KR101520356B1 - 점착부여제, 의료용 첩부제용 점착부여제, 점착제 또는 접착제 조성물, 의료용 첩부제용 점착제, 점착 또는 접착 테이프 및 의료용 첩부제 - Google Patents

Abstract

담색으로, 악취가 없고, 안정성이 우수하며, 점착제 등에 사용되는 각종 베이스 중합체와의 상용성이 우수한 점착부여제, 특히 의료용 첩부제용 점착제에 적합한 점착부여제를 제공한다. 또한, 화학물질에 과민하게 반응할 것 같은 사람들에 대해, 종래 사용되고 있던 점착부여제보다, 높은 안정성을 가진 점착부여제를 제공한다. 더욱이, 점착 특성 등에서 우수한 점착제 또는 접착제, 특히 의료용 첩포제로 적합한 점착제 또는 접착제를 제공한다.

정제 로진류와 알코올류를 반응시켜 얻어진, UV 흡광광도법의 276nm에서 흡광도 A(1% 1cm)가 4.5 이상 19.5 미만이고, ¹H-NMR에서 5.4 내지 6.6ppm에 피크가 없는 반응생성물을 함유함을 특징으로 하는 점착부여제.

점착부여제, 정제 로진류, 알코올류, 첩포제, 데하이드로아비에틴산, 접착제 조성물

Description

점착부여제, 의료용 첩부제용 점착부여제, 점착제 또는 접착제 조성물, 의료용 첩부제용 점착제, 점착 또는 접착 테이프 및 의료용 첩부제 {Tackifier, tackifier for medical cataplasm, tacky or adhesive composition, tacky agent for medical cataplasm, tacky or adhesive tape and medical cataplasm}

본 발명은, 점착부여제, 의료용 첩부(貼付)제용(medical cataplasm) 점착부여제, 점착제 또는 접착제 조성물, 의료용 첩부제용 점착제, 점착 또는 접착 테이프 및 의료용 첩부제에 관한 것이다.

종래, 로진류와 알코올의 반응 생성물, 소위 로진 에스테르는 점·접착제용 점착 부여 수지, 고무류와 각종 플라스틱, 중합체류의 개질제, 츄잉껌 기재 등의 각종 용도로 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 로진 에스테르는 색조가 좋지 않아, 황색 내지 황갈색으로 착색되어 있다. 또한 가열이나 일광 조사에 의한 산화에 기인하는 색조 악화에 대한 안정성(이하, 안정성이라 함)이 결여되어 있으며, 이 외에도 악취 등의 관점에서 만족스럽지 않았다.

로진 에스테르를 합성할 때에 사용하는 로진류로서 안정성이 우수한 불균화 로진 또는 수소화 로진을 사용함으로써 상기 단점을 어느 정도 해결한 로진 에스테르가 시판되고 있으나, 이러한 색조, 안정성은 만족할 만한 것은 아니다.

안정성이 우수한 로진 에스테르의 제조법으로서 증류정제한 불균화 로진과 알코올을 에스테르화하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법으로 얻어진 로진 에스테르는 종래의 로진 에스테르와 비교해 안정성이 비교적 양호하지만, 만족할만한 정도는 아니며, 더욱이 에스테르화 공정에 있어서 가열시에 로진 에스테르가 착색하는 문제가 있다.

또한, 안정성과 색조가 우수한 로진 에스테르의 제조방법으로서, 증류정제한 불균화 로진 화합물과 알코올을, 불균화 능력과 담색화 능력을 모두 가진 특정의 유기 유황 화합물의 존재하에 에스테르화하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 당해 방법으로 얻어진 로진 에스테르도 안정성 면에서 여전히 개선시킬 필요가 있으며, 또한 가열시에 유기 유황 화합물에 기인하는 유황 냄새가 나는 문제도 있다.

한편, 색조를 개선하는 목적으로서, 로진 또는 불균화 로진을 정제한 후에 에스테르화 및 수소화함으로써 무색 로진 에스테르의 유도체를 제조하는 방법이 제안되고 있으나(특허문헌 3 참조), 구체적인 로진의 수소화율의 기재가 없고, 각종의 베이스 중합체의 적합성과 수소화율의 최적 범위 등에 관한 기재가 전혀 없다.

더욱이, 불균화 로진을 정제한 후에 에스테르화 하여 탈수소하는 담색 로진 에스테르의 제조 방법도 제안되고 있으나(특허문헌 4 참조), 수소화를 거치지 않기 때문인지 이의 색조 등은 수소화 공정을 거친 로진 에스테르에 비교해서 열악하다.

이들 특허문헌에서는 종래 이미 존재하고 있는 기술(로진의 수소화, 정제, 불균화 등을 조합시켜서 무색, 담색의 로진 및 로진 에스테르 등을 제조하는 방법)에 대해서는 명확한 기술개시가 되어 있지만, 점착부여 수지로서 사용하는 경우의 조성면으로부터의 검토가 행해지고 있지 않으며, 또한 이의 이용, 특히 의료용 첩포(貼布)제용 점착부여제로의 응용에 대한 검토도 행해지고 있지 않았다.

또한, 로진 유도체는, 우수한 점착성능을 부여할 수 있기 때문에, 점착제와 접착제용의 점착부여제로써 광범위하게 사용되고 있다. 점착제, 접착제는 테이프류 외에 신체에 붙이는 의료용 첩포제로도 사용되는 경우가 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 및 6 참조).

의료용 첩포제는, 신체에 부착될 수 있기 때문에 안정성이 중요시되고 있으며, 현 시점에서 큰 문제가 발생하고 있지 않다고 생각된다. 그러나, 최근에 알레르기성 질환을 앓고 있는 환자가 증가하고 있고, 향후 현재 사용되고 있는 점착제에 대해 알레르기를 가진 사람이 출연하거나 증가하는 것도 고려되기 때문에, 알러젠을 함유하지 않는 점착부여제가 요구되고 있다고 생각된다. 또한, 현재까지도 피부에의 자극성을 저하시키는 방법이 제안되고 있으나 (특허문헌 1 및 특허문헌 7 내지 10 참조), 더욱 개량시키는 것이 요구되고 있다.

한편, 로진 유도체는, 로진류의 가공에 의해 얻어질 수 있으나, 원료가 되는 로진류는 천연물이기 때문에 주성분인 아비에틴산 외에 테르펜류 등의 각종 화합물이 포함되어 있다. 테르펜류는 그 자체로는 알러젠이 아니지만, 세스퀴테르펜류가 산화되서 생기는 세스퀴테르펜 산화물 중에는 알러젠이 되는 것이 있다는 보고가 있다(비특허문헌 1 등 참조). 또한, 세스퀴테르펜 탄화수소에는 약하지만 항원성이 인정된다는 보고도 있다 (비특허문헌 2 참조). 이 가운데, 의료용 첩부제에 사용되는 점착 부여제로부터의 아프로틴이 생기지 않았다.

[특허문헌 1] 특개소 55-9605호 공보

[특허문헌 2] 특개소 59-230072호 공보

[특허문헌 3] 특개소 63-186783호 공보

[특허문헌 4] 특개평 5-171112호 공보

[특허문헌 5] 특개 2004-339114호 공보

[특허문헌 6] 특개평 8-133966호 공보

[특허문헌 7] 특개 2006-45091호 공보

[특허문헌 8] 특개 2007-45738호 공보

[특허문헌 9] 특개 2007-99759호 공보

[특허문헌 10] 특개 2007-176880호 공보

[비특허문헌 1] 향료약품인 β-칼리올레핀의 공기 산화와 피부감작성, Maria Skoeld 등, Food and Chemical Toxicology (2006), 44(4), 538-545

[비특허문헌 2] 이란이란유성분의 반응성에 관한, II, 와타나베 등의 일본향장품료 학회지 Vol. 9, No. 2, 페이지. 92 내지 100 (1985. 08)

본 발명은, 담색으로 악취가 없고, 안정성이나 안전성이 우수하여, 점착제 등에 사용되는 각종 베이스 중합체와의 상용성이 우수한 점착부여제, 특히 의료용 첩부제용 점착제에 적합한 점착부여제를 제공하는 것을 과제로 한다.

