KR101300917B1 - 점접착제 조성물 및 접착 방법, 및 적층체 및 타이어 - Google Patents

점접착제 조성물 및 접착 방법, 및 적층체 및 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 필름과 미가황 고무를 견고하게 접착하는 것이 가능하고, 또한 저온 조건 하에서도 유연해서 갈라지기 어려운 점접착제 조성물 및 상기 점접착제 조성물을 사용한 필름과 미가황 고무의 접착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 접착 방법을 사용해서 형성한 적층체 및 상기 적층체를 사용한 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 점접착제 조성물은, 유리 전이점, 혹은 유리 전이점 및 융점이 40℃ 이하이고, 주쇄 골격이 랜덤 구조를 갖고, 에폭시기를 갖고, 또한 황가교 가능한 부위를 갖는 중합체 성분을 포함한다. 또한, 본 발명의 접착 방법은, 상기 접착제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

점접착제 조성물 및 접착 방법, 및 적층체 및 타이어{ADHESIVE COMPOSITION, BONDING METHOD, LAMINATE AND TIRE}
본 발명은, 필름과 미가황 고무를 견고하게 접착하는 것이 가능한 점접착제(粘接着劑) 조성물 및 상기 점접착제 조성물을 사용한 필름과 미가황 고무의 접착 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 접착 방법을 사용해서 형성한 적층체 및 상기 적층체를 사용한 타이어에 관한 것이다.
종래, 공기 타이어의 이너 라이너로서, 수지 필름과 고무 형상 탄성체(인접 고무)를 적층한 이너 라이너가 알려져 있다. 그리고, 수지 필름으로서는, 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 필름이 알려져 있다. 그러나, 상기 필름은 인접 고무의 접착성이 불충분하다.
이에 대해, 필름에 점접착제를 도포하는 것 등에 의해 필름과 인접 고무를 접착하는 기술이 알려져 있다. 여기서, 상기 필름과 인접 고무의 접착에 사용하는 점접착제로서는, 종래는, 메타 로크 R-46(도요 화학 연구소(주)사제)이나 켐록 6250(로드·코퍼레이션사제) 등의 시판 접착제가 사용되고 있지만, 이러한 시판 접착제는 납이나 할로겐을 포함하고 있기 때문에 환경 부하에의 우려가 있다. 또한, 접착제 중에 중합체 성분으로서 클로로술폰 폴리스티렌(CSM)이 포함되어 있는 경우, 접착제로서의 태크를 올리기 위해서, 예를 들어 천연 고무, 부틸 고무, 브롬화 부틸고무, 염소화 부틸고무, 이소프렌, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무 등의 점착성이 있는 고무 성분을 첨가할 필요가 있지만, 이러한 고무 성분은 CSM과 SP값이 이격되어 있기 때문에 비상용(非相溶)이 되는 경우가 있고, 필름과 인접 고무의 접착성이 부족한 경우가 있다.
또한, 미변성의 디엔계 엘라스토머를 상기 필름과 인접 고무의 접착에 사용한 경우, 상기 미변성의 디엔계 엘라스토머는, 인접 고무와는 공가교하여 접착하지만, 필름과는 반응하지 않고 접착하지 않는다. 따라서, 미변성의 디엔계 엘라스토머만으로는, 접착제로서의 기능이 충분하지 않다.
또한, 필름과 인접 고무를 직접 접착시킨 적층체(이너 라이너)로서, 나일론을 포함하는 필름 매트릭스 중에 부분 가황 고무를 분산시킨 필름과, 에폭시기를 갖는 중합체 성분을 분산시킨 인접 고무를 가황함으로써 접착시켜 이루어지는 적층체가 개시되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 특허문헌 1의 실시예에서 나타나고 있는 것 같은 에폭시-SBS나 에틸렌/GMA/아세트산 비닐 공중합체는, 유리 전이점(Tg)이나 융점(Tm)이 높기 때문에, 적층체를 타이어 부재로서 사용했을 때에 동절기의 주행중에 갈라져버리는 경우가 있다. 또한, 부분 가황 고무를 분산시킨 필름과, 에폭시기를 갖는 중합체 성분을 분산시킨 인접 고무를 접착 전에 준비해 둘 필요가 있기 때문에, 상기 적층체의 제조에 있어서의 재료 선택의 자유도가 제한됨과 함께, 제조 작업도 번잡해진다.
