JPWO2012140902A1 - 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ - Google Patents
粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2012140902A1 JPWO2012140902A1 JP2013509801A JP2013509801A JPWO2012140902A1 JP WO2012140902 A1 JPWO2012140902 A1 JP WO2012140902A1 JP 2013509801 A JP2013509801 A JP 2013509801A JP 2013509801 A JP2013509801 A JP 2013509801A JP WO2012140902 A1 JPWO2012140902 A1 JP WO2012140902A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- natural rubber
- epoxidized natural
- rubber
- layer
- adhesive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
- B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
- B29D30/52—Unvulcanised treads, e.g. on used tyres; Retreading
- B29D30/58—Applying bands of rubber treads, i.e. applying camel backs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/12—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising natural rubber
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
- B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0008—Compositions of the inner liner
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
- B60C5/12—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim
- B60C5/14—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/34—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by epoxidation of an unsaturated polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
- C09J163/08—Epoxidised polymerised polyenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
- B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
- B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
- B29D2030/0682—Inner liners
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
- B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
- B29D30/52—Unvulcanised treads, e.g. on used tyres; Retreading
- B29D30/54—Retreading
- B29D2030/544—Applying an intermediate adhesive layer, e.g. cement or cushioning element between carcass and tread
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
- B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
- B29D30/52—Unvulcanised treads, e.g. on used tyres; Retreading
- B29D30/58—Applying bands of rubber treads, i.e. applying camel backs
- B29D2030/582—Venting air inclusions, e.g. air trapped between tread and carcass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
- B32B2605/08—Cars
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/04—Oxidation
- C08C19/06—Epoxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
- Y10T428/31515—As intermediate layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
Description
さらに、鉛、ハロゲン等を含有しない、より環境に優しい粘接着剤を用いることが要求されている。
さらに、本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることに加えて、空気保持性を向上させる(空気透過性を小さくする)ことが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
前記粘接着剤組成物は、エポキシ化率の異なる2種以上のエポキシ化天然ゴムを含むことを特徴とする。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合(モル%)を意味し、以下に記載の方法により測定できる。
<エポキシ化率の測定方法>
調製したエポキシ化天然ゴム(ENR)をそれぞれ重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴(NMR(日本電子(株)製のJNM−ECAシリーズ))分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値h(ppm)の比から以下の算出式を用いてエポキシ化率を算出した。
(エポキシ化率)=3×h(2.69)/(3×h(2.69)+3×h(5.14)+h(0.87))×100
前記フィルム層は、ポリアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、及びジエン系重合体から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
また、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
また、本発明のタイヤは、本発明の積層体を有することを特徴とする。
さらに、本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることに加えて、空気保持性を向上させる(空気透過性を小さくする)ことが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することができる。
本発明の粘接着剤組成物は、少なくとも、ゴム成分を含有してなり、さらに必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、その他の成分を含有してなる。
前記ゴム成分は、少なくとも、エポキシ化天然ゴムを含有してなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
前記エポキシ化天然ゴムは、天然ゴム分子中の二重結合部位にエポキシ基を導入したものを意味する。
前記エポキシ化天然ゴムの前記ゴム成分における含有量としては、80質量%以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、90質量%超が好ましく、95質量%超がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムの含有量が、80質量%未満であると、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることができない。一方、前記エポキシ化天然ゴムの含有量が、特に好ましい範囲内であると、フィルム層に対する接着力の向上、ゴム層に対する接着力の向上、及びタックの向上による、タイヤ成型時の作業性の点で有利である。