구체적으로는, 점착 특성 등이 우수한 점착제 또는 접착제, 특히 의료용 첩포제로서 적합한 점착제 또는 접착제를 제공하는 것을 제1의 과제로 한다.

또한 본 발명은, 화학물질에 과민하게 반응할 것 같은 사람에 대해, 종래 사용되고 있는 점착부여제보다, 더 높은 안전성을 가진 점착부여제를 제공하는 것을 제2의 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 제1의 과제를 해결하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 정제 로진류와 알코올류를 반응시켜 얻어진 특정의 분광학적 성질을 가진 반응 생성물을 사용함으로써 상기 제1의 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 정제 로진류와 알코올류를 반응시켜 얻은, UV흡광광도법의 276nm에서 흡광도 A(1% 1cm)가 4.5 이상 19.5 미만이고, ¹H-NMR에서 5.4 내지 6.6ppm에 피크가 생기지 않는 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 점착부여제; 상기 점착부여제를 함유하는 의료용 첩부제용 점착부여제; 상기 점착부여제를 함유하는 점착제 또는 접착제 조성물; 상기 의료용 첩부제용 점착부여제를 함유하는 의료용 첩부제용 점착제; 상기 점착제 또는 접착제 조성물을 함유하는 점착 테이프 또는 접착 테이프; 상기 의료용 첩부제용 점착제를 함유하는 의료용 첩부제에 관한 것이다.

또한 본 발명자들은, 상기 제2의 과제를 해결하기 위해 예의검토하여 정제 로진류와 알코올류의 반응 생성물로부터 알러젠의 가능성이 있는 세스퀴테르펜을 제거함으로써 세스퀴테르펜류의 함유량을 감소시키거나 세스퀴테르펜류를 함유하지 않는 정제 로진류와 알코올류의 반응 생성물을 수득하여, 상기 제2의 과제을 해결할 수 있음을 발견했다.

즉, 본 발명은,

[1] 정제(精製) 로진류(A)와 알코올류(B)를 반응시켜 얻은, UV 흡광광도법의 276nm에서 흡광도 A(1% 1cm)가 4.5 이상 19.5 미만이고, ¹H-NMR에 있어서 5.4 내지 6.6 ppm에 피크가 없는 반응 생성물(C)을 함유함을 특징으로 하는, 점착부여제,

[2] 정제 로진류(A)가 데하이드로아비에틴산을 40 내지 80 중량%로 함유함을 특징으로 하는, [1]에 기재된 점착부여제,

[3] 정제 로진류(A)가 데하이드로아비에틴산을 55 내지 70 중량%로 함유함을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 점착부여제,

[4] 반응 생성물(C)이 세스퀴테르펜류를 함유하지 않음을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 점착부여제,

[5] 정제 로진류(A) 속에 함유된, 아비에틴산의 함유량이 0.1 중량% 이하이고, 테트라하이드로아비에틴산, 데하이드로아비에틴산 및 디하이드로아비에틴산의 함유량의 합계가 90 중량% 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 점착부여제,

[6] 반응 생성물(C)이 정제 로진류(A)의 트리에스테르체를 70 내지 85 중량% 함유함을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 점착부여제,

[7] 알코올류(B)가 3가 알코올임을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 점착부여제,

[8] 색조가 150 하이젠 이하임을 특징으로 하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 점착부여제,

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 점착부여제를 함유함을 특징으로 하는 의료용 첩부(貼付)제용 점착부여제,

[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 점착부여제를 함유함을 특징으로 하는 점착제 또는 접착제 조성물,

[11] [9]에 기재된 의료용 첩부제용 점착부여제를 함유함을 특징으로 하는 의료용 첩부제용 점착제,

[12] [10]에 기재된 점착제 또는 접착제 조성물을 함유함을 특징으로 하는 점착 테이프 또는 접착 테이프, 및

[13] [11]에 기재된 의료용 첩부제용 점착제를 함유함을 특징으로 하는 의료용 첩부제에 관한 것이다.

본 발명의 점착부여제는 담색으로, 악취가 없고, 양호한 안정성을 나타내며, 점착제 등에 사용되는 각종 베이스 중합체와의 상용성이 우수하다. 이로 인해, 특히 의료용 첩부제용 점착부여제로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 점착부여제를 사용하여 얻어진 점착제 또는 접착제는 양호한 점·접착 특성을 발휘할 수 있기 때문에 점착 테이프 또는 접착 테이프의 제조에 유용하다.

또한, 본 발명에 의하면, 알러젠의 우려가 있는 세스퀴테르펜류의 함유량이 현저하게 감소하거나 세스퀴테르펜류를 함유하고 있지 않은 로진류를 원료로 사용하기 때문에, 피부에의 자극을 감소시킴으로써 안전한 점착부여제를 제공할 수 있다. 당해 점착부여제는, 세스퀴테르펜류를 감소시킨 것으로, 피부에 직접 접촉하는 의료용 첩부제에 사용되는 점착제용의 점착부여제로 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 점착부여제는, 정제로진류와 알코올류를 반응시킴으로써 얻어진, UV 흡광광도법의 276nm에서 흡광도 A(1% 1cm)가 약 4.5 이상 19.5 미만이고, ¹H-NMR에서 5.4 내지 6.6ppm에 피크가 없는 반응 생성물을 함유함을 특징으로 한다. UV 흡광광도법의 276nm에서 흡광도 A(1% 1cm)가 약 4.5 미만이면, 점착제 등에 사용되는 아크릴중합체 등과의 상용성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, UV 흡광광도법의 276nm에서 흡광도 A(1% 1cm)가 약 19.5 이상이면 안정성이 떨어지고, 또한 블럭고무계 점착제로 사용한 경우에는, 점착성능(유지력)의 저하를 초래해 바 람직하지 않다. 또한 ¹H-NMR에서 5.4 내지 6.6 ppm의 영역에서 피크를 가짐은 불안정한 이중 결합(비방향족), 즉 산화를 받기 쉬운 오레핀성 이중 결합(4 치환 올레핀은 제외)을 가지는 것을 의미하여, 안정성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 불안정한 이중 결합을 가지는 로진은 산화를 받아 용이하게 감작성이 높다고 하는 산화 로진이 될 우려가 있기 때문에, 올레핀성 이중 결합의 존재를 없애는 것이 바람직하다.

더욱이, 본 발명의 점착부여제는 데하이드로아비에틴산의 함유량이 40 내지 85중량%인 정제 로진류 및 알코올류를 반응시켜 얻어진, 세스퀴테르펜류를 함유하지 않은 반응 생성물을 함유함을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서, 세스퀴테르펜류를 함유하지 않음은, 가스크로마토그래피 질량분석계로 검출되지 않음을 의미한다.

구체적으로는 로진 유도체를 가스크로마토그래피 질량분석계에 의해 분석하여 론지폴렌을 사용한 절대검량선법에서 론지폴렌 환산치로서 세스퀴테르펜 류의 함유량을 결정한다.

본 발명의 세스퀴테르펜류를 함유하지 않는 반응 생성물을 얻기 위해 사용되는 데하이드로아비에틴산의 함유량이 40 내지 85 중량%인 정제 로진류는, 미정제 로진류를 공지의 방법에 의해 정제하고, 세스퀴테르펜류를 제거함으로써 얻어진다.

