JP6730674B2 - 可塑剤及び光学用粘接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、可塑剤及び光学用粘接着剤組成物に関する。

従来から、各種ポリマー樹脂に可塑剤を添加することで、添加した樹脂の柔軟性、伸張を増加させたり、成形性を良くしたりすることが行われている。このような可塑剤としては、フタル酸ジエステル等のフタル酸系の可塑剤をはじめ、アジピン酸系、リン酸系、トリメリット酸系など数多くの種類の可塑剤が配合されている。また、可塑剤の作用を有するエポキシ化された亜麻仁油・大豆油も用いられることがある。特に、フタル酸系可塑剤はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する汎用可塑剤として多用されている。

しかしながら、これらの可塑剤は、耐熱性が低く、経時で色や樹脂の早期劣化を引き起こす等の課題があった。また、フタル酸系可塑剤は人体への健康や環境に有害な影響を及ぼす可能性があることから、フタル酸系可塑剤の代替品が強く望まれている。

一方、近年では、室温での高速硬化性・無溶剤で製造可能であることから環境や人体への配慮・省エネルギーの観点から紫外線等の活性エネルギー線を用いて硬化する樹脂が用いられている。特に、インキ、塗料、コーティング、接着、シール分野で、またパターン形成が可能なことから電子材料などの分野で多用されている。また、紫外線等の活性エネルギーが照射できない場合は、熱硬化性樹脂が用いられることもある。

このような熱硬化型・活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化物に柔軟性を付与するために、従来の可塑剤を用いると、モノマーの硬化に伴う収縮（寸法維持性）や黄変が課題となっていた。これに対しては、例えば、可塑剤は、オキシアルキレン基を含む化合物が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、モノマーの重合阻害を抑制し、樹脂の高分子量化を可能としつつ、塗料・接着剤・電子材料等の分野において重要視される耐熱性、色調、特に経時的な色調が優れた可塑剤及び光学用粘接着剤組成物はいまだ開発されていない。

特開２０１２−１１１８４３号公報

本発明は、活性エネルギー線硬化型及び熱硬化型樹脂のモノマー重合を阻害せず、長期間の耐熱性に優れ、かつ、優れた初期色調、相溶性をバランス良く有する可塑剤、及びこれを用いた光学用粘接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記のような可塑剤及び光学用粘接着剤組成物を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のロジンエステルを使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。

即ち本発明は、下記項１〜項７に示す可塑剤及び光学用接着剤組成物に係る。

項１． ロジンエステルを含有する可塑剤であって、
該ロジンエステルは、ロジン類と炭素数１〜９の１価アルコールとの反応物であり、ガードナー色数が１以下であり、ガラス転移温度が−１５℃以下であり、エステル化度が９４重量％以上であり、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が１０重量％未満である可塑剤。

項２． 前記ロジンエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記項１記載の可塑剤。

項３． 前記ロジン類が、不均化ロジン及び水素化ロジンからなる群から選択される少なくとも１種である、前記項１又は２記載の可塑剤。

項４．前記ロジンエステルが、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が５重量％未満である前記項１〜３のいずれかに記載の可塑剤。

項５． 前記ロジンエステル中のジヒドロアビエチン酸エステルの含有量が５０重量％以上又はデヒドロアビエチン酸エステルの含有量が５０重量％以上である前記項４に記載の可塑剤。

項６． 前記ロジンエステル中のテトラヒドロアビエチン酸エステルの含有量が３５重量％以上であることを特徴とする前記項４に記載の可塑剤。

項７． 前記項１〜６のいずれかに記載の可塑剤、硬化成分、粘着付与剤及び重合開始剤を含有する光学用粘接着剤組成物。

本発明の可塑剤は、活性エネルギー線硬化型及び熱硬化型樹脂のモノマー重合を阻害せず、長期間の耐熱性に優れている。また、優れた初期色調、相溶性も有する。よって、本発明の可塑剤は、光学用の熱・活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に好適に使用することができる。

本発明は、ロジンエステルを含有する可塑剤であって、
該ロジンエステルは、ロジン類と炭素数１〜９の１価アルコールとの反応物であり、ガードナー色数が１以下であり、ガラス転移温度が−１５℃以下であり、エステル化度が９４重量％以上であり、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が１０重量％未満である可塑剤である。

