JPWO2010119685A1 - 粘接着剤組成物及び接着方法、並びに、積層体及びタイヤ - Google Patents

Abstract

本発明は、フィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能で、且つ、低温条件下でも柔軟で割れ難い粘接着剤組成物、及び該粘接着剤組成物を用いたフィルムと未加硫ゴムとの接着方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該接着方法を用いて形成した積層体および該積層体を使用したタイヤを提供することを目的とする。本発明の粘接着剤組成物は、ガラス転移点、或いは、ガラス転移点および融点が４０℃以下であり、主鎖骨格がランダム構造を持ち、エポキシ基を有し、且つ硫黄架橋可能な部位を有するポリマー成分を含む。また、本発明の接着方法は、該接着剤組成物を用いることを特徴とする。

Description

本発明は、フィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能な粘接着剤組成物、及び該粘接着剤組成物を用いたフィルムと未加硫ゴムとの接着方法に関する。また、本発明は、該接着方法を用いて形成した積層体および該積層体を用いたタイヤにも関する。

従来、空気入りタイヤのインナーライナーとして、樹脂フィルムとゴム状弾性体（隣接ゴム）とを積層したインナーライナーが知られている。そして、樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなるフィルムが知られている。しかしながら、該フィルムは隣接ゴムとの接着性が不十分である。

これに対して、フィルムに粘接着剤を塗布等してフィルムと隣接ゴムとを接着する技術が知られている。ここで、該フィルムと隣接ゴムとの接着に用いる粘接着剤としては、従来は、メタロックＲ−４６（東洋化学研究所（株）社製）やケムロック６２５０（ロード・コーポレーション社製）などの市販接着剤が用いられているが、かかる市販接着剤は鉛やハロゲンを含んでいるため環境負荷への懸念がある。また、接着剤中にポリマー成分としてクロロスルホンポリスチレン（ＣＳＭ）が含まれている場合、接着剤としてのタックを上げるために、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソプレン、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどの粘着性のあるゴム成分を添加する必要があるが、かかるゴム成分はＣＳＭとＳＰ値が離れているため非相溶になることがあり、フィルムと隣接ゴムとの接着性が不足する場合がある。

また、未変性のジエン系エラストマーを前記フィルムと隣接ゴムとの接着に使用した場合、該未変性のジエン系エラストマーは、隣接ゴムとは共架橋し接着するが、フィルムとは反応せず接着しない。従って、未変性のジエン系エラストマーのみでは、接着剤としての機能が十分ではない。

更に、フィルムと隣接ゴムとを直接接着させた積層体（インナーライナー）として、ナイロンを含むフィルムマトリクス中に部分加硫ゴムを分散させたフィルムと、エポキシ基を有するポリマー成分を分散させた隣接ゴムとを加硫することにより接着させてなる積層体が開示されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１の実施例で示されているようなエポキシ−ＳＢＳやエチレン／ＧＭＡ／酢酸ビニル共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）や融点（Ｔｍ）が高いため、積層体をタイヤ部材として使用した際に冬場の走行中に割れてしまうことがある。更に、部分加硫ゴムを分散させたフィルムと、エポキシ基を有するポリマー成分を分散させた隣接ゴムとを接着前に準備しておく必要があるため、該積層体の製造における材料選択の自由度が制限されると共に、製造作業も煩雑となる。

特開２００６−２２４８５４号公報

そこで、本発明はフィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能で、且つ、冬場等の低温条件下でも柔軟で割れ難い粘接着剤組成物、及び該粘接着剤組成物を用いたフィルムと未加硫ゴムとの接着方法を提供することを目的とする。また、本発明は該接着方法を用いて形成した積層体および該積層体を用いたタイヤを提供することも目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の性状を有し、硫黄架橋可能な部位を有し、且つ、エポキシ基を有するポリマー成分を含む粘接着剤組成物を、セメント又はシート等としてフィルムと未加硫ゴムとの間に配設した後に、未加硫ゴムを加硫することにより、該フィルムと未加硫ゴムとを、容易且つ材料選択の自由度を制限されることなく強固に接着できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、ガラス転移点、或いは、ガラス転移点および融点が４０℃以下であり、主鎖骨格がランダム構造を持つポリマーを用いれば、低温条件下でも柔軟で割れ難い粘接着剤組成物を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の粘接着剤組成物は、ガラス転移点、或いは、ガラス転移点および融点が４０℃以下であり、主鎖骨格がランダム構造を持ち、エポキシ基を有し、且つ硫黄架橋可能な部位を有するポリマー成分を含む。なお、本発明の粘接着剤組成物のポリマー成分は、ガラス転移点および融点の双方が存在する場合には、ガラス転移点および融点の双方が４０℃以下である必要があり、融点が存在しない場合には、ガラス転移点が４０℃以下であれば良い。また、本発明において、ランダム構造とは、不規則な構造、例えばランダムアニオン重合により形成された構造を指す。なお、主鎖骨格がランダム構造を有するポリマーの一例としては、ＪＳＲ製ＢＲ０１などが挙げられる。

