CN101469254B - 增粘剂、粘合剂或胶粘剂组合物以及粘合或胶粘膜标签 - Google Patents

Abstract

一种增粘剂、粘合剂或胶粘剂组合物以及粘合或胶粘膜标签，提供浅色、无臭气、稳定性优异、与用于粘合剂等的各种原料聚合物的相容性优异的增粘剂，特别是适用于粘合或胶粘膜标签的增粘剂。另外，提供粘合特性等优异的粘合剂或胶粘剂。使用一种增粘剂，其特征在于，含有使精制松香类(A)与醇类(B)反应而得到的反应生成物，所述反应生成物在紫外线(UV)吸光光度法的276nm处的吸光度A(1％1cm)为2.7以上且不足16.0，在¹H-NMR的5.4～6.6ppm处不具有峰，而且羟值为30mgKOH/g以上且60mgKOH/g以下。

Description

增粘剂、粘合剂或胶粘剂组合物以及粘合或胶粘膜标签

技术领域

本发明涉及增粘剂、粘合剂或胶粘剂组合物以及粘合或胶粘膜标签。

背景技术

一直以来，松香类与醇类的反应生成物、所谓的松香酯，用于粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂、橡胶类或各种塑料、聚合物类的改性剂、口香糖基材等各种用途。但是，通常松香酯的色调差，显色成为黄色至黄褐色。另外，在相对于由加热或日光照射产生的氧化而引起的色调变差的稳定性(以下称为稳定性)方面欠缺，另外在臭气等方面也不能满足。

作为合成松香酯时使用的松香类，通过使用稳定性优异的歧化松香或氢化松香而在一定程度上解决上述缺点的松香酯正在市场上销售，但并不是可以满足它们的色调、稳定性的物质。

作为稳定性优异的松香酯的制作方法，提出了将蒸馏精制后的歧化松香与醇进行酯化的方法(参照专利文献1)。但是，由该方法得到的松香酯与以往的松香酯相比时稳定性比较良好，但不能满足，另外，在酯化工序中存在加热时松香酯显色的问题。

另外，作为稳定性且色调优异的松香酯的制造方法，也提出了将蒸馏精制后的歧化松香化合物与醇在兼具有歧化能力和浅色化能力的特定的有机硫化合物的存在下进行酯化的方法(参照专利文献2)。但是，由该方法得到的松香酯在稳定性方面也尚未有改善的余地，并且存在加热时由有机硫化合物引起的硫磺臭的问题。

但是，为了改善色调，提出了通过将松香或歧化松香精制后进行酯化以及氢化来制造无色松香酯的衍生物的方法(参照专利文献3)，但没有具体的松香的氢化率的记载，对各种原料聚合物的适合性、氢化率的最佳范围等也完全没有记载。

另外，也提出了将歧化松香精制后进行酯化、脱氢的浅色松香酯的制造方法(参照专利文献4)，但由于没有经过氢化，其色调等与经过氢化工序的松香酯比较变差。

另外，在这些专利文献中，并没有从用作增粘树脂时的组成方面进行研究，另外，关于它们的利用、特别是向粘合或胶粘膜标签的应用的研究也尚未进行。

专利文献1：日本特开昭55-9605号公报

专利文献2：日本特开昭59-230072号公报

专利文献3：日本特开昭63-186783号公报

专利文献4：日本特开平5-171112号公报

发明内容

本发明的目的在于提供浅色、无臭气、稳定性优异、与用于粘合剂等的各种原料聚合物的相容性优异的增粘剂，特别是适用于粘合或胶粘膜标签的增粘剂。另外，其目的在于提供粘合特性等优异的粘合剂或胶粘剂。

本发明人为了解决上述课题重复进行广泛深入的研究，结果发现，通过使用使精制松香类与醇类反应而得到的具有特定的分光光学性质、特定范围的羟值的反应生成物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：一种增粘剂；含有上述增粘剂的粘合剂或胶粘剂组合物；含有上述增粘剂的粘合或胶粘膜标签。其中，所述增粘剂，含有使精制松香类与醇类反应而得到的、在UV吸光光度法的276nm处的吸光度A(1％1cm)为2.7以上且不足16.0、在¹H-NMR的5.4～6.6ppm处不具有峰、而且羟值为30以上60以下的反应生成物。

本发明的增粘剂，为浅色、无臭气、显示良好的稳定性，而且与用于粘合剂等的各种丙烯酸聚合物的相容性优异。因此，使用本发明的增粘剂而得到的粘合剂或胶粘剂可以发挥良好的粘合或胶粘特性，在粘合或胶粘膜标签的制造上有用。

