实施方式相同的热塑性弹性体。
在上述成分以外，构成本实施方式的橡胶层(硫化橡胶)2的橡胶组合物中，可以适度混合橡胶材料的制造中常用的配料剂，例如，氧化锌、硬脂酸、各种抗老化剂、油和蜡等增塑剂、赋粘剂、硫化剂(硫、有机过氧化物等)、硫化促进剂等。
[树脂层(第3实施方式)]
本实施方式的树脂层3由热固性树脂构成。热固性树脂基于加热聚合(交联反应)而成型。例如和热塑性树脂相比，这样的热固性树脂具有成型后即使被加热也很难变形而且可以抑制施加负荷时的温度上升的性质。因此，由热固性树脂构成的树脂层3能够提高耐热性，因此能够提高层积体1的耐久性。进一步，树脂层3用于无气轮胎10的轮辐部13(示于图3)的情况下，能提高轮辐部13的耐久性(包括高速运转时的耐热性)。
热固性树脂没有特别限定，但是优选例如可利用注型法而成型的热固性树脂。作为这样的树脂，例如可以举出聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩醛、氟树脂、脲树脂、酚树脂、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂等。
从成型·加工性、材料设计的自由度的方面考虑，热固性树脂优选聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等，更优选聚氨酯树脂。和其他的树脂相比，这样的聚氨酯树脂可以发挥高弹性的特性。
热固性树脂的分解温度期望为180～220(℃)。此处，分解温度为热固性树脂发生热分解的温度。提高设定分解温度为180(℃)以上，能够提高树脂层3的耐热性。进一步，层积体1用于无气轮胎10的轮辐部13(示于图3)的情况下，可能提高轮辐部13的耐久性(包括高速运转时的耐热性)。
另一方面，通过设定热固性树脂的分解温度为220(℃)以下，能够抑制热固性树脂的交联度变高，防止树脂层3变得超出必要程度地硬。因此，层积体1用于无气轮胎10的轮辐部13(图3所示)的情况下，可以抑制乘坐舒适性的降低。
为了有效地发挥这样的作用，热固性树脂的分解温度优选为190(℃)以上，并且优选为210(℃)以下。需要说明的是，“分解温度”可以根据DSC(Differential ScanningCalorimetry，差示扫描量热分析)而测量。
[制造方法(第3实施方式)]
接下来，参照图2(A)～(D)对本实施方式的层积体1的制造方法进行说明。本实施方式的制造方法包括准备为了形成橡胶层2的硫化橡胶部件(橡胶部件)2a的工序、在硫化橡胶部件(橡胶部件)2a的至少一部分上形成表面处理层4的工序。进一步，本实施方式的制造方法包括不向硫化橡胶部件(橡胶部件)2a涂布接合剂而使液态的树脂3a与硫化橡胶部件(橡胶部件)2a的表面处理层4接触的工序、使树脂3a固化而使树脂层3与橡胶层2接合的工序。
各工序的详细过程可以采用与第1实施方式的制造方法相同的过程。需要说明的是，本实施方式的树脂3a为上述的热固性树脂。因此，树脂3a的固化采用加热树脂3a(热固性树脂)的加热工序。
[无气轮胎(第3实施方式)]
接下来，对使用了本实施方式的层积体1的无气轮胎进行说明。
本实施方式的无气轮胎10包括固定于车轴的轮毂部11、用于与地面接触的环状的胎面环12、和连接轮毂部11与胎面环12的轮辐部13。
本实施方式的轮毂部11、胎面环12和轮辐部13可以采用与第1实施方式相同的轮毂部11、胎面环12和轮辐部13。需要说明的是，本实施方式的胎面环12由硫化橡胶形成。另外，本实施方式的轮辐部13为由热固性树脂构成的树脂层3而形成。