따라서, 본 발명의 점착부여제는, 바람직하게 데하이드로아비에틴산의 함유량이 40 내지 85중량%인 정제 로진류와 알코올류를 반응시켜 얻어진,

(a) ¹H-NMR에서 5.4 내지 6.6 ppm에 피크가 없으며,

(b) UV 흡광광도법의 276nm에서 흡광도 A(1% 1cm)가 4.5 이상 19.5 미만이고,

(c) 세스퀴테르펜류를 함유하지 않는 반응 생성물(C)이다.

물론, 상기 (a), (b) 및 (c)의 특성을 가지는 한, 정제 로진류와 알코올류와의 반응 혼합물을 정제 또는 화학 또는 물리 처리한 것도 본 발명에 포함된다.

본 발명의 점착부여제의 제조에 사용되는 정제 로진류는, 로진류를 후술하는 방법에 의해 정제한 것이다. 당해 정제 로진류를 사용하지 않는 경우에는, 색조, 악취, 안정성 등 모든 성능을 만족하는 본 발명의 점착부여제는 얻을 수 없다.

로진류로서는, 검 로진, 나무 로진, 토르유 로진 및 이의 수소화물, 불균화물 등을 들 수 있다. 일반적으로, 로진류에는, 아비에틴산, 파라스토린산, 네오아비에틴산, 피마르산, 이소피마르산, 데하이드로아비에틴산, 테트라하이드로아비에틴산, 디하이드로아비에틴산 등의 수지산이 포함되어 있다.

정제 로진류는, 송진에서 채취된 미정제의 로진류로부터 수지산의 과산화물로부터 생성되었다고 여겨지는 고분자량물과 미정제의 로진류에 함유되어 있는 비-비누화물을 제거함으로써 얻어진다. 정제방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 각종 정제 방법을 적의 선택할 수 있다. 구체적으로는 증류, 재결정, 추출 등의 조작을 들 수 있다. 공업적으로는 증류에 의한 정제가 바람직하다. 증류는, 통상적으로 약 200 내지 300℃ 정도, 약 100 내지 1500 Pa 정도의 범위에서 증류 시간 을 고려하여 적의 선택된다(실시예 참조). 재결정은, 예를 들어 미정제 로진을 양용매에 용해시키고, 다음으로 용매를 증류 제거하여 농후한 용액으로 만들고, 당해 용액에 빈용매를 첨가하는 것으로 실시한다. 양용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 클로르포름 등의 염소화탄화수소 용매, 저급 알코올, 아세톤 등의 케톤류, 초산에틸 등의 초산에스테르류 등을 들 수 있고, 빈용매로서는 n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 이소옥탄 등을 들 수 있다. 추출의 경우에는, 알칼리수를 사용하여 미정제의 로진을 알카리 수용액으로 만들어, 이에 함유된 불용성 비-비누화물을 유기 용매를 사용하여 추출한 후, 수층을 중화하는 것으로 정제 로진을 얻을 수 있다.

또한, 정제 로진류 중에 포함된 데하이드로아비에틴산의 함유량은, 약 40 내지 80 중량%로 하는 것이 바람직하다. 데하이드로아비에틴산 양을 약 40 중량% 이상으로 하면, 방향족을 가진 성분이 증가하기 때문에 각종 중합체와의 상용성이 양호해지기 때문이다. 한편, 약 80 중량% 이하로 함으로써, 본 발명의 점착부여제의 결정성을 억제할 수 있고, 그 취급성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 데하이드로아비에틴산의 함유량은 약 55 내지 약 70 중량%로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 정제 로진류 중에 함유된 아비에틴산의 함유량은 0.1 중량% 정도 이하이고, 테트라하이드로아비에틴산, 데하이드로아비에틴산 및 디하이드로아비에틴산의 함유량의 합계는 90 중량% 정도 이상으로 하는 것이, 안정성이 양호해지므로 바람직하고, 98 중량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 정제 로진류의 조성을, 상기 조성으로 하기 위해서, 예를 들어, 증류 한 로진류에 불균화, 수소화 등의 각 조작을 단독으로 또는 조합해서 진행시켜도 좋지만, 테트라하이드로아비에틴산, 디하이드로아비에틴산, 데하이드로아비에틴산 등을 제조하여, 이들을 혼합해도 좋다. 또한, 테트라하이드로아비에틴산은, 예를 들어, 문헌[J. Org. Chem. 31, 4128(1966), J. Org. Chem. 34, 1550(1969)]에 기재된 방법으로, 디하이드로아비에틴산은, 예를 들어, 특개소 51-149256에 기재된 방법으로, 데하이드로아비에틴산은, 예를 들어 USP 3,737,453 및 문헌[J. Org. Chem. 31, 4246-4248(1966)]에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명의 점착부여제의 제조에 사용되는 알코올류는 공지된 알코올류를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, n-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 데실알코올, 라우릴알코올 등의 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 디에칠렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올; 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 사이클로헥산디메탄올 등의 3가 알코올; 펜타에리스리톨, 디글리세린 등의 4가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올류 중 어느 하나의 종을 단독으로 또는 2개 종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

이들 중에서, 3가 알코올을 사용하는 것이 얻어지는 정제 로진류와 알코올류의 반응 생성물의 연화점을 희망하는 온도로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 정제 로진류 및 알코올류의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 정제 로진류 중의 카르본산기와 알코올 중의 수산기의 몰비(OH/COOH)를 0.5 내지 2 정도로 하는 것이 바람직하며, 0.8 내지 2 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

정제 로진류와 알코올류의 반응은, 공지된 에스테르화 방법으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 150 내지 300℃ 정도의 고온 조건에서, 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시된다. 또한, 에스테르화 반응 중에 공기가 혼입되면 생성되는 제조 로진류와 알코올류의 반응물인 에스테르화물이 착색될 우려가 있기 때문에, 반응은 밀실이나 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 반응시 에스테르화 촉매가 반드시 필요한 것은 아니지만, 반응 시간을 단축시키기 위해서 초산, 파라톨루엔설폰산 등의 산 촉매, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 금속산화물 등을 사용할 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 정제 로진류와 알코올류의 반응 생성물은 정제 로진류 성분의 카복시기와 알코올류 성분의 하이드록시기가 탈수 축합한 에스테르이며, 연화점(환구법에 의해 측정)은, 50 내지 120℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 약 50℃ 이상으로 함으로써, 점착부여제의 취급성이 용이하게 되므로 바람직하다. 또한, 연화점을 약 120℃ 이상으로 하는 경우에는 로진류를, 예를 들어 푸마르산, 말레인산, 아크릴산 등의 불포화산을 사용하여 변성시킬 필요가 있지만, 이들 산을 사용하여 변성시키면 분자량 분포가 넓게 되어, 점착제 등으로 할 때에 사용하는 베이스 수지와의 상용성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 얻어진 정제 로진류와 알코올류의 반응 생성물은, 알코올류와 정제 로진류에 의한 트리에스테르체의 함유량을 70 내지 85 중량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 트리에스테르체의 양을 약 70 중량% 이상으로 함으로써, 반응생성물의 연화점을 높게 유지할 수 있다. 또한, 약 85 중량%를 초과해서까지 에스테르화 반응을 진행시키는 데에는 장기간이 필요하기 때문에 공업적으로 바람직하지 않다. 또한 정제 로진류와 알코올류의 반응 생성물 의 색조는, 통상적으로 약 150 하이젠(JIS K 0071-1) 이하의 무색 투명한 것이 바람직하다.