일본 특허 공개 제 2006-224854호 공보
따라서, 본 발명은 필름과 미가황 고무를 견고하게 접착하는 것이 가능하고, 또한 겨울철 등의 저온 조건 하에서도 유연해서 갈라지기 어려운 점접착제 조성물 및 상기 점접착제 조성물을 사용한 필름과 미가황 고무의 접착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 접착 방법을 사용해서 형성한 적층체 및 상기 적층체를 사용한 타이어를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 소정의 성상을 갖고, 황가교 가능한 부위를 가지며, 또한 에폭시기를 갖는 중합체 성분을 포함하는 점접착제 조성물을, 시멘트 또는 시트 등으로서 필름과 미가황 고무 사이에 배치한 후에, 미가황 고무를 가황함으로써, 상기 필름과 미가황 고무를, 용이하고 또한 재료 선택의 자유도를 제한되지 않고 견고하게 접착할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은, 유리 전이점, 혹은 유리 전이점 및 융점이 40℃ 이하이고, 주쇄 골격이 랜덤 구조를 갖는 중합체를 사용하면, 저온 조건 하에서도 유연해서 갈라지기 어려운 점접착제 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 점접착제 조성물은, 유리 전이점, 혹은 유리 전이점 및 융점이 40℃ 이하이고, 주쇄 골격이 랜덤 구조를 가지며, 에폭시기를 갖고, 또한 황가교 가능한 부위를 갖는 중합체 성분을 포함한다. 또한, 본 발명의 점접착제 조성물의 중합체 성분은, 유리 전이점 및 융점의 양쪽이 존재하는 경우에는, 유리 전이점 및 융점의 양쪽이 40℃ 이하일 필요가 있고, 융점이 존재하지 않는 경우에는, 유리 전이점이 40℃ 이하이면 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 랜덤 구조란, 불규칙한 구조, 예를 들어 랜덤 음이온 중합에 의해 형성된 구조를 가리킨다. 또한, 주쇄 골격이 랜덤 구조를 갖는 중합체의 일례로서는, JSR제 BR01 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점접착제 조성물은 가교제, 혹은 가교제 및 가교 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점접착제 조성물에서는, 상기 중합체 성분은, 중량 평균 분자량이 150000 내지 2000000인 고분자량 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점접착제 조성물에서는, 상기 중합체 성분은 중량 평균 분자량이 2000 내지 100000인 저분자량 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름과 미가황 고무의 접착 방법에 있어서는, 상기 점접착제 조성물을 필름과 미가황 고무 사이에 배치하고, 그 후 미가황 고무를 가황해서 필름과 미가황 고무를 접착한다.
본 발명의 필름과 미가황 고무의 접착 방법의 바람직한 예에 있어서는, 상기 필름이 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체, 우레탄계 중합체, 올레핀계 중합체 또는 디엔계 중합체 중 어느 하나를 포함한다.
또한, 본 발명의 필름과 미가황 고무의 접착 방법의 다른 바람직한 예에 있어서는, 상기 점접착제 조성물을 양용매에 용해해서 이루어지는 시멘트를 필름 또는 미가황 고무에 도포하고, 상기 점접착제 조성물을 상기 필름과 상기 미가황 고무 사이에 배치한다.
본 발명의 필름과 미가황 고무의 접착 방법의 다른 바람직한 예에 있어서는, 상기 점접착제 조성물을 시트 형상으로 한 후에 상기 필름과 상기 미가황 고무 사이에 배치한다.
본 발명의 적층체는, 상기 필름과 미가황 고무의 접착 방법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 타이어는, 상기 적층체를 사용해서 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 필름과 미가황 고무를 견고하게 접착하는 것이 가능하고, 또한 겨울철 등의 저온 조건 하에서도 유연해서 갈라지기 어려운 점접착제 조성물 및 상기 점접착제 조성물을 사용한 필름과 미가황 고무의 접착 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 접착 방법을 사용해서 형성한 적층체 및 상기 적층체를 사용한 타이어를 제공할 수 있다.
