KR20140123952A

KR20140123952A - 점착 부여제, 의료용 또는 공업용 점착 부여제, 의료용 또는 공업용 점·접착제, 의료용 또는 공업용 점·접착 시트, 및 의료용 또는 공업용 접착 테이프

Info

Publication number: KR20140123952A
Application number: KR1020147022384A
Authority: KR
Inventors: 야스시 후나코시; 다카시 나카타니
Original assignee: 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-01-28
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2014-10-23
Also published as: US20150032042A1; US9758703B2; CN104114662A; CN104114662B; TWI564024B; WO2013111883A1; TW201336513A; JP6064916B2; JPWO2013111883A1

Abstract

합성 고무 엘라스토머와 양호하게 상용(相溶)하고, 그 용융 점도를 저하시킬 수 있고, 우수한 점·접착 특성을 부여할 수 있는, 수지산 에스테르계의 점착 부여제를 제공한다.
점착 부여제로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 이상이며, 또한 ¹H-NMR 스펙트럼의 전체 프로톤 적분값(S_NMR)에서의 6∼8 ppm 영역의 프로톤 적분값(S'_NMR)의 비율(S'_NMR/S_NMR)이 백분율로 적어도 6%인 에스테르 조성물을 사용한다.
[화학식 1]

Description

점착 부여제, 의료용 또는 공업용 점착 부여제, 의료용 또는 공업용 점·접착제, 의료용 또는 공업용 점·접착 시트, 및 의료용 또는 공업용 접착 테이프{ADHESIVENESS-IMPARTING AGENT, ADHESIVENESS-IMPARTING AGENT FOR MEDICAL OR INDUSTRIAL APPLICATIONS, ADHESIVE/COHESIVE AGENT FOR MEDICAL OR INDUSTRIAL APPLICATIONS, ADHESIVE/COHESIVE SHEET FOR MEDIAL OR INDUSTRIAL APPLICATIONS, AND ADHESIVE TAPE FOR MEDICAL OR INDUSTRIAL APPLICATIONS}

본 발명은, 점착 부여제, 의료용 또는 공업용 점착 부여제, 의료용 또는 공업용 점·접착제, 의료용 또는 공업용 점·접착 시트, 및 의료용 또는 공업용 접착 테이프에 관한 것이다. 그리고, 본 명세서에 있어서 「점·접착제」란 점착제(JIS K 6800) 및/또는 접착제(JIS K 6800)를 의미하고, 「점·접착 시트」란 점착 시트 및/또는 접착 시트를 의미하며, 「점·접착 테이프」란 접착 테이프 및/또는 접착 테이프를 의미한다.

아비에트산(abietic acid) 등의 수지산과 폴리올로 이루어지는 에스테르 화합물을 포함하는 조성물(이하, 수지산 에스테르라고 하는 경우가 있음)은, 공업용 점·접착제에 배합하는 점착 부여제로서 범용되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또한, 최근에는 첩부재, 찜질재 및 습포재 등으로서 사용되는 의료용 점·접착 시트나, 반창고 등의 의료용 테이프 전용의 점착 부여제로서도 상용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).

이러한 점·접착제에는, 베이스 수지로서 다양한 고분자 공중합체가 사용되고 있지만, 예를 들면, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)나 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS) 등의 합성 고무 엘라스토머는, 신축성이 우수하고, 기재(基材)와의 밀착성이 양호하고, 또한 인체에 대한 영향도 작으므로, 공업용, 특히 의료용 점·접착제 시장에 있어서, 많은 수량이 소비되고 있다.

그런데, 합성 고무 엘라스토머를 사용한 점·접착제는, 유기용제를 사용한 바니스 타입으로 제공되는 경우도 있지만, 환경이나 인체에 대한 영향을 고려하여 무용제의 핫멜트 타입으로 제공되는 경우도 있다. 그리고, 어느 경우에도, 끈끈함(tack) 등의 점착 성능이 요구되는 것은 물론이지만, 핫멜트 타입의 경우에는 하기와 같은 같은 특유의 문제가 있다.

즉, 합성 고무 엘라스토머는, 고온에서 가열 용융시켜도 점도가 매우 커서, 어플리케이터에 의한 도공(塗工)이 곤란해지기 쉽기 때문에, 보다 고온에서 용융시켜, 그 점도를 저하시킬 필요가 있다. 그러나, 합성 고무 엘라스토머를 고온으로 하면, 여기에 배합하는 점착 부여 수지 등의 유효 성분이 열에 의해 변질되거나 분해된다. 또한, 고온의 합성 고무 엘라스토머를 도공하는 기재도, 열에 의해 변형된다. 그 외에, 고온으로 하기 위해서는 전력도 많이 필요하므로, 최종 제품의 비용 상승도 초래한다.

일본공개특허 평8-157789호 공보 일본공개특허 제2005-170833호 공보

본 발명은, 바니스 상태 또는 핫멜트 상태에 있는 합성 고무 엘라스토머와 양호하게 상용(相溶)하고, 핫멜트 상태에 있는 합성 고무 엘라스토머의 용융 점도를 효율적으로 저감할 수 있고, 양호한 점착 부여 성능을 부여하는, 신규한 점착 부여제를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 소정의 파라미터를 구비한 수지산 에스테르를 점착 부여제로서 사용함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.

<1> 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 이상이며, 또한 ¹H-NMR 스펙트럼의 전체 프로톤 적분값(S_NMR)에서의 6∼8 ppm 영역의 프로톤 적분값(S'_NMR)의 비율(S'_NMR/S_NMR)이 백분율로 적어도 6%인 에스테르 조성물로 이루어지는 점착 부여제.

[화학식 1]

(식(1) 중, Ro는 수지산의 잔기를 나타내고, R은 지방족 트리올의 잔기를 나타낸다.)

<2> 상기 지방족 트리올이 글리세린인, 상기 <1>에 기재된 점착 부여제.

<3> 색조가 200 하젠(Hazen) 이하인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 점착 부여제.

<4> 상기 에스테르 조성물의 산가(酸價)가 1∼10 mgKOH/g이며, 또한 수산기가가 1∼20 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는, 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 점착 부여제.