본 발명의 점착부여제는 정제 로진류와 알코올류의 반응 생성물이지만, 당해 생성물 성분 이외에, 산화방지제 등의 공지된 첨가제를 함유해도 좋다.

본 발명의 점착제 또는 접착제는 전술한 점착부여제를 사용하여 얻을 수 있다. 점착제 또는 접착제로서는, 예를 들어, 아크릴계 감압 접착제 조성물, 스티렌-공역 디엔계 블럭 공중합체 점착제 조성물, 에틸렌계 핫멜트 접착제 등을 들 수 있다.

아크릴계 감압 접착제 조성물은, 베이스 중합체인 아크릴계 중합체에 본 발명의 점착부여제를 배합함으로써 얻어진다.

아크릴계 중합체는, 특히 제한되지 않으나, 아크릴계 감압 접착제 조성물로서 사용되고 있는 각종 공지된 단독 중합체 또는 공중합체를 그대로 사용할 수 있다. 아크릴계 중합체에 사용되는 단량체로서는, 각종 (메타) 아크릴산에스테르(또한, (메타)아크릴산에스테르는 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 말하며, 이하 (메타)는 동일한 의미를 가진다)를 사용할 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들어, (메타) 아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 수득된 아크릴계중합체에 극성을 부여하기 위해 상기 (메타)아크릴산에스테르의 일부에 대신해서 (메타)아크릴산을 소량 사용할 수도 있다. 더욱이, 가교성 단량체로서 (메타)아크릴산글 리시딜, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, N-메틸롤(메타)아크릴아미드 등을 병용할 수 있다. 더욱이, 필요한 경우 (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 점착 특성을 훼손하지 않는 정도로, 다른 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 초산비닐, 스티렌 등을 병용할 수 있다.

이들 (메타)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계중합체의 유리전이온도는 특별하게 제한되는 것은 아니지만 통상적으로는 -90 내지 0℃ 정도, 바람직하게는 -80 내지 -10℃ 정도의 범위로 하는 것이 좋다. 유리 전이 온도가 약 0℃보다도 현저하게 높은 경우에는 터크가 저하되고, 한편 약 -90℃보다도 지나치게 낮은 경우에는 접착력이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 분자량이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적인 중량 평균 분자량이 20만 내지 100만 정도이고, 30만 내지 90만 정도인 것이 바람직하다. 분자량을 당해 범위로 함으로써 점·접착성능이 양호해지기 때문이다.

또한, 당해 아크릴계중합체의 제조 방법은, 각종 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 라디칼 중합법을 적의 선택할 수 있다. 라디칼 중합개시제로서는, 아조계, 과산화물계의 각종 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 반응 온도는 통상 50 내지 85℃ 정도, 반응 시간은 1 내지 8시간 정도이다. 또한, 아크릴계 중합체의 용매로서는 일반적으로 초산에틸, 톨루엔 등의 극성 용제가 사용되며, 용액 농도는 통상적으로 40 내지 60 중량% 정도이다.

본 발명의 아크릴계 감압 접착제 조성물의 조성비는, 아크릴계 중합체 100 중량부에 대해서, 상기 점착부여 수지 1 내지 40 중량부 정도, 바람직하게는 5 내 지 30 중량부 정도를 배합하여 사용한다. 점착부여 수지의 첨가량이 약 1 중량부에 미치지 않는 경우에는 충분한 점착 특성의 부여가 곤란해지며, 약 40 중량부를 초과하는 경우에는 상용성이 저하될 뿐만 아니라 접착제 조성물이 경화되어 접착력 및 터크가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 아크릴계 감압 접착제 조성물은, 상기 아크릴계 중합체 및 점착부여 수지에, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리아민 화합물, 메라민 수지, 요소 수지, 에폭시수지 등의 가교제를 첨가함으로써, 응집력, 내열성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 이들 가교제 중에서도, 특히 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이의 구체적인 예로서는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 각종 공지된 화합물을 들 수 있다.

더욱이, 본 발명의 아크릴계 감압 접착제 조성물은 필요에 따라 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등을 적의 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴계 감압 접착제 조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 각종 공지된 점착부여 수지를 병용할 수도 있다.

본 발명의 스티렌 공역 디엔계 블록 공중합체 점착제 조성물은, 상기 본 발명의 점착부여제, 스틸렌 공역 디엔계 블록 공중합체 및 오일을 배합한 것이다.

스티렌 공역 디엔계 블록 공중합체는, 스티렌, 메틸스티렌 등의 스트렌류와, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔류를, 사용 목적에 따라 적의 선택해서 공중합 시킨 블록 공중합체이다. 통상적으로, 스티렌류/공역 디엔류의 중량비는, 10/90 내지 50/50 정도이다. 당해 블록 공중합체의 바람직한 구체적 예로서는, 예를 들어, 스티렌류(S)/부타디엔(B)의 중량비가, 10/90 내지 50/50 정도의 범위인 SBS형 블록 공중합체, 스티렌(S)/이소프렌(I)의 중량비가, 10/90 내지 30/70 정도의 범위인 SIS형 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 스티렌 공역 디엔계 블록 공중합체에는, 상기 블록 공중합체의 공역 디엔 성분을 수소화한 것을 포함한다. 수소화한 것의 구체적 예로서는, 소위 SEBS형 블록 공중합체, SEPS형 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 오일로서는, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 등, 방향족계 오일 등의 가소화 오일이 열거될 수 있다. 응집력의 저하가 적다는 점에서, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일이 바람직하다. 구체적으로는, 나프텐계프로세스유, 파라핀계프로세스유, 액상 폴리부텐 등을 들 수 있다.

각 성분의 사용량으로서는, 본 발명의 점착부여제 15 내지 210 중량부 정도, 스티렌 공역 디엔계 블록 공중합체 4 내지 200 중량부 정도 및 오일 4 내지 200 중량부 정도를 함유한다.

스티렌 공역 디엔계 블록 공중합체가 약 4 중량부 미만의 경우에는, 유지력이 불충분하고, 약 200 중량부를 초과하는 경우에는 얻어진 점착제 조성물의 용융 점도가 상승하므로, 어느 것도 바람직하지 않다. 또한, 오일이 약 4 중량부 미만인 경우에는 점착제 조성물의 용융 점도가 상승하고, 약 200 중량부를 초과하는 경우에는 유지력이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에 어느 것도 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 스티렌 공역 디엔계 블록 공중합체 점착제 조성물에는 추가로 필요에 따라 충전제, 산화방지제 등의 첨가제를 추가할 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 점착제 또는 접착제 조성물을, 각종 플라스틱 필름, 종이 테이프 등의 기재 위에 도포 후, 건조시킴으로써 점착 테이프를 얻을 수 있다.

본 발명의 에틸렌계 핫멜트 접착제 조성물은, 에틸렌계 공중합물에 상기 본 발명의 점착부여제를 배합하여 수득된다.

에틸렌계 공중합물은, 에틸렌과, 에틸렌과 공중합이 가능한 단량체와의 공중합물이며, 종래의 핫멜트 접착제 조성물에 사용되고 있던 것을 사용할 수 있다. 에틸렌과 공중합이 가능한 단량체로는, 예를 들어 초산비닐 등을 들 수 있다. 초산비닐 함유량은 통상적으로 20 내지 45 중량% 정도이다. 또한, 분자량은, 멜트인덱스(190℃, 하중 2160g, 10분간)가 10 내지 400g/10분 정도인 것이 바람직하다.

왁스로서는, 핫멜트 접착제 조성물에서 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 파라핀왁스, 미결정질 왁스 등의 석유계 왁스, 피셔·트로프슈 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스를 들 수 있다.

