CN104114662B - 增粘剂、医疗用或工业用的增粘剂、医疗用或工业用的粘合/胶粘剂、医疗用或工业用的粘合/胶粘片以及医疗用或工业用的粘合带 - Google Patents

增粘剂、医疗用或工业用的增粘剂、医疗用或工业用的粘合/胶粘剂、医疗用或工业用的粘合/胶粘片以及医疗用或工业用的粘合带 Download PDF

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Abstract

本发明提供与合成橡胶弹性体良好地相容、能够降低其熔融粘度并能够赋予优良的粘合/胶粘特性的树脂酸酯类的增粘剂。作为增粘剂，使用通式(1)所示的树脂酸酯的含量为70重量％以上并且1H‑NMR光谱的6～8ppm区域的质子积分值(S’NMR)在总质子积分值(SNMR)中的比率(S’NMR/SNMR)以百分率计为至少6％的酯组合物。

Description

增粘剂、医疗用或工业用的增粘剂、医疗用或工业用的粘合/ 胶粘剂、医疗用或工业用的粘合/胶粘片以及医疗用或工业用 的粘合带
技术领域
本发明涉及增粘剂、医疗用或工业用的增粘剂、医疗用或工业用的粘合/胶粘剂、医疗用或工业用的粘合/胶粘片、以及医疗用或工业用的粘合带。需要说明的是，本说明书中，“粘合/胶粘剂”是指粘合剂(JIS K 6800)和/或胶粘剂(JIS K 6800)，“粘合/胶粘片”是指粘合片和/或胶粘片，“粘带/胶粘带”是指粘合带和/或胶粘带。
背景技术
包含由松香酸等树脂酸和多元醇构成的酯化合物的组合物(以下，有时称为树脂酸酯)作为配合到工业用的粘合/胶粘剂中的增粘剂广泛使用(参考例如专利文献1)。另外，近年来，也作为面向用作贴剂、巴布剂以及湿敷材料等的医疗用粘合/胶粘片、创可贴等医疗用带的增粘剂应用(参考例如专利文献2)。
在这样的粘合/胶粘剂中，作为基础树脂，使用各种高分子共聚物，例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等合成橡胶弹性体的伸缩性优良，与基材的密合性良好，并且对人体的影响也小，因此，在工业用、特别是医疗用的粘合/胶粘剂的市场中被大量消费。
使用合成橡胶弹性体的粘合/胶粘剂有时以使用有机溶剂的清漆型提供，也有时考虑到对环境和人体的影响而以无溶剂的热熔型提供。另外，在任意一种情况下，当然均要求粘性等粘合性能，但在热熔型的情况下存在如下所示的特有问题。
即，合成橡胶弹性体即使在高温下加热熔融，粘度也非常大，容易变得难以利用涂敷器进行涂布，因此，需要在更高温下使其熔融而使其粘度降低。但是，使合成橡胶弹性体达到高温时，向其中配合的增粘树脂等有效成分受热而变质或分解。另外，涂布高温的合成橡胶弹性体的基材也受热而发生变形。此外，为了达到高温也需要大量电力，因此，也导致最终制品的成本高。
现有技术文献
技术文献
专利文献1：日本特开平8-157789号公报
专利文献2：日本特开2005-170833号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种新型的增粘剂，其与处于清漆状态或热熔状态的合成橡胶弹性体良好地相容，能够有效地降低处于热熔状态的合成橡胶弹性体的熔融粘度，从而赋予良好的增粘性能。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入的研究，结果发现，通过使用具备预定参数的树脂酸酯作为增粘剂，可以解决上述问题。
即，本发明涉及以下发明。
＜1＞一种增粘剂，由通式(1)所示的树脂酸酯的含量为70重量％以上并且在1H-NMR光谱的6～8ppm区域的质子积分值(S’NMR)在总质子积分值(SNMR)中的比率(S’NMR/SNMR)以百分率计为至少6％的酯组合物构成，
(式(1)中，Ro表示树脂酸的残基，R表示脂肪族三醇的残基)。
＜2＞如上述＜1＞所述的增粘剂，其中，上述脂肪族三醇为甘油。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的增粘剂，其中，色调为200黑曾(Hazen)以下。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的增粘剂，其特征在于，上述酯组合物的酸值为1～10mgKOH/g，并且羟值为1～20mgKOH/g。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的增粘剂，其中，上述酯组合物的软化点为90～110℃。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的增粘剂，其为医疗用或工业用的增粘剂。
＜7＞一种医疗用或工业用的粘合/胶粘剂，其包含上述＜6＞所述的增粘剂和合成橡胶类弹性体。
＜8＞如上述＜7＞所述的粘合/胶粘剂，其中，上述合成橡胶类弹性体为选自由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)组成的组中的至少一种。
