JP2012122050A - インナーライナー用ポリマーシート、インナーライナー用ポリマー積層体および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】インナーライナーと隣接する部材との加硫前粘着性および加硫接着性を十分に有し、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなるインナーライナー用ポリマーシートを備えた空気入りタイヤ。
【選択図】図１

Description

インナーライナー用ポリマーシート、インナーライナー用ポリマー積層体およびそれらを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかでも、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。

現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄、加硫促進剤、亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。

そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みを薄くすることができる熱可塑性エラストマーを、インナーライナーに用いることが提案されている。しかし、ブチル系ゴムよりも薄い厚みで、高い耐空気透過性を示す熱可塑性エラストマーは、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスゴムとの加硫接着力が、ブチル系ゴムよりも劣っている。インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインスレーションまたはカーカスとの間に空気が混入して小さな気泡が多数現れる、エアーイン現象が生じる。この現象はタイヤの内側に小さな斑模様があることでユーザーに外観が悪いという印象を与えてしまうという問題がある。さらに、走行中に気泡が起点となりインナーライナーとインスレーションまたはカーカスとが剥離するため、インナーライナーに亀裂が生じてタイヤ内圧が低下することがある。そして、最悪な場合はタイヤがバーストしてしまう恐れがある。

特許文献１（特開平９−１６５４６９号公報）には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成することで、インナーライナーとタイヤ内部またはカーカス層を形成するゴム組成物との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献１の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。

特開平９−１６５４６９号公報

本発明は、インナーライナーと隣接する部材とのか加硫前の粘着性および加硫接着性を十分に有し、耐空気透過性に優れたインナーライナー用ポリマーシート、インナーライナー用ポリマー積層体およびそれらを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなるインナーライナー用ポリマーシートである。

本発明に係るインナーライナー用ポリマーシートにおいて好ましくは、ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む。

本発明に係るインナーライナー用ポリマーシートにおいて好ましくは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である。

本発明は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量%以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなる第１層および、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層を備える、インナーライナー用ポリマー積層体である。

本発明に係るインナーライナー用ポリマー積層体において好ましくは、ポリマー組成物は前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む。

本発明に係るインナーライナー用ポリマー積層体において好ましくは、熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である。

本発明に係るインナーライナー用ポリマー積層体において好ましくは、第２層は、熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体よりなるＳＩＳ層、熱可塑性エラストマーがスチレン−イソブチレンジブロック共重合体よりなるＳＩＢ層、および熱可塑性エラストマーがエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体よりなるエポキシ化ＳＢＳ層の少なくともいずれかを備える。

本発明に係るインナーライナー用ポリマー積層体において好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む。

本発明に係るインナーライナー用ポリマー積層体において好ましくは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である。

本発明に係るインナーライナー用ポリマー積層体において好ましくは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である。

本発明に係るインナーライナー用ポリマー積層体において好ましくは、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である。

本発明に係るインナーライナー用ポリマー積層体において好ましくは、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、エポキシ当量が５０以上１，０００以下である。

本発明に係るインナーライナー用ポリマー積層体において好ましくは、第２層が、熱可塑性エラストマー組成物に加え、さらに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を含み、かつ熱可塑性エラストマー組成物およびゴム成分の合計に対し、ゴム成分を２０質量％以上９０質量％以下含むものである。

本発明は、前記インナーライナー用ポリマーシートをインナーライナー部に適用した空気入りタイヤである。

本発明は、前記インナーライナー用ポリマー積層体をインナーライナー部に適用した空気入りタイヤである。

本発明によれば、インナーライナーと隣接する部材との加硫前粘着性および加硫接着性を十分に有し、耐空気透過性に優れたインナーライナー用ポリマーシート、インナーライナー用ポリマー積層体およびそれらを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

この発明の上記及び他の目的、特徴、局面及び利点は、添付の図面と関連して理解されるこの発明に関する次の詳細な説明から明らかとなるであろう。

本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。 本発明の一実施の形態におけるインナーライナー用ポリマーシートを示す模式的断面図である。 本発明の一実施の形態におけるインナーライナー用ポリマー積層体を示す模式的断面図である。 本発明の一実施の形態におけるインナーライナー用ポリマー積層体を示す模式的断面図である。