본 발명의 에틸렌계 핫멜트 접착제 조성물은, 바람직하게는 에틸렌계 공중합물 100 중량부 정도, 상기 본 발명의 점착부여제 50 내지 150 중량부 정도 및 왁스 10 내지 100 중량부 정도를 함유하게 된다.

점착부여제가 약 50 중량부 미만인 경우에는 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 또한 약 150 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 유지력을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에 어느 것도 바람직하지 않다. 또한, 왁스가 약 10중량부 미만인 경우에 는 얻어진 접착제 조성물의 용융 점도가 너무 높아지게 되고, 또한 약 100 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 유지력이 획득되지 않기 때문에 어느 것도 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 에틸렌계 핫멜트 접착제 조성물에는 추가로 필요에 따라 충전제, 산화방지제 등의 첨가제를 더할 수 있다.

본 발명의 점착부여제는, 의료용 용도에 사용되는 각종 베이스 중합체, 예를 들어 고무, 아크릴중합체에 적합하게 상용되며, 또 색조도 150 H(하이젠) 이하의 무색 내지 담색으로 우수하고, 산화 반응성을 가진 올레핀성 이중 결합을 실질적으로 가지지 않는, 즉 안정성과 피부 감작성이 우수한 점착부여제이며, 당해 점착부여제는 경피 흡수형 제제의 각종 용도로 이용될 수 있다.

예를 들어, 진통소염을 목적으로 하는 첩포제나 플라스타로 대표되는 국소성 제제, 모세혈관 속에 약물을 흡수시켜, 작용부위에 송달하는 전신성 제제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 전신성 제제로서는, 심장병 용제, 호르몬 보충제, 천식용제, 금연보조용제, 암성 동통용제, 비암성 동통 제제 등을 들 수 있다. 또한, 국소제제로서는, 첩부용 국소마취제, 경피 진통소염제, 진통·항염증제, 기관지확장제 등을 들 수 있다.

이하에서는, 실시예 A 및 B를 들어 본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명하고 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한 실시예에서 백분율(%)은 중량 %를 나타낸다. 또한, 정제 로진 수지산 조성의 동정과 정량은 하기 방법에 의한다.

[실시예 A]

수지산 동정 및 정량 방법

실시예, 비교예에 나타난 정제 로진의 수지산 조성의 동정과 정량은 가스크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.

정제 로진의 수지산 0.1 g을 n-헥산올 2.0 g에 용해시켰다. 당해 용액 0.1 g과 온 칼럼 메틸화제(페닐트리메틸암모늄하이드록시드(PTHA) 0.2 몰 메탄올 용액: 제조원: 디-에르사이엔스(주)) 0.4g을 균일하게 혼합하고, 이 용액 1㎕를 하기의 가스크로마토그래피에 삽입하여 조성 분석과 정량을 실시하였다.

가스크로마토그래피: GC-14A(제조원: (주) 도율제작소)

칼럼: Advance-DS (제조원: 신화화공(주))

로진 유도체 속의 세스퀴테르펜류의 분석 방법

후술의 실시예 및 비교예에 나타난 로진 유도체 속의 세스퀴테르펜 류의 분석은, 가스크로마토그래피 질량 분석계를 사용하여 측정하였다.

로진 유도체 50mg을 테트라하이드로푸란 2ml에 용해시키고, 이 용액 1㎕을 하기의 가스크로마토그래피 질량분석계에 삽입하여 측정하였다.

가스크로마토그래피: 아질렌트6890(제조원: 아질렌트사)

질량분석계: 아질렌트5973(제조원: 아질렌트사)

칼럼: Ultra Alloy-5(제조원: Frontier Lab.)

제조예 1( 데하이드로아비에틴산의 제조)

불균화 로진(산가 167, 연화점 77℃, 제조원: 황천화학공업(주))을 아르곤 기류 중에서 멜팅한 후, 1mmHg(1.3 kPa)의 감압하에서 가열하고 195 내지 200℃/0.35mmHg(0.47kPa)의 유분을 얻었다. 당해 정제 불균화 로진은 산가 180, 연화점 93℃였다. 당해 정제 불균화 로진 200g을 에탄올 480g에 가열 용해시키고, 이에 모노에탄올아민 40g을 첨가하여 1시간 환류하에서 반응시킨 후, 물 500g을 첨가하였다. 얻어진 데하이드로아비에틴산 모노에탄올아민염을 이소옥탄 200ml로 2회 추출하고, 비-비누화물 및 디하이드로아비에틴산염을 제거하였다. 하룻밤 방치한 후, 결정을 여과하고, 추가의 에탄올 250g으로 3회 재결정을 실시하여, 데하이드로아비에틴산의 순도를 충분하게 올린 후 염산으로 아민염을 분해시켰다. 얻어진 데하이드로아비에틴산의 결정을 에테르에 용해시켜 충분히 수세한 후에 완고시켜, 재차 에탄올 속에서 재결정시켰다. 얻어진 데하이드로아비에틴산의 산가는 186, 융점 178℃, 가스크로마토그래피 순도는 96%였다.

제조예 2 ( 테트라하이드로아비에틴산의 제조)

시판되는 아비에틴산 300g(제조원: 관동화학사, 융점 172 내지 175℃) 및 사이클로헥산 500g, 촉매로서 니켈 재료 토촉매 N-113(제조원: 일휘 화학(주)) 15g을 오토클레이브에 삽입하고, 수소 치환 후 10 MPa까지 상압시켜, 250℃에서 5시간 반응시켰다. 반응을 종료한 후, 냉각시키고 수소를 방출(blow)하여, 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 얻어진 조악한 테트라하이드로아비에틴산을 농축하여, 아세톤 속에서 2회 재결정을 행한 후, 감압하에서 건조시켰다. 얻어진 테트라하이드로아비에틴산의 산가는 194, 융점 170℃, 가스크로마토그래피 순도는 97%였다.

제조예 3 ( 디하이드로아비에틴산의 제조)

오토 클레이브에 미정제 중국산 껌 로진(제조원: 오주송지소유한공사사) 100g과 미네랄 타이펜(제조원: 키시다화학사) 100g, 수소화 촉매로서 라네-니켈 촉매(제조원: 일휘화학사, N152) 5g을 삽입하고, 수소 치환 후 10 MPa까지 상압시켜, 110℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 촉매를 질소 공기 하 반응시킨 후, 반수 첨가 로진의 미네랄 타이펜 용액을 얻었다. 이 용액 100g에 파라톨루엔설폰산 0.2g을 첨가하고, 반응온도 150℃에서 2시간 이성화시킨 후, 계속해서 감압 증류로 미네랄 타이펜, 파라톨루엔설폰산을 증류 제거하여 조결정화시켰다. 이 조결정을 아세톤 속에서 4회의 재결정에 의해, 목적하는 디하이드로아비에틴산을 얻었다. 얻어진 디하이드로아비에틴산의 산가는 194, 융점은 182℃, 가스크로마토그래피 순도는 98%였다.

제조예 4(용제형 아크릴계 중합체의 제조)

교반 장치, 냉각관, 2기의 적하 로트 및 질소도입관이 장치된 반응장치에 초산에틸 50부, 톨루엔 30부를 삽입한 후, 질소 기류하에서 계내 온도가 75℃가 될 때까지 온도를 상승시켰다. 다음으로, 미리 아크릴산부틸 48.5부, 아크릴산 2-에틸헥실 48.5부, 아크릴산 3부를 혼합시켜 삽입한 적하 로트와, 아조비스이소부틸롤니트릴 0.1부 및 초산에틸 10부를 삽입한 적하 로트로부터 3시간 동안 계내에서 적하하고, 다시 5시간 같은 온도로 유지해 중합 반응을 완결시켰다. 초산에틸을 추가해서 고형분을 50%로 조정하고, 아크릴계 중합체를 함유하는 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 겔투과형크로마토그래피법(제조원: 동소사, HLC 8120, 사용칼럼: TSKgelSurperHM-L×3, 전개 용제: 테트라하이드로푸란)에 의하면 36만이었다.