<5> 상기 에스테르 조성물의 연화점(軟化点)이 90∼110 ℃인, 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 점착 부여제.

<6> 의료용 또는 공업용인 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 점착 부여제.

<7> 상기 <6>에 기재된 점착 부여제와 합성 고무계 엘라스토머를 포함하는 의료용 또는 공업용 점·접착제.

<8> 상기 합성 고무계 엘라스토머가, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-수첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <7>에 기재된 점·접착제.

<9> 합성 고무계 엘라스토머 100 중량부에 대한 점착 부여제의 사용량이 50∼200 중량부인, 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 점·접착제.

<10> 상기 <7>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 점·접착제를 사용하여 얻어지는 의료용 또는 공업용 점·접착 시트.

<11> 상기 <7>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 점·접착제를 사용하여 얻어지는 의료용 또는 공업용 점·접착 테이프.

본 발명의 점착 부여제는, 바니스 상태 또는 핫멜트 상태에 있는 합성 고무계 엘라스토머와 저온∼고온도의 넓은 영역에서 양호하게 상용한다. 또한, 핫멜트 상태에 있는 합성 고무 엘라스토머의 용융 점도를 효과적으로 저하시키기 때문에, 그 도공성을 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 부여제를 합성 고무 엘라스토머에 배합함으로써, 끈끈함이나 유지력, 접착력 등의 점·접착 특성이 우수한 점·접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 부여제는 가열 하에서도 쉽게 변색하지 않으므로, 점·접착제 조성물의 제품 가치를 높일 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 의료용 또는 공업용 점착 부여제, 특히 의료용 점착 부여제로서 바람직하게 사용할 수 있는 점착 부여제를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 의료용 점·접착제는, 그 점·접착제층(점착층 또는 접착층을 일컬음)이 적절한 끈끈함을 가지고, 또한 합성 수지 시트나 합성 수지 필름, 시트형 발포체, 직포, 부직포 등의, 신축성 내지 비신축성의 기재와의 밀착성도 우수하다. 또한, 본 발명의 의료용 점·접착제는, 바니스 타입 및 핫멜트 타입의 어느 태양으로도 이용 가능하다. 그러므로, 본 발명의 의료용 점·접착제는, 특히 첩부제, 찜질제 및 습포재 등의 의료용 점·접착 시트, 또는 반창고 등의 의료용 점·접착 테이프의 재료로서 유효하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 공업용점·접착제는, 끈끈함이나 유지력, 접착력 등의 점·접착 특성이 우수하다. 또한, 바니스 타입 및 핫멜트 타입의 어느 태양으로도 이용 가능하다. 또한, 어느 타입의 점·접착제도, 종이 기재나 플라스틱 기재, 금속 기재와의 접착성이 우수하다. 상기 공업용점·접착제는, 각종 용도에 제공할 수 있다. 특히 핫멜트 타입은, 예를 들면, 종이 기저귀 및 생리 용품 등의 위생 제품이나, 자동차의 내장용 접착제로서 유효하게 사용할 수 있다.

이하에서, 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 점착 부여제는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 이상이며, 또한 ¹H-NMR 스펙트럼의 전체 프로톤 적분값(S_NMR)에서의 6∼8 ppm 영역의 프로톤 적분값(S'_NMR)의 비율(S'_NMR/S_NMR)이 백분율로 적어도 6%인 에스테르 조성물로 이루어진다.

[화학식 2]

상기 에스테르 조성물에는, 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르가 통상 70 중량% 이상, 바람직하게는 80∼90 중량% 정도 포함된다. 수지산 에스테르가 70 중량% 미만이면, 상기 에스테르 조성물의 점착 부여제로서의 성능이 불충분하게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 에스테르 조성물에서의 수지산 에스테르의 함유량(중량%)은, 각종 공지의 방법으로 구할 수 있다. 통상은, 상기 에스테르 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 전체 피크 면적 총계(S_GPC)와, 상기 수지산 에스테르에 대응하는 피크 면적(S'_GPC)의 비(S'_GPC/S_GPC)에 의해 구한다. GPC에 의한, 본 발명의 에스테르 조성물에서의 수지산 에스테르 함유량을 측정하는 상세한 조건에 대해서는, 후술하는 실시예에 나타낸다.

상기 일반식(1) 중, Ro로 표시되는 「수지산 잔기」는, 수지산의 구조식에 있어서, 상기 수지산이 가지는 3급 카르복실기를 제외한 나머지 화학 구조를 의미한다.

수지산의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아비에트산, 팔루스트린산, 네오아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가열 안정성이 우수하므로, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 디하이드로아비에트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 일반식(1) 중, R로 표시되는 「지방족 트리올 잔기」란, 지방족 트리올의 구조식에 있어서, 상기 지방족 트리올이 가지는 모든 수산기를 제외한 나머지 화학 구조를 의미한다. 지방족 트리올의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 및 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 점·접착제가 더욱 높은 점착 성능 또는 접착 성능을 나타내는 관점에서 글리세린이 바람직하다. 그리고, 지방족 트리올 대신, 예를 들면, 지방족 디올이나 지방족 테트라올을 사용한 경우, 얻어지는 에스테르 조성물의 점착 부여제로서의 성능이 불충분하게 되거나 합성 고무 엘라스토머의 용융 점도의 저감 효과가 불충분하게 되거나 강하게 착색되는 등의 경향이 있다.

또한, 상기 에스테르 조성물은, ¹H-NMR 스펙트럼에서의 전체 프로톤 적분값(S_NMR)에서의 6∼8 ppm 영역의 프로톤 적분값(S'_NMR)의 비율(S'_NMR/S_NMR)이 백분율로, 적어도 6%이며, 바람직하게는 6% 이상 10% 이하이다. 그 값이 6% 미만이면, 상기 에스테르 조성물에 의한 합성 고무 엘라스토머의 용융 점도의 저감 효과가 불충분하게 된다.

여기서, 상기 비율(S'_NMR/S_NMR)은, 상기 에스테르 조성물 중의 방향환 성분의 존재량을 의미하고 있다.