具体实施方式

本发明的增粘剂，其特征在于，含有使精制松香类(A)(以下称为(A)成分)与醇类(B)(以下称为(B)成分)反应而得到的、在紫外线(UV)吸光光度法的276nm处的吸光度A(1％1cm)为2.7以上且不足16.0、在¹H-NMR的5.4～6.6ppm处不具有峰、而且羟值为30mgKOH/g以上且60mgKOH/g以下的反应生成物。当UV吸光光度法的276nm处的吸光度A(1％1cm)小于2.7时，与用于粘合剂等的丙烯酸聚合物等的相容性变差，因此不优选，当UV吸光光度法的276nm处的吸光度A(1％1cm)为16.0以上时，稳定性变差，而且在用于嵌段橡胶类粘合剂的情况下，导致粘合性能(保持力)的降低，因此不优选。另外，在¹H-NMR的5.4～6.6ppm区域中具有峰，是指具有不稳定的双键(非芳香族)、即易受氧化的烯烃性双键(除4取代烯烃之外)，其稳定性变差，因此不优选。另外，羟值小于30mgKOH/g时，对于低极性被粘体的粘性下降，因此不优选，当超过60mgKOH/g时，在低温(约5℃)下的初期粘合力下降，在低温下进行短时间轻压接的情况下的胶粘力降低，因此不优选。另外，在本说明书中，羟值是指通过基于JIS规格(JIS K 0700)的羟值测定法而测定得到的化合物每1g的羟基的数目。

用于制造本发明的增粘剂的(A)成分，是通过后述的方法将松香类进行精制而成的物质。在不使用该(A)成分时，得不到满足色调、臭气、稳定性等各种性能的本发明的增粘剂。

作为松香类，可以列举：脂松香、木松香、妥尔油松香等原料松香以及这些原料松香的氢化物、歧化物等。通常，在松香类中含有松香酸、parastrinic acid、新松香酸、海松酸、异海松酸、脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸等树脂酸。

(A)成分是通过从未精制的松香类中除去可以认为是由树脂酸的过氧化物产生的高分子量物质、或未精制的松香类中含有的非皂化物而得到。精制方法没有特别的限定，可以适宜选择公知的各种精制方法。具体可以列举：蒸馏、再结晶、提取等方法。在工业上优选通过蒸馏进行的精制。蒸馏通常从约200～300℃、约100～1500Pa的范围中考虑蒸馏时间来适宜进行选择。再结晶，例如通过将未精制松香溶解于良溶剂、接着蒸馏除去溶剂制成浓溶液、再在该溶液中添加不良溶剂来进行。作为良溶剂，可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯仿等氯化烃类、低级醇等醇类、丙酮等酮类、醋酸乙酯等醋酸酯类等，作为不良溶剂，可以列举：正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷等烃类溶剂。提取，例如为如下方法：使用碱水将未精制的松香制成碱水溶液，将其中含有的不溶性的非皂化物用有机溶剂进行提取后，通过中和水层而得到(A)成分。为了使所得到的增粘剂的稳定性良好，优选(A)成分中含有的松香酸的含量为0.1重量％以下，四氢松香酸、脱氢松香酸以及二氢松香酸的含量合计为90重量％以上，特别优选为98重量％以上。另外，(A)成分中含有的脱氢松香酸的含量没有特别的限定，但优选为35～70重量％，通过使脱氢松香酸量为35重量％以上，具有芳香族的成分增加，因此与各种聚合物的相容性变良好。另一方面，通过使其为70重量％以下，可以抑制本发明的增粘剂的结晶性，其处理性变良好，因此优选。另外，特别优选脱氢松香酸的含量为40～60重量％。(A)成分中含有的二氢松香酸的含量没有特别的限定，但优选为15～40重量％。通过使二氢松香酸量为15重量％以上，可以抑制增粘剂的自动氧化，因此优选。另一方面，通过使其为40重量％以下，与本发明的各种聚合物的相容性变良好，因此优选。另外，特别优选二氢松香酸的含量为20～35重量％。(A)成分中含有的四氢松香酸的含量没有特别的限定，但优选为10～35重量％。通过使四氢松香酸量为10重量％以上，可以抑制增粘剂的自动氧化。另一方面，通过使其为35重量％以下，与各种聚合物的相容性变良好。另外，特别优选四氢松香酸的含量为15～25重量％。为了将(A)成分的组成设定为上述组成，例如可以在蒸馏后的松香类中单独或者组合进行歧化、氢化等各操作，也可以配制四氢松香酸、二氢松香酸、脱氢松香酸等并将它们进行混合。另外，四氢松香酸可以通过例如J.Org.Chem.31，4128(1966)、J.Org.Chem.34，1550(1969)中记载的方法来得到，二氢松香酸可以通过例如日本特开昭51-149256中记载的方法来得到，脱氢松香酸可以通过例如美国专利第3737453号、J.Org.Chen.31，4246-4248(1966)中记载的方法等来得到。

作为用于制造本发明的增粘剂的(B)成分的具体例子，可以列举：正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、二甘油等四元醇等，可以单独使用它们中的任一种，也可以混合使用二种以上。另外，在使用一元醇时，需要并用二元以上的多元醇类，在使用一元醇时，需要调节使用量使羟值达到上述范围。另外，作为(B)成分，可以使用能够与羧酸反应而生成酯的缩水甘油醚类、缩水甘油等。