＜9＞如上述＜7＞或＜8＞所述的粘合/胶粘剂，其中，增粘剂相对于合成橡胶类弹性体100重量份的使用量为50～200重量份。
＜10＞一种医疗用或工业用的粘合/胶粘片，其使用上述＜7＞～＜9＞中任一项所述的粘合/胶粘剂而得到。
＜11＞一种医疗用或工业用的粘合/胶粘带，其使用上述＜7＞～＜9＞中任一项所述的粘合/胶粘剂而得到。
发明效果
本发明的增粘剂与处于清漆状态或热熔状态的合成橡胶类弹性体在低温至高温的宽范围内良好地相容。另外，为了有效地降低处于热熔状态的合成橡胶弹性体的熔融粘度，能够改善其涂布性。另外，通过在合成橡胶弹性体中配合本发明的增粘剂，得到粘性(Tack)、保持力、胶粘力等粘合/胶粘特性优良的粘合/胶粘剂组合物。另外，本发明的增粘剂即使在加热下也不易变色，因此，能够提高粘合/胶粘剂组合物的制品价值。即，根据本发明，能够提供可以适合作为医疗用或工业用的增粘剂、特别是医疗用增粘剂使用的增粘剂。
另外，本发明的医疗用粘合/胶粘剂的粘合/胶粘剂层(称为粘合层或胶粘层)具有适度的粘性，并且与合成树脂片、合成树脂膜、片状发泡体、织物、无纺布等伸缩性或非伸缩性的基材的密合性也优良。另外，本发明的医疗用粘合/胶粘剂也能够以清漆型及热熔型中的任意一种方式利用。因此，本发明的医疗用粘合/胶粘剂，特别是也可以作为贴剂、巴布剂以及湿敷材料等医疗用粘合/胶粘片或创可贴等医疗用粘合/胶粘带的材料有效地使用。
另外，本发明的工业用粘合/胶粘剂的粘性、保持力、胶粘力等粘合/胶粘特性优良。另外，也能够以清漆型及热熔型中的任意一种方式利用。另外，任意一种类型的粘合/胶粘剂与纸基材、塑料基材、金属基材的胶粘性也优良。该工业用粘合/胶粘剂可以供于各种用途。特别是热熔型的粘合/胶粘剂也可以作为例如纸尿布以及生理用品等卫生制品、汽车的内装材料的胶粘剂有效地使用。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的增粘剂由通式(1)所示的树脂酸酯的含量为70重量％以上并且1H-NMR光谱的6～8ppm区域的质子积分值(S’NMR)在总质子积分值(SNMR)中的比率(S’NMR/SNMR)以百分率计为至少6％的酯组合物构成。
(式(1)中，Ro表示树脂酸的残基，R表示脂肪族三醇的残基)。
在该酯组合物中，通常包含70重量％以上的通式(1)所示的树脂酸酯，优选包含约80重量％～约90重量％。树脂酸酯小于70重量％时，作为该酯组合物的增粘剂的性能变得不充分。
本发明中，该酯组合物中的树脂酸酯的含量(重量％)可以通过各种公知的方法求出。通常，通过该酯组合物的凝胶渗透色谱(GPC)的全部峰面积总和(SGPC)与该树脂酸酯所对应的峰面积(S’GPC)之比(S’GPC/SGPC)求出。关于利用GPC测定本发明的酯组合物中的树脂酸酯含量的详细条件，如下述实施例所示。
上述通式(1)中，由Ro表示的“树脂酸残基”是指在树脂酸的结构式中除去该树脂酸所具有的叔羧基后的剩余化学结构。
作为树脂酸的具体例，没有特别限定，可以列举例如：松香酸、长叶松酸、新松香酸、海松酸、异海松酸、脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸等。其中，从加热稳定性优良的观点出发，优选为选自由脱氢松香酸、四氢松香酸以及二氢松香酸组成的组中的至少一种。
上述通式(1)中，由R表示的“脂肪族三醇残基”是指在脂肪族三醇的结构式中除去该脂肪族三醇所具有的全部羟基后的剩余化学结构。作为脂肪族三醇的具体例，没有特别限定，可以列举例如甘油、三羟甲基乙烷以及三羟甲基丙烷等，其中，从粘合/胶粘剂显示更高的粘合性能或胶粘性能的观点出发，优选甘油。另外，在使用例如脂肪族二醇或脂肪族四醇代替脂肪族三醇的情况下，存在作为所得到的酯组合物的增粘剂的性能变得不充分、或合成橡胶弹性体的熔融粘度的降低效果变得不充分、或强烈着色的倾向。
另外，上述酯组合物的1H-NMR光谱中的6～8ppm区域的质子积分值(S’NMR)在总质子积分值(SNMR)中的比率(S’NMR/SNMR)以百分率计为至少6％，优选为6％以上且10％以下。该值小于6％时，由该酯组合物产生的使合成橡胶弹性体的熔融粘度降低的效果变得不充分。
在此，上述比率(S’NMR/SNMR)是指上述酯组合物中的芳香环成分的存在量。
另外，本发明中，上述“6～8ppm区域”是指在1H-NMR光谱中出现归属于上述酯组合物中含有的含芳香环化合物所具有的芳香环的(信号)峰的区域。因此，如果是被认为归属于芳香环的峰，则可以视为“6～8ppm区域”的峰。作为该含芳香环化合物，可以列举例如：脱氢松香酸(参考下述化学式(2))与脂肪族三醇的酯化合物(包括单酯、二酯及三酯中的任意一种)或游离的脱氢松香酸等。另外，从在上述“6～8ppm区域”出现的全部峰中除去归属于NMR测定溶剂(氘代氯仿等)的峰。另外，“总质子积分值(SNMR)”不包括归属于NMR测定溶剂的峰的积分值。
本发明的酯组合物的制造方法没有特别限定，可以采用通常在本领域中使用的各种方法，具体而言，可以列举例如以下的方法。