ロジンエステルの構成成分であるロジン類としては、公知の各種ロジンを特に限定なく使用することができる。ロジン類として、例えば、ネシアロジンを含むガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、天然ロジンを精製して得られる精製ロジン、天然ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン、天然ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン等が挙げられる。ロジン類として、より好ましくは不均化ロジン及び水素化ロジンである。これらを用いることで、得られる粘接着剤組成物のガードナー色数が１以下のものが得られやすくなり、可塑剤及び光学用粘接着剤組成物の耐熱性をより向上させることができる。

上記精製ロジンは、蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段を用いて得ることができる。蒸留法では、例えば通常２００〜３００℃程度の温度、０．０１〜３ｋＰａ程度の減圧下で上記天然ロジンの蒸留を実施することができる。抽出法では、例えば上記天然ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後に水層を中和することにより精製ロジンを得ることができる。再結晶法では、例えば上記天然ロジンを良溶媒としての有機溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、更に貧溶媒としての有機溶媒を添加することにより精製ロジンを得ることができる。

上記不均化ロジンは、各種公知の手段を用いて得ることができる。例えば、原料の天然ロジン又は精製処理された精製ロジンを不均化触媒の存在下に加熱反応させることにより不均化ロジンを得ることができる。不均化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒；ニッケル、白金等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを使用することができる。該触媒の使用量は、ロジン１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度であり、好ましくは０．０１〜１重量部程度である。反応温度は１００〜３００℃程度であり、好ましくは１５０〜２９０℃程度である。なお、不均化ロジンは耐熱性を向上させる点から、前記蒸留法で精製した方が好ましい。

上記水素化ロジンは、公知の水素化条件を用いてロジン類を水素化することにより得ることができる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下、２〜２０ＭＰａ程度で、１００〜３００℃程度にロジン類を加熱することにより水素化を行う。反応圧力は、５〜２０ＭＰａ程度とすることが好ましい。反応温度は、１５０〜３００℃程度とすることが好ましい。水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等各種公知のものを使用することができる。担持触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、ルテニウム−カーボン、白金−カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び白金系触媒が、ロジン類の水素化率が高くなり、水素化時間が短くなるため好ましい。なお、水素化触媒の使用量は、ロジン類１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度であり、好ましくは０．０１〜２重量部程度である。

上記ロジンエステルを得るためには、アルコールとして、炭素数１〜９の１価アルコールを用いることが必須である。炭素数が９を超える１価アルコールを用いると、得られるロジンエステルの耐熱性が低下しやくなる。１価以外のアルコールを使用すると、得られるロジンエステルの粘度が高くなり流動性が低下し、可塑性の維持が不十分となる問題がある。上記炭素数１〜９の１価アルコールのうちでは、炭素数１〜８の１価アルコールが、可塑剤及び光学用粘接着剤組成物として使用する場合、接着力に優れる点で好ましく使用できる。炭素数１〜８の１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。より好ましくは、炭素数が１〜４の１価アルコールであり、最も好ましくは炭素数が１の１価のアルコール、すなわちメタノールである。

上記ロジンエステルは、ガードナー色数が１以下であり、好ましくはハーゼン色数で２００Ｈ以下である。ロジンエステルのガードナー色数が１以下であることにより、可塑剤及び熱・光学用活性エネルギー線硬化型粘接着剤組成物の初期色調が優れるだけでなく、長期間の耐熱性が優れる。ガードナー色数、ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ ００７１に準じて、それぞれガードナー単位、ハーゼン単位で測定される。

上記ロジンエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以下である。ロジンエステルのガラス転移温度が−１５℃以下であることにより、光学用粘接着剤組成物のＴｇを高めることなく、低温接着力の低下を防止し得る。ガラス転移温度として好ましくは、−１５℃〜−３５℃である。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定された方法により測定する。

上記ロジンエステルは、エステル化度が９４重量％以上であり、好ましくは９７〜１００重量％である。ここで、エステル化度は、上記ロジンエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定時の全ピーク面積総和と、上記エステル中のモノエステル体に対応するピーク面積との比率によって求められる。エステル化度が大きいほど、初期色調及び加熱による色調変化少なく良好となる。具体的には、下記の式（１）により算出する。ロジンエステルのエステル化度が９４重量％以上であることにより、可塑剤が初期色調、長期間の耐熱性に優れたものとなる。
ロジンエステルのエステル化度（％）＝［Ａ／全ピーク面積総和］×１００ （１）
式（１）中、Ａは重量平均分子量（ポリスチレン換算値）２４０のピーク面積（ロジンエステル中のモノエステル体に対応するピーク面積）を示す。