본 발명의 점접착제 조성물은, 융점이 존재하지 않는 경우에는 유리 전이점이 40℃ 이하이고, 또한 융점이 존재하는 경우에는 융점 및 유리 전이점이 40℃ 이하이며, 주쇄 골격에 랜덤 구조를 갖고, 에폭시기를 가지며, 또한 황가교 가능한 부위를 갖는 중합체 성분과, 임의로 가교제, 혹은 가교제 및 가교 촉진제를 포함한다. 이러한 구성을 갖는 점접착제 조성물을 필름과 미가황 고무 사이에 배치하고, 필름과 점접착제 조성물과 미가황 고무로 이루어진 미가황 적층체의 미가황 고무를 가황하면, 상기 중합체 성분 중에 존재하는 에폭시기가 필름의 표면에 존재하는 관능기와 반응해서 결합하고, 또한 상기 미가황 고무와 중합체 성분 중의 황가교 가능한 부위가 황가교해서 결합하기 때문에, 필름과, 가황된 고무(인접 고무 등)가 점접착제 조성물을 통해서 견고하게 접착된다. 또한, 상기 점접착제 조성물은 납이나 할로겐을 함유시킬 필요가 없기 때문에, 점접착제 조성물의 사용에 의해 환경을 오염하는 경우가 없다. 또한, 본 발명의 점접착제 조성물을 사용하면, 표면에 관능기를 갖는 필름과, 황가교 가능한 미가황 고무(미가황 인접 고무)를 재료의 예비 제조를 하지 않고 견고하게 접착할 수 있다. 따라서, 본 발명의 점접착제 조성물을 사용한 필름과 미가황 고무의 접착에 있어서는, 필름과 미가황 고무를 용이하게 접착해서 이너 라이너 등을 제작할 수 있고, 재료 선택의 자유도가 높다. 여기서, 점접착제 조성물 중에 임의로 배합되는 가교제로서는, 황, 산화아연, p, p'-디벤조일퀴논디옥심, 알킬페놀 포름알데히드 및 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 등을, 또한 가교 촉진제로서는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술펜아미드, N, N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술펜아미드, 1,3-디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 머캅토벤조티아졸(MBT) 및 테트라메틸티우람 디술피드(TMTD) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 점접착제 조성물에 사용하는 중합체 성분은, 관능기로서 에폭시기를 갖는 화합물 등에서 변성되어 있는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물에서 점접착제 조성물 중의 중합체 성분을 변성함으로써, 중합체 성분에 수산기와 반응하는 관능기(에폭시기)가 도입된다. 그로 인해, 필름이 표면에 수산기를 갖는 경우, 필름의 수산기와 중합체 성분의 관능기가 반응하므로, 점접착제 조성물을 통한 필름과 인접 고무의 접착성이 특히 양호해진다.
본 발명의 점접착제 조성물에 사용하는 중합체 성분은 중량 평균 분자량이 150000 내지 2000000의 고분자량 중합체를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 점접착제 조성물에 사용하는 중합체 성분이 고분자량 중합체를 포함하면, 필름과 인접 고무를 점접착제 조성물을 통해서 접착할 때에 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착제 조성물층 (접착층)의 강성이 증가하고, 점접착제 조성물층 자체의 내구성이 높아지기 때문이다. 또한, 본 발명의 점접착제 조성물에 사용하는 중합체 성분은 중량 평균 분자량이 2000 내지 100000의 저분자량 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 점접착제 조성물에 사용하는 중합체 성분이 저분자량 중합체를 포함하면, 필름과 인접 고무를 점접착제 조성물을 통해서 접착할 때에 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착제 조성물층의 태크가 증가하고, 예를 들어 타이어 제조시의 작업성이 향상하기 때문이다. 또한, 저분자량 중합체의 중량 평균 분자량이 2000 미만인 경우, 중합체의 관련 상태가 부족하고, 태크가 감소하는(즉, 타이어 제조시의 작업성이 저하한다) 경우가 있고, 100000 초과인 경우, 중합체의 관련 상태가 증가하고, 점착성이 저하하는 경우가 있다. 이와 관련하여, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 기지의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 점접착제 조성물에는, 상기 중합체 성분, 가교제 및 가교 촉진제 외에, 수지 성분, 카본 블랙, 프로세스 오일 등의 유분, 노화 방지제, 연화제, 산화 아연, 및 스테아르산 등의 고무 업계에서 통상 사용되는 배합제를, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 선택하여 배합할 수 있다. 