本实施方式的外部14的厚度没有特别限定，然而例如为0.5～10.0mm左右，更优选为1.0～5.0mm左右。
本实施方式的无气轮胎10与第1实施方式的无气轮胎10同样，胎面环12和外部(外部橡胶部)14各自相当于橡胶层2和树脂层3，利用本发明的层积体1而制造。
本实施方式的无气轮胎10利用由热固性树脂构成的树脂层3而形成轮辐部13，因此可能提高轮辐部13的耐久性(包括高速运转时的耐热性)。进一步，胎面环12的表面处理层4与外部14不介由接合剂的层而直接接合，因此它们在高温的高速运转时，能够防止因接合剂的软化等的粘结强度的降低。因此，无气轮胎10能够提高高速运转时的耐久性(耐热性)。
本实施方式的无气轮胎10的制造方法可以采用与第1实施方式的无气轮胎10的制造方法相同的过程。本实施方式的制造方法中，没有胎面环(硫化橡胶)12随着对接合剂的加热而被间接地加热的情况，因此可能抑制胎面环12的物性劣化。
以上对本发明的特别优选的实施方式进行了详述，但是本发明不限于图示的实施方式，实施时可以变形为各种的方式。
【实施例】
以下对本发明的更具体的且非限定的实施例进行说明。
[实施例A]
根据表1的橡胶配料等，准备了2种以上的橡胶组合物。这些各自在温度170℃、压力5MPa的条件下进行12分钟加压硫化，得到4mm×120mm×150mm的片状的硫化橡胶。这硫化橡胶用异丙醇脱脂，得到橡胶层的样品。
接下来，为了形成表面处理层，向上述橡胶层的样品表面涂布包括氯化剂的表面处理剂“Chemlok7701”(洛德公司制造的商品名)。表面处理剂的溶剂蒸发挥散之后，同样的操作共计重复3次。
实施了以上的处理的橡胶层的样品被放入模具的内腔，聚酯系树脂被注射到内腔的可用空间内进行成型。树脂层的厚度调整为3mm。
树脂层的固化后，从模具取出由聚酯树脂层与橡胶层构成的层积体，切出宽25mm、长度100mm的长条状的试样作为层积体的样品。
此外，为了评价层积体中橡胶层与树脂层的界面上的粘接力，进行了剥离试验(T字剥离)。剥离试验依据JIS K 6854，分别在23℃且湿度55％的室温环境下和高温环境下(80℃)进行。
另外，作为参考，进行了如下的2个试验。
[成型加工性]
关于表1的各未硫化的橡胶组合物，使用JIS K 6300所述的振动式硫化试验机(Curelastometer)、在测量温度130℃下进行了硫化试验，得到了对时间与扭矩作图的硫化速度曲线。接下来，硫化速度曲线的扭矩的最小值为ML、最大值为MH、其差值(MH-ML)为ME时，计算到达ML+0.1ME的时间t10(焦化时间)(分)。表1中的指数表示了实施例1的焦化时间为100时各自的实施例的结果。数值越大，表示焦化时间越长，成型加工性越优异。
[破坏强度]
从硫化橡胶层切割出6号哑铃形型试验片，依据JIS K 6251：2010“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法”，在25℃气氛下实施拉伸试验，测量了断裂强度TB(MPa)、断裂时伸长率EB(％)。此外，计算出TB×EB/2(MPa％)的值。计算出的值转换为以实施例4为100的指数。表1中，数值越大，表示破坏强度越优异。
测试的结果如表1所示。
Figure BDA0002956202490000171
测试的结果是，实施例1～6的层积体在剥离试验中，橡胶层中产生了材料破坏，橡胶层与树脂层之间的界面没有发生剥离。另一方面，比较例1中，树脂层与橡胶层之间(即接合剂的层)产生了界面剥离。因此，能够确认到即使橡胶层与树脂层之间不介由接合剂，实施例的层积体也可以获得高粘接强度。
另外能够确认到，与比较例1相比，实施例在成型加工性、破坏强度方面也不逊色。
