JP2014040217A - 空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤの内圧低下を軽減し、タイヤ走行に伴う繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの亀裂成長を軽減し、さらに転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【解決手段】空気入りタイヤのインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層とで構成されている。第１層は、所定量のスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、カルボキシル基を有する液状ポリイソプレンおよびイミダゾール類を含む。第２層は、所定量のスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体およびエポキシ化されたジエン系ゴムを含む。
【選択図】図１

Description

本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関し、特に、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの亀裂成長を軽減し、タイヤ内圧低下を軽減するとともに転がり抵抗を低減した空気入りタイヤに関する。

近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気内圧低下）を軽減して耐空気透過性を向上させる機能を有するインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。

現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、ゴム分子間の架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。

従来、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが提案されている。しかし薄い熱可塑性樹脂のインナーライナーを用いてタイヤを製造すると、加硫工程の圧力で部分的に薄くなりすぎてタイヤ製品のインナーライナーの仕上がりゲージが設計より薄くなってしまう。仕上がりが薄いインナーライナーは、その箇所ではカーカスコードが浮き出て見える現象（オープンスレッド）が発生し、ユーザーには外観が悪いという印象を与えてしまう。さらに、インナーライナーが薄いと、部分的にガスバリア性が悪くなってしまい、タイヤ内圧が低下し、最悪な場合にはタイヤがバーストしてしまうおそれがある。

またインナーライナーはタイヤ走行時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。

またインナーライナーの軽量化のため、熱可塑性エラストマー材料を用いる技術も提案されている。しかしブチルゴムのインナーライナーよりも厚みを薄くし、また高い耐空気透過性を示す材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチルゴムのインナーライナーよりも劣ることが分かっている。

インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインシュレーションゴム、またはカーカスゴムの間に空気が混入し、小さな風船のようなものが現れる、所謂エアーイン現象が生じる。タイヤの内側に小さな斑模様が多数あることで、ユーザーには外観が悪いという印象を与えるほかに、走行中にエアが起点となり剥離が生じてインナーライナーに亀裂が生じタイヤ内圧が低下し、最悪な場合はタイヤがバーストしてしまうおそれがある。

特許文献１（特開２０１０−０１３６４６号公報）には、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳに粘着付与剤として石油樹脂、テルペン樹脂を用いて接着力を向上することが提案されている。しかしＳＩＢＳのほかにポリアミド系ポリマーをブレンドしており、耐屈曲亀裂性が低下するという問題がある。

また特許文献２（特開２０１０−１００６７５号公報）には、ＳＩＢＳと硫黄架橋可能な重合体のブレンド物に粘着付与剤として、天然ロジン、テルペン、クロマンインデン樹脂、石油樹脂またはアルキルフェノール樹脂などを用いて、カーカスプライゴムの接着性を向上することが提案されている。

しかしＳＩＢＳの１００重量部に対して硫黄架橋可能な重合体を１０〜３００重量部ブレンドする技術では、硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以下の場合、ＳＩＢＳがマトリックス（海部分）で、硫黄架橋可能な重合体がドメイン構造（島部分）となり、カーカスゴムへの接触界面での接着力が向上しない。また硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以上の場合、ブチルゴム以外ではガスバリア性が低下し、ブチルゴムでは接着力が低下し、更にはブレンドする重合体によっては、粘着性が高くなり厚さ６００μｍ以下のフィルムを作製できないという問題がある。

特許文献３（国際公開第２００８／０２９７８１号）は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーをブレンドしたフィルム積層体のストリップでタイヤを製造している。積層体にすることで、ガスバリア性、接着性を改善することができ、リボン状のストリップ間の接合を可能にしている。しかし、この技術はフィルム積層体の未加硫生カバーでのゲージは一定であり、ゲージを薄くするとバットレス部などで加硫後のタイヤ仕上がりが薄くなってしまう可能性がある。

特開２０１０−０１３６４６号公報 特開２０１０−１００６７５号公報 国際公開第２００８／０２９７８１号

本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、タイヤの内圧低下を軽減し、タイヤ走行に伴う繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの亀裂成長を軽減し、さらに転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層とで構成されている。第１層は第１熱可塑性エラストマー組成物よりなり、第１熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成分中、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を９０質量％以上含み、かつ、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して、カルボキシル基を有する液状ポリイソプレン０．１質量部以上３５質量部以下と、イミダゾール類０．１質量部以上１０質量部以下とを含む。第２層は第２熱可塑性エラストマー組成物よりなり、第２熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成分中、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を１０質量％以上８０質量％以下含み、かつ、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して、エポキシ化されたジエン系ゴム５質量部以上３０質量部以下を含む。