또한, 이들 배합제로서는 시판품을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점접착제 조성물을 사용한 필름과 미가황 고무의 접착 방법은, 본 발명의 점접착제 조성물을 필름과 미가황 고무 사이에 배치한 후, 미가황 고무를 가황함으로써 접착해 적층체를 형성하는 것으로 이루어진다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 접착 방법에서는, 필름과, 점접착제 조성물과, 미가황 고무를 적층한 미가황 적층체에 대하여 열 및/또는 압력을 첨가하고, 미가황 고무를 가황함으로써, 점접착제 조성물의 중합체 성분 중에 존재하는 에폭시기가 필름의 표면에 존재하는 관능기와 반응해서 결합함과 동시에, 미가황 고무와, 점접착제 조성물의 중합체 성분 중의 황가교 가능한 부위가 황가교해서 결합하기 때문에, 필름과, 가황된 고무가 점접착제 조성물을 통해서 견고하게 접착된다. 여기서, 가황 조건은 통상 사용되는 조건이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도, 바람직하게는 0.2 내지 50MPa의 압력으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착 방법에 있어서는, 필름이 수지로 이루어진 경우, 미가황 고무와 필름과의 사이에 점접착제 조성물을 배치하기 전에, 상기 필름에 에너지선을 조사해서 필름을 가교하는 것이 바람직하다. 필름을 전자선으로 가교해 두지 않으면, 나중의 접착시(미가황 적층체의 미가황 고무를 가황해서 필름과, 점접착제 조성물과, 미가황 고무를 접착할 때)에 필름이 현저하게 변형되어서 균일한 층을 유지할 수 없게 되고, 필름과 미가황 고무를 점접착제 조성물을 통해서 접착하여 얻어지는 적층체가 원하는 기능을 발휘하지 않게 될 우려가 있다. 여기서, 상기 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, X선, α선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있고, 이들 중에서도 전자선이 특히 바람직하다. 또한, 전자선을 사용해서 필름을 가교할 경우, 필름은 전자선 가교형이 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 수지로서는, 구체적으로는, 올레핀계, 디엔계, 에틸렌-비닐 알코올계, 우레탄계, 아미드계 등의 중합체를 들 수 있다. 여기서, 이와 같은 전자선 조사에 있어서 조사되는 전자선량은, 2.5 내지 60Mrad의 범위가 바람직하고, 5 내지 50Mrad의 범위가 더욱 바람직하다. 전자선의 선량이 2.5Mrad 미만에서는 가교가 진행하기 어렵고, 한편, 60Mrad를 초과하면 가교한 필름의 열화가 진행되기 쉬워진다.
본 발명의 점접착제 조성물을 사용한, 필름과 미가황 고무의 접착 방법에 있어서, 상기 접착제 조성물을 필름과 미가황 고무 사이에 배치하는 방법으로서는, (1)점접착제 조성물을 양용매에 용해해서 이루어지는 시멘트를 필름 또는 미가황 고무에 도포하고, 건조시켜서 얻은 필름/점접착제 조성물층 또는 미가황 고무/점접착제 조성물층으로 이루어지는 적층체의 점접착제 조성물층 측에 미가황 고무 또는 필름을 설치하는 방법(시멘트 도포법), (2)이형성이 있는 PET 필름 등의 이형 기재에 대하여, 점접착제 조성물을 용해한 용액(시멘트 등)을 도포하고, 건조시켜서 PET 필름과 점접착제 조성물층로 이루어지는 적층체를 얻은 후, 필름을 점접착제 조성물층에 누르고, 그 후 PET 필름을 벗겨서 얻은 필름/점접착제 조성물층 (시트 형상)의 적층체의 점접착제 조성물층(시트 형상) 측에 미가황 고무를 설치하는 방법(전사법) 및 (3)점접착제 조성물로 이루어지는 혼련 고무를 시팅 롤에서 시트화하고, 필름과 상기 시트를 눌러서 얻은 필름/점접착제 조성물층(시트 형상)의 적층체의 점접착제 조성물층(시트 형상) 측에 미가황 고무를 설치하는 방법(시트화법) 등을 적절하게 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 점접착제 조성물을 사용한 필름과 미가황 고무의 접착 방법에 있어서, 상기 시멘트법을 사용하는 경우, 우선 양용매에 점접착제 조성물을 용해해서 시멘트를 제조한다. 이때, 양용매란 힐드브랜드 용해도 파라미터(d값)이 14 내지 26MPa1 /2인 용매를 말한다. 이러한 양용매로서는, 예를 들어 톨루엔(d값:18.2), 크실렌(d값:18), n-헥산(d값:14.9), 시클로헥산(d값:16.8), 클로로포름(d값:19), 메틸 케톤, THF 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이와 같이 하여 제조된 시멘트의 고형분 농도는, 도포 시공성이나 취급성 등을 고려해서 적절히 선택되지만, 통상 5 내지 50 질량%, 바람직하게는 10 내지 30 질량%의 범위다.