这些中，为了使所得到的(A)成分与(B)成分的反应生成物的软化点达到所期望的温度，优选使用4元醇和/或3元醇。另外，可以选择(A)成分与(B)成分的使用量，使所得到的反应生成物的羟值达到上述的范围。通常优选将(A)成分中的羧酸基与(B)成分中的羟基的摩尔比(OH/COOH)设定为约0.5～2。

(A)成分与(B)成分的反应可以通过公知的酯化方法来进行。具体而言，在约150～300℃的高温条件下将生成的水排除到体系外的同时来进行。另外，在酯化反应中混入空气时，生成的酯化物有可能显色，因此，反应优选在氮气或氦气、氩气等惰性气体中进行。另外在反应时，不一定需要酯化催化剂，但为了缩短反应时间，也可以使用醋酸、对甲苯磺酸等酸催化剂、氢氧化钙等碱金属的氢氧化物、氧化钙、氧化镁等金属氧化物等。

由此得到的(A)成分与(B)成分的反应生成物的软化点(环球法)优选为约50～120℃。通过将软化点设定为50℃以上，增粘剂的处理变容易，因此优选。另外，为了得到软化点超过120℃的反应生成物，需要将松香类用例如富马酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸进行改性等，使用这些酸进行改性时，存在分子量分布变宽、与制备粘合剂等时使用的原料树脂的相容性变差的情况。另外，所得到的(A)成分与(B)成分的反应生成物，优选含有醇通过(A)成分得到的四酯体约10～40重量％。通过将四酯体的量设定为10重量％以上，可以将反应生成物的软化点维持在高温度。另外，使酯化反应进行至超过40重量％，需要长时间，因此在工业上不优选。另外，(A)成分与醇的反应生成物的色调通常为150哈森(JIS K 0071-1)以下的无色透明。

本发明的增粘剂由上述(A)成分与(B)成分的反应生成物构成，但根据需要也可以含有抗氧化剂等各种添加剂。

本发明的粘合剂或胶粘剂可以使用上述增粘剂来得到。作为粘合剂或胶粘剂，可以列举例如：丙烯酸类压敏胶粘剂组合物、苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物粘合剂组合物、乙烯类热熔胶粘剂等。

丙烯酸类压敏胶粘剂，通过在作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物中配合增粘剂来得到。

丙烯酸类聚合物没有特别的限制，可以直接使用作为丙烯酸类压敏胶粘剂使用的各种公知的均聚物或共聚物。作为用于丙烯酸类聚合物的单体，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯(需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以下(甲基)为同样的含义)。作为该(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以例示例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，可以将它们单独使用或者组合使用。另外，为了对所得到的丙烯酸类聚合物赋予极性，也可以使用少量(甲基)丙烯酸来代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。另外，作为交联性单体，也可以并用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。更加期望的是，在不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的程度上，可以并用其他可共聚的单体、例如醋酸乙烯酯、苯乙烯等。

以这些(甲基)丙烯酸酯作为主要成分的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度，没有特别的限制，通常可以设为约-90～0℃、优选-80～-10℃的范围。当玻璃化转变温度比0℃高很多时，粘性降低，当比-90℃低很多时，胶粘力有降低的倾向。另外，对分子量没有特别的限定，通常重均分子量(根据凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值)为约20万～100万，优选为约30万～90万。通过将分子量设定在该范围，粘合或胶粘性能变良好。

另外，该丙烯酸类聚合物的制造方法可以采用各种公知的方法，例如，可以适宜选择本体聚合法、溶液聚合法、悬浊聚合法等自由基聚合法。作为自由基聚合引发剂，可以使用偶氮类、过氧化物类各种公知的聚合引发剂，反应温度通常设为约50～85℃，反应时间设为约1～8小时。另外，作为丙烯酸类聚合物的溶剂，通常使用醋酸乙酯、甲苯等极性溶剂，溶液浓度通常设为约40～60重量％。

本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物的组成比，相对于丙烯酸类聚合物100重量份，配合上述增粘树脂约1～40重量份、优选5～30重量份来进行使用。增粘树脂的添加量不足1重量份时，难以赋予充分的粘合特性，当超过40重量份时，不仅相容性降低，而且胶粘剂组合物变硬，胶粘力以及粘性也降低，因此不优选。

本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物，也可以通过在上述丙烯酸类聚合物以及增粘树脂中加入聚异氰酸酯化合物、聚胺化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂等交联剂，使凝聚力、耐热性进一步提高。在这些交联剂中，特别优选使用聚异氰酸酯化合物，作为其具体例子，可以列举：1，6-己二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等各种公知的化合物。另外，本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物根据需要可以适宜使用填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。另外，本发明的丙烯酸类压敏胶粘剂组合物，也可以在不脱离本发明的目的的范围内并用各种公知的增粘树脂。