前記エポキシ化天然ゴムAのエポキシ化度としては、前記エポキシ化天然ゴムBのエポキシ化度よりも高い限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40モル%〜80モル%が好ましく、45モル%〜55モル%がより好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムAのエポキシ化度が、40モル%未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、80モル%を超えると、低温度領域で使用した際に接着層にクラックが発生することがある。一方、前記エポキシ化天然ゴムAのエポキシ化度が、より好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力と低温クラック性との両立の点で有利である。
なお、前記エポキシ化度は、オキシランに転化されたゴム中に元々存在するオレフィン不飽和位置のモル%を意味し、「オキシラン酵素濃度」と呼ばれることもある。例えば、核磁気共鳴(NMR(日本電子(株)製のJNM−ECAシリーズ))分光分析により算出することができ、以下同様である。
エポキシ化天然ゴム(ENR)は、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法、などが挙げられる。前記過酸法としては、例えば、天然ゴムに、過酢酸や過蟻酸等の有機過酸を反応させる方法、などが挙げられる。
前記エポキシ化天然ゴムAの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、10質量%未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、80質量%を超えると、低温度領域で使用した際に接着層にクラックが発生することがある。一方、エポキシ化天然ゴムAの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、特に好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力と低温クラック性との両立の点で有利である。
前記エポキシ化天然ゴムBのエポキシ化度としては、前記エポキシ化天然ゴムAのエポキシ化度よりも低い限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10モル%〜35モル%が好ましく、20モル%〜30モル%がより好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムBのエポキシ化度が、10モル%未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、35モル%を超えると、ゴムに対する接着力が不足することがある。一方、前記エポキシ化天然ゴムBのエポキシ化度が、より好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力とゴム層に対する接着力との両立の点で有利である。
前記エポキシ化天然ゴムBの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、20質量%未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、90質量%を超えると、ゴムに対する接着力が不足することがある。一方、エポキシ化天然ゴムBの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、特に好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力とゴム層に対する接着力との両立の点で有利である。
前記エポキシ化天然ゴムの平均エポキシ化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、15モル%〜70モル%が好ましく、20モル%〜60モル%がより好ましく、25モル%〜50モル%が特に好ましい。
前記エポキシ化天然ゴムの平均エポキシ化度が、15モル%未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、70モル%を超えると、ゴム層に対する接着力が不足することがある。一方、前記エポキシ化天然ゴムBのエポキシ化度が、特に好ましい範囲であると、フィルム層に対する接着力とゴム層に対する接着力との両立の点で有利である。
なお、前記平均エポキシ化度は、エポキシ化天然ゴムAとエポキシ化天然ゴムBとの数平均エポキシ化度を意味し、例えば、核磁気共鳴(NMR(日本電子(株)製のJNM−ECAシリーズ))分光分析により算出することができ、以下同様である。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、酸化亜鉛、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硫黄が、接着層の強度や耐疲労特性が優れている点で、好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分100質量部に対して、0.5質量部〜1.5質量部であることが好ましい。
前記架橋剤の含有量が、0.5質量部未満であると、架橋後の接着層強度が不足することがあり、1.5質量部を超えると、架橋剤がブルームして、ゴムのタックを低下させることがある。
前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N,N'−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ヘキサメチレンテトラミン、N,N'−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N'−ジエチルチオ尿素、1,3−ジフェニルグアニジン、2−メルカプトベンゾチアゾール、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが、フィルム層に対する接着力とゴムに対する接着力との両立の点で、好ましい。
前記架橋促進剤の含有量としては、前記ゴム成分100質量部に対して、0質量部超2質量部以下であることが好ましい。
前記架橋剤促進剤の含有量が、2質量部を超えると、フィルム層に対する接着力が低下することがある。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、粘着付与樹脂、老化防止剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記老化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)、6-エトキシ-1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン、N-フェニル-1-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物の精製品、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の接着方法は、少なくとも、配設工程と、加硫工程と含み、さらに、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
前記配設工程は、本発明の粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設する工程である。
ここで、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
前記フィルム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記フィルム層の厚みが、200μmを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、空気保持性(空気透過性)の点で、好ましい。
前記未加硫ゴム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記未加硫ゴム層の厚みが、200μm未満であると、配設時作業性が悪いことがあり、5000μmを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
これらの中でも、天然ゴムが、接着層との共架橋性、耐疲労性、及びタックの点で、好ましい。
前記配設の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム層又は未加硫ゴム層への塗布、などが挙げられる。