실시예 1

제조예 1에서 얻어진 데하이드로아비에틴산 40g, 제조예 2에서 얻어진 테트라하이드로아비에틴산 30g, 제조예 3에서 얻어진 디하이드로아비에틴산 30g을 4개의 긴 플라스크에 넣고, 아르곤실 하에서 180℃로 상온시켜 용융시키고, 200℃에서 교반 하에 글리세린 12g을 첨가하였다. 다음으로, 280℃에서 12시간 반응시켰다. 에스테르화에 의해 발생된 물은 분축기를 통해 계외로 배출하여 에스테르화를 진행시켰다. 연화점 93℃, 산가 4, 색조 100H(하이젠)의 본 발명의 점착부여제인 로진 에스테르수지를 103g 얻었다.

실시예 2

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 45g, 테트라하이드로아비에틴산을 30g, 디하이드로아비에틴산을 25g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 102g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 57g, 테트라하이드로아비에틴산을 25g, 디하이드로아비에틴산을 18g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 101g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 61g, 테트라하이드로아비에틴산을 20g, 디하이드로아비에틴산을 19g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 102g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 69g, 테트라하이드로아비에틴산을 11g, 디하이드로아비에틴산을 20g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 103g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 75g, 테트라하이드로아비에틴산을 13g, 디하이드로아비에틴산을 12g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 103g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 79g, 테트라하이드로아비에틴산을 11g, 디하이드로아비에틴산을 10g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 102g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

시판되는 중국산 물 첨가 로진(연화점 73℃, 색조 6G, 산가 163, 제조원: 광서오주일성림산화공 유한공사)와 불균화 로진(산가 167, 연화점 77℃, 제조원: 황천화학공업(주))을 1:1의 배합으로 혼합시켜, 질소 실(seal) 하에서 3mmHg의 감압 하 증류시켜, 산가 172, 연화점 79.5℃, 색조 가이드너 120H의 정제 혼합 로진산을 얻었다. 이 혼합 로진산 100g과 글리세린 12g을 실시예 1과 동일한 방법으로 에스 테르화 하여, 연화점 93℃, 산가 5, 색조 140H(하이젠)인 점착부여제 102g을 얻었다. 당해 점착부여제의 수지산 조성은, 얻어진 점착부여제(로진 에스테르)를 정해진 방법에 따라 가수분해(n-헥산올 속 KOH를 첨가하여, 2시간 환류 반응시킨 후에 염산으로 중화시켜 얻어진 수지산을 분석에 사용하였다)한 후에 가스크로마토그래피로 결정하였다.

비교예 1

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 35g, 테트라하이드로아비에틴산을 60g, 디하이드로아비에틴산을 5g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 102g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 39g, 테트라하이드로아비에틴산을 58g, 디하이드로아비에틴산을 3g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 100g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 81g, 테트라하이드로아비에틴산을 5g, 디하이드로아비에틴산을 14g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 102g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 85g, 디하이드로아비에틴산을 15g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 점착부여제를 102g 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 5

불균화 로진(산가 167, 연화점 77℃, 제조원: 황천화학공업(주))을 질소실(seal) 하에서 3mmHg의 감압 하에서 증류시켜, 산가 174, 연화점 82℃, 색조 가이드너 250H의 정제 불균화 로진을 얻었다. 정제 불균화 로진과 글리세린을 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화하여, 연화점 100℃, 산가 6, 색조 250H의 로진 에스테르 수지 103g을 얻었다. 당해 로진 에스테르 수지 100g을 사이클로헥산 100g에 용해시키고, 촉매로서 5% Pd-탄소 촉매(제조원: 에누·이케므캬토 (주), 50% 함수품) 0.2g을 플라스크에 첨가하고, 아르곤 치환 후 상압을 유지하면서 280℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 용융 과정에 의해 촉매를 제거하고, 점착부여제 98g을 얻었다. 당해 점착부여제의 수지산 조성은 실시예 8과 동일한 방법에 의해 가스크로마토그래피로 결정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 6

불균화 로진(산가 167, 연화점 77℃, 제조원: 황천화학공업(주))을 질소실(seal) 하에서 3mmHg의 감압 하에서 증류시켜, 산가 174, 연화점 82℃, 색조 가이드너 250H의 정제 불균화 로진을 얻었다. 정제 불균화 로진과 글리세린을 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화 하여, 연화점 100℃, 산가 6, 색조 250H의 로진 에스테르 수지 103g을 얻었다. 당해 로진 에스테르 수지 100g을 사이클로헥산 100g에 용해시키고, 촉매로서 5% Pd-탄소 촉매(제조원: 에누·이케므캬토 (주), 50% 함수품) 3.0g을 오토 클레이브에 넣고, 수소 치환 후 15 MPa까지 상압시켜, 290℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각시키고 수소를 방출하여 이로써 촉매를 제거하였다. 사이클로헥산을 감압 증류에 의해 제거되었다. 이로써 점착부여제 97g을 얻었다. 점착부여제의 수지산 조성은 실시예 8과 동일한 방법에 의해 가스크로마토그래피로 결정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 7

불균화 로진(산가 167, 연화점 77℃, 제조원: 황천화학공업(주))을 질소실(seal) 하에서 3mmHg의 감압하에서 증류하여, 산가 174, 연화점 82℃, 색조 가이드너 250H의 정제 불균화 로진을 얻었다. 정제 불균화 로진과 글리세린을 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화하여, 연화점 100℃, 산가 6, 색조 250H의 점착부여제를 103g 얻었다. 점착부여제의 수지산 조성은 실시예 8과 동일한 방법에 의해 가스크로마토그래피로 결정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(276 nm 에서 흡광도 A(1% 1 cm )의 산출)

상기 실시예, 비교예에서 얻어진 점착부여제 50.0mg을 25ml 메스플라스크에서 각각 칭량하여 사이클로헥산:에탄올=1:1 혼합 용매로 용해시킨 후, 25ml의 칭량선까지 정용(定容)하였다. 피펫트로 1ml의 양을 취해 20ml의 메스플라스크로 옮기고, 20ml의 칭량선까지 정용하여 20배 희석시켰다. UV 분광광도계(제조원: HITACHI, u-3210 spectrophotometer)로, 셀 두께 1cm의 석영 셀을 사용하여 276nm에서 극대 피크의 흡광도를 측정하였다. 얻어진 흡광도를 100배로 함으로써, 흡광도 A(1% 1cm)가 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 흡광도 A(1% 1cm)의 1%는, 기질(점착부여 수지) 농도를 표시하며, 1w/v%-1기질중량/용매체적%임을 말한다. 1cm는 측정 셀의 광로 길이가 1cm임을 나타낸다.

( NMR 피크의 관측)

중클로르포름 용매에 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 점착부여제를 각각 용해시켜 5중량% 용액을 제조하고, ¹H-NMR(제조원: Varian, GEMINI-300 300MHz)을 측정하였다. 0 내지 10ppm 영역에서 프로톤 적분치와 5.4 내지 6.6ppm영역에서 적분치를 산출하여, 그 비를 지표로서 올레핀성 이중 결합의 존재량을 하기식에 의해 수치화(%)하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

피크비= 프로톤 적분치(5.4 내지 6.6 ppm) × 100

(%) 전체 프로톤 적분치(0 내지 10ppm)

(내열성 평가)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착부여제 10g을 시험관에 각각 넣고, 200℃ 순풍 건조기에 위치시키고, 2시간 후에 색조를 측정하였다(가이드너 색 표시). 결과를 표 1에 나타낸다.