上記ロジンエステルは、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が１０重量％未満である。１０重量％以上になると、熱硬化成分及び活性エネルギー線硬化成分の重合阻害を抑制できず、重合率が低くなる。その結果、高分子量の熱硬化型及び活性エネルギー線硬化型樹脂が得られにくくなる。好ましくは、５重量％未満であり、より好ましくは、実質的に０重量％未満（検出できない程度）である。含有量の測定は、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）によって行った。ロジンエステルは以下の前処理を行い、溶液を調製して下記の条件でＧＣ測定を行う。

（サンプル前処理法）
ロジンエステル１０ｍｇを精評し、ＭｅＯＨ／トルエン（５０／５０）混合液を２ｍＬ加え溶解。トリメチルシリルジアゾメタン１０％ヘキサン溶液を滴下、試料をメチルエステル化し、分析を行う。

（ＧＣ測定条件）
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：ＢＤＳ（Ｓｕｐｅｌｃｏ製） ０．３ｍｍΦ×２５ｍ、膜厚０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
カラム温度：１９０℃一定 ３０分間
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：Ｎ２ １００ｋＰａ、２．２ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０／１
注入量：１．０μＬ

芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸には、アビエチン酸及びその異性体が含まれる。アビエチン酸の異性体としては、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸等が挙げられるが、芳香環を有するデヒドロアビエチン酸は含まない。また、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸等のピマル酸型の樹脂酸は含まない。

上記ロジンエステルの製造方法としては、特に限定されず、公知のエステル化方法を採用することができる。上記ロジン類及びアルコールの各仕込み量については、特に限定されないが、通常は、アルコールのＯＨ基／ロジン類のＣＯＯＨ基（当量比）が０．８〜８程度、好ましくは３〜７程度の範囲となるよう決定される。エステル化反応の反応温度は、通常１５０〜３２０℃程度であり、好ましくは１５０〜３００℃程度である。反応時間は通常２〜２４時間程度であり、好ましくは２〜７時間程度である。更に、反応時間を短縮する目的で、触媒の存在下でエステル化反応を進行させることができる。触媒として、例えば、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが挙げられる。エステル化反応の結果、水が生成するので、該反応は生成した水を系外に除きながら進行させることができる。得られるロジンエステルの色調をより考慮すれば、不活性ガス気流下で反応を行うことが望ましい。該反応は、必要があれば加圧下で行うことができる。また、ロジン類及びアルコールに対して非反応性の有機溶媒中で反応を進めることも可能である。該有機溶剤としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。なお、有機溶媒を使用した場合にはその溶剤、又は未反応の原料を留去する必要があれば、適宜に減圧下で行うことができる。

ロジン類として精製ロジン、不均化ロジン又は水素化ロジンを使用する場合、天然ロジンの精製、不均化又は水素化は、天然ロジンとアルコール類とをエステル化した後に実施するか、あるいは、天然ロジンを精製、不均化又は水素化し、得られたロジン類とアルコールをエステル化することができる。

本発明で用いるロジンエステルとしては、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものを使用することが好ましい。より好ましい酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、耐熱性が向上する。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定する。

本発明で用いるロジンエステル中は、ジヒドロアビエチン酸エステルの含有量が５０重量％以上又はデヒドロアビエチン酸エステルの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。これにより、熱・活性エネルギー線硬化成分の重合阻害をより抑制することができ、可塑性を有しかつ高分子量の熱・活性エネルギー線硬化型樹脂を形成することが可能となる。

本発明で用いるロジンエステル中は、テトラヒドロアビエチン酸エステルの含有量が３５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化成分の重合阻害をより一層抑制して重合率を向上させることができる。そのため、可塑性を有し、かつ、より一層高分子量の熱・活性エネルギー線硬化型樹脂を形成することが可能となる。

本発明の可塑剤及び光学用粘接着剤組成物は、上記ロジンエステルを用いて得ることができる。本発明の可塑剤及び光学用粘接着剤組成物は、耐熱性が優れているため、耐熱性が重視される用途において好適に使用することができる。例えば高温での経時色調が重要視される包装、製本、紙おむつ又は生理用品の組み立て等に使用されるホットメルト型粘接着剤；透明性が重視される光学用樹脂に添加する光学用可塑剤及び光学用粘接着剤、例えばＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）及びＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ｒｅｓｉｎ）；フィルム用粘接着剤などに好適に使用することができる。上記ロジンエステルの含有量は、組成物を１００重量部としたときに１〜１００重量部程度であることが好ましい。ロジンエステルの含有量をこの範囲とすることで、ロジンエステルを添加することによる可塑性及び粘接着性能向上効果が発現される。より好ましい含有量は、１〜４０重量部程度である。