前記塗布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を用いることが好ましい。
前記塗布液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量%〜40質量%が好ましい。
前記塗布液の固形分濃度が、10質量%未満であると、塗布液の粘度が低くすぎて塗布作業性が悪いことがあり、40質量%を超えると、塗布液の粘度が高すぎて塗布作業性が悪いことがある。
前記良溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン(THF)、が挙げられる。
前記加硫工程は、フィルム層と未加硫ゴム層とを加硫する工程である。
前記加硫の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、120℃〜180℃の温度条件で0.1時間〜0.8時間、反応させることが好ましい。
前記温度が、120℃未満であると、ゴムに対する接着力が不足することがあり、180℃を超えると、フィルム層に対する接着力が低下することがある。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱圧着工程、などが挙げられる。
本発明の積層体としては、本発明の接着方法により構成部材が接着されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂フィルム層(フィルム層)、粘接着剤層、及びカーカスコード層(ゴム層)の3層構造のものなどが挙げられる。
本発明のタイヤとしては、本発明の積層体を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気入りタイヤが好ましい。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、フィルム層を空気入りタイヤのインナーライナーとして用いる場合は、予め熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、そのフィルムの上に粘接着剤組成物を塗布し、粘接着剤組成物を塗布したフィルムを、粘接着剤組成物が塗布されていないフィルム面をドラム側(下側)にして、タイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
<接着>
表1の比較例1の欄に示す配合の組成物を、混練機(商品名:プラストミル、株式会社東洋精機製作所製)を用いて、60℃〜100℃で、5分間混練し、粘接着剤組成物を得た。
得られた粘接着剤組成物に対して、良溶媒としてのトルエン(商品名:特級トルエン、関東化学株式会社製)を添加して、固形分濃度が15質量%の塗布液を作製した。
作製した塗布液を塗布した、エチレンビニルアルコールからなる樹脂フィルム層(フィルム層)と、天然ゴムからなるカーカスコード層(ゴム層)とを接着し、160℃の温度条件で、20分間加硫した。
なお、樹脂フィルム層(フィルム層)は、以下の製造方法により、作製した。
<<フィルム層の製造方法>>
エチレン−ビニルアルコール共重合体のペレット(下記のWO2006/059621の段落「0040」に記載の方法で合成)を用いて、40mmφ押出機[プラスチック工学研究所製PLABOR GT−40−A]とTダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
形式:単軸押出機(ノンベントタイプ)
L/D:24
口径:40mmφ
スクリュー:一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数:40rpm
ダイス:550mm幅コートハンガーダイ
リップ間隙:0.3mm
シリンダー、ダイ温度設定:C1/C2/C3/アダプター/ダイ=180/200/210/210/210(℃)
<<<エチレン−ビニルアルコール共重合体のペレットの合成方法>>> 加圧反応槽に、エチレン含量44モル%、ケン化度99.9モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(MFR:5.5g/10分(190℃、21.18N荷重下))2質量部およびN−メチル−2−ピロリドン8質量部を仕込み、120℃で、2時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン0.4質量部を添加後、160℃で4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水100質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にN−メチル−2−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、2軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
樹脂フィルム層(フィルム層)とカーカスコード層(ゴム層)との接着力を引張試験機(商品名:ストログラフVE5D、東洋精機株式会社製)を用いて、幅10mmの試験片を、角度180°で剥離して、測定した。測定結果を表1に示す。
前砲粘接着剤組成物による粘接着剤層の空気透過性(ガス透過性)は、モダンコントロール社製MOCON OX−TRAN2/20型を用い、20℃−65%RH条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて測定した。測定結果を表1に示す。なお、表1における空気透過性の値は、小さい方が良好である。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表1の比較例2の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表1に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表1の実施例1の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表1に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表1の実施例2の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表1に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表1の実施例3の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表1に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表1の実施例4の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表1に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表2の比較例3の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表2に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表2の比較例4の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表2に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表2の実施例5の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表2に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表2の実施例6の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表2に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表2の実施例7の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性定を行った。測定結果を表2に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表3の実施例8の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表3に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表3の比較例5の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表3に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表3の比較例6の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表3に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表3の実施例9の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表3に示す。
