CN103492514B - 粘合粘接剂组合物、使用其的粘接方法、层压体和轮胎 - Google Patents

粘合粘接剂组合物、使用其的粘接方法、层压体和轮胎 Download PDF

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Abstract

提供一种粘合粘接剂组合物、使用其的粘接方法、层压体和轮胎，所述粘合粘接剂组合物能够改善对膜层的粘合强度和对橡胶层的粘合强度二者。所述粘合粘接剂组合物的特征在于包括为至少80质量%的环氧化天然橡胶的橡胶组分。

Description

粘合粘接剂组合物、使用其的粘接方法、层压体和轮胎
技术领域
本发明涉及粘合粘接剂组合物和使用其的粘接方法，以及层压体和轮胎，特别地，涉及可以改善对膜层的粘合力和对橡胶层的粘合力二者的粘合粘接剂组合物和使用其的粘接方法，以及通过该方法形成的层压体和使用该层压体的轮胎。
背景技术
作为轮胎的气密层结构，已知如图1所示由树脂膜层(膜层)10、粘合粘接剂层11和丁基内层(橡胶层)12形成的三层结构。在该情况下，主要由丁基橡胶和卤化丁基橡胶等组成的橡胶组合物用于丁基内层12，将其设置在轮胎的内表面作为空气阻挡层从而维持轮胎的内压。另外，已知技术利用由热塑性树脂和热塑性弹性体组成的膜作为树脂膜层10。此外，认为多种材料是粘合粘接剂层11用候补材料(参见，例如JP 7-082418 A(PTL 1)和JP2007-098843 A(PTL 2))。
由于前述三层结构的内层结构包括树脂膜层10和丁基内层12，因此所得轮胎将具有高耐空气透过性，但是可能重量重。
为解决该缺陷，进行研究以通过除去丁基内层12和隔离胶层13(图2)减少轮胎的重量。
在本文中，已知技术通过将商购可得的粘合粘接剂如METALOCK R-46(ToyoChemical Co.,Ltd.制)和Chemlok 6250(LORD Corporation制)涂布至树脂膜层20或胎体帘布层22而使树脂膜层20粘接至胎体帘布层22。
然而，由前述商购可得的粘合粘接剂形成的粘合粘接剂层21由于粘合粘接剂层21中的粘接剂组分的反应而具有低粘性，使得难以改善对树脂膜层20的粘合力和对胎体帘布层22的粘合力二者。这导致树脂膜层20和胎体帘布层22之间不足的粘合力以及树脂膜层20从胎体帘布层22的剥离，干扰轮胎稳定 的生产并且引起在高载荷运行条件下树脂膜层20的分离。
还有使用没有铅和卤素等的更环保的粘合粘接剂的其他需求。
引文列表
专利文献
PTL 1:JP 7-082418 A
PTL 2:JP 2007-098843 A
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供可以改善对膜层的粘合力和对橡胶层的粘合力二者的粘合粘接剂组合物和使用其的粘接方法，以及层压体和轮胎。
本发明的另一目的是提供除了改善对膜层的粘合力和对橡胶层的粘合力二者外还可以改善空气保持性(降低空气透过性)的粘合粘接剂组合物和使用其的粘接方法，以及层压体和轮胎。
用于解决问题的方案
本发明的发明人进行深入研究以实现前述目的，并且发现了当粘合粘接剂组合物包含橡胶组分，橡胶组分的至少80质量%为环氧化天然橡胶时，可以达到这些目的。基于该发现设计本发明。
即，根据本发明的粘合粘接剂组合物包括橡胶组分，橡胶组分的至少80质量%为环氧化天然橡胶。
所述粘合粘接剂组合物包括两种以上的具有不同环氧化率的环氧化天然橡胶。
如在此使用的，环氧化率是指环氧化双键数与环氧化之前橡胶中双键总数之比(mol%)，并且可以通过以下方法来测量。
＜环氧化率的测量方法＞
将所制备的环氧化天然橡胶样品(ENR)各自溶解于氘代氯仿并且样品的环氧化率通过核磁共振(NMR)(JNM-ECA系列，购自JEOL Ltd.)光谱法，使 用以下计算式由碳-碳双键部分的积分值h(ppm)与脂肪族部分的积分值h(ppm)之比来计算：
(环氧化率)＝3×h(2.69)/(3×h(2.69)+3×h(5.14)+h(0.87))×100
期望环氧化天然橡胶至少包括环氧化天然橡胶A和环氧化天然橡胶B，并且环氧化天然橡胶A的环氧化度比环氧化天然橡胶B的环氧化度高。
期望环氧化天然橡胶A的环氧化度为40mol%-80mol%和环氧化天然橡胶B的环氧化度为10mol%-35mol%。
期望环氧化天然橡胶A以10质量%-80质量%包含在环氧化天然橡胶中。
期望环氧化天然橡胶B以20质量%-90质量%包含在环氧化天然橡胶中。
期望环氧化天然橡胶的平均环氧化度为15mol%-70mol%。
粘合粘接剂组合物可以进一步包括交联剂，或者包括交联剂和交联促进剂。
根据本发明的粘接方法包括：将前述粘合粘接剂组合物设置在膜层和未硫化橡胶层之间；并且将膜层和未硫化橡胶层硫化。
膜层可以包含选自聚酰胺系聚合物、乙烯-乙烯醇系共聚物、聚氨酯系共聚物、烯烃系聚合物和二烯系聚合物的至少一种。