本発明の空気入りタイヤにおいて、イミダゾール類は、２−メチルイミダゾールであることが好ましい。

本発明の空気入りタイヤにおいて、第２熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むことが好ましい。

本発明の空気入りタイヤにおいて、第１層の厚さは０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の空気入りタイヤにおいて、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が５０，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。

本発明の空気入りタイヤにおいて、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上２９０，０００以下であることが好ましい。

本発明の空気入りタイヤにおいて、スチレン−イソブチレンブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０質量％以上３５質量％以下であり、重量平均分子量が４０，０００以上１２０，０００以下であることが好ましい。

本発明に係る空気入りタイヤは、タイヤの内圧低下を軽減し、タイヤ走行に伴う繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの亀裂成長を軽減し、さらに転がり抵抗を低減することができる。

本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。 本発明の一実施の形態におけるインナーライナーとカーカスの配置状態を示す概略断面図である。

＜タイヤの構造＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの構造を図１に基づいて説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。

前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。

＜インナーライナー＞
本発明においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層とで構成されている。

＜第１層＞
第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう）、カルボキシル基を有する液状ポリイソプレンおよびイミダゾール類を含む第１熱可塑性エラストマー組成物よりなる。

（ＳＩＢＳ）
ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含む第１熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来から耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり燃費が向上する。

ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０質量％以上３０質量％以下、好ましくは１４質量％以上２３質量％以下であることが好ましい。

該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。

ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。

ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエンに比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。

第１熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成分中、ＳＩＢＳを９０質量％以上含む。ＳＩＢＳの含有量が９０質量％未満であると、十分な耐空気透過性能を得ることができない。

前記熱可塑性エラストマー成分としては、ＳＩＢＳ以外に、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどを使用することができる。

（カルボキシル基を有する液状ポリイソプレン）
第１熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して、カルボキシル基を有する液状ポリイソプレン（以下、カルボキシル基変性ＬＩＲともいう）を０．１質量部以上３５質量部以下含む。

カルボキシル基変性ＬＩＲとしては、たとえば液状ポリイソプレンのマレイン酸モノメチルエステル付加物（以下、マレイン酸変性ＬＩＲともいう）や液状ポリイソプレンの無水マレイン酸付加物（以下、無水マレイン酸変性ＬＩＲともいう）を用いることができる。

マレイン酸変性ＬＩＲは、下記式（Ｉ）で表わされる。

式（Ｉ）中、ｍ、ｎの比率および数は特に限定されないが、加硫後の接着性および流動性の観点から、たとえばｍ／ｎ＝１〜７５０、ｍ＝２０〜７５０、ｎ＝１〜２０が好ましい。

無水マレイン酸変性ＬＩＲは、下記式（ＩＩ)で表わされる。

式（ＩＩ）中、ｍ、ｎの比率および数は特に限定されないが、加硫後の接着性および流動性の観点から、たとえばｍ／ｎ＝１〜７５０、ｍ＝２０〜７５０、ｎ＝１〜２０が好ましい。

カルボキシル基変性ＬＩＲは、加硫接着性に優れているという特性を有する。したがって、カルボキシル基変性ＬＩＲを含む第１熱可塑性エラストマー組成物は、第２熱可塑性エラストマー組成物との接着性に優れている。したがって、インナーライナーにおいて第１層と第２層とが良好に接着し、第１層および第２層間のエアーインの発生を防止することができ、タイヤ耐久性能が向上する。

カルボキシル基変性ＬＩＲは、加硫後の接着性および流動性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、粘度が小さくなり、熱可塑性エラストマーとの混合性が悪く、ブリードするおそれがある。一方、重量平均分子量が５０，０００を超えると、シート成形性が悪化する。重量平均分子量は、１０，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。

第１ポリマー組成物中のカルボキシル基変性ＬＩＲの含有量は、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上３５質量部以下である。カルボキシル基変性ＬＩＲの含有量が０．１質量部以上であると、第１層と第２層との接着性が優れたインナーライナーを得ることができる。またカルボキシル基変性ＬＩＲの含有量が３５質量部以下であると、第１熱可塑性エラストマー組成物中のＳＩＢＳの含有量を十分に確保することができるため、優れた耐空気透過性と耐屈曲亀裂性を有するインナーライナーを得ることができる。カルボキシル基変性ＬＩＲの含有量は、第１熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して、２質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。