接下来，使用表1的配料的橡胶层和树脂层试制了无气轮胎，对它们进行了转鼓耐久测试。转鼓耐久测试中，使用转鼓试验机，在负荷2.0kN、速度60km/h的条件下，测量了至无气轮胎产生损伤为止的运转距离。其结果在表1的最下段表示为以实施例1为100的指数。数值越大，表示耐久性越优异。测试的结果能够确认到实施例的无气轮胎发挥了优异的耐久性。
[实施例B]
根据表2的橡胶配料等，准备了2种以上的橡胶组合物。此外，根据实施例A的过程，从这些橡胶组合物各自得到了形成了表面处理层的橡胶层的样品。表面处理层的厚度设定为5μm。
测量了实施了以上的处理的硫化橡胶的表面(表面处理层)的接触角，取得了表面自由能。需要说明的是，接触角和表面自由能的取得过程如说明书所述。
另外，橡胶层的样品被放入模具的内腔，聚酯系树脂注射到内腔的可用空间内进行成型。树脂层的厚度调整为3mm。树脂层固化后，从模具取出由聚酯树脂层与橡胶层构成的层积体，切出宽25mm和长度100mm的长条状的试样作为层积体的样品。
此外，为了评价层积体中橡胶层与树脂层的界面上的粘接力，进行了剥离试验(T字剥离)。剥离试验基于与实施例A相同的过程而进行。
进一步，为了评价层积体的保存性(橡胶层与树脂层的界面上的粘接力的继续性)，试样在60℃且湿度90％的室内环境下保存200小时后，在23℃且湿度55％的室温环境下保存1小时。此外，依据JIS K 6854，在23℃且湿度55％的室温环境下，进行了剥离试验(T字剥离)。
测试的结果如表2所示。
Figure BDA0002956202490000191
测试的结果是，实施例7和实施例8的层积体在剥离试验(室温和80℃)和保存性试验(60℃保存)中，橡胶层中产生了材料破坏，橡胶层与树脂层之间的界面上没有产生剥离。另一方面，比较例3和比较例4中，树脂层与橡胶层之间产生了界面剥离。进一步，比较例5和比较例6中，树脂层与橡胶层之间的接合剂的层上，产生了界面剥离。因此，确认到即使橡胶层与树脂层之间不介由接合剂，实施例的层积体仍可以在长期间中获得高粘接强度，能够简化为了制造层积体的工序、设备。
接下来，使用表2的配料的橡胶层和树脂层，试制了无气轮胎，并对其进行转鼓耐久测试。这转鼓耐久测试与实施例A的转鼓耐久测试以相同的过程实施。其结果在表2的最下段表示为以实施例7为100的指数。数值越大，表示耐久性越优异。
测试的结果为，与比较例的无气轮胎相比，能够确认到实施例的无气轮胎发挥了优异的耐久性。因此，能够确认到实施例抑制了硫化橡胶的物性劣化。
[实施例C]
根据表2的实施例7的橡胶配料等，形成了仅表面处理层的厚度不同的2个以上的层积体(实施例9～14)。此外，为了评价层积体中橡胶层与树脂层的界面上的粘接力，进行了剥离试验(T字剥离)。进一步，评价了层积体的保存性(橡胶层与树脂层的界面上的粘接力的持续性)。试验方法等的详细情况如实施例B所述。测试的结果列于表3。
Figure BDA0002956202490000211
测试的结果是，和实施例B的表1所示的比较例3～6相比，表面处理层的厚度为优选的范围之外的实施例9和实施例14的层积体能够提高粘结强度，但是树脂层与橡胶层之间产生了界面剥离。另一方面，表面处理层的厚度为优选的范围之内的实施例10～13中，橡胶层与树脂层之间的界面上没有产生剥离，确认到获得了高粘接强度。
[实施例D]
根据表2的实施例7的橡胶配料等，试制了热塑性聚酰胺弹性体树脂的熔点、以及拉伸弹性模量不同的2个以上的无气轮胎，并对它们进行了转鼓耐久测试，评价乘坐舒适性能(实施例15～20)。转鼓耐久测试的过程如实施例A所述，表示为以实施例15为100的指数。