상기 점접착제 조성물을 전사법에 의해 배치할 경우, 상기 시멘트를 우선 이형 기재에 도포 시공한다. 여기에서 사용하는 이형 기재로서는, 점접착제 조성물층을 이형할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 이형이 용이한 점으로부터 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 이형지인 것이 바람직하다. 여기서, 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 이형지란, PET 필름 및 종이 기재를 이형 처리한 것이며, 구체적으로는, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 파라핀계 또는 올레핀계 등의 이형제를 도포해서 이형층을 적층한 기재다.
그 후, 전사법에서는, 이형 기재 상에 도포 시공된 시멘트를 건조시켜서 점접착제 조성물층으로 이루어지는 시트를 얻는다. 여기서, 시멘트를 건조시킬 때의 온도는, 시멘트의 제조에 사용하는 용매 등에 의해 적절히 선택되지만, 통상 50 내지 120℃ 정도이고, 60 내지 100℃의 범위가 바람직하다. 점접착제 조성물층의 도포 시공· 건조 후의 두께는 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 점접착제 조성물층의 두께가 상기 범위인 것에 의해 우수한 접착성을 얻을 수 있다. 그리고, 전사법에서는, 점접착제 조성물층으로 이루어진 시트를 필름에 전사한다. 이와 같이, 미리 점접착제 조성물층으로 이루어진 시트를 제조하고, 필름에 전사해 둠으로써, 본 발명의 접착 방법을 사용해서 제작한 적층체를 이너 라이너로서 사용하는 경우에, 타이어의 성형 공정에서 용매를 취급할 필요가 없어진다.
본 발명의 점접착제 조성물에 있어서, 점접착제 조성물을 구성하는 중합체 성분은, 예를 들어 랜덤 음이온 중합에 의해 형성된 임의적인 구조의 주쇄 골격을 갖고 있으며, 유리 전이점(Tg), 혹은 융점(Tm) 및 유리 전이점(Tg)이 40℃ 초과의 블록 또는 세그먼트를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 점접착제 조성물이 스티렌의 블록 또는 세그먼트를 포함하면, 실온 부근에서는 스티렌이 유리상태이며, 매우 단단하게 거동하기 때문에 점접착제 조성물의 유연성이 상실된다. 그러나, 예를 들어 스티렌을 포함하고 있어도 임의적인 구조를 갖고 있으면, 점접착제 조성물의 유연성은 확보할 수 있다. 여기서, 점접착제 조성물에 있어서의 중합체 성분의 함유량은 1 내지 99 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 성분의 주쇄 골격은, 황가교가 가능한 부위로서 이중 결합(디엔분)을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 주쇄 골격으로서는, 부타디엔 골격, 이소프렌 골격, 스티렌-부타디엔 골격, 스티렌-이소프렌 골격이나, 그들의 부분적인 수소 첨가물을 들 수 있다. 또한, Tg, Tm은, 예를 들어 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 점접착제 조성물을 사용함으로써, 필름과 미가황 고무가 견고하게 접착한 적층체를 형성할 수 있다. 이와 같은 적층체는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 타이어의 이너 라이너 등으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
(변성 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 공중합체의 제조 방법)
가압 반응조에, 에틸렌 함량 44몰%, 비누화도 99.9%의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (190℃, 2160g 하중 하에서의 MFR:5.5g/10분) 2질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈 8질량부를 투입하고, 120℃에서 2시간 가열 교반하고, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 완전하게 용해시켰다. 이것에 에폭시 화합물로서 에폭시 프로판 0.4질량부를 첨가한 후, 160℃로 4시간 가열했다. 가열 종료 후, 증류수 100질량부에 석출시켜, 다량의 증류수로 충분히 N-메틸-2-피롤리돈 및 미반응의 에폭시 프로판을 세정하고, 변성 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 얻었다.