可将通过粘合粘接剂组合物溶解于良溶剂中形成的涂布液涂布至膜层或未硫化橡胶层。
粘合粘接剂组合物也可以成形为片状并且设置在膜层和未硫化橡胶层之间。
根据本发明的层压体由通过根据本发明的粘接方法相互粘接的膜层和未硫化橡胶层形成。
另外，根据本发明的轮胎包括本发明的层压体。
发明的效果
本发明可以提供能够改善对膜层的粘合力和对橡胶层的粘合力二者的粘合粘接剂组合物和使用其的粘接方法，以及层压体和轮胎。
此外，本发明可以提供除了改善对膜层的粘合力和对橡胶层的粘合力二 者外还可以改善空气保持性(降低空气透过性)的粘合粘接剂组合物和使用其的粘接方法，以及层压体和轮胎。
附图说明
图1为说明气密层结构的实例的示意性构造图。
图2为说明气密层结构的另一实例的示意性构造图。
具体实施方式
现将酌情参考附图来具体描述本发明如下。
(粘合粘接剂组合物)
根据本发明的粘合粘接剂组合物至少包括橡胶组分，和任选的交联剂、交联促进剂和其他组分。
＜橡胶组分＞
橡胶组分至少包含环氧化天然橡胶，和任选的其他任选组分。
–环氧化天然橡胶–
如在此使用的，环氧化天然橡胶是指通过将环氧基团引入天然橡胶分子中的双键部分而制造的产物。
橡胶组分中环氧化天然橡胶的含量可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，只要其为不小于80质量%即可。该含量优选为大于90质量%，更优选为大于95质量%，和特别优选为100质量%。
如果环氧化天然橡胶的含量为小于80质量%，不可能改善对膜层的粘合力和对橡胶层的粘合力二者。相反，如果环氧化天然橡胶的含量在特别优选的范围内，则由于对膜层的粘合力改善、对橡胶层的粘合力改善和粘性增强，这在成型轮胎的操作性方面是有利的。
环氧化天然橡胶优选至少包括环氧化天然橡胶A和环氧化天然橡胶B，以及任选的其他任选组分。
--环氧化天然橡胶A--
环氧化天然橡胶A的环氧化度可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，只要其高于环氧化天然橡胶B的环氧化度即可。该环氧化天然橡胶A的环氧化度优选为40mol%-80mol%，更优选为45mol%-55mol%。
如果环氧化天然橡胶A的环氧化度小于40mol%，则对膜层的粘合力可能不足，而如果其大于80mol%，则当所得橡胶用于低温领域时可能在粘接层中出现裂纹。相反，如果环氧化天然橡胶A的环氧化度在更优选范围内，则这在对膜层的粘合力和低温抗裂性(low-temperature crack resistance)的平衡方面是有利的。
如在此使用的，前述环氧化度表示已经转变为环氧乙烷的原始存在于橡胶的烯烃不饱和位置的摩尔百分比(mol％)，并且也可称为″环氧乙烷酶浓度(oxirane enzymeconcentration)″。例如，环氧化度可以使用核磁共振(NMR)(JNM-ECA系列，购自JEOL Ltd.)光谱法等来计算。
环氧化天然橡胶(ENR)可以通过使用商购可得的环氧化天然橡胶或将天然橡胶环氧化来形成。将天然橡胶环氧化的方法不特别限定，并且可以根据预期用途而适当选择，包括，例如，氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法和过酸法(peroxidationprocess)。过酸法包括例如使天然橡胶与有机过酸如过乙酸和过甲酸反应的方法。
环氧化天然橡胶中环氧化天然橡胶A的含量可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，并且优选为10质量%-80质量%，更优选为15质量%-40质量%，和特别优选为20质量%-30质量%。
如果环氧化天然橡胶中环氧化天然橡胶A的含量小于10质量%，则对膜层的粘合力可能不足，而如果该含量大于80质量%，则当该橡胶用于低温领域时可能在粘接层中出现裂纹。相反，如果环氧化天然橡胶中环氧化天然橡胶A的含量在特别优选范围内，则这在对膜层的粘合力和低温抗裂性的平衡方面是有利的。
--环氧化天然橡胶B--
环氧化天然橡胶B的环氧化度可以根据预期用途而适当选择，没有任何 特别限定，只要其低于环氧化天然橡胶A的环氧化度即可。该环氧化天然橡胶B的环氧化度优选为10mol%-35mol%，更优选为20mol%-30mol%。
如果环氧化天然橡胶B的环氧化度小于10mol%，则对膜层的粘合力可能不足，而如果其大于35mol%，则对橡胶的粘合力可能不足。相反，如果环氧化天然橡胶B的环氧化度在更优选范围内，则这在对膜层的粘合力和对橡胶层的粘合力的平衡方面是有利的。
环氧化天然橡胶中环氧化天然橡胶B的含量可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，并且优选为20质量%-90质量%，更优选为60质量%-85质量%，和特别优选为70质量%-80质量%。