本発明の可塑剤は、上記ロジンエステル以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合禁止剤及び増感剤が挙げられる。他の添加剤は、可塑剤を１００重量部とした場合に０．５〜１０重量部であることが好ましい。

本発明の可塑剤、硬化成分、粘着付与樹脂及び重合開始剤を含有する光学用粘接着剤組成物もまた本発明の１つである。硬化成分には、熱硬化成分及び活性エネルギー線硬化成分が含まれる。

上記熱硬化成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を熱硬化により形成することができるものであれば特に限定されず、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、荒川化学工業（株）製の「コンポセラン」、「アラコート」及び「アラキード」等が挙げられる。

上記活性エネルギー線硬化成分としては、モノマー、オリゴマー及びポリマー等の活性エネルギー線（電子線・紫外線など）により硬化する化合物が挙げられる。

上記モノマー及びオリゴマーの具体例としては、例えば、ブチルアクリレート、ブタジエンアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコンアクリレート及びエポキシアクリレート等が挙げられる。モノマーは、単量体とも呼ばれ、硬化反応によって重合体を合成する場合の原料である。オリゴマーは、低重合体とも呼ばれ、重合度が２〜２０程度の比較的重合度の低い状態であるが、硬化反応によって重合体を合成する場合の原料である。

上記ポリマーとしては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線によってラジカル重合し、硬化被膜を形成するような化合物であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、ポリアクリルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等（例えば、荒川化学工業（株）製「ビームセットシリーズ」）が挙げられる。

上記粘着付与剤としては、粘着付与樹脂として一般に使用されるものであれば、特に限定されず、例えば石油樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水素化石油樹脂、水素化ロジン系樹脂、水素化テルペン系樹脂等を用いることができる。中でも、色調がガードナー色数１以下のものが好ましい。色調がガードナー色数１以下のものとしては、例えば水素化石油樹脂、水素化ロジン系樹脂が挙げられる。これらの水素化樹脂は、通常、色調がガードナー色数１以下であることから透明性に優れた粘着付与剤であり、光学用粘着剤及び粘着層の透明性を向上させる。さらに、これらの水素化樹脂は、熱硬化や紫外線等の活性エネルギー線の照射による重合の際の重合阻害も少ないことから、これらを使用することにより硬化性に優れた光学用粘接着剤となる。これらは１種もしくは２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、荒川化学工業（株）製のパインクリスタルシリーズ（パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−１００など）の水素化ロジン系樹脂が挙げられる。この中でも、特に色調が良好で重合阻害性が低いＫＥ−３１１の使用が好ましい。より好ましくは、完全水添ロジン系樹脂である。完全水添ロジンエステルは、初期色調が完全に無色であり、経時安定性に卓越し、加熱安定性も良好であるので、光学用粘着付与剤として非常に好適である。そのため、粘着付与剤として完全水添ロジンエステル、及び、本発明の可塑剤を用いた粘接着剤組成物は、粘接着剤組成物に含まれるベース樹脂の重合性阻害を抑制することができるとともに、可塑性を付与でき、色調・経時安定性に卓越した粘接着剤とすることができるので、光学用粘接着剤組成物として好適である。

上記重合開始剤としては、熱及び活性エネルギー線によりラジカルを発生させて重合を開始させることができるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノンなどの水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物や、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトンなどの分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物を、適宜に選択採用できる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどが挙げられる。また、光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンなどのアミン類、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどの硫黄化合物などが挙げられる。これらを単独、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。特に無黄変性、ハンドリング性及び相溶性の点で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。

本発明の光学用粘着剤組成物は、上記可塑剤、上記硬化成分及び上記粘着付与樹脂を大気圧下、１０〜７０℃の温度にて下記の割合で混合し、その後、上記重合開始剤を添加することによって製造することができる。

本発明の光学用粘接着剤組成物における可塑剤、硬化成分、粘着付与樹脂及び重合開始剤を含有する光学用粘接着剤組成物の割合（固体重量部）は、１〜６０：４０〜９８：１〜６０：０．１〜１０であることが好ましい。より好ましくは、１〜４０：６０〜９５：１〜４０：０．５〜８である。

上記粘接着剤組成物の種類としては、例えば、アクリル系粘接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘接着剤組成物、エチレン系ホットメルト粘接着剤組成物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れ、幅広い範囲で接着力の制御が可能である点でアクリル系粘接着剤組成物が好ましい。