本发明的苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物粘合剂组合物，是配合有上述增粘剂、苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物以及油的组合物。

作为苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物，是根据使用目的适宜选择苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类、和丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类进行共聚而成的嵌段共聚物。通常，苯乙烯类/共轭二烯类的重量比为10/90～50/50。作为这样的嵌段共聚物的优选的具体例子，可以列举例如：苯乙烯类(S)/丁二烯(B)的重量比在10/90～50/50范围内的SBS型嵌段共聚物、苯乙烯类(S)/异戊二烯(I)的重量比在10/90～30/70范围内的SIS型嵌段共聚物等。另外，本发明的苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物中也包括将所述嵌段共聚物的共轭二烯成分进行氢化而成的物质。作为进行氢化而成的物质的具体例子，可以列举所谓的SEBS型嵌段共聚物、SEPS型嵌段共聚物等。

另外，作为油，可以列举：环烷类油、石蜡类油、和芳香族类油等增塑油。从凝聚力降低得少的观点考虑，优选为环烷类油、石蜡类油。具体而言，可以列举：环烷类工艺油、石蜡类工艺油、液状聚丁烯等。

作为各成分的使用量，含有例如增粘剂15～210重量份、苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物4～200重量份以及油4～200重量份。

当苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物不足4重量份时，保持力不充分，当超过200重量份时，所得到的粘合剂组合物的熔融粘度增高，因此均不优选。另外，当油不足4重量份时，粘合剂组合物的熔融粘度增高，当超过200重量份时，存在保持力变得不充分的情况。

另外，在本发明的苯乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物粘合剂组合物中，还可以根据需要加入填充剂、抗氧化剂等添加剂。

通过将由此得到的粘合剂或胶粘剂组合物在各种塑料膜基材、纸基材等上进行涂布后并使其干燥，另外，一旦在脱模纸上将粘合剂或胶粘剂组合物涂布后，进行干燥，然后转印到膜基材、纸基材上，可以得到各种粘合标签、片、带等。

本发明的乙烯类热熔胶粘剂组合物，通过在乙烯类共聚物中配合上述增粘剂而得到。

乙烯类共聚物是乙烯和可与乙烯共聚的单体的共聚物，一直以来，可以使用用于热熔胶粘剂的乙烯类共聚物。可与乙烯共聚的单体，可以列举例如醋酸乙烯酯等。醋酸乙烯酯含量通常为约20～45重量％。另外，分子量优选熔融指数(190℃、荷重2160g、10分钟)为约10～400g/10分钟的分子量。

作为蜡，可以使用在热熔胶粘剂中使用的蜡，具体而言可以列举：固体石蜡、微晶蜡等石油类蜡、费托蜡、低分子量聚乙烯蜡等合成蜡。

本发明的乙烯类热熔胶粘剂，含有乙烯类共聚物100重量份、上述本发明的增粘剂50～150重量份以及蜡10～100重量份。

当增粘剂不足50重量份时，得不到充分的胶粘力，另外，当超过150重量份时，存在得不到充分的保持力的情况，另外，当蜡不足10重量份时，所得到的胶粘剂组合物的熔融粘度变得过高，另外，当超过100重量份时，得不到充分的保持力，因此不优选。另外，在本发明的乙烯类热熔胶粘剂中还可以根据需要加入填充剂、抗氧化剂等添加剂。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明方法进行更加详细地说明，但本发明并不限于这些。另外，实施例中％表示重量％。精制松香的树脂酸组成的鉴定和定量根据下述的方法。

实施例、比较例内表示的树脂酸的组成和定量通过气相色谱来实施。将树脂酸0.1g在正己醇2.0g中溶解。将该溶液0.1g与柱中甲基化剂(苯基三甲基氢氧化铵(PTHA)0.2摩尔甲醇溶液、GL Sciences株式会社)0.4g均匀混合，向气相色谱中进样1μL来进行组成分析和定量。

气相色谱：GC-14A株式会社岛津制作所

色谱柱：Advance-DS信和化工株式会社

制造例1(脱氢松香酸的制造)

将歧化松香(酸值167、软化点77℃、荒川化学工业株式会社制)在氩气流中进行熔融后，在133Pa的减压下进行加热，得到195～200℃的馏分。该精制歧化松香为酸值180、软化点93℃。将该精制歧化松香200g加热溶解在乙醇480g中，在其中加入单乙醇胺40g，在1小时回流下使其反应后，加入水500g。将所得到的脱氢松香酸单乙醇胺盐用异辛烷200mL提取2次，除去非皂化物以及二氢松香酸盐。放置一夜后，过滤结晶，再用乙醇250g进行3次再结晶，充分提高脱氢松香酸的纯度后，用盐酸将胺盐分解，过滤。将该结晶溶解于醚，充分水洗后完固，再次在乙醇中进行再结晶。所得到的脱氢松香酸的酸值为186，熔点178℃，气相色谱纯度为96％。