＜空気入りタイヤ＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの構造について、図１を用いて説明する。

空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用などとして用いることができる。空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有して
いる。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミドなどの有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°の角度に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。なお、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。

本発明の一実施の形態において、インナーライナー９はインナーライナー用ポリマーシートまたはインナーライナー用ポリマー積層体からなることを特徴とする。

＜インナーライナー用ポリマーシート＞
［実施の形態１］
実施の形態１におけるインナーライナー用ポリマーシートの構造について、図２を用いて説明する。

インナーライナー用ポリマーシート２０は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなる。

インナーライナー用ポリマーシート２０の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。インナーライナー用ポリマーシートの厚みが０．０５ｍｍ未満であると、該ポリマーシートをインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、該ポリマーシートがプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、インナーライナー用ポリマーシートの厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。インナーライナー用ポリマーシートの厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。

（ポリマー組成物）
ポリマー組成物は、ＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。

海島構造を有するポリマー組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する耐空気透過性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該ポリマー組成物よりなるポリマーシートは耐空気透過性に優れると同時に、隣接部材との加硫前粘着性および加硫接着性を有することができる。

（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
ＳＩＢＳのイソブチレンブロックにより、ＳＩＢＳを含むポリマーシートは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢＳを含むポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴムなどの、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。

ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。

ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

ＳＩＢＳは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンブロックでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。

ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。

特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、たとえば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。

ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。

ＳＩＢＳの含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は耐空気透過性の確保の観点からポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。

（ゴム成分）
実施の形態１において、インナーライナー用ポリマーシートを構成するポリマー組成物はゴム成分を含む。ゴム成分はポリマー組成物にゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。

ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。

ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下である。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、ポリマーシート作製の際に、ポリマーシートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は加硫前粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。

（硫黄）
実施の形態１において、インナーライナー用ポリマーシートを構成するポリマー組成物は硫黄を含む。

硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。中でも不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。

硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。

（ポリマー組成物の添加剤）
実施の形態１において、インナーライナー用ポリマーシートを構成するポリマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。

ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。

酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。

老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。

老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。

アミン類としては、フェニル−α−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'-ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

フェノール類としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンなどが挙げられる。

イミダゾール類としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。

その他、トリス（ノニル化フェニル）フォスファイトなどのリン類、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレアなどのチオウレア類、オゾン劣化防止用ワックスなどを用いても良い。

上記の老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。

老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。

加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。

チウラム類としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドまたはジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。

チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドまたは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。

チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、エチレンチオウレアまたはトリメチルチオウレアなどが挙げられる。

ジチオカーバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバミン酸銅、ジメチルジチオカーバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジエチルジチオカーバミン酸セレン、ジエチルジチオカーバミン酸テルルなどが挙げられる。

グアニジン類としては、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などが挙げられる。

スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。

上記の加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、ポリマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。

（インナーライナー用ポリマーシートの製造方法）
実施の形態１において、インナーライナー用ポリマーシートはたとえば以下の方法で製造することができる。２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練し、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄および必要に応じて各種添加剤が動的架橋されたポリマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さのポリマーシートを得る。

２軸押出機中では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから動的架橋と呼ばれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。

２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋しているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、ポリマー組成物全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため前記ポリマー組成物は、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。

さらに動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層へのインナーライナーのポリマー組成物の侵入を防止することができる。

＜インナーライナー用ポリマー積層体＞
［実施の形態２］
実施の形態２におけるインナーライナー用ポリマー積層体の構造について、図３を用いて説明する。

インナーライナー用ポリマー積層体３０は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなる第１層３１、および熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層３２を備える。

インナーライナー用ポリマー積層体３０の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。インナーライナー用ポリマー積層体の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、該ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、該ポリマー積層体がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、インナーライナー用ポリマー積層体の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。インナーライナー用ポリマー積層体の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、第１層の厚みが０．１ｍｍ以上０．５９ｍｍ以下であり、第２層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

（第１層）
実施の形態２において、インナーライナー用ポリマー積層体の第１層は、実施の形態１のインナーライナー用ポリマーシートと同様のものを用いることができる。

（第２層）
実施の形態２において、第２層は熱可塑性エラストマーおよび硫黄を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる。かかる第２層に対し、熱可塑性エラストマー組成物に加え、さらに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を含んでいてもよい。かかるゴム成分の詳細は後述する。

（熱可塑性エラストマー組成物）
熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーおよび硫黄を含む。熱可塑性エラストマーに硫黄を添加することにより、第１層との加硫前粘着力および加硫接着力が向上する。さらに、カーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫前粘着力および加硫接着力も向上する。

（熱可塑性エラストマー）
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。なお、これらの熱可塑性エラストマーはエポキシ基を有するエポキシ変性熱可塑性エラストマーであってもよい。なかでも、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体またはエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を用いることが好ましい。以下、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体について説明する。

（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体）
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナー用ポリマー積層体に用いた場合、該ポリマー積層体は、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１０万以上２９万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９万を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。

ＳＩＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

ＳＩＳは、イソプレン単位とスチレン単位のモル比（イソプレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。

ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。

ＳＩＳを含む第２層は、ＳＩＳ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。

（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体）
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナー用ポリマー積層体に用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

ＳＩＢとしては、分子鎖が直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。

ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が４万以上１２万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。

ＳＩＢ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。

該ＳＩＢは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。ＳＩＢにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンブロックでは３００〜３，０００程度、またスチレンブロックでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。

ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。

国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後大量メタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。

ＳＩＢを含む第２層は、ＳＩＢ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。

（エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体）
エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（以下、エポキシ化ＳＢＳ）は、ハードセグメントがポリスチレンブロック、ソフトセグメントがブタジエンブロックであり、ブタジエンブロックに含まれる不飽和二重結合部分をエポキシ化した熱可塑性エラストマーである。エポキシ化ＳＢＳはソフトセグメントを有するため、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物はゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、エポキシ化ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナー用ポリマー積層体に用いた場合、該ポリマー積層体は、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、エアーインを防ぐことができ、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

エポキシ化ＳＢＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が１万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１万未満であると補強効果が低下するおそれがあり、４０万を超えると熱可塑性エラストマー組成物の粘度が上昇するおそれがあるため好ましくない。

エポキシ化ＳＢＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

エポキシ化ＳＢＳは、ブタジエン単位とスチレン単位のモル比（ブタジエン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。エポキシ化ＳＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からブタジエンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５００〜１，５００程度であることが好ましい。

エポキシ化ＳＢＳを含む第２層は、エポキシ化ＳＢＳ、硫黄およびその他の添加剤をバンバリーミキサーで混合したのち、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する通常の方法によって得ることができる。

（ゴム成分）
上記の第２層に対し、ゴム成分を含む場合、かかるゴム成分は、熱可塑性エラストマーおよびゴム成分の合計に対し、ゴム成分を２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。２０質量％未満であると、第２層がカーカス層と加硫接着しにくくなるおそれがあり、９０質量％を超えると、第２層とカーカス層とが加硫接着しすぎるおそれがある。

（硫黄）
硫黄は、実施の形態１と同様のものを用いることができる。

硫黄の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、架橋反応をしないおそれがある。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が上がり粘度が上昇するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３質量部以下が好ましい。

（熱可塑性エラストマー組成物の添加剤）
実施の形態２において、インナーライナー用ポリマー積層体を構成する熱可塑性エラストマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。これらの添加剤は実施の形態１と同様のものを用いることができる。

ステアリン酸の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の破壊強度の低下のおそれがある。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。

酸化亜鉛の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫しないおそれがある。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり耐久性が低下するおそれがある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。

老化防止剤の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果が得られないおそれがある。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ブルーミング現象が発生するおそれがある。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。

加硫促進剤の含有量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得られないおそれがある。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、耐久性が低下するおそれがある。さらに、熱可塑性エラストマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。

（インナーライナー用ポリマー積層体の製造方法）
実施の形態２において、インナーライナー用ポリマー積層体は、たとえば以下の方法で製造することができる。実施の形態１のインナーライナー用ポリマーシートの製造方法と同様の方法で第１層を作製する。押出成形やカレンダー成形などによって熱可塑性エラストマー組成物をシート化して第２層を作製する。第１層と第２層とを貼り合わせてポリマー積層体を作製する。また、ポリマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物のそれぞれのペレットをラミネート押出や共押出などの積層押出をしてポリマー積層体を作製することもできる。

［実施の形態３］
実施の形態３におけるインナーライナー用ポリマー積層体の構造について、図４を用いて説明する。

インナーライナー用ポリマー積層体４０は、ポリマー成分および硫黄を含むポリマー組成物よりなる第１層４１ならびに熱可塑性エラエトマーおよび硫黄を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層４２を備える。実施の形態３において、第２層４２は、それぞれ異なる種類の熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂを備える。

インナーライナー用ポリマー積層体４０の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下が好ましい。インナーライナー用ポリマー積層体の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、該ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、該ポリマー積層体がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、インナーライナー用ポリマー積層体の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。インナーライナー用ポリマー積層体の厚みは、さらに０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、第１層の厚みが０．１ｍｍ以上０．５９ｍｍ以下であり、第２ａ層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下、第２ｂ層の厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、実施の形態３では第２層４２は、第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂの２層から構成されているが、第２層４２は熱可塑性エラストマー組成物からなる層を３層以上含んでいてもよい。

（第１層）
実施の形態３において、インナーライナー用ポリマー積層体の第１層は、実施の形態１のインナーライナー用ポリマーシートと同様のものを用いることができる。

（第２層）
実施の形態３において、第２層を構成する第２ａ層４２ａおよび第２ｂ層４２ｂは、それぞれ熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体よりなるＳＩＳ層、熱可塑性エラストマーがスチレン−イソブチレンジブロック共重合体よりなるＳＩＢ層、および熱可塑性エラストマーがエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体よりなるエポキシ化ＳＢＳ層の中から選択される。なかでも第２ａ層４２ａとして、ＳＩＳ層、第２ｂ層４２ｂとしてエポキシ化ＳＢＳ層を用いることが好ましい。

スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、硫黄は実施の形態２と同様のものを用いることができる。

熱可塑性エラストマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの添加剤を含むことができる。これらの添加剤は実施の形態１と同様のものを用いることができる。これらの添加剤の含有量は実施の形態２と同様にすることができる。

（インナーライナー用ポリマー積層体の製造方法）
実施の形態３において、インナーライナー用ポリマー積層体は実施の形態２と同様の方法で作製することができる。

＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の一実施の形態における空気入りタイヤは、たとえば以下の方法で製造することができる。

本発明のインナーライナー用ポリマーシートまたはインナーライナー用ポリマー積層体をインナーライナー部に適用して生タイヤを作製する。インナーライナー用ポリマー積層体を用いる場合は、第２層をカーカスやインスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスまたはインスレーションなどの隣接部材とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーが隣接部材と良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。

次に、前記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより１５０〜１８０℃で３〜５０分間、加圧しつつ加熱して加硫タイヤを得る。次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却することが好ましい。

空気入りタイヤは、本発明に係るインナーライナー用ポリマーシートまたはインナーライナー用ポリマー積層体をインナーライナーに用いている。該ポリマーシートまたはポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢ、エポキシ化ＳＢＳなどは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。

そこで、得られた加硫タイヤを直ちに１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられている熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。

冷却温度は５０〜１２０℃が好ましい。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、７０〜１００℃であることがさらに好ましい。

冷却時間は１０〜３００秒間が好ましい。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、３０〜１８０秒であることがさらに好ましい。

加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。

なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。

冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。

＜実施例１〜４、比較例１〜７：第１層の検討＞
（ポリマー組成物の作製）
表２に示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練してペレット化した。得られたペレットをオープンロールでシーティングして、厚さ４．０ｍｍのポリマー組成物サンプルを作製した。

（ポリマーシートの作製）
表２に示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練してペレット化した。得られたペレットをＴダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）に投入して、厚さ０．３ｍｍのポリマーシートを作製した。

（空気入りタイヤの作製）
得られたポリマーシートをタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。

得られたポリマー組成物、ポリマーシートおよび空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。

（ａ）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機「ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０２」を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのポリマー組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１３０℃）を測定した。ムーニー粘度が小さいほど加工性に優れることを示す。

（ｂ）カーカス層との加硫前の粘着力
カーカス層（配合：スチレンブタジエンゴム１００質量部、カーボンブラック５０質量部、硫黄２質量部、厚さ：２．０ｍｍ）のシートを準備した。

前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１００ｇｆで３０秒間保持した後、剥離させた力を加硫前の粘着力として測定した。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合の加硫前の粘着力を指数で表示した。加硫前の粘着力指数が大きいほど、加硫前の粘着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫前の粘着力指数）＝（各配合の加硫前の粘着力）÷（比較例１の加硫前の粘着力）×１００。

（ｃ）カーカス層との加硫接着力
前記ポリマーシートとカーカス層のシートとを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫接着力指数）＝（各配合の加硫接着力）÷（比較例１の加硫接着力）×１００。

（ｄ）軽量化効果
下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合を用いた空気入りタイヤの重量を指数で表示した。軽量化効果指数が大きいほど、タイヤ重量が軽く、好ましいことを示す。
（軽量化効果指数）＝（比較例１のタイヤ重量）÷（各配合のタイヤ重量）×１００。

（ｅ）転がり抵抗
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、各配合の転がり抵抗を指数で表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）÷（各配合の転がり抵抗）×１００。

（ｆ）静的空気圧低下率
製造した１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率（％／月間）を計算した。

（総合判定）
総合判定の判定基準は表１の通り。

（評価結果）
試験結果を表２に示す。

（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）ＮＲ：天然ゴム ＴＳＲ２０。
（注３）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５）。
（注４）カーボンブラック：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ²／ｇ）。
（注５）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注６）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」。
（注７）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注８）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）。
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」。

実施例１〜４は、ＩＩＲまたはＮＲを６０〜９５質量部、およびＳＩＢＳを４０〜５質量部含み、さらに硫黄などの添加剤を含むポリマー組成物からなるポリマーシートおよび空気入りタイヤである。該ポリマーシートはカーカス層との加硫前粘着力および加硫接着力が十分であった。該タイヤの軽量化効果、転がり抵抗および静的空気圧低下率は、従来例の比較例１より向上した。

比較例２〜５は、ＩＩＲまたはＮＲを０〜５０質量部、およびＳＩＢＳを１００〜５０質量部含み、実施例３〜５はさらに硫黄などの添加剤を含むポリマー組成物からなるポリマーシートおよび空気入りタイヤである。該ポリマーシートはカーカス層との加硫前粘着力および加硫接着力が不十分であった。

比較例６，７は、ＩＩＲまたはＮＲを９８質量部、およびＳＩＢＳを２質量部含み、さらに硫黄などの添加剤を含むポリマー組成物からなるポリマーシートおよび空気入りタイヤである。該ポリマーシートはカーカス層との加硫前粘着力および加硫接着力は十分であったが、空気入りタイヤの静的空気圧低下率は従来例の比較例１と同等であり不十分であった。

＜製造例１〜１６：第２層の検討＞
（ＳＩＢの製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。

（熱可塑性エラストマーシートの作製）
表３に示す配合処方にしたがって各配合剤を混合した後、実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマーシートを作製した。得られた熱可塑性エラストマーシートについて以下の評価を行った。

（カーカス層との加硫前の粘着力）
実施例１と同様の方法で加硫前の粘着力を測定し、比較例１を基準（１００）として、各配合の加硫前の粘着力を指数で表示した。得られた指数について以下の基準で評価した。
Ａ：６０以上
Ｂ：４０〜５９
Ｃ：３９以下
（カーカス層との加硫接着力）
実施例１と同様の方法で加硫接着力を測定し、比較例１を基準（１００）として、各配合の加硫接着力を指数で表示した。得られた指数について以下の基準で評価した。
Ａ：８０以上
Ｂ：６０〜７９
Ｃ：５９以下
（評価結果）
試験結果を表３に示す。

（注１０）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）。
（注１１）ＳＩＢ：上記の（ＳＩＢの製造）で得られたＳＩＢ（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、重量平均分子量７０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）。
（注１２）エポキシ化ＳＢＳ：ダイセル化学工業（株）社製の「エポフレンドＡ１０２０」（エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、重量平均分子量１００，０００、エポキシ当量５００）。
（注１３）天然ゴム：ＴＳＲ２０。
（注１４）ブチルゴム：エクソンモービル（株）製の「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注５）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注６）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」。
（注７）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注８）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）。
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」。

製造例２，４，６は、ＳＩＳ、ＳＩＢまたはエポキシ化ＳＢＳ、および硫黄などの添加剤を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーシートである。該熱可塑性エラストマーシートはカーカス層との加硫前粘着力および加硫接着力が十分であった。

製造例１，３，５は、ＳＩＳ、ＳＩＢまたはエポキシ化ＳＢＳからなり、添加剤を含まない熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマーシートである。該熱可塑性エラストマーシートはカーカス層との加硫接着力が不十分であった。

製造例７〜９、１３、１５は、第２層にゴム成分として天然ゴムを含む熱可塑性エラストマーシートである。該熱可塑性エラストマーシートはカーカス層との加硫前粘着力および加硫接着力が十分であった。

製造例１０〜１２、１４、１６は、第２層にゴム成分としてブチルゴムを含む熱可塑性エラストマーシートである。該熱可塑性エラストマーシートはカーカス層との加硫前粘着力および加硫接着力が十分であった。

＜実施例５〜１８、比較例８〜１４：ポリマー積層体の検討＞
（ポリマー組成物の作製）
実施例１〜４、比較例１〜７と同様の配合および方法でポリマー組成物を作製した。

（ポリマー積層体の作製）
表２および表３に示す配合処方にしたがって各配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２００℃）に投入し、２００ｒｐｍで混練してペレット化した。得られたペレットを共押出機（シリンダ温度：２００℃）に投入し、２層からなる厚さ０．３ｍｍのポリマー積層体を得た。

（空気入りタイヤの作製）
得られたポリマー積層体をタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。なお、ポリマー積層体は、第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように配置した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形して、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。加硫タイヤを１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。

得られたポリマー組成物、ポリマー積層体および空気入りタイヤを用いて以下の評価を行った。

（ａ）ムーニー粘度
ポリマー組成物について、実施例１と同様の方法でムーニー粘度を測定した。

（ｂ）第１層と第２層との加硫前の粘着力
ポリマー積層体を１００ｇｆで３０秒間保持した後、剥離させた力を加硫前の粘着力として測定した。下記計算式により、比較例８を基準（１００）として、各ポリマー積層体の加硫前の粘着力を指数で表示した。加硫前粘の着力指数が大きいほど、加硫前の粘着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫前の粘着力指数）＝（各配合の加硫前の粘着力）÷（比較例８の加硫前の粘着力）×１００。

（ｃ）第１層と第２層との加硫接着力
ポリマー積層体を１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例８を基準（１００）として、各ポリマー積層体の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
（加硫接着力指数）＝（各配合の加硫接着力）÷（比較例８の加硫接着力）×１００。

（ｄ）軽量化効果
下記計算式により、比較例８を基準（１００）として、各ポリマー積層体を用いた空気入りタイヤの重量を指数で表示した。軽量化効果指数が大きいほど、タイヤ重量が軽く、好ましいことを示す。
（軽量化効果指数）＝（比較例８のタイヤ重量）÷（各配合のタイヤ重量）×１００。

（ｅ）転がり抵抗
実施例１と同様の方法で空気入りタイヤの転がり抵抗を測定した。下記計算式により、比較例８を基準（１００）として、各ポリマー積層体を用いた空気入りタイヤの転がり抵抗を指数で表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例８の転がり抵抗）÷（各配合の転がり抵抗）×１００。