(단층 필름의 제작)
비교예 1 내지 3, 실시예 1 내지 24, 29, 30에서는, 도요 세끼사제 2축 압출기를 사용해서 표 3 내지 표 6에 기재된 수지를 하기 압출 조건에서 제막하고, 두께 20㎛의 단층 필름을 제작했다.
스크류:20㎜φ, 풀 플라이트
실린더, 다이 온도 설정:C1/C2/C3/다이=200/200/200/200℃
(3층 필름의 제작)
실시예 26 내지 28의 3층 필름(열가소성 폴리우레탄층/변성EVOH층/열가소성 폴리우레탄층)은, 얻어진 변성EVOH 공중합체와, 열가소성 폴리우레탄(TPU)[(주) 구라레제 크라미론3190]을 사용하고, 2종 3층 공압출 장치를 사용하여, 하기 공압출 성형 조건에서 제작했다. 변성EVOH층 및 TPU층의 두께는 모두 20㎛이다. 또한, 실시예 25의 3층 필름은, 열가소성 폴리우레탄 대신 변성 PE(일본 폴리에틸렌제 애드텍스)을 사용한 것 이외는 실시예 26 내지 28과 마찬가지로 하여 제작했다.
공압출 성형 조건은 이하와 같다.
층 구성: 열가소성 폴리우레탄/변성EVOH/열가소성 폴리우레탄
(두께(㎛):20/20/20)
각 수지의 압출 온도:C1/C2/C3/다이=170/170/200/200℃
각 수지의 압출기 사양:
열가소성 폴리우레탄:25㎜φ 압출기P25-18AC [오사카 정밀기계 공작가부시끼가이샤제]
변성EVOH:20㎜φ 압출기 실험실 기계 ME형CO-EXT [가부시끼가이샤 도요 세끼제]
T다이 사양:500㎜ 폭 2종 3층용[가부시끼가이샤 플라스틱 공학 연구소제]
냉각 롤의 온도:50℃
인출 속도:4m/분
(인접 고무의 제조 방법)
인접 고무(부틸 고무계)에는, 천연 고무 30질량부 및 브롬화 부틸고무[JSR제, Bromobutyl 2244] 70질량부에 대하여, GPF 카본 블랙 [아사히 카본(주)제, #55] 60질량부, SUNPAR2280 [닛본 산 세끼유(주)제] 7질량부, 스테아르산 [아사히 덴까 고교(주)제] 1질량부, NOCCELER DM [오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주)제] 1.3질량부, 산화아연 [하꾸수이 가가꾸 고교(주)제] 3질량부 및 황 [가루이자와 정련소제] 0.5질량부를 배합해서 제조한 고무 조성물을 사용했다.
인접 고무(디엔계)에는, 천연 고무 100질량부에 대하여, GPF 카본 블랙 [아사히카본(주)제, #55] 60질량부, SUNPAR2280 [닛본 산 세끼유(주)제] 7질량부, 스테아르산 [아사히 덴까 고교(주)제] 1질량부, NOCCELER DM [오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주)제] 1.3질량부, 산화아연 [하꾸수이 가가꾸 고교(주)제] 3질량부 및 황[가루이자와 정련소제] 0.5질량부를 배합해서 제조한 고무 조성물을 사용했다.
또한, 두께는 각각 1㎜으로 했다.