制造例2(四氢松香酸的制造)

将市售的松香酸300g(关东化学、熔点172～175℃)以及环己烷500g、作为催化剂的镍硅藻土催化剂N-113(日挥化学株式会社)15g装入到高压釜中，氢气置换后升压至10MPa，在250℃下使其反应5小时。反应结束后进行冷却，吹入氢气后，通过过滤除去催化剂。将所得到的粗制四氢松香酸浓缩，在丙酮中进行2次再结晶，在减压下干燥。所得到的四氢松香酸的酸值为194，熔点为170℃，气相色谱纯度为97％。

制造例3(二氢松香酸的制造)

在高压釜中加入未精制中国产脂松香100g、矿萜烯100g、作为氢化催化剂的雷尼镍(Raney nickel)催化剂5g，在氢气置换后升压至10Mpa，在110℃下使其反应5小时。催化剂在氮气氛围下进行过滤，得到半氢化松香的矿萜烯溶液。在该溶液100g中加入对甲苯磺酸0.2g，在反应温度150℃下使其进行异构化2小时后，接着通过减压蒸馏除去矿萜烯、对甲苯磺酸，进行粗结晶化。将该粗结晶在丙酮中进行4次再结晶，由此得到目标的二氢松香酸。所得到的二氢松香酸的酸值为194，熔点为182℃，气相色谱纯度为98％。

制造例4(溶剂型丙烯酸类聚合物的制造)

在具备搅拌装置、冷却管、2个滴定漏斗以及氮气导入管的反应装置中装入醋酸乙酯50份、甲苯30份后，在氮气流下系统内温度升温至约75℃。接着，从预先混合装入有丙烯酸丁酯48.5份、丙烯酸2-乙基己酯48.5份、丙烯酸3份的滴定漏斗、和装入有偶氮二异丁腈0.1份以及醋酸乙酯10份的滴定漏斗中，需要约3小时滴加到系统内，再保持同温度5小时，使聚合反应完成。追加醋酸乙酯，将固体成分调节至约50％，得到含有丙烯酸类聚合物的组合物。

实施例1

将由制造例1得到的脱氢松香酸35g、由制造例2得到的四氢松香酸25g、由制造例3得到的二氢松香酸40g装入到四口烧瓶中，在氩气密封下升温至180℃，熔融搅拌下在200℃加入三羟甲基丙烷1g、接着加入二甘油17g。然后，在280℃下使其反应12小时。由酯化产生的水通过分馏器排出到系统外，进行酯化，得到软化点为95℃、酸值为10、色调为100H(哈森)的松香酯树脂103g。

实施例2

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸、二甘油的使用量变更为脱氢松香酸40g、四氢松香酸20g、二氢松香酸40g、二甘油18g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂102g。将结果示于表1。

实施例3

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸、二甘油的使用量变更为脱氢松香酸49g、四氢松香酸19g、二氢松香酸32g、二甘油19g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂101g。将结果示于表1。

实施例4

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸、二甘油的使用量变更为脱氢松香酸57g、四氢松香酸14g、二氢松香酸29g、二甘油20g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂102g。将结果示于表1。

实施例5

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸、二甘油的使用量变更为脱氢松香酸62g、四氢松香酸13g、二氢松香酸25g、二甘油21g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂103g。将结果示于表1。

实施例6

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸、二甘油的使用量变更为脱氢松香酸65g、四氢松香酸12g、二氢松香酸23g、二甘油23g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂103g。

实施例7

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸、二甘油的使用量变更为脱氢松香酸69g、四氢松香酸10g、二氢松香酸21g、二甘油24g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂102g。将结果示于表1。

实施例8

在实施例1中，将三羟甲基丙烷变更为甘油，将二甘油变更为季戊四醇，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂102g。将结果示于表1。

实施例9

将市售的中国氢化松香(软化点73℃、色调6G、酸值163、广西梧州日成林产化工有限公司)与歧化松香(酸值167、软化点77℃、荒川化学工业株式会社制)以1∶1进行混合，在氮气密封下400Pa的减压下进行蒸馏，得到酸值172、软化点79.5℃、色调120H的精制混合松香酸。将该混合松香酸100g、三羟甲基丙烷1g和二甘油21g通过与实施例1同样的方法进行酯化，得到软化点101℃、酸值5、色调130H(哈森)的增粘剂102g。将所得到的增粘剂(松香酯)根据规定方法进行水解(在正己醇中加入KOH，使其回流反应2小时后，用盐酸调至中性，将所得到的树脂酸用于分析)后，通过气相色谱来确定树脂酸组成。

比较例1

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸25g、四氢松香酸70g、二氢松香酸5g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂102g。

比较例2

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸30g、四氢松香酸65g、二氢松香酸5g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂100g。

比较例3

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸80g、四氢松香酸5g、二氢松香酸15g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂102g。

比较例4

在实施例1中，将脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸的使用量变更为脱氢松香酸84g、二氢松香酸16g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂102g。

比较例5

在实施例1中将三羟甲基丙烷、二甘油的使用量变更为三羟甲基丙烷0.3g、二甘油4g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂102g。

比较例6

在实施例1中，将三羟甲基丙烷、二甘油的使用量变更为三羟甲基丙烷2g、二甘油34g，除此以外，与实施例1同样操作，得到增粘剂103g。

比较例7

将未精制中国产脂松香(酸值163、软化点77℃)在氮气密封下400Pa减压下进行蒸馏，得到酸值174、软化点82℃、色调加德纳为250H的精制松香。将所得到的精制松香通过与实施例1同样的方法进行酯化，得到软化点100℃、酸值6、色调为260H的松香酯树脂110g。将该松香酯树脂105g、作为催化剂的5％Pd-碳催化剂(エヌ·イ一ケムキヤツト株式会社50％含水品)0.2g装入到烧瓶中，氩气置换后保持常压的同时，在280℃下使其反应2小时。反应结束后通过熔融过滤除去催化剂，得到歧化松香。将该歧化松香溶解在环己烷100g中，将作为催化剂的5％Pd-碳催化剂(エヌ·イ一ケムキヤツト株式会社50％含水品)3.0g装入到高压釜中，氢气置换后升压至15MPa，在290℃下使其反应4小时。反应结束后冷却，吹入氢气后，通过过滤除去催化剂。环己烷通过减压蒸馏除去，得到增粘剂97g。将所得到的增粘剂(松香酯)根据规定方法进行水解(在正己醇中加入KOH，使其回流反应2小时后，用盐酸调至中性，将所得到的树脂酸用于分析)后，通过气相色谱来确定树脂酸组成。

比较例8

将未精制中国产脂松香(酸值163、软化点77℃)在氮气密封下400Pa减压下进行蒸馏，得到酸值174、软化点82℃、色调加德纳为250H的精制松香。将所得到的精制松香通过与实施例1同样的方法进行酯化，得到软化点100℃、酸值6、色调为260H的松香酯树脂110g。将该松香酯树脂105g、作为催化剂的5％Pd-碳催化剂(エヌ·イ一ケムキヤツト株式会社50％含水品)0.2g装入到烧瓶中，氩气置换后保持常压的同时，在280℃下使其反应2小时。反应结束后通过熔融过滤除去催化剂，得到歧化松香。将该歧化松香溶解在环己烷100g中，装入作为氢化催化剂的雷尼镍催化剂5g，氢气置换后升压至10MPa，在110℃下使其反应5小时。在反应结束后冷却，吹入氢气后，通过过滤除去催化剂。环己烷通过减压蒸馏除去，得到增粘剂97g。将所得到的增粘剂(松香酯)根据规定方法进行水解(在正己醇中加入KOH，使其回流反应2小时后，用盐酸调至中性，将所得到的树脂酸用于分析)后，通过气相色谱来确定树脂酸组成。

比较例9

将未精制中国产脂松香100g(酸值163、软化点77℃)在氮气密封下400Pa减压下进行蒸馏，得到酸值174、软化点82℃、色调加德纳为250H的精制松香。将所得到的精制松香通过与实施例1同样的方法进行酯化，得到软化点100℃、酸值6、色调为250H的松香酯树脂103g。将该松香酯树脂100g、作为催化剂的5％Pd-碳催化剂(エヌ·イ一ケムキヤツト株式会社50％含水品)0.2g装入到烧瓶中，氩气置换后保持常压的同时，在280℃下使其反应2小时。反应结束后通过熔融过滤除去催化剂，得到增粘剂97g。将所得到的增粘剂(松香酯)根据规定方法进行水解(在正己醇中加入KOH，使其回流反应2小时后，用盐酸调至中性，将所得到的树脂酸用于分析)后，通过气相色谱来确定树脂酸组成。

(276nm处的吸光度A(1％1cm)的计算)

在25mL的容量瓶中精密称量所得到的增粘剂50.0mg，以环己烷∶乙醇＝1∶1混合溶剂进行溶解后，定容至25mL的刻度。用吸液管量取1mL，转移至20mL容量瓶中，定容至20mL的刻度，得到20倍稀释液。用UV分光光度计(HITACHI u-3210 spectrophotometer)，通过使用吸收池厚1cm的石英吸收池来测定吸光度。读取276nm处的最大峰的吸光度。通过将所得到的吸光度变成100倍，得到吸光度A(1％1cm)。将结果示于表1.

需要说明的是，吸光度A(1％1cm)的1％，表示基质(增粘树脂)浓度，是指1w/v％＝1基质重量/溶剂体积％。1cm表示测定吸收池的光路长为1cm。

(NMR峰的观测)

在氘代氯仿溶剂中溶解所得到的增粘剂(5％溶液)，测定¹H-NMR(Varian GEMINI-300 300MHz)。计算出0～10ppm区域中的质子积分值、5.4～6.6ppm区域中的积分值，将其比值作为指标，通过下述式将烯烃性双键的存在量进行数值化(％)。将结果示于表1。

(耐热性)

将所得到的增粘剂10g采集到试验管中，加入到200℃循风干燥机(循風乾燥機)中，测定2小时后的色调。(加德纳彩色显示)结果示于表1。

(耐侯性)

采集粉碎至60～100目的树脂2.0g，测定将400W紫外线灯从距40cm的距离处照射15小时时的照射前后的色调(50％甲苯溶液)。

(丙烯酸聚合物相容性)

将由制造例4得到的丙烯酸聚合物组合物(50％醋酸乙酯溶液)4.2g与增粘树脂的50％甲苯溶液1.8g混合。将该混合液涂布到玻璃板上，风干后在105℃循风干燥机中进行干燥5分钟，然后取出冷却至室温，基于以下基准目测评价相容性。将结果示于表1。

○透明；△略微白色浑浊；×白色浑浊。

(SIS类橡胶相容性)

将聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯类嵌段橡胶(クインタツク3421、日本ゼオン)的25％甲苯溶液4.0g与增粘树脂的50％甲苯溶液2.0g混合。将该混合液涂布到玻璃板上，风干后在105℃循风干燥机中进行干燥5分钟，然后取出冷却至室温，目测评价相容性。将结果示于表1。

○透明；△略微白色浑浊；×白色浑浊。

(溶剂型丙烯酸类粘合剂组合物的配制)

在由制造例4得到的溶剂型丙烯酸类聚合物清漆100份中添加由实施例1～9、比较例1～9得到的、树脂的50％甲苯清漆20份后，添加作为交联剂的聚异氰酸酯类化合物(日本聚氨酯株式会社制、商品名“コロネ一トL”)1.6份，得到溶剂型丙烯酸类粘合剂或胶粘剂组合物。将所得到的溶剂型丙烯酸类粘合剂或胶粘剂组合物用立方体型涂布器在厚度为38μm的聚酯膜上进行涂布(涂装宽度25mm)，使干燥膜厚达到约30μm，接着将该粘合剂或胶粘剂组合物清漆中的溶剂风干后，在105℃循风干燥机中干燥5分钟，制成试样带，用后述的性能评价方法进行各种试验。

(胶粘力)

根据JIS Z 0237法，使用2kg的橡胶辊将上述试样带以胶粘面积25mm×125mm压接在作为被粘体的聚乙烯板基材上，然后在20℃下放置24小时。之后用TENSILON(テンシロン)拉伸试验机在20℃下以剥离速度300mm/分钟进行180°剥离试验，测定宽度每25mm的胶粘力(N/25mm)，将结果示于表2。

(轻度胶粘力)

根据JIS Z 0237法，使用2kg的橡胶辊将上述试样带以胶粘面积25mm×125mm压接在作为被粘体的铝板基材上，然后在5℃下放置20小时。之后用TENSILON拉伸试验机在5℃下以剥离速度300mm/分钟进行90°剥离试验，测定宽度每25mm的轻度胶粘力(N/25mm)，将结果示于表2。

(粘性)

根据PSTC-6法，从具有30度角度的斜面上滚动No.14的钢球，测定在放置于水平面的粘合面(试样带)上钢球滚动的距离(cm)。距离(cm)越短粘性越优异。测定环境温度为20℃。将结果示于表2。

(保持力)

根据PSTC-7法，使用2kg的橡胶辊将上述试样带与不锈钢板以胶粘面积25mm×25mm进行压接后，在20℃下放置24小时。之后用蠕变试验机测定在40℃、1kg、1小时的条件下施加负荷时的试样带(聚酯膜)与不锈钢板的偏移(mm)。偏移(mm)越短，保持力越优异。将结果示于表2。

(SIS类嵌段橡胶粘合剂组合物的配制)

将SIS型嵌段共聚物(商品名“クインタツク3421”、日本ゼオン株式会社制)50g、以及石蜡类油(商品名“DIプロセスPW90”、出光兴产株式会社制)15g、由实施例1～9、比较例1～9得到的树脂50g溶解在115g的甲苯中，配制粘合剂组合物的50％清漆。将所得到的粘合剂组合物清漆用立方体型涂布器在厚度为38μm的聚酯膜上进行涂布(涂装宽度25mm)，使干燥膜厚达到约30μm，接着将该粘合剂或胶粘剂组合物清漆中的溶剂风干后，在105℃循风干燥机中进行干燥5分钟，制成试样带，用后述的性能评价方法进行各种试验。

(胶粘力)

根据JIS Z 0237法，使用2kg的橡胶辊将上述试样带以胶粘面积25mm×125mm压接在作为被粘体的聚乙烯板基材上，然后在20℃下放置24小时。之后用TENSILON拉伸试验机在20℃下以剥离速度300mm/分钟进行180°剥离试验，测定宽度每25mm的胶粘力(N/25mm)，将结果示于表3。

(轻度胶粘力)

根据JIS Z 0237法，使用2kg的橡胶辊将上述试样带以胶粘面积25mm×125mm压接在作为被粘体的铝板基材上，然后在5℃下放置20小时。之后用TENSILON拉伸试验机在5℃下以剥离速度300mm/分钟进行90°剥离试验，测定宽度每25mm的轻度胶粘力(N/25mm)，将结果示于表3。

(粘性)

根据PSTC-6法，从具有30度角度的斜面上滚动No.14的钢球，测定在放置于水平面的粘合面(试样带)上钢球滚动的距离(cm)。距离(cm)越短粘性越优异。测定环境温度为20℃。将结果示于表3。

(保持力)

根据PSTC-7法，使用2kg的橡胶辊将试样带与不锈钢板以胶粘面积25mm×25mm进行压接后，在20℃下放置24小时。之后用蠕变试验机测定在40℃、1kg、3小时的条件下施加负荷时的试样带(聚酯膜)与不锈钢板的偏移(mm)。偏移(mm)越短，保持力越优异。将结果示于表3。

表1

表中，DHA表示脱氢松香酸，THA表示四氢松香酸，DHA表示二氢松香酸。

表2

	保持力(mm)	胶粘力(N/25mm)	轻度胶粘力(N/25mm)	粘性(cm)
					实施例1	0.1	8.1	0.30	9.8
实施例2	0.1	8.3	0.29	9.7
					实施例3	0.2	8.5	0.27	9.0
实施例4	0.2	9.1	0.25	8.2
					实施例5	0.3	9.7	0.24	7.2
实施例6	0.3	10.2	0.23	7.9
					实施例7	0.3	10.6	0.22	7.8
实施例8	0.1	8.2	0.23	9.5
					实施例9	0.2	9.7	0.23	7.3
比较例1	0.1	5.8	0.29	12.6
					比较例2	0.1	5.9	0.28	13.0
比较例3	0.5	9.6	0.23	7.2
					比较例4	0.4	10.2	0.23	7.1
比较例5	0.2	8.4	0.41	14.5
					比较例6	0.2	8.4	0.11	7.9
比较例7	0.1	4.2	0.24	14.3
					比较例8	0.1	4.3	0.25	12.9
比较例9	0.2	8.3	0.25	9.0

表3

	保持力(mm)	胶粘力(N/25mm)	轻度胶粘力(N/25mm)	粘性(cm)
					实施例1	0.2	12.1	0.50	9.8
实施例2	0.3	13.5	0.40	9.0
					实施例3	0.3	14.1	0.31	9.2
实施例4	0.4	13.6	0.32	10.6
					实施例5	0.7	14.2	0.40	10.5
实施例6	0.8	12.7	0.39	9.0
					实施例7	0.7	14.6	0.41	9.7
实施例8	0.2	13.4	0.40	9.5
					实施例9	0.3	12.7	0.37	9.9
比较例1	0.2	15.0	0.41	8.1
					比较例2	0.3	14.6	0.45	8.0
比较例3	1.3	13.7	0.38	13.6
					比较例4	1.5	12.9	0.39	14.5
比较例5	0.3	14.6	0.35	16.8
					比较例6	0.4	15.2	0.21	10.3
比较例7	0.1	16.3	0.37	7.2
					比较例8	0.1	15.4	0.35	7.0
比较例9	0.7	11.3	0.37	9.2

Claims (8)

1.一种增粘剂，其含有使精制松香类(A)与醇类(B)反应而得到的反应生成物，其特征在于，所述反应生成物在紫外线(UV)吸光光度法的276nm处的吸光度A为2.7以上且不足16.0，在¹H-NMR的5.4～6.6ppm处不具有峰，而且羟值为30mgKOH/g以上且60mgKOH/g以下，

在吸光度A的测定中，基质浓度为1％，且测定吸收池的光路长为1cm，

所述精制松香类(A)含有脱氢松香酸35～70重量％。

2.根据权利要求1所述的增粘剂，其特征在于，所述精制松香类(A)含有脱氢松香酸40～60重量％。

3.根据权利要求1或2所述的增粘剂，其特征在于，所述精制松香类(A)中含有的松香酸的含量为0.1重量％以下，且四氢松香酸、脱氢松香酸和二氢松香酸的含量总计为90重量％以上。

4.根据权利要求1或2所述的增粘剂，其特征在于，反应生成物含有精制松香类(A)的四酯10～40重量％。

5.根据权利要求1或2所述的增粘剂，其特征在于，醇类(B)为四元醇和/或三元醇。

6.根据权利要求1或2所述的增粘剂，其特征在于，色调为150哈森以下。

7.含有权利要求1～6中任一项所述的增粘剂的粘合剂或胶粘剂组合物。

8.使用权利要求7所述的粘合剂或胶粘剂组合物而得到的粘合或胶粘膜标签。