(내후성 평가)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착부여제를 60 내지 100 메쉬로 각각 분쇄하였다. 분쇄된 점착부여제를 2.0g 각각 채집하여 50% 톨루엔 용액을 제조하였다. 당해 용액에 400W 자외선 램프를 40cm의 거리에서 15시간 조사하여 조사 전 후의 색조를 측정하였다(가이드너 색 표시). 결과를 표 1에 나타낸다.

(아크릴중합체와의 상용성 평가)

제조예 4에서 얻어진 아크릴중합체 조성물(50% 초산에틸 용액) 4.2g과, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착부여제의 50% 톨루엔 용액 1.8g을 혼합하였다. 당해 혼합액을 유리판 위에 도포하고, 자연 건조시킨 후 105℃ 순풍 건조기 중에서 5분간 건조 후, 꺼내어 실온까지 냉각시켰다. 상용성을 육안 관찰하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

아크릴중합체와의 상용성 평가 기준은 다음과 같다.

○ 투명 △ 얇은 백탁 × 백탁

( SIS 계 고무와의 상용성 평가)

폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌계 블록고무(상품명 "쿠인다크 3421", 제조원: 일본제온)의 25% 톨루엔 용액 4.0g과, 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 점착부여제의 50% 톨루엔 용액 2.0g을 혼합하였다. 당해 혼합액을 유리판 위에 도포하고, 자연 건조시킨 후 105℃ 순풍 건조기 중에서 5분간 건조 후, 꺼내어 실온까지 냉각시켰다. 상용성을 육안 관찰하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

SIS계 고무와의 상용성 평가 기준은 다음과 같다.

○ 투명 △ 얇은 백탁 × 백탁

(용제형 아크릴계 점착제 조성물의 제조)

제조예 4에서 얻어진 용제형 아크릴계중합체 조성물 100g에, 상기, 실시예, 비교예에서 얻어진 점착부여제의 50% 톨루엔 용액을 20g 첨가한 후에, 가교제로서 폴리이소시아네이트계 화합물(제조원: 일본 폴리우레탄(주), 상품명 "코로네이트L") 1.6g을 첨가하고, 용제형 아크릴계 점접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 용제형 아크릴계 점접착제 조성물을 두께 38㎛의 폴리에스테르필름에 사이코로형 아프리케이트(제조원: 태우기재(주), 형식: APS-1482)에서 건조 막 두께가 30㎛ 정도가 되도록 도포(도공폭 25mm)하였다. 다음으로, 당해 점접착제 조성물 중의 용제를 자연 건조시킨 후, 105℃ 순풍건조기 중에서 5분간 건조하여 시료 테이프(두께 30㎛)를 제조하고, 후술의 성능평가 방법으로 각종 시험을 실시하였다.

(접착력 평가)

JISZ 0237법에 따라, 상기 시료 테이프를 2kg의 고무 롤라를 사용하여 피착체인 폴리에틸렌판 기재에 접착면적 25mm×125mm로 압착 후, 20℃에서 24시간 방치하였다. 그 후 텐시론 인장 시험기로 20℃에서 박리속도 300mm/분의 조건에서 180°박리시험을 실시하여 폭 25mm 근처의 접착력(N/25mm)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

( 터크 평가)

PSTC-6법에 따라서, 30도의 각도를 가진 경사면으로부터 No. 14의 강구를 굴려, 수평면에 위치한 상기 시료 테이프의 점착면 상에서 강구가 회전하는 거리(cm)를 측정하였다. 거리(cm)가 짧을수록 터크가 우수하다. 측정 주위 온도는 20℃이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(유지력 평가)

PSTC-7법에 따라서, 상기 시료 테이프와 스테인레스 강판을 2kg의 고무 롤라 를 사용하여 접착면적 25mm×25mm로 압착시킨 후, 20℃에서 24시간 방치하였다. 이 후에 클리프 테스트로 40℃, 1kg, 1시간의 조건에서 하중을 실을 때의 상기 시료 테이프(폴리에스테르필름)와 스텐인레스 강판과의 차이(mm)를 측정하였다. 차이(mm)가 작을수록 유지력이 우수하다. 결과를 표 2에 나타낸다.

( SIS 계 블록고무 점착제 조성물의 제조)

SIS형 블록 공중합체(상품명 "쿠인다쿠 3421", 제조원: 일본제온(주)) 50g, 및 파라핀계오일(상품명 "DI프로세스 PW90", 제조원: 출광흥산(주)) 15g과 상기 실시예, 비교예에서 얻어진 수지 50g을 115g의 톨루엔에 각각 용해시키고, 점착제 조성물의 50% 와니스를 제조하였다. 얻어진 점착제 조성물 와니스를 두께 38㎛의 폴리에스테르필름에 사코로형 아프리케이트에서 건조막 두께가 30㎛ 정도가 되도록 도포(도공폭 25mm)하고, 다음으로 당해 점접착제 조성물 와니스 속의 용제를 자연 건조시킨 후, 105℃ 순풍건조기에서 5분간 건조해서 시료 테이프를 제조하여, 후술하는 성능 평가 방법으로 각종 시험을 실시하였다.

(접착력 평가)

상기 접착력 평가와 동일한 측정 방법에 의해 각 시료 테이프의 접착력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

( 터크 평가)

상기, 터크 평가와 동일한 측정 방법으로 각 시료 테이프의 터크를 측정하였다. 측정 주위 온도는, 20℃이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(유지력 평가)

상기, 유지력 평가와 동일한 측정 방법에 의해 각 시료 테이프의 유지력을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 1	A 흡광도(1% 1cm)	NMR 피크(%)	DEA 양(%)	THA양(%)	DHA 양(%)	색조(H)	연화점(℃)	내열성(℃)	내후성(℃)	상용성
										아크릴	SIS
실시예 1	4.7	미검출	40	30	30	100	93	2-	1-2	○	○
실시예 2	6.5	미검출	45	30	25	100	93	2-	1-2	○	○
실시예 3	11.0	미검출	57	25	18	100	93	2	2	○	○
실시예 4	12.2	미검출	61	20	19	120	95	2	2-	○	○
실시예 5	15.6	미검출	69	11	20	130	97	2	2	○	○
실시예 6	18.0	미검출	75	13	12	140	101	2+	2	○	○
실시예 7	19.2	미검출	79	11	10	140	103	2+	2	○	○
실시예 8	14.3	미검출	65	17	18	140	95	2	2	○	○
비교예 1	2.8	미검출	35	60	5	90	98	1	1+	△	○
비교예 2	4.2	미검출	39	58	3	90	97	1	1+	△	○
비교예 3	19.8	미검출	81	5	14	180	102	4	4	○	○
비교예 4	21.6	미검출	85	0	15	250	103	4	3-	○	○
비교예 5	21.4	미검출	85	7	8	160	104	3+	2-3	○	○
비교예 6	0.9	미검출	9	72	19	50	99	1	1+	×	○
비교예 7	14.8	0.13	66	1	33	250	96	6	6	○	○

표 중, DEA는 데하이드로아비에틴산, THA는 테트라하이드로아비에틴산, DHA는 디하이드로아비에틴산을 나타낸다.