本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、上記ロジンエステル及びアクリル系重合体を含有するものである。アクリル系粘接着剤組成物は、例えば、ベースポリマーであるアクリル系重合体にロジンエステルを配合することによって得ることができる。アクリル系重合体の含有量は、組成物を１００重量部としたときに１〜５０重量部程度であることが好ましい。アクリル系重合体の含有量をこの範囲とすることで、ロジンエステルを添加することによる可塑性能向上効果が発現する。より好ましい含有量は、１〜４０重量部程度である。

上記アクリル系重合体は、特に制限はなく、アクリル系粘接着剤組成物として使用されている各種公知の単独重合体もしくは共重合体をそのまま使用することができる。アクリル系重合体に使用される単量体としては、各種（メタ）アクリル酸エステル（なお、「（メタ）アクリル酸エステル」はアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの意味であり、以下の「（メタ）アクリル酸」も同様の意味である）を使用することができる。かかる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは１種単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するために、上記（メタ）アクリル酸エステルの一部に代えて（メタ）アクリル酸を少量使用することもできる。更に、架橋性単量体として（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等も併用することができる。更に所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において、他の共重合可能な単量体、例えば、酢酸ビニル、スチレン等を併用することができる。重合方法は、各種公知の方法を用いることができる。一般的なラジカル重合法を用いるほかに、カチオン重合法、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法などの方法を用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体のガラス転移温度は特に制限はされず、通常は−９０〜０℃程度であり、好ましくは−８０〜−１０℃の範囲である。ガラス転移温度が０℃よりもあまりにも高い場合にはタックが低下し、−９０℃よりもあまりにも低い場合には接着力が低下する傾向がある。また、アクリル系重合体の分子量は特に限定されず、通常、重量平均分子量が５万〜２００万程度であり、１０万〜１００万程度であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることにより、粘接着力が良好となる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算値である。

なお、上記アクリル系重合体の製造方法は、各種公知の方法を採用すればよい。上記アクリル系重合体の製造方法として、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用することができる。反応温度は通常５０〜８５℃程度である。反応時間は１〜８時間程度である。また、アクリル系重合体の溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等の溶剤が用いられ、溶液濃度は４０〜６０重量％程度が好ましい。

なお、本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、上記アクリル系重合体及び粘着付与樹脂に、ポリイソシアネート、ポリアミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることができる。架橋剤を添加することにより、凝集力及び耐熱性を更に向上させることができる。これらの架橋剤のなかでも、特にポリイソシアネートを使用するのが好ましい。ポリイソシアネートとしては従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。更に本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜使用することができる。また、本発明のアクリル系粘接着剤組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上記ロジンエステル以外の各種公知の粘着付与樹脂を併用することもできる。

上記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘接着剤組成物は、上記ロジンエステル及びスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含有するものである。

上記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとを、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエンの重量比は、１０／９０〜５０／５０である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、例えばスチレン類（Ｓ）／ブダジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜５０／５０の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン類（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が、１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等が挙げられる。また、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体には、上記ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などが挙げられる。

上記スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体粘着剤組成物には、更に、必要に応じて、オイル、粘着付与剤、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。

上記エチレン系ホットメルト粘接着剤組成物は、エチレン系共重合物と上記ロジンエステルを含有するものである。

上記エチレン系共重合物とは、エチレンと、エチレンと共重合可能な単量体との共重合物であり、従来、ホットメルト接着剤に使用されていたものを使用することができる。エチレンと共重合可能な単量体として、例えば酢酸ビニル等が挙げられる。酢酸ビニルの含有量は通常２０〜４５重量％程度である。なお、エチレン系共重合物のメルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ、１０分間）は、１０〜４００ｇ／１０分程度であることが好ましい。

なお、上記エチレン系ホットメルト粘接着剤組成物には、さらに必要に応じて、ワックス、粘着付与剤、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、実施例中、「％」は「重量％」を示し、「部」は「重量部」を示す。

製造例１（ロジンエステル１の製造）
中国不均化ロジン（広西梧州荒川化学工業有限公司製）１００ｇ、メタノール３００ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、２９０℃まで昇温した。オートクレーブの内圧は最大で１４ＭＰａまで到達した。２０分毎に脱圧して水蒸気を抜きながら２時間エステル化反応させた。得られた反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、水酸化カルシウムを５ｇ加え、液温１５０〜２７０℃、圧力０．４ｋＰａ条件下での単蒸留により、主留分としてロジンエステル１を６８ｇ得た。