(시멘트 도포법에 의한 접착 방법, 비교예 1 내지 3, 실시예 1 내지 21, 24 내지 30)
표 3 내지 표 6에 나타내는 필름에 대하여, 닛신하이보루테지 가부시끼가이샤제 전자선 조사 장치 「생산용 큐어 트론 EBC200-100」을 사용하고, 가속 전압 200kV, 조사 에너지 30Mrad의 조건에서 전자선 조사해서 가교 처리를 실시했다. 이어서, 표 1 내지 표 2에 나타내는 고무 성분 100질량부와 그 밖의 성분을, 통상의 방법을 따라서 혼련한 후, 표 3 내지 표 6에 나타내는 유기 용매(d값:18.2MPa1 /2) 1000질량부에 부가하여, 용해 또는 분산시켜서 점접착제 조성물(시멘트)을 제조했다. 상기 점접착제 조성물을, 점접착제 조성물의 층의 두께가 20㎛가 되도록 테스터 산교(주)제「SA203 바코터 No.55」을 사용해서 필름에 도포 시공하고, 100℃에서 2분간 건조 처리해서 점접착제 조성물층을 형성했다. 여기에, 인접 고무(미가황 고무)를 적층하고, 그 후, 160℃에서 15분간 미가황 고무를 가황함으로써 필름과 인접 고무를 접착시켰다. 또한, 표 3 내지 표 6 중의 밑줄은 에폭시기를 갖는 중합체를 나타내고 있다.
(전사법에 의한 접착 방법, 실시예 22)
상기 방법에 의해 합성한 변성 EVOH로 이루어지는 필름에 대하여, 닛신하이보루테지 가부시끼가이샤제 전자선 조사 장치「생산용 큐어 트론 EBC200-100」을 사용하고, 가속 전압 200kV, 조사 에너지 30Mrad의 조건에서 전자선 조사해서 가교 처리를 실시했다. 이어서, 표 1에 나타내는 고무 성분 100질량부와 그 밖의 성분을, 통상의 방법에 따라서 혼련한 후, 유기 용매인 톨루엔(d값:18.2MPa1 /2) 1000질량부 외에, 용해 또는 분산해서 점접착제 조성물을 제조했다. 상기 점접착제 조성물로 이루어진 도공액을 이형 PET 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름(주)제「MRF」)의 편면에 점접착제 조성물의 층의 두께가 20㎛가 되도록 테스터 산교(주)제「SA203 바코터 No.55」를 사용하여 도포 시공하고, 100℃로 2분 건조 처리하여, 점접착제 조성물층을 얻었다. 계속해서, 필름에, 상기 점접착제 조성물층을 전사해서 적층했다. 그리고, 이형 PET 필름을 벗기고, 필름/점접착제 조성물층 (두께 20㎛의 시트 형상)을 얻었다. 여기에 인접 고무(미가황 고무)를 적층한 후, 160℃에서 15분간 미가황 고무를 가황함으로써 필름과 인접 고무를 접착시켰다.
(시트화법에 의한 접착 방법, 실시예 23)
상기 방법에 의해 합성한 변성EVOH로 이루어진 필름에 대하여, 닛신하이보루테지 가부시끼가이샤제 전자선 조사 장치「생산용 큐어 트론 EBC200-100」을 사용하고, 가속 전압 200kV, 조사 에너지 30Mrad의 조건에서 전자선 조사해서 가교 처리를 실시했다. 이어서, E-NR를 포함하는 점접착제 조성물의 혼련 고무를 시팅 롤에서 0.5㎜로 시트화하고, 필름과 상기 시트를 누르고, 필름/점접착제 조성물층을 얻었다. 여기에 인접 고무(미가황 고무)를 적층한 후, 165℃에서 15분간 미가황 고무를 가황함으로써 필름과 인접 고무를 접착시켰다.
표 1 및 2에 나타내는 배합에 의해 점접착제 조성물을 제조하고, 표 3 내지 표 6에 나타내는 필름, 점접착제 조성물 및 인접 고무를 표 3 내지 표 6에 나타내는 각 방법으로 적층해서 접착하고, 필름과 점접착제 조성물과 인접 고무와의 적층체를 제조했다.
각 적층체에 대해서, JIS K6854에 준거해서 T형 박리 시험을 행하고, 박리 항력을 측정했다. 얻어진 각 측정값은, 비교예1의 값을 1로서 지수 표시했다. 이들의 결과에 대해서 표 3 내지 표 6에 나타낸다. 또한, 각 적층체에 대해서, 하기 방법에 의해 태크를 측정했다. 결과를 표 3 내지 표 6에 나타낸다. 또한, 각 적층체를 이너 라이너로서 사용하여, 크기:19565R15의 승용차용 타이어를 각각 제작했다. 이들 타이어에 대해서 림에 조립하고, 100kPa의 내압을 충전한 후, 1만km 드럼 주행시켰다. 이 후, 각 타이어를 육안으로 관찰하고, 점접착제 조성물층(접착층)의 상태를 조사했다. 결과를 표 3 내지 표 6에 나타낸다.