また、本発明の粘接着剤組成物は、更に、架橋剤、或いは、架橋剤および架橋促進剤を含むことが好ましい。

また、本発明の粘接着剤組成物では、前記ポリマー成分は、重量平均分子量が１５００００〜２００００００である高分子量ポリマーを含むことが好ましい。

本発明の粘接着剤組成物では、前記ポリマー成分は、更に、重量平均分子量が２０００〜１０００００である低分子量ポリマーを含むことが好ましい。

本発明のフィルムと未加硫ゴムとの接着方法においては、前記粘接着剤組成物をフィルムと未加硫ゴムとの間に配設し、その後未加硫ゴムを加硫してフィルムと未加硫ゴムとを接着する。

本発明のフィルムと未加硫ゴムとの接着方法の好適例においては、前記フィルムがエチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体又はジエン系重合体の何れかを含む。

また、本発明のフィルムと未加硫ゴムとの接着方法の他の好適例においては、前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなるセメントをフィルムまたは未加硫ゴムに塗布して、前記粘接着剤組成物を前記フィルムと前記未加硫ゴムとの間に配設する。

本発明のフィルムと未加硫ゴムとの接着方法の他の好適例においては、前記粘接着剤組成物をシート状にした後に前記フィルムと前記未加硫ゴムとの間に配設する。

本発明の積層体は、前記フィルムと未加硫ゴムとの接着方法により形成することを特徴とする。

本発明のタイヤは、前記積層体を使用して製造することを特徴とする。

本発明によれば、フィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能で、且つ、冬場等の低温条件下でも柔軟で割れ難い粘接着剤組成物、及び該粘接着剤組成物を用いたフィルムと未加硫ゴムとの接着方法が提供できる。また、該接着方法を用いて形成した積層体および該積層体を使用したタイヤが提供できる。

本発明の粘接着剤組成物は、融点が存在しない場合にはガラス転移点が４０℃以下であり、また、融点が存在する場合には融点およびガラス転移点が４０℃以下であり、主鎖骨格にランダム構造を持ち、エポキシ基を有し、且つ硫黄架橋可能な部位を有するポリマー成分と、任意に架橋剤、或いは、架橋剤及び架橋促進剤とを含む。かかる構成を有する粘接着剤組成物をフィルムと未加硫ゴムとの間に配設し、フィルムと粘接着剤組成物と未加硫ゴムとからなる未加硫積層体の未加硫ゴムを加硫すれば、前記ポリマー成分中に存在するエポキシ基がフィルムの表面に存在する官能基と反応して結合し、また、前記未加硫ゴムとポリマー成分中の硫黄架橋可能な部位とが硫黄架橋して結合するため、フィルムと、加硫されたゴム（隣接ゴム等）とが粘接着剤組成物を介して強固に接着される。また、該粘接着剤組成物は鉛やハロゲンを含有させる必要がないため、粘接着剤組成物の使用によって環境を汚染することがない。更に、本発明の粘接着剤組成物を使用すれば、表面に官能基を有するフィルムと、硫黄架橋可能な未加硫ゴム（未加硫隣接ゴム）とを材料の予備調製をすることなく強固に接着することができる。従って、本発明の粘接着剤組成物を用いたフィルムと未加硫ゴムとの接着においては、フィルムと未加硫ゴムとを容易に接着してインナーライナー等を作製することができ、材料選択の自由度が高い。ここで、粘接着剤組成物中に任意に配合される架橋剤としては、硫黄、酸化亜鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、アルキルフェノールホルムアルデヒド及び臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド等を、また、架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等を使用できる。