另一方面，关于乘坐舒适性能，将评价对象的无气轮胎安装于车辆(小型EV：商品名COMS)的4轮，以1人乘车运行于干燥沥青路面的轮胎测试路线，基于驾驶员的感官评价而对乘坐舒适性能进行评价。结果表示为以实施例20为100的指数，数值越大，表示越良好。试验的结果列于表4。
Figure BDA0002956202490000231
试验的结果是，热塑性聚酰胺弹性体树脂的熔点、以及拉伸弹性模量为优选范围之内的实施例与其他的实施例相比，能够发挥优异的耐久性的同时，提高乘坐舒适性。
[实施例E]
根据表5的橡胶配料等，准备了2种以上的橡胶组合物。此外，根据实施例A的过程，从它们的橡胶组合物分别得到了形成有表面处理层的橡胶层的样品。表面处理层的厚度设定为5μm。
另外，橡胶层的样品放入模具的内腔，向内腔的可用空间供给热固性树脂或热塑性树脂，进行树脂层的成型。树脂层的厚度调整为3mm。树脂层的固化后，从模具取出由树脂层与橡胶层构成的层积体，切出宽25mm和长度100mm的长条状的试样作为层积体的样品。
此外，为了评价层积体中橡胶层与树脂层的界面上的粘接力，进行了剥离试验(T字剥离)。剥离试验依据JIS K 6854，各自在23℃且湿度55％的室温环境下与高温环境下(150℃)进行。
试验的结果列于表5。
Figure BDA0002956202490000251
试验的结果是，实施例21和实施例22的层积体在剥离试验(室温和150℃)中，橡胶层中产生了材料破坏，橡胶层与树脂层之间的界面上没有产生剥离。另一方面，比较例7和比较例10在高温环境下，在树脂层与橡胶层之间产生了界面剥离。另外，比较例8中，树脂层与橡胶层之间产生了界面剥离，比较例9中，树脂层与橡胶层之间的接合剂的层中产生了界面剥离。
如此，确认到即使橡胶层与树脂层之间不介由接合剂，实施例的层积体也在长期间中获得了高粘接强度，能够简化为了制造层积体的工序、设备。另外，实施例中，没有橡胶层被再次加热的情况，因此能够抑制物性的劣化。进一步，确认到因为实施例的层积体的树脂层由热固性树脂构成，可能提高耐热性。
接下来，使用表5的配料的橡胶层和树脂层试制了无气轮胎，并对它们进行了高速耐久性评价。高速耐久性的评价中，使用转鼓试验机，对无气轮胎施加2.6kN负荷，以初期速度100km/h开始转动，在每经过10分钟时增加10km/h速度。此外，无气轮胎没有产生损伤时的速度的最大值表示为以比较例7为100的指数。数值越大，表示高速耐久性越优异。
试验的结果是，与比较例的无气轮胎相比，确认到实施例的无气轮胎发挥了优异的高速耐久性。因此，能够确认到实施例能够抑制硫化橡胶的物性劣化，提高树脂层的耐热性。
[实施例F]
根据表5的实施例21的橡胶配料等，试制了热固性树脂(聚氨酯系)的分解温度不同的2个以上的无气轮胎，并对它们进行了高速耐久性、评价乘坐舒适性能(实施例23～28)。高速耐久性的评价过程如实施例E所述，表示为以实施例24为100的指数。
另一方面，关于乘坐舒适性能，将评价对象的无气轮胎安装于车辆(小型EV：商品名COMS)的4轮，以1人乘车运行于干燥沥青路面的轮胎测试路线，基于驾驶员的感官评价而对乘坐舒适性能进行评价。结果表示为指数，数值越大，表示越良好。
试验的结果列于表6。
Figure BDA0002956202490000271
试验的结果是，与其他的实施例相比，热固性树脂(聚氨酯酯系)的分解温度为优选的范围之内的实施例能够在发挥优异的高速耐久性的同时提高乘坐舒适性。
[实施例G]
根据表5的实施例21的橡胶配料等，形成了仅表面处理层的厚度不同的2个以上的层积体(实施例29～34)。此外，为了评价层积体中橡胶层与树脂层的界面上的粘接力，进行了剥离试验(T字剥离)。试验方法等的详细情况如实施例E所述。试验的结果列于表7。