製造例２（ロジンエステル２の製造）
製造例１において、中国不均化ロジンを中国水添ロジン（広西梧州日成林産化工有限公司製）に変えた以外は同様にしてロジンエステル２を６５ｇ得た。

製造例３（ロジンエステル３の製造）
製造例１において、中国不均化ロジンを蒸留不均化ロジン（荒川化学工業（株）製）に変えた以外は同様にしてロジンエステル３を６６ｇ得た。

製造例４（ロジンエステル４の製造）
製造例３で得られるロジンエステル３、１００ｇと２−プロパノール１００ｇを攪拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた３００ｍｌフラスコに加えて４０℃に昇温して溶解後、容器を恒温循環装置に浸した。４０℃から降温し、途中種結晶を投入した。綿状の白色結晶が急増してから５℃まで装置を降温させ、１．５時間保持した。その後、吸引ろ過において、原料仕込み量の１／３〜１／２倍の２−プロパノールで結晶を洗浄し、続いて５０℃，１０Ｔｏｒｒで２時間減圧乾燥して４９ｇのロジンエステル４を得た。

製造例５（ロジンエステル５の製造）
製造例３で得られるロジンエステル３、１００ｇと２−プロパノール１００ｇを撹拌装置、冷却管及び窒素導入管を備えた３００ｍｌフラスコに加えて４０℃に昇温して溶解後、容器を恒温循環装置に浸した。４０℃から降温し、途中種結晶を投入した。綿状の白色結晶が急増してから５℃まで装置を降温させ、１．５時間保持した。その後、吸引ろ過において、原料仕込み量の１／３〜１／２倍の２−プロパノールで結晶を洗浄し、続いて５０℃，１０Ｔｏｒｒで２時間減圧乾燥する。得られた結晶についてさらに２回上記の再結晶操作を繰り返すことで２８ｇのロジンエステル５を得た。

製造例６（ロジンエステル６の製造）
製造例１において、中国不均化ロジンを高水添ロジン（Ｆｏｒｅｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に変えた以外は同様にしてロジンエステル６を６４ｇ得た。

製造例７（ロジンエステル７の製造）
蒸留水添ロジン（荒川化学工業（株）製、ジヒドロアビエチン酸：６８．９％、テトラヒドロアビエチン酸：２０．６％）５００ｇとパラジウム／カーボン触媒５Ｃ−５０Ｗ（エヌ・イーケムキャット（株）製、５０％品（水含有））１５ｇを１Ｌフラスコに仕込み、Ｎ２シール後、１９０℃まで昇温して１時間脱水した。次に、溶融物を２Ｌオートクレーブへ移し、５００ｇのメチルシクロヘキサンで希釈後、７〜１０Ｍｐａ、１５０〜３００℃の条件で３時間、水素化反応させた。触媒をろ過除去後、反応液を１Ｌフラスコへ移し、２００℃まで昇温させてメチルシクロヘキサンを除去し、さらに１５ｍｍＨｇ下で３０分減圧蒸留させた。その後、前記反応液とメタノール１５００ｇを５Ｌオートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、２９０℃まで昇温し、２０分毎に脱圧して水蒸気を抜きながら２時間エステル化反応させた。その際、オートクレーブの内圧は最大で１４ＭＰａまで到達した。得られた反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、水酸化カルシウムを２５ｇ加え、液温１５０〜２７０℃、圧力０．４ｋＰａ条件下で単蒸留により、主留分としてロジンエステル７を６０ｇ得た。

製造例８（ロジンエステル８の製造）
ロジンエステル２、４８ｇと後述するロジンエステル１１、３ｇを２００ｍＬビーカーに加え、水浴にて７０℃で３０分攪拌することでロジンエステル８を５１ｇ得た。

製造例９（ロジンエステル９の製造）
ロジンエステル２、４５ｇと後述するロジンエステル１１、６ｇを２００ｍＬビーカーに加え、水浴にて７０℃で３０分攪拌することでロジンエステル９を５１ｇ得た。

製造例１０（ロジンエステル１０の製造）
製造例１において、メタノールを２−エチルヘキサノールに変える以外は同様にしてロジンエステル１０を７０ｇ得た。

比較製造例１（ロジンエステル１１の製造）
製造例１において、中国不均化ロジンを中国ガムロジン（広西梧州荒川化学工業有限公司製）に変えた以外は製造例１と同様にしてロジンエステル１１を６５ｇ得た。