本発明の粘接着剤組成物に用いるポリマー成分は、官能基としてエポキシ基を有する化合物などで変性されていることが好ましい。エポキシ基を有する化合物で粘接着剤組成物中のポリマー成分を変性することによって、ポリマー成分に水酸基と反応する官能基（エポキシ基）が導入される。そのため、フィルムが表面に水酸基を有する場合、フィルムの水酸基とポリマー成分の官能基とが反応するので、粘接着剤組成物を介したフィルムと隣接ゴムとの接着性が特に良好となる。

本発明の粘接着剤組成物に用いるポリマー成分は、更に、重量平均分子量が１５００００〜２００００００の高分子量ポリマーを含むことがより好ましい。粘接着剤組成物に用いるポリマー成分が高分子量ポリマーを含むと、フィルムと隣接ゴムとを粘接着剤組成物を介して接着する際に、粘接着剤組成物からなる粘接着剤組成物層（接着層）の剛性が増加し、粘接着剤組成物層自体の耐久性が高くなるからである。また、本発明の粘接着剤組成物に用いるポリマー成分は、重量平均分子量が２０００〜１０００００の低分子量ポリマーを含むことが好ましい。粘接着剤組成物に用いるポリマー成分が低分子量ポリマーを含むと、フィルムと隣接ゴムとを粘接着剤組成物を介して接着する際に、粘接着剤組成物からなる粘接着剤組成物層のタックが増加し、例えばタイヤ製造時の作業性が向上するからである。なお、低分子量ポリマーの重量平均分子量が２０００未満の場合、ポリマーの絡み具合が不足し、タックが減少する（即ち、タイヤ製造時の作業性が低下する）ことがあり、１０００００超の場合、ポリマーの絡み具合が増加し、粘着性が低下することがある。因みに、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の既知の方法で測定することができる。

本発明の粘接着剤組成物には、上記ポリマー成分、架橋剤及び架橋促進剤の他、樹脂成分、カーボンブラック、プロセスオイル等の油分、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、並びにステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。なお、これら配合剤としては、市販品を好適に使用できる。

本発明の粘接着剤組成物を用いたフィルムと未加硫ゴムとの接着方法は、本発明の粘接着剤組成物をフィルムと未加硫ゴムとの間に配設した後、未加硫ゴムを加硫することによって接着し積層体を形成することからなる。より具体的には、本発明の接着方法では、フィルムと、粘接着剤組成物と、未加硫ゴムとを積層した未加硫積層体に対して熱および／または圧力を加え、未加硫ゴムを加硫することにより、粘接着剤組成物のポリマー成分中に存在するエポキシ基がフィルムの表面に存在する官能基と反応して結合すると共に、未加硫ゴムと、粘接着剤組成物のポリマー成分中の硫黄架橋可能な部位とが硫黄架橋して結合するため、フィルムと、加硫されたゴムとが粘接着剤組成物を介して強固に接着される。ここで、加硫条件は、通常使用される条件であれば特に限定されず、例えば、１２０℃以上、好ましくは１２５℃〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度、好ましくは０．２〜５０ＭＰａの圧力とすることができる。

また、本発明の接着方法においては、フィルムが樹脂からなる場合、未加硫ゴムとフィルムとの間に粘接着剤組成物を配設する前に、該フィルムにエネルギー線を照射してフィルムを架橋することが好ましい。フィルムを電子線で架橋しておかないと、後の接着時（未加硫積層体の未加硫ゴムを加硫してフィルムと、粘接着剤組成物と、未加硫ゴムとを接着する際）にフィルムが著しく変形して均一な層を保持することができなくなり、フィルムと未加硫ゴムとを粘接着剤組成物を介して接着して得られる積層体が所望の機能を発揮しなくなるおそれがある。ここで、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。なお、電子線を用いてフィルムを架橋する場合、フィルムは電子線架橋型の樹脂からなることが好ましく、該樹脂としては、具体的には、オレフィン系、ジエン系、エチレン−ビニルアルコール系、ウレタン系、アミド系などの重合体が挙げられる。ここで、かかる電子線照射において照射される電子線量は、２．５〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、５〜５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。電子線の線量が２．５Ｍｒａｄ未満では架橋が進み難く、一方、６０Ｍｒａｄを超えると架橋したフィルムの劣化が進み易くなる。