[1]使各种树脂酸和脂肪族三醇进行酯化反应而合成通式(1)所示的树脂酸酯的方法。该方法中，在组合物中的上述树脂酸酯的含量为70重量％以上的情况下，可以不包含树脂酸酯的纯化工序。
[2]将通过上述[1]的方法得到的树脂酸酯以使其最终含量达到70重量％以上的方式与处于熔融状态的各种松香类混合的方法。在此，松香类是除了上述树脂酸之外还可以含有松节油等精油等的树脂成分。
[3]在使各种松香类与各种脂肪族三醇反应而得到的组合物中，通式(1)所示的树脂酸酯的含量小于70重量％的情况下，通过各种公知的方法进行纯化的方法。即，通过对反应组合物进行纯化而得到以70重量％以上的范围含有通式(1)所示的树脂酸酯的酯组合物的方法。
上述方法[1]中使用的树脂酸没有特别限定，可以为例如通过对原料松香应用各种公知的氢化处理、热处理及纯化处理等而得到的高纯度的树脂酸，另外，也可以为市售品。作为该原料松香，可以列举例如脂松香、木松香或妥尔油松香等，这些成分可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，上述方法[1]中，关于树脂酸与脂肪族三醇的反应条件，只要使上述树脂酸酯的含量为70重量％以上，则没有特别限定，例如反应温度通常可以为约150℃～约300℃。另外，树脂酸以及脂肪族三醇两者的使用量也没有特别限定，可以采用任意的比率，通常树脂酸与脂肪族三醇的反应摩尔比在约1:2～约2:1的范围。
作为上述方法[2]中使用的松香类，没有特别限定，可以列举例如上述原料松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香以及精制松香等，这些松香类可以单独使用或组合使用两种以上。
关于上述方法[3]，使上述松香类与各种三醇反应时的条件没有特别限定，例如反应温度通常可以为约150℃～约300℃。另外，树脂酸以及脂肪族三醇两者的使用量也没有特别限定，可以考虑酯组合物中的通式(1)所示的树脂酸酯的含量(70重量％以上)来确定。通常，相对于松香类100重量份使三醇为约5重量份～约20重量份的范围。另外，可以对所得到的组合物进一步应用各种公知的氢化处理、热处理及纯化处理等。
本发明的酯组合物中还可以含有上述通式(1)所示的树脂酸酯以外的成分。作为这样的成分，可以列举例如树脂酸1～2分子与脂肪族三醇1分子的反应物(即单酯和/或二酯)、未反应的树脂酸及脂肪族三醇、分子量300以下的低沸点成分(在酯化反应时使用的催化剂、溶剂成分、松香类中含有的精油等)等，这些上述通式(1)所示的树脂酸酯以外的成分的总含量通常小于30重量％，优选为约10重量％～约20重量％。
本发明的酯组合物的物性没有特别限定，例如色调通常为200黑曾以下，优选10～150黑曾。另外，由这样的色调的酯组合物构成的增粘剂在加热下不易变质或分解，因此，使用该增粘剂的粘合/胶粘剂的色调和耐热性等良好。另外，“黑曾”是指根据JIS K 0071：1998法测定的黑曾单位色数的值。
另外，本发明的优选方式中，该酯组合物的酸值(JIS K 5902)通常为约1mgKOH/g～约10mgKOH/g，优选3～8mgKOH/g，羟值(JIS K 0070)通常为约1mgKOH/g～约20mgKOH/g，优选5～15mgKOH/g。这样的酯组合物可对粘合/胶粘剂赋予特别优良的粘合性能或胶粘性能。
另外，本发明的优选方式中，该酯组合物的软化点(JIS K 5902)通常为约90℃～约110℃，优选90～105℃。这样的酯组合物可对粘合/胶粘剂赋予特别优良的粘合性能或胶粘性能。
以上说明的本发明的增粘剂作为医疗用或工业用的增粘剂有用。
本发明的一个方式中，上述增粘剂可以适用于医疗用或工业用的粘合/胶粘剂。上述医疗用或工业用的粘合/胶粘剂包含本发明的增粘剂和合成橡胶类弹性体。作为该合成橡胶类弹性体，没有特别限定，可以列举例如：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)等，这些弹性体可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从粘合性能或胶粘性能的观点出发，特别优选为SIS和/或SBS。
另外，本发明的一个方式中，增粘剂和合成橡胶类弹性体的使用量没有特别限定，但如果考虑本发明的粘合/胶粘剂的粘合性能或胶粘性能的平衡，则通常相对于合成橡胶类弹性体100重量份，该增粘剂通常为约50重量份～约200重量份，优选100～200重量份。
另外，在本发明的粘合/胶粘剂中也可以根据期望配合其他增粘剂。具体而言，可以列举例如：上述原料松香、精制松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香等松香类增粘树脂(但是，不包括与本发明的酯组合物相当的树脂)、香豆酮-茚树脂、苯酚-甲醛树脂、改性二甲苯树脂、萜烯酚树脂、氢化萜烯树脂、氢化石油树脂等非松香类增粘树脂，这些成分可以单独使用或者并用两种以上。这些增粘剂的使用量没有特别限定，相对于上述合成橡胶类弹性体100重量份通常为约0重量份～约200重量份。