比較製造例２（ロジンエステル１２の製造）
製造例１において、メタノールをｎ−デカノールに変える以外は同様にしてロジンエステル１２を７１ｇ得た。

比較製造例３（ロジンエステル１３の製造）
ロジンエステル２、３７ｇとロジンエステル１１、１３ｇを２００ｍＬビーカーに加え、水浴にて７０℃で３０分攪拌することでロジンエステル１３を５０ｇ得た。

また、ロジンエステル１４として、ハーコリンＤ（水添ロジンメチルエステル、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を用いた。

ロジンエステル１〜１４の諸物性は、以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定した示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）により測定した。
ＤＳＣ測定機器：理学電気（株）製 ＤＳＣ８２３０Ｂ
色調 ：ＪＩＳ Ｋ ００７１に準じて、ガードナー単位、ハーゼン単位で測定した。
酸価 ：ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。

＜エステル化度の算出＞
ロジンエステル１〜１４をテトラヒドロフランに溶解させて０．５％の溶液を調製した。この溶液について下記の条件でＧＰＣ測定を行い、下記の式（１）よりエステル化度を算出した。

（ＧＰＣ測定条件）
機種 ：製品名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製
カラム ：製品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」、東ソー（株）製、１本と
製品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、東ソー（株）製、２本と
製品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」、東ソー（株）製、１本の連結
展開溶媒流量：テトラヒドロフラン、１ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ

ロジンエステル１〜１４のエステル化度（％）＝［Ａ／全ピーク面積総和］×１００ ・・・（１）
式（１）中、Ａは重量平均分子量（ポリスチレン換算値）２４０のピーク面積（ロジンエステル１〜１４中のモノエステル体に対応するピーク面積）を示す。

＜ロジンエステル組成比の分析＞
本発明におけるロジンエステル中のロジン成分（樹脂酸成分）の組成比の分析についてはガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）によって分析した。ロジンエステルは以下の前処理を行い、溶液を調整して下記の条件でＧＣ測定を行った。結果を表２に示す。

（サンプル前処理法）
ロジンエステル１０ｍｇを精評し、メタノール／トルエン（５０／５０）混合液を２ｍＬ加え溶解。トリメチルシリルジアゾメタン１０％ヘキサン溶液を滴下、試料をメチルエステル化し、分析をおこなった。

（ＧＣ測定条件）
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：ＢＤＳ（Ｓｕｐｅｌｃｏ製） ０．３ｍｍΦ×２５ｍ、膜厚０．２５μｍ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
カラム温度：１９０℃一定 ３０分間
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：Ｎ２ １００ｋＰａ、２．２ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０／１
注入量：１．０μＬ

ロジンエステルの組成比は、以下のリテンションタイム（以下、ＲＴともいう）毎に区切って算出した。
中性成分：ＲＴ ０〜４．１分に検出されるピーク
テトラヒドロアビエチン酸エステル：ＲＴ４．１分〜１０分に検出されるピークの内、４．６分、５．１分、５．３分、５．６分、５．８分、６．０分、６．１分、６．４分、７．０分に検出されるピーク
ジヒドロアビエチン酸エステル：ＲＴ４．１分〜１０分に検出されるピークの内、テトラヒドロアビエチン酸エステル以外のもの
アビエチン酸エステル：ＲＴ１１．２分に検出されるピーク
デヒドロアビエチン酸エステル：ＲＴ１１．７分に検出されるピーク

＜各種性能評価＞
実施例１〜１０、比較例１〜５
ロジンエステル１〜１４をそれぞれ可塑剤に用いて、重合阻害性、耐熱性及び接着力を評価した。また、可塑剤を用いない条件を比較例１に記載した。結果を表４に示す。

＜重合阻害率の評価＞
重合阻害性評価のサンプルは次のように調製した。アクリル酸ブチル（和光純薬工業（株）製）７８部にイルガキュア１１７３（ＢＡＳＦ社製）２部、可塑剤（ロジンエステル１）、２０部を加えて溶解後、アルミカップに２ｍｌ取り出し重合阻害性評価用サンプルとした。また、可塑剤を表３のように変えて、同様の評価用サンプルも調製した。

本発明における可塑剤の重合阻害性については、ＧＰＣによって重合率と重合平均分子量を算出して評価した。以下に詳細を記述する。

得られたサンプルをＵＶ照射ボックス（ジャテック（株）製）内に入れ、ＵＶ照射装置（東芝ライテック（株）製、ＴＯＳＣＵＲＥ４０１）より高圧水銀ランプを３０秒間照射した。１０及び３０秒照射後にサンプリングしてＧＰＣを測定した。

（ＧＰＣ測定条件）
機種 ：製品名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製
カラム ：製品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ」×３本
展開溶媒流量：テトラヒドロフラン、０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ

（重合率）
重合率（％）＝Ｐ／（Ｐ＋Ｍ）・・・（２）
Ｐ：アクリルポリマーのＧＰＣピーク面積比（リテンションタイム８分〜１３分に検出されるピーク）
Ｍ：アクリルモノマーのＧＰＣピーク面積比（リテンションタイム１５．５分〜１６．５分に検出されるピーク）
重合率が高いほど重合阻害性が低く良好であることを示す。

（重量平均分子量）
重量平均分子量＝（ＭＰ×Ｐ＋ＭＭ×Ｍ）／（Ｐ＋Ｍ）・・・（３）
ＭＰ：アクリルポリマー部の重量平均分子量
ＭＭ：アクリルモノマー部の重量平均分子量
重量平均分子量が高いほど重合阻害性が低く良好であることを示す。
重合率と重量平均分子量の結果を表４に示す。

＜耐熱性＞
ロジンエステル１をガラス試験管（外径：１５ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ、肉厚：１０ｍｍ）に５ｇ採り、試験管を試験管立てに垂直に立てた状態で95℃の循風乾燥機中にて10日間放置した。加熱前と10日間加熱後の色調をガードナー単位で評価した。なお、1ガードナーに満たない場合にはハーゼン色調で評価した。また、ロジンエステル２〜１４についても同様に評価した。

＜面接着力＞
（光学用粘接着剤組成物の調製）
ウレタンアクリレート(商品名「ＵＡ−１６０ＴＭ」、新中村化学工業（株）製)２６．５部にモノマーとしてアクリル酸ドデシル（ＬＡ、和光純薬工業（株）製）１９．９部とアクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ、東京化成工業（株）製）１２．４部、可塑剤（ロジンエステル１）４０．０部、光開始剤としてイルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．３部とイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．９部を加えて溶解した。また、ロジンエステル２〜１４についても同様に評価用サンプルを調製した。

（試験片の作成）
ガラス板（７６ｍｍ × ２６ｍｍ × １.２−１.５ｍｍ、松浪硝子工業（株））を２枚用意し、一方のガラス板にはスペーサーとして１５０μｍのＰＥＴフィルムを置き、他方のガラス板の中心にロジンエステル１から調製した光学用粘接着剤組成物を少量滴下し、２枚のガラス板を十字に貼り合わせた。粘接着剤組成物の貼り合わせた接着面は、はみ出しやスペーサーにつくことを防ぐために、直径１０ｍｍ程度になるようにサンプル量を調整した。その後、高圧水銀ランプを用いて、照度１５０ｍＪ／ｃｍ^２で積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して試験片を作成した。ロジンエステル２〜１４から調製した光学用粘接着剤組成物に関しても同様にして試験片を作成した。試験片は２５℃のインキュベータ中で３時間保温した。

（面接着力の測定）
オートグラフに付属の面接着試験用の治具に前記試験片をセットして、精密万能試験機（（株）島津製作所製 オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、引っ張り速度５ｍｍ/分で試験力（Ｎ）を測定した。なお、面接着力（Ｎ／ｃｍ²）は、試験力を試験片の組成物接着面の面積（ｃｍ^２）で割った値で算出した。なお、比較例２の光学用粘接着剤組成物は、紫外線照射時に充分に硬化しなかったため、測定できなかった。

Claims (7)

1. ロジンエステルを含有する可塑剤であって、
   該ロジンエステルは、ロジン類と炭素数１〜９の１価アルコールとの反応物であり、ガードナー色数が１以下であり、ガラス転移温度が−１５℃以下であり、エステル化度が９４重量％以上であり、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が１０重量％未満である可塑剤。
2. 前記ロジンエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の可塑剤。
3. 前記ロジン類が、不均化ロジン及び／又は水素化ロジンである請求項１又は２記載の可塑剤。
4. 前記ロジンエステルが、芳香環を有さない共役二重結合を有するアビエチン酸型樹脂酸及びそのエステルの含有量が５重量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の可塑剤。
5. 前記ロジンエステル中のジヒドロアビエチン酸エステルの含有量が５０重量％以上又はデヒドロアビエチン酸エステルの含有量が５０重量％以上である請求項４に記載の可塑剤。
6. 前記ロジンエステル中のテトラヒドロアビエチン酸エステルの含有量が３５重量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の可塑剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の可塑剤、硬化成分、粘着付与剤及び重合開始剤を含有する光学用粘接着剤組成物。