（イミダゾール類）
第１熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対してイミダゾール類を０．１質量部以上１０質量部以下含む。イミダゾール類の含有量が１０質量部を超えると、タイヤの転がり抵抗が悪化する傾向にある。一方、イミダゾール類の配合量が０．１質量部未満であると、第２熱可塑性エラストマー組成物との十分な接着性を得ることができない。

イミダゾール類としては、たとえば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどがあげられる。なかでも、構造が単純であり、窒素に酸が近づき、水素結合を形成しやすいことから、２−メチルイミダゾール、イミダゾールまたは１−メチルイミダゾールを用いることが好ましく、特に２−メチルイミダゾールを用いることが好ましい。

第１層の厚さは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、インナーライナーを備えた生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。

第１層は、第１熱可塑性エラストマー組成物を押出成形、カレンダー成形などの熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成形できる。

＜第２層＞
第２層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）およびエポキシ化されたジエン系ゴム（以下、「エポキシ化ジエン系ゴム」ともいう）を含む第２熱可塑性エラストマー組成物よりなる。

ＳＩＢＳは第１層と同様のものを用いることができる。第２層にＳＩＢＳを配合しているために、第１層との接着性がさらに改善され、第１層および第２層間の接着強化を一層向上することができる。

第２熱可塑性エラストマー組成物中のＳＩＢＳの含有量は、熱可塑性エラストマー成分中、１０質量％以上８０質量％以下である。ＳＩＢＳが１０質量％未満であると、第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。ＳＩＢＳの含有量は、さらに３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。

第２熱可塑性エラストマー組成物は、ＳＩＢＳに加えて、他のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を含むことができる。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。たとえば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。

また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。

上記のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物のなかで、特にＳＩＳおよびＳＩＢを用いることが好適である。

（ＳＩＳ）
ＳＩＳのイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳを含むポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００以上２９０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。

ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。

ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。

（ＳＩＢ）
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢを含むポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００以上１２０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。

ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。

本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。

ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができる。たとえば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを製造できる。

（エポキシ化ジエン系ゴム）
第２熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して、エポキシ化ジエン系ゴムを５質量部以上３０質量部以下含む。エポキシ化ジエン系ゴムの含有量が５質量部未満であると、接着性の向上効果が十分に得られない。一方、エポキシ化ジエン系ゴムの含有量が３０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。

エポキシ化ジエン系ゴムとしては、たとえばエポキシ化天然ゴムが挙げられる。エポキシ化天然ゴムは、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができ、例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。また、エポキシ化率は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマー成分がゲル化してしまうため好ましくない。

第２層の厚さは、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が好ましい。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、インナーライナーを備えた生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下するおそれがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

第２層は、第２熱可塑性エラストマー組成物を押出成形、カレンダー成形などの熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成形できる。

＜インナーライナーの配置＞
加硫タイヤにおけるインナーライナーとカーカスプライとの配置状態を図２において例示する。

図２において、インナーライナー９は、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該インナーライナー９を空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

＜インナーライナーの製造方法＞
インナーライナーは、たとえば以下の方法で製造することができる。押出成形やカレンダー成形などによって第１層および第２層を作製する。第１層と第２層とを貼り合わせて、インナーライナーを作製する。また、第１熱可塑性エラストマー組成物および第２熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をして作製することもできる。

＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いて製造することができる。空気入りタイヤ１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。

インナーライナーを生タイヤに配置する際は、第２層が、カーカスプライに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

本発明において、インナーライナーは第１層および第２層から構成される。ここで第１層および第２層は熱可塑性エラストマー組成物からなり、加硫温度、例えば１５０℃〜１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは分子運動性が向上し、固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物は軟化状態では隣接する部材と粘着、接着しやすい。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を必要とする。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０〜３００秒間、５０〜１２０℃に急冷し、ブラダー内を冷却する。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、薄いインナーライナーを形成することができる。

＜インナーライナーの製造＞
インナーライナーの製造に用いた各種配合剤は、以下のとおり準備した。

[ＳＩＢ]
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。

[ＳＩＢＳ]
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。

[ＳＩＳ]
クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）」を用いた。

[２−メチルイミダゾール]
油化シェルエポキシ（株）製の「エピキュアＭＩ−２（２−メチルイミダゾール）」を用いた。

[液状ポリイソプレン]
ＬＩＲ（１）：液状ポリイソプレン（クラレ（株）社製、クラプレンＬＩＲ−３０、重量平均分子量２８，０００）。

ＬＩＲ（２）：マレイン酸変性液状ポリイソプレン（クラレ（株）社製、クラプレンＬＩＲ−４１０、重量平均分子量３０，０００）。

［エポキシ化天然ゴム］
クンプーランガスリー社製の「ＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）」を用いた。