另外，在本发明的粘合/胶粘剂中也可以与合成橡胶类弹性体一起并用各种公知的基础树脂。上述公知的基础树脂没有特别限定，具体而言，可以列举例如：丙烯酸类共聚物、天然乳胶、聚氨酯树脂、液态聚丁二烯、液态聚异丁烯、明胶、甘露聚糖、淀粉等，可以根据工业用途或医疗用途的不同而选择适当的基础树脂。这些基础树脂的使用量没有特别限定，相对于上述合成橡胶类弹性体100重量份通常为约0重量份～约100重量份。
另外，可以在本发明的粘合/胶粘剂中根据期望配合各种添加剂。作为上述添加剂，没有特别限定，具体而言，可以列举：碳酸钙、锌白、滑石、二氧化硅、碳酸镁等无机填充材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、触变剂、石蜡类油等。另外，在将本发明的粘合/胶粘剂特别供于后述的医疗用片或医疗用带的情况下，作为添加剂，可以使用各种药剂、抗菌剂、抗组胺剂、清凉剂、香料、吸水性成分、软化剂等。这些添加剂的使用量没有特别限定，通常相对于上述合成橡胶类弹性体100重量份通常为约0重量份～约10重量份。但是，关于上述石蜡类油，相对于上述合成橡胶类弹性体100重量份，通常可以使用约100重量份～约150重量份。
另外，本发明的粘合/胶粘剂可以以清漆型和热熔型中的任意一种状态使用。
在以上述清漆型的形式使用粘合/胶粘剂的情况下，可以使用各种有机溶剂。作为上述有机溶剂，没有特别限定，具体而言，可以列举例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、甲基环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、己二醇等，也可以根据工业用途或医疗用途的不同而选择适当的溶剂。这些有机溶剂的使用量没有特别限定，通常，相对于上述合成橡胶类弹性体100重量份通常为约100重量份～约500重量份，优选为200～300重量份。
另一方面，在以上述热熔型的形式使用粘合/胶粘剂的情况下，不是特别需要可在上述清漆型中使用的有机溶剂。本发明的热熔型的粘合/胶粘剂的熔融粘度没有特别限定，通常在200℃下为约1000mPa·s～100000mPa·s，优选为1000～20000mPa·s。另外，粘度是利用B型粘度计(制品名“VISCO BLOCK VTB-250”，株式会社トキメック制造，ローターNo.HM-3)测定而得到的值。
本发明的另一个方式涉及使用上述粘合/胶粘剂的医疗用或工业用的粘合/胶粘片。
本发明的又一方式涉及使用上述粘合/胶粘剂的医疗用或工业用的粘合/胶粘带。
本发明的医疗用或工业用的粘合/胶粘片以及医疗用或工业用的粘合/胶粘带可以通过将本发明的粘合/胶粘剂涂布到各种基材上而得到。作为上述基材，没有特别限定，可以列举纸、塑料、金属、木材等。另外，上述基材的形态没有特别限定，通常为片状或带状，但也可以为除此之外的棒状、角状、织物或无纺布状。作为上述塑料，没有特别限定，可以列举例如玻璃纸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯等。
本发明的一个方式中，作为用于上述医疗用片或上述带的基材，优选为具有伸缩性的织物或无纺布。
在上述医疗用或工业用片、以及医疗用或工业用带的制造中，在上述基材上涂布本发明的粘合/胶粘剂的方法没有特别限定，可以采用本领域中通常使用的各种方法。具体而言，可以列举例如：在基材表面上用涂敷器直接涂布或涂布后使其扩展、或者在剥离处理后的基材上先涂布后转印到期望的基材上的方法等。另外，上述基材和粘合/胶粘层的厚度没有特别限制，可以根据使用本发明的粘合/胶粘剂的制品而设定为适当的范围。
实施例
接着，列举实验例、实施例，对本发明更加具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定，本领域技术人员可以在本发明的技术思想内进行多种变形。
各制造例中的树脂酸酯的定量分析使用市售的气相色谱装置(制品名“GC-14A”，株式会社岛津制作所制)进行。另外，色谱柱也使用市售品(商品名“Advance-DS”，信和化工株式会社制)。
制造例1(脱氢松香酸的制造)
将市售的歧化松香(酸值167mg/KOH、软化点77℃、荒川化学工业株式会社制)在氩气气流中熔融后，在1.3kPa的减压下加热，得到195～200℃/0.47kPa的馏分。该馏分的酸值为180mg/KOH，软化点为93℃。
接着，使该馏分200g在乙醇480g中在加热下溶解后，加入单乙醇胺40g，在回流下反应1小时。然后，通过加入水500g，制备脱氢松香酸单乙醇胺盐的水溶液。
接着，向该水溶液中加入异辛烷200ml，使未皂化物和二氢松香酸盐向异辛烷层移动，由此，萃取出脱氢松香酸单乙醇胺盐。接着，再进行一次相同的作业。接着，仅将水层转移至容器中，放置一夜后，过滤所生成的结晶。接着，进行3次将该结晶进行乙醇重结晶的作业，提高其纯度后，加入盐酸，由此，得到脱氢松香酸的结晶。