如果环氧化天然橡胶中环氧化天然橡胶B的含量小于20质量%，则对膜层的粘合力可能不足，而如果该含量大于90质量%，则对橡胶的粘合力可能不足。相反，如果环氧化天然橡胶中环氧化天然橡胶B的含量在特别优选范围内，则这在对膜层的粘合力和对橡胶层的粘合力的平衡方面是有利的。
--环氧化天然橡胶的平均环氧化度--
环氧化天然橡胶的平均环氧化度可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，并且优选为15mol%-70mol%，更优选为20mol%-60mol%，和特别优选为25mol%-50mol%。
如果环氧化天然橡胶的平均环氧化度小于15mol%，则对膜层的粘合力可能不足，而如果该平均环氧化度大于70mol%，则对橡胶层的粘合力可能不足。相反，如果环氧化天然橡胶的平均环氧化度在特别优选范围内，则这在对膜层的粘合力和对橡胶层的粘合力的平衡方面是有利的。
另外，平均环氧化度表示环氧化天然橡胶A和环氧化天然橡胶B的数均环氧化度，并且可以使用例如核磁共振(NMR)(JNM-ECA系列，购自JEOL Ltd.)光谱法等来计算。
<交联剂>
前述交联剂可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括硫磺、氧化锌和对,对’二苯甲酰醌二肟。这些实例可以单独或以两种以 上的组合使用。
这些中，鉴于所得粘接层的更好强度和耐疲劳性，优选硫磺。
交联剂的含量没有特别限定，并且可以根据预期用途而适当选择。其优选的含量基于每100质量份前述橡胶组分为0.5质量份-1.5质量份。
如果交联剂的含量小于0.5质量份，则交联后的粘接层强度可能不足，而如果该含量大于1.5质量份，则可能出现交联剂的喷霜(blooming)，降低所得橡胶的粘性。
＜交联促进剂＞
前述交联促进剂可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括N,N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍、二硫化二苯并噻唑、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、六亚甲基四胺、N,N′-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N′-二乙基硫脲、1,3-二苯胍、2-巯基苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
这些中，鉴于对膜层的粘合力和对橡胶的粘合力的平衡，优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
交联促进剂的含量基于每100质量份前述橡胶组分优选为大于0质量份且不大于2质量份。
如果交联促进剂的含量大于2质量份，则可降低对膜层的粘合力。
＜其他组分＞
前述其他组分可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括炭黑、硬脂酸、氧化锌、增粘树脂和防老剂。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
–增粘树脂–
前述增粘树脂可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括松香类树脂、萜烯类树脂和酚醛类树脂。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
–防老剂–
前述防老剂可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合材料的精制产物。这些实例可以单独或以两种以上组合使用。
(粘接方法)
根据本发明的粘接方法可以至少包括设置步骤和硫化步骤，以及其他任选的步骤。
＜设置步骤＞
前述设置步骤为将本发明的粘合粘接剂组合物设置在膜层和未硫化橡胶层之间的步骤。
在该情况下，粘合粘接剂组合物也可以在成形为片状后设置于膜层和未硫化橡胶层之间。
–膜层–
前述膜层的形状、结构和尺寸可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定。
膜层的厚度优选为200μm以下，尽管其也可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定。
厚度大于200μm的膜层可以导致不良的疲劳耐久性。
膜层的材料可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括聚酰胺系聚合物、乙烯-乙烯醇系共聚物、聚氨酯系聚合物、烯烃系聚合物和二烯系聚合物。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
这些中，鉴于空气保持性(空气透过性)，优选为乙烯-乙烯醇系共聚物。
–未硫化橡胶层–
前述未硫化橡胶层的形状、结构和尺寸可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定。
未硫化橡胶层的厚度优选在200μm-5000μm的范围内，尽管其也可以根 据预期用途而适当选择，没有任何特别限定。
厚度小于200μm的未硫化橡胶层可以导致设置步骤期间不良的操作性，而厚度大于5000μm的未硫化橡胶层可以导致不良的疲劳耐久性。
未硫化橡胶层的材料可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括天然橡胶、乳液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶、溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶、高顺式丁二烯橡胶、低顺式丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶和氯丁橡胶。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
这些中，鉴于与粘接层的共交联性、耐疲劳性和粘性，优选天然橡胶。
另外，未硫化橡胶层可以与炭黑、硫磺、硫化促进剂、防老剂、如芳香油等的添加剂适当共混。
–设置–
前述设置进行的方式可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括涂布至膜层或未硫化橡胶层。
虽然涂布的进行方式可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，但是优选使用通过将本发明的粘合粘接剂组合物溶解于良溶剂中形成的涂布液。
涂布液的固体浓度优选在10质量%-40质量%的范围内，尽管其可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定。
固体浓度小于10质量%的涂布液可能由于涂布液的过低粘度而导致不良的涂布操作性，而固体浓度大于40质量%的涂布液可能由于涂布液的过高粘度而导致不良的涂布操作性。
--良溶剂--
前述良溶剂可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括甲苯、环己烷和四氢呋喃(THF)。
＜硫化步骤＞
前述硫化步骤为将膜层和未硫化橡胶层硫化的步骤。
–硫化–
虽然前述硫化的进行方式可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，但优选在120℃-180℃的温度下进行硫化0.1小时-0.8小时。
如果温度低于120℃，则对橡胶的粘合力可能不足，而如果其高于180℃，则可能降低对膜层的粘合力。
＜其他步骤＞
前述其他步骤可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，其实例包括热压缩步骤。
(层压体)
根据本发明的层压体可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，只要构成层压体的构件通过根据本发明的粘接方法相互粘接即可，其实例包括具有由树脂膜层(膜层)、粘合粘接剂层和胎体帘布层(橡胶层)形成的三层结构的层压体。
(轮胎)
根据本发明的轮胎优选为充气轮胎，尽管其可以根据预期用途而适当选择，没有任何特别限定，只要其具有根据本发明的层压体即可。
可以通过常规方法制造轮胎。例如，当膜层用作充气轮胎的气密层时，将热塑性树脂组合物预先挤出为具有预定宽度和厚度的膜。然后，将粘合粘接剂组合物涂布至该膜上，随后将涂布有粘合粘接剂组合物的膜粘贴至圆筒状轮胎成型鼓，以致未涂布粘合粘接剂组合物的膜的表面面向鼓侧(下侧)。连续地层压于其上的是由未硫化橡胶组成的胎体层、带束层、胎面层，以及用于制造普通轮胎的其他构件，其后取回所述鼓从而获得生胎。然后，将生胎根据常规方法加热并硫化，由此制造期望的充气轮胎。
实施例
现在将参考本发明的实施例以非限定性方式具体描述本发明如下。
(比较例1)
＜粘接＞
将如表1的比较例1所示配制的组合物使用捏和机(商品名：Plastomill，制造商：Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.)在60℃-100℃下捏和5分钟，从而获得粘合粘接剂组合物。
添加至所得粘合粘接剂组合物的是作为良溶剂的甲苯(商品名：特级甲苯，制造商：Kanto Chemical Co.,Inc.)，从而制备固体浓度为15质量%的涂布液。
将已涂布有由此制备的涂布液的由乙烯乙烯醇组成的树脂膜层(膜层)粘接至由天然橡胶组成的胎体帘布层(橡胶层)，并且将粘接产物在160℃的温度下硫化20分钟。
应当注意树脂膜层(膜层)以如下方式制备。
＜＜膜层的制造方法＞＞
使用由40mmφ挤出机(PLABOR GT-40-A，由Plastics Technology Co.,Ltd.的研究实验室制造)和T-模组成的膜成形装置在以下挤出条件下将乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(如下所述通过WO2006/059621的第[0040]段中公开的方法合成)用于形成膜，从而获得20μm厚的单层膜。
类型：单螺杆挤出机(非弯曲型)
L/D:24
口径：40mmφ
螺杆：单全螺纹型(single full flight type)、表面氮化钢
螺杆速度：40rpm
模头：550mm宽，衣架型模头(coat hanger die)
模唇间隙(Lip gap)：0.3mm
圆筒体和模头温度设定：C1/C2/C3/转接器/模头＝180/200/210/210/210(℃)
＜＜＜乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的合成方法＞＞＞
在该情况下，将2质量份具有44mol%乙烯含量和99.9mol%皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物(MFR：5.5g/10min(在190℃、21.18N载荷下))和8质量份N-甲 基-2-吡咯烷酮进给至压力反应器容器，转而在搅拌下在120℃下加热2小时，由此完全溶解乙烯-乙烯醇共聚物。然后，作为环氧化合物，向其添加0.4质量份环氧丙烷，将其在160℃下加热4小时。在完成加热时，将所得产物在100质量份蒸馏水中沉淀并且将沉淀物用大量蒸馏水充分洗涤，从而从中除去N-甲基-2-吡咯烷酮和未反应的环氧丙烷，由此获得改性乙烯-乙烯醇共聚物。此外，将由此获得的改性乙烯-乙烯醇共聚物使用研磨器研磨至约2mm的粒径并且再次用大量蒸馏水充分洗涤。将洗涤后的颗粒在室温下真空干燥8小时，然后使用双螺杆挤出机在200℃下熔融用于造粒。
＜粘合力测量＞
使用拉伸试验机(商品名：Strograph VE5D，制造商：Toyo Seiki Co.,Ltd.)测量树脂膜层(膜层)和胎体帘布层(橡胶层)之间的粘合力，其中10mm-宽试验样本沿180°的角度剥离。测量结果示于表1。
＜空气透过性测量＞
根据JIS K7126中指定的方法(等压法)，由前述粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂层的空气透过性(透气性)使用由Modern Controls Inc.制造的MOCON OX-TRAN2/20在20℃、65％RH的条件下测量。测量结果示于表1。在表1中，空气透过性的值越小表示越好的结果。
(比较例2)
除了表1的比较例2中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表1。
(实施例1)
除了表1的实施例1中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表1。
(实施例2)
除了表1的实施例2中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以 及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表1。
(实施例3)
除了表1的实施例3中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表1。
(实施例4)
除了表1的实施例4中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表1。
(比较例3)
除了表2的比较例3中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表2。
(比较例4)
除了表2的比较例4中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表2。
(实施例5)
除了表2的实施例5中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表2。
(实施例6)
除了表2的实施例6中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表2。
(实施例7)
除了表2的实施例7中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表2。
(实施例8)
除了表3的实施例8中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表3。
(比较例5)
除了表3的比较例5中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表3。
(比较例6)
除了表3的比较例6中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表3。
(实施例9)
除了表3的实施例9中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表3。
(实施例10)
除了表3的实施例10中所示的配方代替表1的比较例1的配方以外，粘接以及粘合力和空气透过性的测量以与比较例1中记载的相同方式进行。测量结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
注)
*1 ENR25:环氧化天然橡胶(商品名：ENR25，制造商：RRIM，环氧化度(环氧化率):25％)
*2 ENR50:环氧化天然橡胶(商品名：ENR50，制造商：RRIM，环氧化度(环氧化率):50％)
*3 ENR10:环氧化天然橡胶(商品名：ENR-10，制造商：Kumpulan Guthrie Berhad，环氧化度(环氧化率):10％)
*4 ENR60:环氧化天然橡胶(商品名：ENR-60，由Muang Mai Guthrie 制造，环氧化度(环氧化率):60％)
*5 天然橡胶(商品名：BC2X，制造商：Thai Natural Rubber)
*6 HAF碳(商品名：SEAST NB，制造商：Tokai Carbon Co.,Ltd.)
*7 丁基酚乙炔树脂(商品名：Koresin，制造商：BASF Aktiengesellschaft)
*8 N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(商品名：Antigen6C，制造商：Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)
*9 N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名：NOCCELER CZ-G，制造商：OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.)
*10 实施例3、4、7、8中的″基材断裂″表明由于足够高的粘合力使得作为基材的橡胶出现断裂但没有界面剥离。
从表1-3中可以看出，实施例1-10的橡胶组分的至少80质量%为环氧化天然橡胶的粘合粘接剂组合物能够比比较例1-6的橡胶组分的小于80质量%为环氧化天然橡胶的粘合粘接剂组合物更加改善粘合力。
附图标记说明
10 树脂膜层(膜层)
11 粘合粘接剂层
12 丁基内层(橡胶层)
13 隔离胶层
14 胎体帘布层(橡胶层)
20 树脂膜层(膜层)
21 粘合粘接剂层
22 胎体帘布层(橡胶层)

Claims (10)

1.一种粘合粘接剂组合物，其包括橡胶组分，所述橡胶组分的至少80质量％为环氧化天然橡胶，
所述环氧化天然橡胶至少包含环氧化天然橡胶A和环氧化天然橡胶B，
所述环氧化天然橡胶A的环氧化度比所述环氧化天然橡胶B的环氧化度高，
所述环氧化天然橡胶A的环氧化度为40mol％-80mol％和所述环氧化天然橡胶B的环氧化度为10mol％-35mol％，
所述环氧化天然橡胶A以10质量％-50质量％包含在所述环氧化天然橡胶中。
2.根据权利要求1所述的粘合粘接剂组合物，其中所述环氧化天然橡胶B以50质量％-90质量％包含在所述环氧化天然橡胶中。
3.根据权利要求1所述的粘合粘接剂组合物，其中所述环氧化天然橡胶的平均环氧化度为15mol％-70mol％。
4.根据权利要求1所述的粘合粘接剂组合物，其进一步包括交联剂。
5.根据权利要求1所述的粘合粘接剂组合物，其进一步包括交联促进剂。
6.一种用于将膜层粘接至未硫化橡胶层的粘接方法，其包括：将根据权利要求1-5任一项所述的粘合粘接剂组合物设置在膜层和未硫化橡胶层之间；和将所述膜层和所述未硫化橡胶层硫化。
7.根据权利要求6所述的粘接方法，其中将通过所述粘合粘接剂组合物溶解于良溶剂形成的涂布液涂布至所述膜层或所述未硫化橡胶层。
8.根据权利要求6或7所述的粘接方法，其中将所述粘合粘接剂组合物成形为片状后设置于所述膜层和所述未硫化橡胶层之间。
9.一种层压体，其由通过根据权利要求6-8任一项所述的粘接方法相互粘接的膜层和未硫化橡胶层形成。
10.一种轮胎，其包括根据权利要求9所述的层压体。
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