Figure BDA0002956202490000291
试验的结果是，表面处理层的厚度为优选的范围之外的实施例29和实施例34的层积体，与实施例E的表5所示的比较例7～10相比，虽然能够提高粘结强度，但是树脂层与橡胶层之间产生了界面剥离。另一方面，表面处理层的厚度为优选的范围之内的实施例30～33中，确认到橡胶层与树脂层之间的界面上没有产生剥离，获得了高粘接强度。
【符号的说明】
1 层积体
2 橡胶层
3 树脂层
4 表面处理层
10 无气轮胎

Claims (23)

1.一种层积体，其为橡胶层与树脂层的层积体，
所述橡胶层包括表面处理层，
所述表面处理层不介由接合剂的层而与所述树脂层直接接合。
2.如权利要求1所述的层积体，所述表面处理层为经氯化的层。
3.如权利要求1或2所述的层积体，所述表面处理层的厚度为1μm～15μm。
4.权利要求1至3的任一项所述的层积体，所述橡胶层含有赋粘剂。
5.如权利要求4所述的层积体，所述赋粘剂的软化点为60℃～150℃。
6.如权利要求4或5所述的层积体，所述赋粘剂的酸值为120以下。
7.如权利要求4至6的任一项所述的层积体，所述赋粘剂为合成树脂。
8.如权利要求1至7的任一项所述的层积体，所述橡胶层含有热塑性弹性体。
9.如权利要求8所述的层积体，所述热塑性弹性体为选自聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体和聚酰胺系热塑性弹性体的组中的至少一种。
10.如权利要求8或9所述的层积体，所述热塑性弹性体的熔点为100℃～150℃。
11.如权利要求8至10的任一项所述的层积体，所述热塑性弹性体为结晶性树脂。
12.如权利要求1至11的任一项所述的层积体，所述树脂层由聚酯树脂形成。
13.如权利要求1至3的任一项所述的层积体，所述橡胶层由硫化橡胶构成。
14.如权利要求13所述的层积体，所述表面处理层的表面自由能为30mJ/m2～50mJ/m2。
15.如权利要求13或14所述的层积体，所述树脂层由热塑性聚酰胺弹性体树脂形成。
16.如权利要求15所述的层积体，所述热塑性聚酰胺弹性体树脂的熔点为120～180℃。
17.如权利要求15或16所述的层积体，所述热塑性聚酰胺弹性体树脂的拉伸弹性模量为65MPa～200MPa。
18.如权利要求13所述的层积体，所述树脂层由热固性树脂构成。
19.如权利要求18所述的层积体，所述热固性树脂为聚氨酯树脂。
20.如权利要求18或19所述的层积体，所述热固性树脂的分解温度为180℃～220℃。
21.一种层积体的制造方法，其为橡胶层与树脂层的层积体的制造方法，包括：
准备为形成所述橡胶层的橡胶部件的工序；
在所述橡胶部件的至少一部分上形成表面处理层的工序；
不向所述橡胶部件涂布接合剂，使液态的树脂与所述橡胶部件的所述表面处理层接触的工序；和
使所述树脂固化而使所述树脂层与所述橡胶层接合的工序。
22.一种层积体的制造方法，其为橡胶层与树脂层的层积体的制造方法，包括：
准备为形成所述橡胶层的硫化橡胶部件的工序；
在所述硫化橡胶部件的至少一部分上形成表面处理层的工序；
不向所述硫化橡胶部件涂布接合剂，使液态的树脂与所述硫化橡胶部件的所述表面处理层接触的工序；和
使所述树脂固化而使所述树脂层与所述橡胶层接合的工序。
23.一种无气轮胎，其包括权利要求1～20的任一项所述的层积体。
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