接着，通过过滤收集所得到的结晶，使其在醚中溶解后充分进行水洗，然后，在减压下蒸馏除去醚，使结晶充分干燥。接着，使所得到的干燥结晶再次在乙醇中重结晶，过滤，由此，得到作为目标的脱氢松香酸的高纯度结晶。这样得到的脱氢松香酸的结晶的酸值为186mg/KOH，熔点为178℃。
接着，使脱氢松香酸的结晶0.1g溶解在正己醇2.0g中，将所得到的溶液0.1g与柱上甲基化剂(商品名“苯基三甲基氢氧化铵(PTHA)0.2摩尔甲醇溶液”、ジーエルサイエンス株式会社)0.4g均匀混合。接着，将所得到的混合液1μl注入上述气相色谱装置，进行组成分析和定量。结果可知，脱氢松香酸的纯度为96％。
制造例2(四氢松香酸的制造)
将市售的松香酸300g(株式会社关东化学制、熔点172～175℃)、环己烷500g以及镍硅藻土催化剂(商品名“N-113”、日挥化学株式会社制)15g装入到高压釜中，对气氛进行氢气置换后，使容器内升压至10MPa，在250℃下进行5小时氢化反应。接着，将反应容器冷却至室温，将容器内的溶液用氢气鼓风后，在氮气气氛下过滤，除去催化剂，由此，得到粗制(crude)的四氢松香酸的环己烷溶液。接着，将所得到的溶液加入到丙酮中，实施2次进行重结晶的作业，然后，通过过滤收集所得到的结晶，在减压下使其充分干燥。这样得到的四氢松香酸的结晶的酸值为194，熔点为170℃，气相色谱纯度为97％。
制造例3(二氢松香酸的制造)
将未精制中国产脂松香100g、矿物松节油100g以及阮内镍催化剂5g装入到高压釜中，对气氛进行氢气置换后，使容器内升压至10MPa，在110℃下进行5小时氢化反应。接着，将反应容器冷却至室温，将容器内的溶液用氢气鼓风后，在氮气气氛下过滤，除去催化剂，由此，得到二氢松香酸的矿物松节油溶液。接着，在所得到的溶液100g中加入对甲苯磺酸0.2g，在150℃下进行2小时异构化反应，然后，对矿物松节油及对甲苯磺酸进行减压蒸馏，得到二氢松香酸的粗结晶。接着，实施4次使该粗结晶在丙酮中重结晶的作业，然后，通过过滤收集所得到的结晶，在减压下使其充分干燥。这样得到的二氢松香酸的结晶的酸值为194，熔点为182℃，气相色谱纯度为98％。
实施例1
将制造例1中得到的脱氢松香酸69g、制造例2中得到的四氢松香酸11g、制造例3中得到的二氢松香酸20g装入到四口烧瓶中，在氩气密封下升温至180℃，在熔融搅拌下，在200℃下加入甘油12g，在280℃下进行12小时酯化反应，由此，得到树脂酸酯组合物(A1)103g。另外，通过酯化产生的水通过部分冷凝器排出到系统外。另外，胶粘剂的评价使用SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。将物性示于表1。
＜(S’GPC/SGPC)的计算＞
接着，使该酯组合物在四氢呋喃中溶解，制备0.5％(w/v)的溶液，关于该溶液，使用市售的凝胶渗透色谱装置(制品名“HLC-8120”、东曹株式会社制；色谱柱为TSK-GELSUPERHM-L(东曹株式会社制)、3根连接型；检测器为RI；测定温度40℃；通液流速0.6mL/分钟)，得到图谱。而且，由以下的数学式(i)计算的(S’GPC/SGPC)为85％，将该数值视为该酯组合物中的通式(1)所示的树脂酸酯的含量(83重量％)。
数学式(i)
(S’GPC/SGPC)(％)＝[重均分子量(聚苯乙烯换算值)800的峰的面积(S’GPC)/全部峰面积的总和(SGPC)]×100
＜(S’NMR/SNMR)的计算＞
接着，使该酯组合物在氘代氯仿溶剂中溶解，制备5％(w/v)的溶液，关于该溶液，使用市售的1H-NMR装置(制品名“GEMINI-300”、300MHz型、Varian公司制)，得到光谱。而且，由以下的数学式(ii)计算的(S’NMR/SNMR)为8％，将该数值视为该酯组合物中的全部芳香环成分的含量。
数学式(ii)
(S’NMR/SNMR)(％)＝[6～8ppm区域的质子积分值(S’NMR)/总质子积分值(SNMR)]×100
实施例2
除了将实施例1中脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸57g、四氢松香酸25g、二氢松香酸18g之外，与实施例1同样地操作，得到树脂酸酯组合物(A2)101g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表1。
实施例3
除了将实施例1中脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸79g、四氢松香酸11g、二氢松香酸10g之外，与实施例1同样地操作，得到树脂酸酯组合物(A3)103g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表1。
实施例4