（ｆ）静的空気圧低下率
実施例１と同様の方法で静的空気圧低下率（％／月間）を測定した。

（総合判定）
総合判定の判定基準は表４の通り。

（評価結果）
試験結果を表５および表６に示す。

（評価結果）
試験結果を表５および表６に示す。

実施例５〜８は、第１層として実施例１〜４のポリマーシートおよび第２層として製造例２の熱可塑性エラストマーシートを用いたポリマー積層体および空気入りタイヤである。該ポリマー積層体は第１層と第２層との加硫前粘着力および加硫接着力が十分であった。該タイヤの軽量化効果、転がり抵抗および静的空気圧低下率は、比較例８より向上した。

実施例９〜１８は、第１層として実施例１〜４のポリマーシートおよび第２層として製造例７、１０、１３、１４の熱可塑性エラストマーシートを用いたポリマー積層体および空気入りタイヤである。該ポリマー積層体は第１層と第２層との加硫前粘着力および加硫接着力が十分であった。

比較例９〜１２は、第１層として比較例１〜４のポリマーシートおよび第２層として製造例２の熱可塑性エラストマーシートを用いたポリマー積層体および空気入りタイヤである。該ポリマー積層体は第１層と第２層との加硫前粘着力および加硫接着力が不十分であった。

比較例１３，１４は、第１層として比較例６，７のポリマーシートおよび第２層として製造例２の熱可塑性エラストマーシートを用いたポリマー積層体および空気入りタイヤである。該ポリマー積層体は第１層と第２層の加硫前粘着力および加硫接着力は十分であったが、空気入りタイヤの静的空気圧低下率は比較例８と同等であり不十分であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (15)

1. ポリマー組成物よりなるインナーライナー用ポリマーシートであって、前記ポリマー組成物は、
   ポリマー成分は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含み、
   前記ポリマー成分１００質量部に対して、硫黄は０．１質量部以上５質量部以下含む、
   前記インナーライナー用ポリマーシート。
2. 前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項１に記載のインナーライナー用ポリマーシート。
3. 前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載のインナーライナー用ポリマーシート。
4. スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量%以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなる第１層および、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含む熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層を備える、インナーライナー用ポリマー積層体。
5. 前記ポリマー組成物は前記ポリマー成分１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項４に記載のインナーライナー用ポリマー積層体。
6. 前記熱可塑性エラストマーは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体およびこれらのエポキシ変性熱可塑性エラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のインナーライナー用ポリマー積層体。
7. 前記第２層は、前記熱可塑性エラストマーがスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体よりなるＳＩＳ層、前記熱可塑性エラストマーがスチレン−イソブチレンジブロック共重合体よりなるＳＩＢ層、および前記熱可塑性エラストマーがエポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体よりなるエポキシ化ＳＢＳ層の少なくともいずれかを備える、請求項４に記載のインナーライナー用ポリマー積層体。
8. 前記熱可塑性エラストマー組成物は、前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、さらにステアリン酸１質量部以上５質量部以下、酸化亜鉛０．１質量部以上８質量部以下、老化防止剤０．１質量部以上５質量部以下および加硫促進剤０．１質量部以上５質量部以下を含む、請求項４に記載のインナーライナー用ポリマー積層体。
9. 前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項４に記載のインナーライナー用ポリマー積層体。
10. 前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項７に記載のインナーライナー用ポリマー積層体。
11. 前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である、請求項７に記載のインナーライナー用ポリマー積層体。
12. 前記エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、エポキシ当量が５０以上１，０００以下である、請求項７に記載のインナーライナー用ポリマー積層体。
13. 前記第２層は、前記熱可塑性エラストマー組成物に加え、さらに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を含み、かつ前記熱可塑性エラストマー組成物および前記ゴム成分の合計に対し、前記ゴム成分を２０質量％以上９０質量％以下含む、請求項９に記載のインナーライナー用ポリマー積層体。
14. 請求項１に記載のインナーライナー用ポリマーシートをインナーライナー部に適用した空気入りタイヤ。
15. 請求項４に記載のインナーライナー用ポリマー積層体をインナーライナー部に適用した空気入りタイヤ。

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