本発明の粘接着剤組成物を用いた、フィルムと未加硫ゴムとの接着方法において、該接着剤組成物をフィルムと未加硫ゴムとの間に配設する方法としては、（１）粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなるセメントをフィルムまたは未加硫ゴムに塗布し、乾燥させて得たフィルム／粘接着剤組成物層または未加硫ゴム／粘接着剤組成物層からなる積層体の粘接着剤組成物層側に未加硫ゴムまたはフィルムを設ける方法（セメント塗布法）、（２）離型性のあるＰＥＴフィルム等の離型基材に対し、粘接着剤組成物を溶解した溶液（セメント等）を塗布し、乾燥させてＰＥＴフィルムと粘接着剤組成物層とからなる積層体を得た後、フィルムを粘接着剤組成物層に押し当て、その後ＰＥＴフィルムを剥がして得たフィルム／粘接着剤組成物層（シート状）の積層体の粘接着剤組成物層（シート状）側に未加硫ゴムを設ける方法（転写法）、及び（３）粘接着剤組成物からなる練りゴムをシーティングロールでシート化し、フィルムと該シートとを押し当てて得たフィルム／粘接着剤組成物層（シート状）の積層体の粘接着剤組成物層（シート状）側に未加硫ゴムを設ける方法（シート化法）などが好適に挙げられる。

ここで、本発明の粘接着剤組成物を用いたフィルムと未加硫ゴムとの接着方法において前記セメント法を用いる場合、まず良溶媒に粘接着剤組成物を溶解してセメントを調製する。この際、良溶媒とは、ヒルデブランド溶解度パラメーター（ｄ値）が１４〜２６ＭＰａ^１／２である溶媒をいう。このような良溶媒としては、例えば、トルエン（ｄ値：１８．２）、キシレン（ｄ値：１８）、ｎ−ヘキサン（ｄ値：１４．９）、シクロヘキサン（ｄ値：１６．８）、クロロホルム（ｄ値：１９）、メチルケトン、ＴＨＦなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。このようにして調製されたセメントの固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮して適宜選択されるが、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。

前記粘接着剤組成物を転写法により配設する場合、前記セメントをまず離型基材に塗工する。ここで用いる離型基材としては、粘接着剤組成物層が離型できるものであれば特に限定されるものではないが、離型が容易である点から離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は離型紙であることが好ましい。ここで、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は離型紙とは、ＰＥＴフィルム及び紙基材を離型処理したものであり、具体的には、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、パラフィン系又はオレフィン系等の離型剤を塗布して離型層を積層した基材である。

その後、転写法では、離型基材上に塗工されたセメントを乾燥させて粘接着剤組成物層からなるシートを得る。ここで、セメントを乾燥させる際の温度は、セメントの調製に用いる溶媒等により適宜選択されるが、通常５０〜１２０℃程度であり、６０〜１００℃の範囲が好ましい。粘接着剤組成物層の塗工・乾燥後の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、特に１〜５０μｍであることがより好ましい。粘接着剤組成物層の厚さが上記範囲であることにより優れた接着性を得ることができる。そして、転写法では、粘接着剤組成物層からなるシートをフィルムに転写する。このように、あらかじめ粘接着剤組成物層からなるシートを製造し、フィルムに転写しておくことにより、本発明の接着方法を用いて作製した積層体をインナーライナーとして用いる場合に、タイヤの成型工程で溶媒を取り扱う必要がなくなる。

本発明の粘接着剤組成物において、粘接着剤組成物を構成するポリマー成分は、例えばランダムアニオン重合により形成されたランダムな構造の主鎖骨格を有しており、ガラス転移点（Ｔｇ）、或いは、融点（Ｔｍ）およびガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃超のブロック又はセグメントを含まないことが好ましい。例えば、粘接着剤組成物がスチレンのブロック又はセグメントを含むと、室温付近ではスチレンがガラス状態であり、非常に硬く振るまうため粘接着剤組成物の柔軟性が失われる。しかし、例えばスチレンを含んでいてもランダムな構造を有していれば、粘接着剤組成物の柔軟性は確保できる。ここで、粘接着剤組成物におけるポリマー成分の含有量は１〜９９質量％であることが好ましい。また、ポリマー成分の主鎖骨格は、硫黄架橋が可能な部位として二重結合（ジエン分）を含むことが好ましい。ここで、主鎖骨格としては、ブタジエン骨格、イソプレン骨格、スチレン−ブタジエン骨格、スチレン−イソプレン骨格や、それらの部分的な水添物が挙げられる。なお、Ｔｇ、Ｔｍは、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。

本発明の粘接着剤組成物を用いることにより、フィルムと未加硫ゴムとが強固に接着した積層体を形成できる。かかる積層体は、特に限定されるものではないが、例えばタイヤのインナーライナー等として使用できる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（変性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体の製造方法）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５．５ｇ／１０分）２質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。

（単層フィルムの作製）
比較例１〜３、実施例１〜２４、２９、３０では、東洋精機社製二軸押出機を用いて表３〜６に記載の樹脂を下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。
スクリュー：２０ｍｍφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００／２００℃

（３層フィルムの作製）
実施例２６〜２８の３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）は、得られた変性ＥＶＯＨ共重合体と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）［（株）クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で作製した。変性ＥＶＯＨ層及びＴＰＵ層の厚みは共に２０μｍである。なお、実施例２５の３層フィルムは、熱可塑性ポリウレタンの代わりに変性ＰＥ（日本ポリエチレン製アドテックス）を使用した以外は実施例２６〜２８と同様にして作製した。

共押出成形条件は以下の通りである。
層構成：熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン
（厚み（μｍ）：２０／２０／２０）
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
変性ＥＶＯＨ：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分

（隣接ゴムの製造方法）
隣接ゴム（ブチルゴム系）には、天然ゴム３０質量部及び臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］７０質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[軽井沢精錬所製]０.５質量部を配合して調製したゴム組成物を用いた。
隣接ゴム（ジエン系）には、天然ゴム１００質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[軽井沢精錬所製]０.５質量部を配合して調製したゴム組成物を用いた。
なお、厚さはそれぞれ１ｍｍとした。

（セメント塗布法による接着方法、比較例１〜３、実施例１〜２１、２４〜３０）
表３〜６に示すフィルムに対し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用し、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して架橋処理を施した。次に、表１〜２に示すゴム成分１００質量部とその他の成分とを、常法に従って混練りした後、表３〜６に示す有機溶媒（ｄ値：１８．２ＭＰａ^１／２）１０００質量部に加え、溶解又は分散させて粘接着剤組成物（セメント）を調製した。該粘接着剤組成物を、粘接着剤組成物の層の厚さが２０μｍとなるようにテスター産業（株）製「ＳＡ２０３バーコーターＮｏ．５５」を用いてフィルムに塗工し、１００℃で２分間乾燥処理して粘接着剤組成物層を形成した。ここに、隣接ゴム（未加硫ゴム）を積層し、その後、１６０℃で１５分間未加硫ゴムを加硫することによってフィルムと隣接ゴムを接着させた。なお、表３〜６中の下線はエポキシ基を有するポリマーを示している。

（転写法による接着方法、実施例２２）
上記方法により合成した変性ＥＶＯＨからなるフィルムに対し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用し、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して架橋処理を施した。次に、表１に示すゴム成分１００質量部とその他の成分とを、常法に従って混練りした後、有機溶媒であるトルエン（ｄ値：１８．２ＭＰａ^１／２）１０００質量部に加え、溶解又は分散して粘接着剤組成物を調製した。該粘接着剤組成物からなる塗工液を離型ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「ＭＲＦ」）の片面に粘接着剤組成物の層の厚さが２０μｍとなるようにテスター産業（株）製「ＳＡ２０３バーコーターＮｏ．５５」を用いて、塗工し、１００℃で２分乾燥処理して、粘接着剤組成物層を得た。次いで、フィルムに、該粘接着剤組成物層を転写して積層した。そして、離型ＰＥＴフィルムを剥がし、フィルム／粘接着剤組成物層（厚さ２０μｍのシート状）を得た。ここに隣接ゴム（未加硫ゴム）を積層した後、１６０℃で１５分間未加硫ゴムを加硫することによってフィルムと隣接ゴムとを接着させた。

（シート化法による接着方法、実施例２３）
上記方法により合成した変性ＥＶＯＨからなるフィルムに対し、日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用し、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して架橋処理を施した。次に、Ｅ−ＮＲを含む粘接着剤組成物の練りゴムをシーティングロールで０．５ｍｍにシート化し、フィルムと該シートを押し当てて、フィルム／粘接着剤組成物層を得た。ここに隣接ゴム（未加硫ゴム）を積層した後、１６５℃で１５分間未加硫ゴムを加硫することによってフィルムと隣接ゴムとを接着させた。

表１及び２に示す配合により粘接着剤組成物を製造し、表３〜６に示すフィルム、粘接着剤組成物、及び隣接ゴムを表３〜６に示す各方法により積層して接着し、フィルムと粘接着剤組成物と隣接ゴムとの積層体を製造した。

各積層体について、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠してＴ型剥離試験を行い、剥離抗力を測定した。得られた各測定値は、比較例１の値を１として指数表示した。これらの結果について表３〜６に示す。更に、各積層体について、下記方法によりタックを測定した。結果を表３〜６に示す。更に、各積層体をインナーライナーとして用いて、サイズ：１９５ ６５Ｒ１５の乗用車用タイヤをそれぞれ作製した。これらタイヤについてリムに組み付け、１００ｋＰａの内圧を充填した後、１万ｋｍドラム走行させた。この後、各タイヤを目視によって観察し、粘接着剤組成物層（接着層）の状態を調査した。結果を表３〜６に示す。

（タックの評価方法）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠してプローブタック試験を行ない、タックを測定し、比較例１のタックを１として指数表示した。

＊１ Ｍｕ−ａｎｇ Ｍａｉ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｐｕｂｕｌｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、ＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ ５０
＊２ Ｍｕ−ａｎｇ Ｍａｉ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｐｕｂｕｌｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製、ＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ ２５
＊３ ダイセル化学製、エポリードＰ８３６００
＊４ ＪＳＲ製、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４、臭化ブチルゴム
＊５ 日本ゼオン製、ＩＲ２２００
＊６ 旭カーボン製、旭＃８０
＊７ 住友ベークライト製、ＰＲ−ＳＣ−４００
＊８ Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、老化防止剤
＊９ 大内新興化学製、ノクセラー ＣＺ−Ｇ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、架橋促進剤
＊１０ ダイセル化学製、エポフレンドＡＴ５０１
＊１１ 住友化学製、ボンドファースト７Ｂ
＊１２ 宇部興産（株）製、ウベナイロン５０３３Ｂ、ナイロン６
＊１３ ＪＳＲ製ＢＲ０１
＊１４ ＪＳＲ製、＃１５００

表３〜６から分かるとおり、比較例３の積層体に較べて実施例の積層体は剥離抗力が著しく上昇する。また、実施例の積層体では、本発明に係る粘接着剤組成物が剥離抗力とタックとを高度に両立させて、フィルムと未加硫ゴムとが強固に接着している。更に、実施例については、ドラム走行後の粘接着剤組成物層の所見についてもクラックは見られなかった。それ故、実施例の粘接着剤組成物層は比較例のそれよりも著しく強固であることがわかる。従って、本発明の粘接着剤組成物は、ガラス転移点、或いは、ガラス転移点および融点が４０℃以下であり、主鎖骨格がランダム構造を持ち、エポキシ基を有し、且つ硫黄架橋可能な部位を有するポリマー成分を含むことが必要であることが分かる。

Claims (10)

1. ガラス転移点、或いは、ガラス転移点および融点が４０℃以下であり、主鎖骨格がランダム構造を持ち、エポキシ基を有し、且つ硫黄架橋可能な部位を有するポリマー成分を含む粘接着剤組成物。
2. 更に、架橋剤、或いは、架橋剤および架橋促進剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
3. 前記ポリマー成分は、重量平均分子量が１５００００〜２００００００である高分子量ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粘接着剤組成物。
4. 前記ポリマー成分は、更に、重量平均分子量が２０００〜１０００００である低分子量ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の粘接着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の粘接着剤組成物を、フィルムと未加硫ゴムとの間に配設し、その後未加硫ゴムを加硫してフィルムと未加硫ゴムとを接着することを特徴とするフィルムと未加硫ゴムとの接着方法。
6. 前記フィルムが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体又はジエン系重合体の何れかを含むことを特徴とする請求項５に記載のフィルムと未加硫ゴムとの接着方法。
7. 前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなるセメントをフィルムまたは未加硫ゴムに塗布して、前記粘接着剤組成物を前記フィルムと前記未加硫ゴムとの間に配設することを特徴とする請求項５または６に記載のフィルムと未加硫ゴムとの接着方法。
8. 前記粘接着剤組成物をシート状にした後に前記フィルムと前記未加硫ゴムとの間に配設することを特徴とする請求項５または６に記載のフィルムと未加硫ゴムとの接着方法。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載のフィルムと未加硫ゴムとの接着方法により形成された積層体。
10. 請求項９に記載の積層体を使用したタイヤ。