比較例1において、表1の比較例1の欄に示す配合とする代わりに、表3の実施例10の欄に示す配合としたこと以外は、比較例1と同様にして、接着、接着力測定及び空気透過性測定を行った。測定結果を表3に示す。
*1:ENR25:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR25、RRIM社製)(エポキシ化度(エポキシ化率):25%)
*2:ENR50:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR50、RRIM社製)(エポキシ化度(エポキシ化率):50%)
*3:ENR10:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR−10、Kumpulan Guthurie Berhad社製)(エポキシ化度(エポキシ化率):10%)
*4:ENR60:エポキシ化天然ゴム(商品名:ENR−60、MUANG MAI GUTHURIE社製)(エポキシ化度(エポキシ化率):60%)
*5:天然ゴム(商品名:BC2X 、THAI NATURAL RUBBER 社製)
*6:HAFカーボン(商品名:シーストNB、東海カーボン社製)
*7:ブチルフェノールアセチレン樹脂(商品名:コレシン、BASF AKTIENGESELLS社製)
*8:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(商品名:アンチゲン6C、住友化学社製)
*9:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名:ノクセラー CZ−G 、大内新興化学製)
*10:実施例3、4、7,8における「母材破壊」は、接着力が十分強いため、界面では剥離せず、母材となるゴムが破壊されていることを示す。
11 粘接着剤層
12 ブチルインナー層(ゴム層)
13 スキージー層
14 カーカスコード層(ゴム層)
20 樹脂フィルム層(フィルム層)
21 粘接着剤層
22 カーカスコード層(ゴム層)
Claims (14)
- ゴム成分を含み、該ゴム成分の80質量%以上がエポキシ化天然ゴムであることを特徴とする粘接着剤組成物。
- エポキシ化率の異なる2種以上のエポキシ化天然ゴムを含むことを特徴とする請求項1に記載の粘接着剤組成物。
- 前記エポキシ化天然ゴムが少なくともエポキシ化天然ゴムAとエポキシ化天然ゴムBとを含み、
前記エポキシ化天然ゴムAのエポキシ化度が、前記エポキシ化天然ゴムBのエポキシ化度よりも高いことを特徴とする請求項1又は2に記載の粘接着剤組成物。 - 前記エポキシ化天然ゴムAのエポキシ化度が40モル%〜80モル%であり、前記エポキシ化天然ゴムBのエポキシ化度が10モル%〜35モル%であることを特徴とする請求項3に記載の粘接着剤組成物。
- 前記エポキシ化天然ゴムAの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、10質量%〜80質量%であることを特徴とする請求項3又は4に記載の粘接着剤組成物。
- 前記エポキシ化天然ゴムBの前記エポキシ化天然ゴムにおける含有量が、20質量%〜90質量%であることを特徴とする請求項3から5のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
- 前記エポキシ化天然ゴムの平均エポキシ化度が15モル%〜70モル%であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
- 架橋剤を更に含むことを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
- 架橋促進剤を更に含むことを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
- フィルム層と未加硫ゴム層とを接着する接着方法であって、請求項1から9のいずれかに記載の粘接着剤組成物をフィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする接着方法。
- 前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布することを特徴とする請求項10に記載の接着方法。
- 前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設することを特徴とする請求項10又は11に記載の接着方法。
- 請求項10から12のいずれかに記載の接着方法によりフィルム層と未加硫ゴム層とが接着されたことを特徴とする積層体。
- 請求項13に記載の積層体を有することを特徴とするタイヤ。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011090545 | 2011-04-15 | ||
JP2011090545 | 2011-04-15 | ||
PCT/JP2012/002558 WO2012140902A1 (ja) | 2011-04-15 | 2012-04-12 | 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012140902A1 true JPWO2012140902A1 (ja) | 2014-07-28 |
JP5909226B2 JP5909226B2 (ja) | 2016-04-26 |
Family
ID=47009091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013509801A Active JP5909226B2 (ja) | 2011-04-15 | 2012-04-12 | 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9029462B2 (ja) |
EP (1) | EP2698407B1 (ja) |
JP (1) | JP5909226B2 (ja) |
CN (1) | CN103492514B (ja) |
BR (1) | BR112013026163A2 (ja) |
RU (1) | RU2562987C2 (ja) |
WO (1) | WO2012140902A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6703875B2 (ja) * | 2016-03-30 | 2020-06-03 | マクセルホールディングス株式会社 | 粘着テープ |
CN107722858A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-02-23 | 广东聚航新材料研究院有限公司 | 一种耐热高强度易拉胶带及其制备方法 |
JP7361718B2 (ja) * | 2018-04-21 | 2023-10-16 | ナチュラル ファイバー ウェルディング インコーポレーテッド | 硬化剤 |
US11760836B2 (en) | 2018-04-21 | 2023-09-19 | Natural Fiber Welding, Inc. | Curative |
US10882951B2 (en) | 2018-04-21 | 2021-01-05 | Natural Fiber Welding, Inc. | Curative and method |
WO2019245337A1 (ko) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고무 보강재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 |
CN112409951B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-06-07 | 上海都昱新材料科技有限公司 | 一种耐老化橡胶型压敏胶及其制备方法 |
CN114907791B (zh) * | 2021-02-08 | 2024-04-26 | 北京化工大学 | 一种非充气轮胎黏合材料及其制备方法及应用 |
CN115232377B (zh) * | 2021-04-23 | 2024-03-26 | 北京化工大学 | 一种非充气轮胎剪切层材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6443586A (en) | 1987-08-11 | 1989-02-15 | Yokohama Rubber Co Ltd | Adhesive composition for waterproof sheet |