그리고, 본 발명에 있어서 상기 「6∼8 ppm 영역」이란, ¹H-NMR 스펙트럼에있어서, 상기 에스테르 조성물에 포함되는 방향환 함유 화합물이 가지는 방향환으로부터 유래하는 (시그널) 피크가 나타나는 영역을 가리킨다. 따라서, 방향환으로부터 유래하는 것으로 여겨지는 피크는, 「6∼8 ppm 영역」의 피크로 여겨도 된다. 상기 방향환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 데하이드로아비에트산(하기 화학식(2) 참조)과 지방족 트리올과의 에스테르 화합물(모노에스테르, 디에스테르, 및 트리에스테르 모두 포함) 또는, 유리(遊離)되는 데하이드로아비에트산 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 「6∼8 ppm 영역」에 나타나는 전체 피크로부터는, NMR 측정 용매(중클로로포름 등)로부터 유래하는 피크가 제거된다. 또한, 「전체 프로톤 적분값(S_NMR」에는, NMR 측정 용매로부터 유래하는 피크의 적분값은 포함되지 않는다.

[화학식 3]

본 발명에 따른 에스테르 조성물의 제조법은 특별히 한정되지 않으며, 통상 이 분야에서 사용되는 각종 방법을 채용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 방법을 들 수 있다.

[1] 각종 수지산 및 지방족 트리올을 에스테르화 반응시켜, 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르를 합성하는 방법. 이 방법에 있어서, 조성물 중의 상기 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 이상인 경우, 수지산 에스테르의 정제 공정이 포함되지 않아도 된다.

[2] 상기 [1]의 방법으로 얻은 수지산 에스테르를, 그 최종 함유량이 70 중량% 이상으로 되도록, 용융 상태에 있는 각종 로진류에 혼합하는 방법. 여기서, 로진류란, 상기 수지산 외에 테레빈유 등의 정유 등을 포함할 수도 있는 수지 성분이다.

[3] 각종 로진류와 각종 지방족 트리올을 반응시켜 얻어지는 조성물에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 미만인 경우, 각종 공지의 방법으로 정제하는 방법. 즉, 반응 조성물을 정제함으로써, 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르를 70 중량% 이상의 범위에서 포함하는 에스테르 조성물을 얻는 방법.

상기 방법 [1]에서 사용하는 수지산은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원료 로진에, 각종 공지의 수소화 처리, 열처리 및 정제 처리 등을 적용함으로써 얻어지는 고순도의 수지산일 수도 있고, 또한 시판품일 수도 있다. 상기 원료 로진으로서는, 예를 들면, 검 로진이나 우드 로진, 톨유 로진 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 방법 [1]에 있어서, 수지산과 지방족 트리올의 반응 조건은, 상기 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 이상이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응 온도는 통상 150℃∼300℃ 정도이면 된다. 또한, 수지산 및 지방족 트리올의 양쪽의 사용량도 특별히 한정되지 않고, 어떤 비율을 채용해도 되지만, 통상은 수지산과 지방족 트리올의 반응 몰비가 1:2∼2:1 정도로 되는 범위이다.

상기 방법 [2]에 있어서 사용하는 로진류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 원료 로진, 수첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 및 정제 로진 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 방법 [3]에 대하여, 상기 로진류와 각종 트리올을 반응시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응 온도가 통상 150℃∼300℃ 정도이면 된다. 또한, 수지산 및 지방족 트리올의 양측의 사용량도 특별히 한정되지 않고, 에스테르 조성물 중의 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량(70 중량% 이상)을 고려하여 결정하면 된다. 통상은, 로진류 100 중량부에 대하여 트리올 5∼20 중량부 정도가 되는 범위이다. 또한, 얻어진 조성물에는 각종 공지의 수소화 처리, 열처리 및 정제 처리 등을 적용해도 된다.

본 발명의 에스테르 조성물에는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면, 수지산 1∼2 분자와 지방족 트리올 1분자의 반응물(즉, 모노에스테르 및/또는 디에스테르)이나, 미반응의 수지산 및 지방족 트리올, 분자량 300 이하의 저비점(沸点) 성분(에스테르화 반응 시에 사용한 촉매, 용제 성분, 로진류에 포함되는 정유 등) 등을 들 수 있고, 이들 상기 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르 이외의 성분의 합계 함유량은, 통상 30 중량% 미만, 바람직하게는 10∼20 중량% 정도이다.

본 발명의 에스테르 조성물의 물성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 색조가 통상 200 하젠 이하, 바람직하게는 10∼150 하젠이다. 또한, 전술한 바와 같은 색조의 에스테르 조성물로 이루어지는 점착 부여제는, 가열하에서 변질 내지 분해되기 어렵기 때문에, 상기 점착 부여제를 사용한 점·접착제의 색조나 내열성 등이 양호하게 된다. 그리고, 「하젠」이란, JIS K 0071:1998법에 따라 측정하는 하젠 단위 색수의 값을 의미한다.

또한, 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 상기 에스테르 조성물은 산가(JIS K 5902)가 통상 1∼10 mgKOH/g 정도, 바람직하게는 3∼8 mgKOH/g이며, 수산기가(JIS K 0070)가 통상 1∼20 mgKOH/g 정도, 바람직하게는 5∼15 mgKOH/g이다. 전술한 바와 같은 에스테르 조성물은, 점·접착제에 특히 우수한 점착 성능 또는 접착 성능을 부여한다.

또한, 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 상기 에스테르 조성물은 연화점(JIS K 5902)이 통상 90∼110 ℃ 정도, 바람직하게는 90∼105 ℃이다. 전술한 바와 같은 에스테르 조성물은, 점·접착제에 특히 우수한 점착 성능 또는 접착 성능을 부여한다.

이상에서 설명한 본 발명의 점착 부여제는, 의료용 또는 공업용 점착 부여제로서 유용하다.

본 발명의 일태양에 있어서, 상기 점착 부여제는, 의료용 또는 공업용 점·접착제에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 의료용 또는 공업용 점·접착제는, 본 발명의 점착 부여제와 합성 고무계 엘라스토머를 포함한다. 상기 합성 고무계 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-수첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 점착 성능 또는 접착 성능의 관점에서, 특히 SIS 및/또는 SBS가 바람직하다.

또한, 본 발명의 일태양에 있어서, 점착 부여제와 합성 고무계 엘라스토머의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따른 점·접착제의 점착 성능이나 접착 성능의 밸런스를 고려하면, 통상, 합성 고무계 엘라스토머 100 중량부에 대하여 상기 점착 부여제가 통상 50∼200 중량부 정도, 바람직하게는 100∼200 중량부이다.

그리고, 본 발명의 점·접착제에는, 원하는 바에 따라 다른 점착 부여제를 배합해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 원료 로진, 정제 로진, 수첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등의 로진계 점착 부여 수지(단, 본 발명에 따른 에스테르 조성물에 상당하는 것을 제외함)나, 쿠마론·인덴 수지, 페놀·포름알데히드 수지, 변성 크실렌 수지, 테르펜·페놀 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 석유 수지 등의 비로진계 점착 부여 수지를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 점착 부여제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 합성 고무계 엘라스토머 100 중량부에 대하여 통상, 0∼200 중량부 정도이다.

또한, 본 발명의 점·접착제에는, 합성 고무계 엘라스토머와 함께 각종 공지의 베이스 수지를 병용할 수도 있다. 상기 공지의 베이스 수지는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴계 공중합체, 천연 라텍스, 폴리우레탄 수지, 액상(液狀) 폴리부타디엔, 액상 폴리이소부틸렌, 젤라틴, 만난, 전분 등을 들 수 있고, 공업용도 또는 의료용도의 상이에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다. 이들 베이스 수지의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 합성 고무계 엘라스토머 100 중량부에 대하여 통상, 0∼100 중량부 정도이다.

또한, 본 발명의 점·접착제에는 원하는 바에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 탄산칼슘, 아연화znic oxide, 탈크talc, 실리카, 탄산마그네슘 등의 무기 충전재나, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 틱소트로픽제, 파라핀계 오일 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 점·접착제를, 특히, 후술하는 의료용 시트 또는 의료용 테이프에 제공하는 경우에는, 첨가제로서 각종 약제나 항균제, 항히스타민제, 청량제, 향료, 흡수성 성분, 연화제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상기 합성 고무계 엘라스토머 100 중량부에 대하여 통상, 0∼10 중량부 정도이다. 단, 상기 파라핀계 오일에 대해서는, 상기 합성 고무계 엘라스토머 100 중량부에 대하여 통상 100∼150 중량부 정도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 점·접착제는, 바니스 타입 및 핫멜트 타입의 어느 상태에서도 사용할 수 있다.

상기 바니스 타입으로서 점·접착제를 사용하는 경우에는, 각종 유기용제를 사용할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸아세테이트, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있고, 공업용도나 의료용도의 상이에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다. 이들 유기용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상기 합성 고무계 엘라스토머 100 중량부에 대하여 통상, 100∼500 중량부 정도, 바람직하게는 200∼300 중량부이다.

한편, 상기 핫멜트 타입로서 점·접착제를 사용하는 경우에는, 상기 바니스 타입에 사용되고 얻는 유기용제는 특별히 필요하지 않다. 본 발명에 따른, 핫멜트 타입의 점·접착제의 용융 점도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 200℃에 있어서1,000∼100,000 mPa·s 정도, 바람직하게는 1,000∼20,000 mPa·s이다. 그리고, 점도는 B형 점도계(제품명 「VISCO BLOCK VTB-250」, (주)토키멕 제조. 로터 No. HM-3)에 의해 측정한 값이다.

본 발명의 다른 태양은, 상기 점·접착제를 사용한 의료용 또는 공업용 점·접착 시트에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 태양은, 상기 점·접착제를 사용한 의료용 또는 공업용 점·접착 테이프에 관한 것이다.

본 발명의 의료용 또는 공업용 점·접착 시트 및 의료용 또는 공업용 점·접착 테이프는, 본 발명의 점·접착제를 각종 기재에 도공한 것이면 된다. 상기 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 종이, 플라스틱, 금속, 목재 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 기재의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 통상 시트형 또는 테이프형이지만, 그 밖에도 봉형, 각형, 직포 또는 부직포형이라도 된다. 상기 플라스틱으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 셀로판, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 일태양에 있어서, 상기 의료용 시트 또는 상기 테이프에 사용하는 기재로서는, 신축성이 있는 직포 또는 부직포가 바람직하다.

상기 의료용 또는 공업용 시트, 및 의료용 또는 공업용 테이프의 제조에 있어서, 상기 기재에 본 발명의 점·접착제를 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상 사용되는 각종 방법을 채용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 기재 표면에 어플리케이터로 직접 도포 내지 도공, 전연(展延)하거나, 박리 처리한 기재에 일단 도공하고 나서 원하는 기재에 전사(轉寫)하는 방법 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 기재나 점·접착층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 점·접착제를 사용하는 제품에 따라, 적절한 범위로 설정해도 된다.

[실시예]

다음으로, 실험예, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양하게 변형될 수 있다.

각각의 제조예에서의 수지산 에스테르의 정량 분석은, 시판 중인 가스 크로마토그래피 장치(제품명 「GC-14A」, (주)시마즈 제작소 제조)를 사용하여 행하였다. 또한, 컬럼에도 시판품(상품명 「Advance-DS」, 노부카즈 화공(주) 제조)을 사용하였다.

제조예 1(데하이드로아비에트산의 제조)

시판중인 불균화 로진(산가 167 mg/KOH, 연화점 77℃, 아라카와 화학공업(주) 제조)을 아르곤 기류 중에서 멜트한 후, 1.3 kPa의 감압 하에서 가열하여, 195∼200 ℃/0.47 kPa의 유분(fraction)을 얻었다. 이 유분은 산가 180 mg/KOH, 연화점 93℃였다.

이어서, 이 유분 200 g을 에탄올 480 g에 가열하에서 용해시킨 후, 모노에탄올아민 40 g를 가하여, 환류하에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 물 500 g을 가함으로써, 데하이드로아비에트산 모노에탄올 아민염의 수용액을 조제하였다.

이어서, 이 수용액에 이소옥탄 200 ml를 더하여, 불비누화물 및 디하이드로아비에트산염을 이소옥탄층에 이동시킴으로써, 데하이드로아비에트산 모노에탄올 아민염을 추출하였다. 이어서, 동일한 작업을 1회 더 행하였다. 이어서, 수층만을 용기로 옮기고, 하룻밤 방치한 후, 생긴 결정을 여과하였다. 이어서, 이 결정을 에탄올 재결정하는 작업을 3회 행하여, 그 순도를 높인 후, 염산을 가함으로써, 데하이드로아비에트산의 결정을 얻었다.

이어서, 얻어진 결정을 여과에 의해 채취하고, 이것을 에테르에 용해시키고 나서 충분히 수세한 후, 감압 하에서 에테르를 증류 제거하고 결정을 충분히 건조시켰다. 이어서, 얻어진 건조 결정을, 재차 에탄올 중에서 재결정시키고, 여과에 의해 목적으로 하는 데하이드로아비에트산의 고순도 결정을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 데하이드로아비에트산의 결정은, 산가가 186 mg/KOH, 융점이 178℃였다.

다음으로, 데하이드로아비에트산의 결정 0.1 g을 n-헥산올 2.0 g에 용해시켜, 얻어진 용액 0.1 g과 온컬럼메틸화제(상품명 「페닐트리메틸안모늄하이드록사이드(PTHA) 0.2 몰 메탄올 용액」, 지엘사이언스(주)) 0.4 g을 균일하게 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액의 1μl를 상기 가스 크로마토그래피 장치에 의해 조성 분석과 정량을 행했다. 그 결과, 데하이드로아비에트산의 순도는 96%인 것을 알 수 있었다.

제조예 2(테트라하이드로아비에트산의 제조)

시판중인 아비에트산 300 g((주)칸토 화학 제조, 융점 172∼175 ℃), 시클로헥산 500 g, 및 니켈 규소토 촉매(상품명 「N-113」, 닛키 화학(주) 제조) 15 g을 오토클레이브(autoclave)에 투입하고, 분위기를 수소 치환한 후, 용기 내를 10 MPa까지 승압하고, 250℃에서 5시간 수소화 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용기를 실온까지 냉각시키고, 용기 내의 용액을 수소로 블로우한 후, 질소 분위기 하에서 여과하고, 촉매를 제거함으로써, 크루드한(crude) 테트라하이드로아비에트산의 시클로헥산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 아세톤에 가하여 재결정하는 작업을 2회 실시한 후, 얻어진 결정을 여과에 의해 채취하고, 감압 하에서 충분히 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 테트라하이드로아비에트산의 결정은, 산가가 194 mg/KOH, 융점이 170℃, 가스 크로마토그래피 순도가 97%였다.

제조예 3(디하이드로아비에트산의 제조)

미정제 중국산 검 로진 100 g, 미네랄터펜틴 100 g, 및 레이니 니켈(Raney nickel) 촉매 5 g을 오토클레이브에 투입하고, 분위기를 수소 치환한 후, 용기 내를 10 MPa까지 승압하고, 110℃에서 5시간 수소화 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용기를 실온까지 냉각시키고, 용기 내의 용액을 수소로 블로우한 후, 질소 분위기 하에서 여과하고, 촉매를 제거함으로써, 디하이드로아비에트산의 미네랄터펜틴 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액 100 g에 파라톨루엔술폰산 0.2 g을 가하여, 150℃에서 2시간 이성화 반응시킨 후, 미네랄터펜틴 및 파라톨루엔술폰산을 감압 증류하여, 디하이드로아비에트산의 조결정(粗結晶)을 얻었다. 이어서, 이 조결정을 아세톤 중에서 재결정시키는 작업을 4회 실시한 후, 얻어진 결정을 여과에 의해 채취하고, 감압 하에서 충분히 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 디하이드로아비에트산의 결정은, 산가가 194 mg/KOH, 융점이 182℃, 가스 크로마토그래피 순도가 98%였다.

실시예 1

제조예 1에서 얻은 데하이드로아비에트산 69 g, 제조예 2에서 얻은 테트라하이드로아비에트산 11 g, 제조예 3에서 얻은 디하이드로아비에트산 20 g을 4구 플라스크에 넣고, 아르곤 실링 아래에서 180℃로 승온하고, 용융 교반하에서, 200℃에서 글리세린 12 g을 가하여, 280℃에서 12시간 에스테르화 반응시킴으로써 수지산 에스테르 조성물(A1) 103 g을 얻었다. 그리고, 에스테르화에 의해 발생하는 물은, 분축기(分縮器)를 통하여 계외로 배출하였다. 또한, 접착제의 평가에는, SIS(스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체)를 사용하였다. 물성을 표 1에 나타내었다.

<(S'_GPC/S_GPC)의 산출>

다음으로, 이 에스테르 조성물을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 0.5%(w/v)의 용액을 조제하고, 이 용액에 대하여, 시판 중인 겔 투과 크로마토그래피 장치(제품명 「HLC-8120」, 도소(주) 제조, 컬럼은 TSK-GEL SUPERHM-L(도소(주) 제조), 3개 연결 타입; 검출기는 RI; 측정 온도 40℃; 통액 유속(流速) 0.6 mL/min)를 사용하여 차트를 얻었다. 그리고, 이하의 수식(i)에 의해 산출한 (S'_GPC/S_GPC)는 85%이고, 이 수치를 상기 에스테르 조성물 중의 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량(83 중량%)으로 간주했다.

수식(i)

(S'_GPC/S_GPC)(%) = [중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산값) 800의 피크의 면적(S'_GPC)/전체 피크 면적의 총계(S_GPC)]×100

<(S'_NMR/S_NMR)의 산출>

다음으로, 이 에스테르 조성물을 중클로로포름 용매에 용해시켜 5%(w/v)의 용액을 조제하고, 이 용액에 대하여, 시판중인 ¹H-NMR 장치(제품명 「GEMINI-300」, 300 MHz 타입, Varian사 제조)를 사용하여 스펙트럼을 얻었다. 그리고, 이하의 수식(ii)에 의해 산출한 (S'_NMR/S_NMR)은 8%이며, 이 수치를 상기 에스테르 조성물 중의 전체 방향환 성분의 함유량으로 간주했다.

수식(ii)

(S'_NMR/S_NMR)(%) = [6∼8 ppm 영역의 프로톤 적분값(S'_NMR)/전체 프로톤 적분값(S_NMR)]×100

실시예 2

실시예 1에 있어서, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산의 사용량을, 데하이드로아비에트산 57 g, 테트라하이드로아비에트산 25 g, 디하이드로아비에트산 18 g으로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지산 에스테르 조성물(A2) 101 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산의 사용량을, 데하이드로아비에트산 79 g, 테트라하이드로아비에트산 11 g, 디하이드로아비에트산 10 g으로 변경한 점 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지산 에스테르 조성물(A3) 103 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 4

제조예 1에서 얻은 데하이드로아비에트산 61 g, 제조예 2에서 얻은 테트라하이드로아비에트산 20 g, 제조예 3에서 얻은 디하이드로아비에트산 19 g을 4구 플라스크에 넣고, 아르곤 실링 하에서 180℃로 승온하고, 용융 교반 하에서, 200℃에서 트리메틸올 프로판 18 g을 더하여, 280℃에서 12시간 에스테르화 반응시킴으로써 수지산 에스테르 조성물(A4) 109 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 5

접착제의 평가에, SBS(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 6

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 실시예 2와 동일하다. 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 7

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 실시예 3과 동일하다. 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 8

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 실시예 4와 동일하다. 물성을 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산의 사용량을, 데하이드로아비에트산 45 g, 테트라하이드로아비에트산 30 g, 디하이드로아비에트산 25 g으로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지산 에스테르 조성물(가) 102 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 2에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산의 사용량을, 데하이드로아비에트산 31 g, 테트라하이드로아비에트산 62 g, 디하이드로아비에트산 7 g으로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지산 에스테르 조성물(나) 102 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 2에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산의 사용량을, 데하이드로아비에트산 65 g, 테트라하이드로아비에트산 17 g, 디하이드로아비에트산 18 g으로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지산 에스테르 조성물(다) 102 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 2에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1에 있어서, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산의 사용량을, 데하이드로아비에트산 35 g, 테트라하이드로아비에트산 60 g, 디하이드로아비에트산 5 g으로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지산 에스테르 조성물(라) 102 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 2에 나타내었다.

비교예 5

시판중인 중국제 검 로진(산가 170, 연화점 77℃, 아라카와 화학공업(주) 제조)을 질소 실링 하에 3 ㎜Hg의 감압 하에서 증류하고, 산가 175, 연화점 79℃, 하젠 단위 색수 250 H의 정제 로진을 얻었다. 정제 로진과 글리세린을 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화하여, 수지산 에스테르 조성물을 103 g을 얻었다. 이어서, 상기 에스테르 조성물 100 g, 시클로헥산 100 g, 및 5% Pd-카본 촉매(엔·이 켐캐트(주) 제조, 50% 함수품(含水品)) 3.0 g을 오토클레이브에 투입하고, 반응 용기 내를 수소로 치환한 후, 15 MPa까지 승압하고, 290℃에서 4시간 수소화 반응을 실시하였다. 반응 종료 후에는 반응 용기를 냉각시키고, 용액을 수소로 블로우한 후, 촉매를 여과에 의해 제거하고, 에스테르 조성물의 시클로헥산 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액으로부터 시클로헥산을 감압 증류에 의해 제거하고, 수지산 에스테르 조성물(마) 96 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 2에 나타내었다.

비교예 6

실시예 1에 있어서, 글리세린 12 g을, 디에틸렌글리콜 21 g으로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지산 에스테르 조성물(바) 112 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 2에 나타내었다.

비교예 7

실시예 1에 있어서, 글리세린 12 g을, 펜타에리트리톨 14 g으로 변경한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수지산 에스테르 조성물(사) 105 g을 얻었다. 접착제의 평가에는, SIS를 사용하였다. 물성을 표 2에 나타내었다.

비교예 8

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 비교예 1과 동일하다. 물성을 표 3에 나타내었다.

비교예 9

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 비교예 2와 동일하다. 물성을 표 3에 나타내었다.

비교예 10

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 비교예 3과 동일하다. 물성을 표 3에 나타내었다.

비교예 11

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 비교예 4와 동일하다. 물성을 표 3에 나타내었다.

비교예 12

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 비교예 5와 동일하다. 물성을 표 3에 나타내었다.

비교예 13

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 비교예 6과 동일하다. 물성을 표 3에 나타내었다.

비교예 14

접착제의 평가에, SBS를 사용한 점 이외에는, 비교예 7과 동일하다. 물성을 표 3에 나타내었다.

<수지산 에스테르 조성물의 점착 부여제로서의 성능 평가>

(핫멜트 타입 SIS계 점착제의 용융 점도 측정)

실시예 1의 에스테르 조성물(A1) 4 g, SIS(상품명 「퀸탁(Quintac) 3421」, 일본제온(주) 제조) 4 g, 및 파라핀계 오일(상품명 「DI 프로세스 PW90」, 이데미츠 흥산(주) 제조) 1.2 g의 혼합물을, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃ 및 200℃로 단계적으로 가열하고, 각각의 단계에서 용융 점도(mPa·s)를 B형 점도계(제품명 「VISCO BLOCK VTB-250」, (주) 토키멕 제조, 로터 No. HM-3)로 측정하였다. 또한, 실시예 2∼4 및 비교예 1∼7의 수지산 에스테르 조성물에 대해서도 동일한 방법으로 용융 점도를 단계적으로 측정하였다. 용융 점도값은 도공성의 지표이며, 보다 저온에서 보다 낮은 용융 점도값을 부여하는 에스테르 조성물일수록 SIS의 용융 점도 저감 효과이 우수하고, 도공성이 개선되는 것으로 여겨진다. 표 1∼3에는, 하기 기준에 기초한 도공성의 평가를 나타낸다.

양호(○): 120℃ 또는 140℃에서의 점도 측정값이 200,000 mPa·s 미만이다.

불량(×): 120℃ 또는 140℃에서의 점도 측정값이 200,000 mPa·s 이상이거나, 지나치게 점도가 높기 때문에 측정 불가능하다.

(핫멜트 타입 SIS계 점착제의 점착 특성 평가)

실시예 1의 에스테르 조성물 4 g, 퀸탁 3421 4 g, 및 DI 프로세스 PW90 1.2 g을 혼합하고, 200℃에서 가열 용융시키고, 바 코터(No.24)로 두께가 60㎛ 정도가 되도록 알루미늄 상에 핫멜트 도공하여(도공 폭 25 ㎜) 시료 테이프를 얻었다. 실시예 2∼4 및 비교예 1∼7의 수지산 에스테르 조성물에 대해서도 동일한 방법으로 시료 테이프를 제작하였다.

(접착력)

JIS Z 0237법에 따라, 2 kg의 고무 롤러를 사용하여, 실시예 1에 따른 시료 테이프를 폴리에틸렌 판에 접착 면적이 25 ㎜×125 ㎜로 되도록 압착(壓着)한 후, 얻어진 기재를 20℃에서 24시간 방치하였다. 이어서, 이 기재에 대하여, 텐시론 인장 시험기(제품명 「RMT-500」, (주)오리엔테크 제조)에 의해 180°박리 시험(실내 온도 20℃, 박리 속도 300 ㎜/분)을 실시하여, 25 ㎜당 접착력(N/25 ㎜)을 측정하였다. 실시예 2∼4 및 비교예 1∼7에 따른 시료 테이프에 대해서도 동일한 방법으로 접착력을 측정하였다. 수치가 클수록 접착력이 우수하다.

(유지력)

PSTC-7법(접착 테이프 공업회(Pressure Sensitive Tape Council)(미국)에 의한 유지력 시험법)에 따라, 2 kg의 고무 롤러를 사용하여, 실시예 1에 따른 시료 테이프를 스테인레스 강판에 접착 면적이 25 ㎜×25 ㎜가 되도록 압착한 후, 얻어진 기재를 20℃에서 24시간 방치하였다. 이어서, 크리프(creep) 테스터(제품명 「유지력 시험기」, 테스터 산업(주) 제조)를 사용하여, 40℃, 1 kg, 3시간의 조건 하에서 하중을 인가했을 때의 시료 테이프의 점착면과 스테인레스 강판과의 어긋남(㎜)을 측정하였다. 실시예 2∼4 및 비교예 1∼7에 따른 시료 테이프에 대해서도 동일한 방법으로 유지력을 측정하였다. 수치가 작을수록 유지력이 우수하다.

(볼택(ball tack))

PSTC-6법(접착 테이프 공업회(미국)에 의한 유지력 시험법)에 따라, 경사 30°의 경사면을 가지는 시험대로부터 굴러 떨어지는 No.14의 강구(鋼球)가 실시예 1에 따른 시료 테이프의 점착면을 굴러서 진행하는 거리(cm)를 측정하였다. 실시예 2∼4 및 비교예 1∼7에 따른 시료 테이프에 대해서도 동일한 방법으로 볼택을 측정하였다. 수치가 작을수록 볼택이 우수하다. 그리고, 볼택은, 시료 테이프의 순간적인 점착성을 평가하는 방법이다.

(프로브택(probe tack))

NS 프로브택 테스터(니치반(주) 제조)을 사용하여, 하중 100 g/cm², 드웰타임(dwell time) 1초의 조건 하에서 실시예 1에 따른 시료 테이프의 프로브택(N/25 ㎜φ)을 측정하였다. 실시예 2∼4 및 비교예 1∼7에 따른 시료 테이프에 대해서도 동일한 방법으로 프로브택을 측정하였다. 수치가 클수록 프로브택이 우수하다. 그리고, 프로브택은, 프로브의 시료 테이프로부터의 수직 방향으로 박리할 때 요하는 힘을 평가하는 방법이다.

(총합 평가)

접착력, 유지력, 볼택 및 프로브택의 측정값으로부터, 이하의 기준에 기초하여, 핫멜트 타입의 점착제로서의 총합 평가를 행하였다.

양호(○): 접착력 25.0 이상이면서, 유지력 5.0 미만이면서, 볼택 4.0 미만이면서, 프로브택 6.0 이상.

약간 양호(△): 접착력 25.0 미만이면서, 유지력 5.0 이상이면서, 볼택 4.0 이상이면서 프로브택 6.0 미만.

(핫멜트 타입 SBS계 점착제의 용융 점도 측정)

실시예 5의 에스테르 조성물(A1) 3.4 g, SBS(상품명 「크레이톤 D1102JSZ」, 크레이톤폴리머사 제조) 3.4 g, 및 나프텐계 오일(상품명 「JCT OIL B」, 재팬 캠텍(주) 제조) 2 g의 혼합물을, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃ 및 200℃로 단계적으로 가열하고, 각각의 단계에서 용융 점도(mPa·s)를 B형 점도계(도쿄 계기(주) 제조, 로터 No. HM-3)로 측정하였다. 또한, 실시예 6∼8 및 비교예 8∼14의 수지산 에스테르 조성물에 대해서도 동일한 방법으로 용융 점도를 단계적으로 측정하였다. 표 1∼3에는, 이하의 기준에 기초한 도공성의 평가를 기재했다.

(핫멜트 타입 SBS계 점착제의 점착 특성 평가)

실시예 5의 에스테르 조성물(A1)을 3.4 g, 크레이톤 D1102JSZ를 3.4 g, 및 JCT OIL B를 2 g 혼합하고, 200℃에서 가열 용융시키고, 바 코터(No.14)로 두께가 30㎛ 정도가 되도록 알루미늄 상에 핫멜트 도공하여(도공 폭 25 ㎜) 시료 테이프를 얻었다. 실시예 6∼8 및 비교예 8∼14의 수지산 에스테르 조성물에 대해서도 동일한 방법에 의해 시료 테이프를 제작하였다. 그 후, 핫멜트 타입 SIS계 점착제의 점착 특성 평가와 마찬가지로, 접착력, 유지력, 볼택 및 프로브택을 측정하고, 점착제로서의 총합 평가를 행하였다.

(바니스 타입 SIS계 점착제의 점착 특성 평가)

실시예 1의 에스테르 조성물(A1) 50 g, 퀸탁 3421 50 g, 및 DI 프로세스 PW90 15 g을, 115 g의 톨루엔에 용해시켜 바니스를 조제하였다. 이어서, 이 바니스를 주사위형 어플리케이터에 의해, 건조 막 두께가 30㎛ 정도가 되도록 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름에 도포하였고(도공 폭 25 ㎜), 도공 필름을 105℃의 순환풍 건조기 중에서 5분간 건조시켜 시료 테이프를 얻었다. 실시예 2∼4 및 비교예 1∼7의 수지산 에스테르 조성물에 대해서도 동일한 방법에 의해 시료 테이프를 제작하였다. 그 후, 핫멜트 타입 SIS계 점착제의 점착 특성 평가와 마찬가지로, 접착력, 유지력 및 볼택을 측정하였다.

(총합 평가)

접착력, 유지력 및 볼택의 측정값으로부터, 이하의 기준에 기초하여, 바니스 타입의 점착제로서의 총합 평가를 행하였다.

양호(○): 접착력 13.0 이상이면서, 유지력 0.4 미만이면서, 볼택 11.0 미만.

약간 양호(△): 접착력 13.0 미만이면서, 유지력 0.4 이상이면서, 볼택 11.0 이상.

(바니스 타입 SBS계 점착제의 점착 특성 평가)

실시예 5의 에스테르 조성물(A1) 42.5 g, 크레이톤 D1102JSZ 42.5 g, 및 JCT OIL B 25 g을, 110 g의 톨루엔에 용해시켜 바니스를 조제하였다. 이어서, 이 바니스를 주사위형 어플리케이터에 의해, 건조 막 두께가 30㎛ 정도로 되도록 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름에 도포(도공 폭 25 ㎜)하고, 도공 필름을 105℃의 순환풍 건조기 중에서 5분간 건조시켜 시료 테이프를 얻었다. 실시예 6∼8 및 비교예 8∼14의 수지산 에스테르 조성물에 대해서도 동일한 방법에 의해 시료 테이프를 제작하였다. 그 후, 바니스 타입 SIS계 점착제의 점착 특성 평가와 마찬가지로, 접착력, 유지력 및 볼택을 측정하고, 점착제로서의 총합 평가를 행하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

실시예 1∼8의 결과로부터, 에스테르 조성물 중의 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 이상이며, 또한 (S'_NMR/S_NMR)의 값이 적어도 6%이므로, 핫멜트 타입의 점착제 조성물의 용융 점도의 저감 효과뿐만 아니라, 점·접착 특성이 양호해지는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1, 2, 5, 8, 9, 12의 결과로부터, 에스테르 조성물 중의 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 이상이라도, (S'_NMR/S_NMR)의 값이 6% 미만이면, 점·접착 특성이 양호하더라도, 핫멜트 조성물의 용융 점도의 저감 효과가 불충분해지는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 3, 10의 결과로부터, 에스테르 조성물의 (S'_NMR/S_NMR)의 값이 적어도 6%라도, 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 미만이면, 핫멜트 조성물의 용융 점도의 저감 효과가 양호하더라도, 점·접착 특성이 불충분해지는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 4, 11로부터, 에스테르 조성물 중의 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 미만이며, 또한 (S'_NMR/S_NMR)의 값도 6% 미만이면, 용융 점도의 저감 효과가 불충분하고, 점·접착 특성도 불충분해지는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 6, 7, 13, 14로부터, 지방족 트리올 대신 지방족 디올이나 지방족 테트라올을 사용하면, 에스테르 조성물의 (S'_NMR/S_NMR)의 값이 적어도 6%라도, 점·접착 특성이 불충분해지거나, 핫멜트 조성물의 용융 점도의 저감 효과가 불충분해지는 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 의료용 또는 공업용 점착 부여제, 특히 의료용 점착 부여제로서, 바람직하게 사용할 수 있는 점착 부여제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 의료용 점·접착제는, 특히 첩부제, 찜질제 및 습포재 등의 의료용 점·접착 시트 또는, 반창고 등의 의료용 점·접착 테이프의 재료로서 유효하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 공업용점·접착재는, 예를 들면, 종이 기저귀 및 생리 용품 등의 위생 제품, 자동차의 내장용 접착재로서 유효하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 일반식(1)으로 표시되는 수지산 에스테르의 함유량이 70 중량% 이상이며, 또한 ¹H-NMR 스펙트럼의 전체 프로톤 적분값(S_NMR)에서의 6∼8 ppm 영역의 프로톤 적분값(S'_NMR)의 비율(S'_NMR/S_NMR)이 백분율로 적어도 6%인 에스테르 조성물로 이루어지는, 점착 부여제:
[화학식 1]

(상기 일반식(1) 중에서, Ro는 수지산의 잔기를 나타내고, R은 지방족 트리올의 잔기를 나타냄).
제1항에 있어서,
상기 지방족 트리올이 글리세린인, 점착 부여제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
색조가 200 하젠(Hazen) 이하인, 점착 부여제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에스테르 조성물의 산가(酸價)가 1∼10 mgKOH/g이며, 또한 수산기가가 1∼20 mgKOH/g인, 점착 부여제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에스테르 조성물의 연화점(軟化点)이 90∼110 ℃인, 점착 부여제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
의료용 또는 공업용인, 점착 부여제.
제6항에 기재된 점착 부여제와 합성 고무계 엘라스토머를 포함하는 의료용 또는 공업용 점·접착제.
제7항에 있어서,
상기 합성 고무계 엘라스토머가, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-수첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 점·접착제.
제7항 또는 제8항에 있어서,
합성 고무계 엘라스토머 100 중량부에 대한 점착 부여제의 사용량이 50∼200 중량부인, 점·접착제.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점·접착제를 사용하여 얻어지는, 의료용 또는 공업용 점·접착 시트.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점·접착제를 사용하여 얻어지는, 의료용 또는 공업용 점·접착 테이프.