将制造例1中得到的脱氢松香酸61g、制造例2中得到的四氢松香酸20g、制造例3中得到的二氢松香酸19g装入到四口烧瓶中，在氩气密封下升温至180℃，在熔融搅拌下，在200℃下加入三羟甲基丙烷18g，在280℃下进行12小时酯化反应，由此，得到树脂酸酯组合物(A4)109g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表1。
实施例5
除了胶粘剂的评价使用SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)以外，与实施例1同样地进行。将物性示于表1。
实施例6
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与实施例2同样地进行。将物性示于表1。
实施例7
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与实施例3同样地进行。将物性示于表1。
实施例8
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与实施例4同样地进行。将物性示于表1。
比较例1
除了将实施例1中脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸45g、四氢松香酸30g、二氢松香酸25g之外，与实施例1同样地操作，得到树脂酸酯组合物(i)102g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表2。
比较例2
除了将实施例1中脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸31g、四氢松香酸62g、二氢松香酸7g之外，与实施例1同样地操作，得到树脂酸酯组合物(ii)102g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表2。
比较例3
除了将实施例1中脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸65g、四氢松香酸17g、二氢松香酸18g之外，与实施例1同样地操作，得到树脂酸酯组合物(iii)102g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表2。
比较例4
除了将实施例1中脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸35g、四氢松香酸60g、二氢松香酸5g之外，与实施例1同样地操作，得到树脂酸酯组合物(iv)102g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表2。
比较例5
将市售的中国制脂松香(酸值170、软化点77℃、荒川化学工业株式会社制)在氮气密封下、3mmHg的减压下进行蒸馏，得到酸值175、软化点79℃、黑曾单位色数250H的精制松香。将精制松香与甘油通过与实施例1同样的方法进行酯化，得到树脂酸酯组合物103g。接着，将该酯组合物100g、环己烷100g以及5％Pd-碳催化剂(エヌ·イーケムキャット株式会社50％含水品)3.0g装入到高压釜中，将反应容器内用氢气置换后，升压至15MPa，在290℃下进行4小时氢化反应。反应结束后，对反应容器进行冷却，将溶液用氢气鼓风后，通过过滤除去催化剂，得到酯组合物的环己烷溶液。接着，通过减压蒸馏从该溶液中除去环己烷，得到树脂酸酯组合物(v)96g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表2。
比较例6
除了将实施例1中甘油12g变更为二乙二醇21g之外，与实施例1同样地操作，得到树脂酸酯组合物(vi)112g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表2。
比较例7
除了将实施例1中甘油12g变更为季戊四醇14g之外，与实施例1同样地操作，得到树脂酸酯组合物(vii)105g。胶粘剂的评价使用SIS。将物性示于表2。
比较例8
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与比较例1同样地进行。将物性示于表3。
比较例9
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与比较例2同样地进行。将物性示于表3。
比较例10
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与比较例3同样地进行。将物性示于表3。
比较例11
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与比较例4同样地进行。将物性示于表3。
比较例12
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与比较例5同样地进行。将物性示于表3。
比较例13