表１および表２の配合に従って、上記の配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。

＜空気入りタイヤの製造＞
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記インナーライナーを設置して生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス加硫を行った。そしてタイヤを加硫金型から取り出すことなく、１００℃で３分間冷却した後、加硫金型から取り出した。冷却媒体としては水を使用した。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーの厚みを０．３ｍｍとすることができた。

＜性能試験＞
インナーライナーおよび空気入りタイヤに関し、以下の性能評価をおこなった。

＜加硫接着力＞
未加硫のインナーライナーと、カーカスプライ層の未加硫ゴムシート（配合：ＮＲ／ＢＲ／ＳＢＲ＝４０／３０／３０）を、第２層がカーカスプライ層と接するように張り合わせて１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張試験機により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例１５を基準として各実施例、比較例の加硫接着力を指数で表示した。なお加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が大きいことを示す。

加硫接着力指数＝（各実施例、比較例の加硫接着力）／（比較例１５の加硫接着力）×１００
＜屈曲亀裂成長試験＞
屈曲亀裂成長試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂および剥離の数を測定した。比較例１５を基準として、各実施例、比較例の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど、屈曲亀裂成長が少ないことを示す。

屈曲亀裂成長性指数＝（比較例１５の亀裂および剥離の数）／（各実施例、比較例の亀裂および剥離の数）×１００
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１５を基準１００として、各実施例、比較例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。

転がり抵抗指数＝（比較例１５の転がり抵抗／各実施例、比較例の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置して空気圧の低下率を計算した。数値が小さいほど空気圧が減りにくい。

＜評価結果＞
各実施例および比較例を、比較例１５（第１層がＳＩＢＳ１００質量部、マレイン酸変性ＬＩＲ１０質量部を含み、第２層がＳＩＳ２０質量部およびＳＩＢＳ８０質量部を含む）と比較して評価した。

実施例１〜実施例６は、第１層が２−メチルイミダゾールを３〜５質量部、第２層がエポキシ化天然ゴムを１０〜８０質量部含む。比較例１５と同等の耐空気透過性を維持したまま、接着性、耐屈曲亀裂成長性が向上し、転がり抵抗が低減した。

比較例１および２は、第２層がＳＩＢＳを含まない。比較例１５と比べて、加硫接着力が劣る。

比較例３〜７は、第１層がマレイン酸変性ＬＩＲを含まない。比較例１５と比べて、加硫接着力が劣っていた。

比較例８は、第１層がマレイン酸変性ＬＩＲを０．５質量部含む。比較例１５と比べて、加硫接着力が劣っていた。

比較例９は、第１層がマレイン酸変性ＬＩＲを４０質量部含む。比較例１５と比べて、転がり抵抗が増加した。

比較例１０および１１は、第２層がＳＩＢＳを含まない。比較例１５と比べて、加硫接着力が劣っていた。

比較例１２〜１４、１６〜１９は、比較例１５と同等の性能を示した。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤ、トラック・バス用タイヤ、軽トラック用タイヤ、更に重車両用空気入りタイヤに適用できる。

１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６，６１ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、ＰＬ１ 第１層、ＰＬ２ 第２層。

Claims (7)

1. 一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
   前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層とで構成されており、
   前記第１層は第１熱可塑性エラストマー組成物よりなり、
   前記第１熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成分中、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を９０質量％以上含み、かつ、前記熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して、カルボキシル基を有する液状ポリイソプレン０．１質量部以上３５質量部以下と、イミダゾール類０．１質量部以上１０質量部以下とを含み、
   前記第２層は第２熱可塑性エラストマー組成物よりなり、
   前記第２熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成分中、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を１０質量％以上８０質量％以下含み、かつ、前記熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して、エポキシ化されたジエン系ゴム５質量部以上３０質量部以下を含む、
   空気入りタイヤ。
2. 前記イミダゾール類は、２−メチルイミダゾールである、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
3. 前記第２熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含む、請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
4. 前記第１層の厚さは０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、第２層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
5. 前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が５０，０００以上４００，０００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
6. 前記スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレン成分含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上２９０，０００以下である、請求項３〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
7. 前記スチレン−イソブチレンブロック共重合体は直鎖状であり、スチレン成分含有量が１０質量％以上３５質量％以下であり、重量平均分子量が４０，０００以上１２０，０００以下である、請求項３〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。

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