(태크의 평가 방법)
JIS Z0237에 준거해서 프로브 태크 시험을 행하고, 태크를 측정하며, 비교예 1의 태크를 1로서 지수 표시했다.
Figure 112011089459810-pct00001
Figure 112011089459810-pct00002
Figure 112011089459810-pct00003
Figure 112011089459810-pct00004
Figure 112011089459810-pct00005
Figure 112011089459810-pct00006
*1 Mu-ang Mai Guthrie Pubulic Company Limited사제, EPOXYPRENE 50
*2 Mu-ang Mai Guthrie Pubulic Company Limited사제, EPOXYPRENE 25
*3 다이셀 화학제, 에폴리드P83600
*4 JSR제, Bromobutyl 2244, 브롬화 부틸 고무
*5 닛본 제온제, IR2200
*6 아사히 카본제, 아사히#80
*7 스미또모 베이크라이트제, PR-SC-400
*8 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 노화 방지제
*9 오우찌 신꼬 가가꾸제, 노크세라 CZ-G, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술펜아미드, 가교 촉진제
*10 다이셀 화학제, 에포후렌도 AT501
*11 스미또모 가가꾸제, 본드 패스트7B
*12 우베 고산(주)제, 우베 나이론 5033B, 나일론6
*13 JSR제BR01
*14 JSR제, #1500
표 3 내지 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3의 적층체에 비교해서 실시예의 적층체는 박리 항력이 현저하게 상승한다. 또한, 실시예의 적층체에서는 본 발명에 관한 점접착제 조성물이 박리 항력과 태크를 고도로 양립시켜서, 필름과 미가황 고무가 견고하게 접착하고 있다. 또한, 실시예에 대해서는, 드럼 주행후의 점접착제 조성물층의 소견에 대해서도 균열은 보이지 않았다. 그로 인해, 실시예의 점접착제 조성물층은 비교예의 그것보다도 현저하게 견고하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 점접착제 조성물은, 유리 전이점 혹은 유리 전이점과 융점이 40℃ 이하이고, 주쇄 골격이 랜덤 구조를 갖고, 에폭시기를 가지며, 또한 황가교 가능한 부위를 갖는 중합체 성분을 포함하는 것이 필요한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 유리 전이점, 혹은 유리 전이점 및 융점이 40℃ 이하이고, 주쇄 골격이 랜덤 구조를 갖고, 에폭시기를 가지며, 또한 황가교 가능한 부위를 갖는 중합체 성분을 포함하는 점접착제(粘接着劑) 조성물이며,
    상기 중합체 성분은 중량 평균 분자량이 150000 내지 2000000인 고분자량 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가교제, 혹은 가교제 및 가교 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점접착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 성분은, 중량 평균 분자량이 2000 내지 100000인 저분자량 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항의 점접착제 조성물을, 필름과 미가황 고무 사이에 배치하고, 그 후 미가황 고무를 가황해서 필름과 미가황 고무를 접착하는 것을 특징으로 하는 필름과 미가황 고무의 접착 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 필름이, 에틸렌-비닐 알코올계 공중합체, 우레탄계 중합체, 올레핀계 중합체 또는 디엔계 중합체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름과 미가황 고무의 접착 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 점접착제 조성물을 양용매에 용해해서 이루어지는 시멘트를 필름 또는 미가황 고무에 도포하고, 상기 점접착제 조성물을 상기 필름과 상기 미가황 고무 사이에 배치하는 것을 특징으로 하는 필름과 미가황 고무의 접착 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 점접착제 조성물을 시트 형상으로 한 후에 상기 필름과 상기 미가황 고무 사이에 배치하는 것을 특징으로 하는 필름과 미가황 고무의 접착 방법.
  9. 제5항의 필름과 미가황 고무의 접착 방법에 의해 형성된 적층체.
  10. 제9항의 적층체를 사용한 타이어.
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