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与比较例6同样地进行。将物性示于表3。
比较例14
除了胶粘剂的评价使用SBS以外，与比较例7同样地进行。将物性示于表3。
＜作为树脂酸酯组合物的增粘剂的性能评价＞
(热熔型SIS类粘合剂的熔融粘度测定)
将实施例1的酯组合物(A1)4g、SIS(商品名“クインタック3421”、日本ゼオン株式会社制)4g及石蜡类油(商品名“DIプロセスPW90”、出光兴产株式会社制)1.2g的混合物阶段性地加热至120℃、140℃、160℃、180℃及200℃，用B型粘度计(制品名“VISCO BLOCKVTB-250”、株式会社トキメック制、转子号HM-3)测定各阶段中的熔融粘度(mPa·s)。另外，对实施例2～4以及比较例1～7的树脂酸酯组合物也同样操作，分阶段地测定熔融粘度。熔融粘度值为涂布性的指标，越是在更低的温度下赋予更低熔融粘度值的酯组合物，SIS的熔融粘度降低效果越优良，可以认为涂布性得到改善。表1～3中示出基于以下基准的涂布性的评价。
良好(○)：120℃或140℃下的粘度测定值小于200000mPa·s。
不良(×)：120℃或140℃下的粘度测定值为200000mPa·s以上，或者由于粘度过高而不能测定。
(热熔型SIS类粘合剂的粘合特性评价)
将4g实施例1的酯组合物、4gクインタック3421及1.2g DIプロセスPW90混合，在200℃下使其加热熔融，利用刮棒涂布机(No.24)以使厚度为约60μm的方式在铝上进行热熔涂布(涂布宽度25mm)，得到试样带。对实施例2～4以及比较例1～7的树脂酸酯组合物也同样操作，制作试样带。
(胶粘力)
根据JIS Z 0237法，使用2kg的橡胶辊，将实施例1的试样带压接到聚乙烯板上，使胶粘面积达到25mm×125mm，然后，将所得到的基材在20℃下放置24小时。接着，对于该基材，利用万能拉伸试验机(制品名“RMT-500”、株式会社オリエンテック制)实施180°剥离试验(室内温度20℃、剥离速度300mm/分钟)，测定每25mm的胶粘力(N/25mm)。对实施例2～4以及比较例1～7的试样带也同样操作，测定胶粘力。数值越大，胶粘力越优良。
(保持力)
根据PSTC-7法(根据粘合带理事会(Pressure Sensitive Tape Council)(美国)的保持力试验法)，使用2kg的橡胶辊，将实施例1的试样带压接到不锈钢板上，使胶粘面积达到25mm×25mm，然后，将所得到的基材在20℃下放置24小时。接着，使用蠕变试验仪(制品名“保持力试验机”、テスター产业株式会社制)，测定在40℃、1kg、3小时的条件下施加载荷时试样带的粘合面与不锈钢板的错位(mm)。对实施例2～4以及比较例1～7的试样带也同样操作，测定保持力。数值越小，保持力越优良。
(初粘性)
根据PSTC-6法(根据粘合带工业会(美国)的保持力试验法)，测定从具有倾斜30度的斜面的试验台滚下来的No.14的钢球在实施例1的试样带的粘合面上向前滚动的距离(cm)。对实施例2～4以及比较例1～7的试样带也同样操作，测定初粘性。数值越小，初粘性越优良。另外，初粘性是评价试样带的瞬间粘合性的方法。
(探针粘性)
使用NS探针粘性试验仪(ニチバン株式会社制))，在载荷100g/cm2、暂停时间1秒的条件下测定实施例1的试样带的探针粘性(N/25mmφ)。对实施例2～4以及比较例1～7的试样带也同样操作，测定探针粘性。数值越大，探针粘性越优良。另外，探针粘性是评价探针从试样带上沿垂直方向剥离所需要的力的方法。
(综合评价)
由胶粘力、保持力、初粘性以及探针粘性的测定值，基于以下的基准，进行作为热熔型粘合剂的综合评价。
良好(○)：胶粘力为25.0以上、并且保持力小于5.0、并且初粘性小于4.0、并且探针粘性为6.0以上。
略微良好(△)：胶粘力小于25.0、或保持力为5.0以上、或初粘性为4.0以上、或探针粘性小于6.0。
(热熔型SBS类粘合剂的熔融粘度测定)
将实施例5的酯组合物(A1)3.4g、SBS(商品名“クレイトンD1102JSZ”、クレイトンポリマー公司制)3.4g、以及环烷类油(商品名“JCT OIL B”、ジャパンケムテック株式会社制)2g的混合物阶段性地加热至120℃、140℃、160℃、180℃以及200℃，用B型粘度计(东京计器株式会社制、转子号HM-3)测定各阶段中的熔融粘度(mPa·s)。另外，对实施例6～8以及比较例8～14的树脂酸酯组合物也同样操作，分阶段地测定熔融粘度。表1～3中记载了基于以下的基准的涂布性的评价。
良好(○)：120℃或140℃下的粘度测定值小于200000mPa·s。
不良(×)：120℃或140℃下的粘度测定值为200000mPa·s以上，或由于粘度过高而不能测定。
(热熔型SBS类粘合剂的粘合特性评价)
将3.4g实施例5的酯组合物(A1)、3.4gクレイトンD1102JSZ以及2g JCT OIL B混合，在200℃下使其加热熔融，利用刮棒涂布机(No.14)以使厚度为约30μm的方式在铝上进行热熔涂布(涂布宽度25mm)，得到试样带。对实施例6～8以及比较例8～14的树脂酸酯组合物也同样操作，制作试样带。然后，与热熔型SIS类粘合剂的粘合特性评价同样地测定胶粘力、保持力、初粘性以及探针粘性，进行作为粘合剂的综合评价。
(清漆型SIS类粘合剂的粘合特性评价)
使50g实施例1的酯组合物(A1)、50gクインタック3421以及15gDIプロセスPW90溶解在115g的甲苯中，制备清漆。接着，将该清漆利用骰子型涂敷器以使干燥膜厚为约30μm的方式在厚度38μm的聚酯膜上涂布(涂布宽度25mm)，使涂布膜在105℃的循环风干燥机中干燥5分钟，得到试样带。对实施例2～4以及比较例1～7的树脂酸酯组合物也同样操作，制作试样带。然后，与热熔型SIS类粘合剂的粘合特性评价同样地测定胶粘力、保持力以及初粘性。
(综合评价)
由胶粘力、保持力以及初粘性的测定值，基于以下的基准，进行作为清漆型粘合剂的综合评价。
良好(○)：胶粘力为13.0以上、并且保持力小于0.4、并且初粘性小于11.0。
略微良好(△)：胶粘力小于13.0、或保持力为0.4以上、或初粘性为11.0以上。
(清漆型SBS类粘合剂的粘合特性评价)
使42.5g实施例5的酯组合物(A1)、42.5gクレイトンD1102JSZ、以及25g JCT OIL B溶解在110g的甲苯中，制备清漆。接着，将该清漆利用骰子型涂敷器以使干燥膜厚为约30μm的方式在厚度38μm的聚酯膜上涂布(涂布宽度25mm)，使涂布膜在105℃的循环风干燥机中干燥5分钟，得到试样带。对实施例6～8以及比较例8～14的树脂酸酯组合物也同样操作，制作试样带。然后，与清漆型SIS类粘合剂的粘合特性评价同样地测定胶粘力、保持力以及初粘性，进行作为粘合剂的综合评价。
表1
表2
表3
由实施例1～8的结果可知，通过使酯组合物中的通式(1)所示的树脂酸酯的含量为70重量％以上并且使(S’NMR/SNMR)的值为至少6％，不仅使热熔型粘合剂组合物的熔融粘度的降低效果良好，而且使粘合/胶粘特性良好。
另一方面，由比较例1、2、5、8、9、12的结果可知，在即使酯组合物中的通式(1)所示的树脂酸酯的含量为70重量％以上、但(S’NMR/SNMR)的值小于6％时，即使粘合/胶粘特性良好，热熔组合物的熔融粘度的降低效果也变得不充分。
另外，由比较例3、10的结果可知，在即使酯组合物的(S’NMR/SNMR)的值为至少6％、但通式(1)所示的树脂酸酯的含量小于70重量％时，即使热熔组合物的熔融粘度的降低效果良好，粘合/胶粘特性也变得不充分。
另外，由比较例4、11可知，在酯组合物中的通式(1)所示的树脂酸酯的含量小于70重量％并且(S’NMR/SNMR)的值也小于6％时，熔融粘度的降低效果不充分，粘合/胶粘特性也不充分。
另外，由比较例6、7、13、14可知，在使用脂肪族二醇、脂肪族四醇代替脂肪族三醇时，即使酯组合物的(S’NMR/SNMR)的值为至少6％，粘合/胶粘特性也变得不充分或热熔组合物的熔融粘度的降低效果也变得不充分。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可以适合作为医疗用或工业用的增粘剂、特别是医疗用增粘剂使用的增粘剂。另外，本发明的医疗用粘合/胶粘剂也可以作为特别是贴剂、巴布剂以及湿敷材料等医疗用粘合/胶粘片或创可贴等医疗用粘合/胶粘带的材料有效地使用。而且，本发明的工业用粘合/胶粘材料可以作为例如纸尿布以及生理用品等卫生制品、汽车的内装材料的胶粘材料有效地使用。

Claims (3)

1.一种医疗用或工业用的热熔型的粘合/胶粘剂，其特征在于，包含增粘剂、合成橡胶类弹性体和石蜡类油，且不含有机溶剂，
所述增粘剂由通式(1)所示的树脂酸酯的含量为70重量％以上并且1H-NMR光谱的6～8ppm区域的质子积分值S’NMR在总质子积分值SNMR中的比率S’NMR/SNMR以百分率计为至少6％的酯组合物构成，
式(1)中，Ro表示树脂酸的残基，R表示脂肪族三醇的残基，
所述合成橡胶类弹性体为选自由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物SEPS组成的组中的至少一种，
并且，所述增粘剂的使用量相对于合成橡胶类弹性体100重量份为100～200重量份，
并且，所述石蜡类油的使用量相对于所述合成橡胶类弹性体100重量份为100～150重量份，
并且，所述粘合/胶粘剂在200℃下的熔融粘度为1000～20000mPa·s，所述粘度是利用B型粘度计测定而得到的值，所述B型粘度计的制品名“VISCO BLOCK VTB-250”，株式会社トキメック制造，ローターNo.HM-3。
2.一种医疗用或工业用的热熔型的粘合/胶粘片，其使用权利要求1所述的粘合/胶粘剂而得到。
3.一种医疗用或工业用的热熔型的粘合/胶粘带，其使用权利要求1所述的粘合/胶粘剂而得到。
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