	유지력(mm)	접착력(N/25mm)	터크(cm)
실시예1	0.1	7.4	9.6
실시예 2	0.1	7.5	9.6
실시예 3	0.2	8.5	7.2
실시예 4	0.2	10.0	6.3
실시예 5	0.2	10.6	6.0
실시예 6	0.3	9.1	7.2
실시예 7	0.3	8.2	7.6
실시예 8	0.2	8.8	6.6
비교예 1	0.1	5.6	12.6
비교예 2	0.1	5.4	12.5
비교예 3	0.5	8.3	7.9
비교예 4	0.5	9.6	7.5
비교예 5	0.4	9.6	7.3
비교예 6	0.1	5.0	13.4
비교예 7	0.2	8.3	9.0

	유지력(mm)	접착력(N/25mm)	터크(cm)
실시예 1	0.3	12.6	9.0
실시예 2	0.2	14.3	9.8
실시예 3	0.2	14.1	8.6
실시예 4	0.3	13.5	10.8
실시예 5	0.3	14.8	9.8
실시예 6	0.6	11.6	9.9
실시예 7	0.7	12.2	9.0
실시예 8	0.3	13.1	9.5
비교예 1	0.2	13.8	10.3
비교예 2	0.2	13.6	10.0
비교예 3	1.3	10.0	13.6
비교예 4	1.6	9.7	14.6
비교예 5	1.3	12.0	13.7
비교예 6	0.1	14.0	11.9
비교예 7	0.3	9.8	10.8

[실시예 B]

비교예 8

실시예 1에서, 데하이드로아비에틴산을 90g, 테트라하이드로아비에틴산을 10g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착부여제를 102g 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 9

불균화 로진(산가 167, 연화점 77℃, 제조원: 황천화학공업(주))을 질소실(seal) 하에 3.9 kPa의 감압 하에서 증류시켜, 산가 174, 연화점 82℃, 색조 가이드너 250H인 정제 불균화 로진을 얻었다. 정제 불균화 로진과 글리세린을 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화하여, 연화점 96℃, 산가 6, 색조 250H의 점착부여제를 103g 얻었다. 당해 점착부여제의 수지산 조성은, 실시예 8과 동일한 방법에 의해 가스크로마토그래피로 결정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 10

비교예 3에서 얻어진 수지를 200℃에서 용융시켜, 수증기를 흡입시켜 수증기증류를 실시하여, 연화점 98℃, 산가 6, 색조 300H의 점착부여제를 얻었다. 당해 점착부여제의 수지산 조성은 실시예 8과 동일한 방법에 의해 가스크로마토그래피로 결정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 11

중국제 껌 로진(산가 170, 연화점 77℃)를 질소실(seal) 하에서 3.9 kPa의 감압하에서 증류시켜, 산가 175, 연화점 79℃, 색조 가드너 250H의 정제 로진을 얻었다. 정제 로진 100g과 펜타에리스리톨 12g을 실시예 1과 동일한 방법으로 에스테르화하여, 연화점 100℃, 산가 20, 색조 400H의 로진 에스테르 수지 103g을 얻었다. 당해 로진 에스테르 수지 100g을 사이클로헥산 100g에 용해시키고, 촉매로서 5% Pd-탄소 촉매(제조원: 에누·이케므캬토 (주), 50% 함수품) 3.0g을 오토 클레이브에 넣고, 수소 치환 후 15 MPa까지 상압하여 290℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각시키고 수소를 방출하여, 이로써 용매를 제거하였다. 사이클로헥산을 감압 증류에 의해 제거하여 점착부여제 96g을 얻었다. 당해 점착부여제의 수지산 조성은 실시예 8과 동일한 방법으로 가스크로마토그래피에 의해 결정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

	DEA(중량%)	THA(중량%)	DHA(중량%)	색조(H)	연화점(℃)	세스퀴테르펜	상용성
							아크릴	SIS
실시예 1	40	30	30	100	93	무	○	○
실시예 2	45	30	25	100	93	무	○	○
실시예 3	57	25	18	100	93	무	○	○
실시예 4	61	20	19	120	95	무	○	○
실시예 5	69	11	20	130	97	무	○	○
실시예 6	75	13	12	140	101	무	○	○
실시예 7	79	11	10	140	103	무	○	○
비교예 1	35	60	5	90	98	무	△	○
비교예 8	90	10	0	250	102	무	○	○
비교예 9	66	1	33	250	96	유	○	○
비교예 10	66	1	33	300	98	유	○	○
비교예 11	31	62	7	100	101	유	△	○

표 4 중, 세스퀴테르펜의 항은 로진 유도체의 세스퀴테르펜 류를 분석하여 검출되지 않은 것은 "무"로, 검출된 것은 "유"로 표시하였다.

전술한 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유지력, 접착력 및 터크의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

	유지력(mm)	접착력(N/25mm)	터크(cm)
실시예 1	0.1	7.4	9.6
실시예 2	0.1	7.5	9.6
실시예 3	0.2	8.5	7.2
실시예 4	0.2	10.0	6.3
실시예 5	0.2	10.6	6.0
실시예 6	0.3	9.1	7.2
실시예 7	0.3	8.2	7.6
비교예 1	0.1	5.6	12.6
비교예 8	0.2	8.3	9.0
비교예 9	0.2	9.8	6.6
비교예 10	0.1	10.2	7.0

	유지력(mm)	접착력(N/25mm)	터크(cm)
실시예 1	0.3	12.6	9.0
실시예 2	0.2	14.3	9.8
실시예 3	0.2	14.1	8.6
실시예 4	0.3	13.5	10.8
실시예 5	0.3	14.8	9.8
실시예 6	0.6	11.6	9.9
실시예 7	0.7	12.2	9.0
비교예 1	0.2	13.8	10.3
비교예 8	0.3	9.8	10.8
비교예 9	0.3	13.8	10.2
비교예 10	0.2	14.5	10.5
비교예 11	0.1	13.8	11.0

Claims (13)

1. 아비에틴산의 함유량이 0.1 중량% 이하이고, 테트라하이드로아비에틴산, 데하이드로아비에틴산 및 디하드로아비에틴산의 함유량의 합계가 90 중량% 이상인 정제(精製) 로진류(A)와 알코올류(B)를 반응시켜 수득된, UV 흡광광도법의 276nm에서 흡광도 A(1% 1cm)가 4.5 이상 19.5 미만이고, ¹H-NMR에서 5.4 내지 6.6 ppm에 피크가 없는 반응 생성물(C)을 함유함을 특징으로 하는, 점착부여제.
2. 제1항에 있어서, 정제 로진류(A)가 데하이드로아비에틴산을 40 내지 80 중량%로 함유함을 특징으로 하는, 점착부여제.
3. 제2항에 있어서, 정제 로진류(A)가 데하이드로아비에틴산을 55 내지 70 중량%로 함유함을 특징으로 하는, 점착부여제.
4. 제1항에 있어서, 반응 생성물(C)이 세스퀴테르펜류를 함유하지 않음을 특징으로 하는, 점착부여제.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 반응 생성물(C)이 정제 로진류(A)의 트리에스테르체를 70 내지 85 중량% 함유함을 특징으로 하는, 점착부여제.
7. 제1항에 있어서, 알코올류(B)가 3가 알코올임을 특징으로 하는, 점착부여제.
8. 제1항에 있어서, 색조가 150 하이젠 이하임을 특징으로 하는, 점착부여제.
9. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 점착부여제를 함유함을 특징으로 하는, 의료용 첩부(貼付)제용 점착부여제.
10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 점착부여제를 함유함을 특징으로 하는 점착제 또는 접착제 조성물.
11. 제9항에 따른 의료용 첩부제용 점착부여제를 함유함을 특징으로 하는, 의료용 첩부제용 점착제.
12. 제10항에 따른 점착제 또는 접착제 조성물을 함유함을 특징으로 하는, 점착 테이프 또는 접착 테이프.
13. 제11항에 따른 의료용 첩부제용 점착제를 함유함을 특징으로 하는, 의료용 첩부제.