GB8817391D0 (en) * | 1988-07-21 | 1988-08-24 | Malaysia Rubber Res Inst | Adhesive compositions |
JP2731104B2 (ja) | 1993-09-10 | 1998-03-25 | 住友ゴム工業株式会社 | インスレーション用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
KR100274230B1 (ko) * | 1998-04-13 | 2001-03-02 | 박정수 | 충격 흡수용 고무 겔 |
JP2000096028A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-04 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 接着剤組成物 |
JP4433744B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2010-03-17 | 横浜ゴム株式会社 | 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ |
RU2273653C1 (ru) * | 2004-10-05 | 2006-04-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Полимерная композиция для антикоррозионной защиты сварных соединений |
EP1818187B1 (en) | 2004-12-03 | 2010-08-18 | Bridgestone Corporation | Laminate, method for producing the same and tire using the same |
JP4695898B2 (ja) | 2005-03-08 | 2011-06-08 | 住友ゴム工業株式会社 | インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
JP2007098843A (ja) | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 積層体の製造方法及びその積層体を用いた空気入りタイヤ |
JP4906867B2 (ja) * | 2005-10-27 | 2012-03-28 | 横浜ゴム株式会社 | タイ層を含む構造体 |
RU2406609C2 (ru) | 2005-10-27 | 2010-12-20 | Эксонмобил Кемикал Пэйтентс Инк. | Конструкция, содержащая соединительный слой |
JP2008291065A (ja) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ビードエイペックス用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP5211886B2 (ja) * | 2008-06-24 | 2013-06-12 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP5457054B2 (ja) | 2009-03-13 | 2014-04-02 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、セメント組成物、ゴム組成物同士の接着方法及びタイヤ |
WO2010119685A1 (ja) * | 2009-04-15 | 2010-10-21 | 株式会社ブリヂストン | 粘接着剤組成物及び接着方法、並びに、積層体及びタイヤ |
-
2012
- 2012-04-12 JP JP2013509801A patent/JP5909226B2/ja active Active
- 2012-04-12 EP EP12771198.4A patent/EP2698407B1/en not_active Not-in-force
- 2012-04-12 CN CN201280018486.0A patent/CN103492514B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-12 BR BR112013026163-3A patent/BR112013026163A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-04-12 WO PCT/JP2012/002558 patent/WO2012140902A1/ja active Application Filing
- 2012-04-12 US US14/111,206 patent/US9029462B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-12 RU RU2013150830/05A patent/RU2562987C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2698407B1 (en) | 2016-08-03 |
JP5909226B2 (ja) | 2016-04-26 |
WO2012140902A1 (ja) | 2012-10-18 |
CN103492514A (zh) | 2014-01-01 |
EP2698407A4 (en) | 2014-09-17 |
EP2698407A1 (en) | 2014-02-19 |
BR112013026163A2 (pt) | 2021-01-19 |
US20140048194A1 (en) | 2014-02-20 |
US9029462B2 (en) | 2015-05-12 |
RU2562987C2 (ru) | 2015-09-10 |
CN103492514B (zh) | 2016-08-24 |
RU2013150830A (ru) | 2015-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5909226B2 (ja) | 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ | |
JP5894147B2 (ja) | 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ | |
JP6144194B2 (ja) | 粘接着剤組成物、接着方法及び空気入りタイヤ | |
JP5461822B2 (ja) | タイヤ | |
US9815330B2 (en) | Laminate, tire, and method for producing tire | |
JP5746938B2 (ja) | 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法 | |
US9718311B2 (en) | Pneumatic tire | |
CN102463845A (zh) | 具有粘结层的充气轮胎及其制造方法 | |
JP5890615B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP7466543B2 (ja) | 極性官能基を含む少なくとも1種の官能化エラストマーと特定のポリフェノール化合物をベースとするゴム組成物 | |
KR101886490B1 (ko) | 공기입 타이어의 비드부와 카카스의 계면접착용 조성물 | |
JP6068005B2 (ja) | 空気入りタイヤ及びその製造方法 | |
JP2001260618A (ja) | ゴム積層体およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2014040217A (ja) | 空気入りタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150127 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150309 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150915 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151109 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160325 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5909226 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |