JP2005247954A - 接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、ゴム物品、タイヤ、及び接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の接着剤組成物よりも接着力が高く、接着工程において溶剤を除去する必要の無い接着剤組成物を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が500〜100,000である紫外線硬化型、放射線硬化型又は熱硬化型のスチレン−ブタジエン共重合体を含有することを特徴とする接着剤組成物である。前記スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン含有率が5〜40質量％であるのが好ましく、また、その末端基がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はエポキシ基であるのが好ましく、更に、その接着剤組成物中での含有率が20〜90質量％であるのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、ゴム物品、タイヤ、及び接着方法に関し、特にゴムと被着体との間の接着力を改善できる接着剤組成物に関するものである。

一般に、ゴムは高伸長で低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かしつつ、実用に供するために、プラスチックス等の他の材料と複合化して使用することが行われている。ここで、ゴムと被着体との複合化の方法としては、ゴムと被着体とを加硫の際に接着して一体化するのが一般的であり、この場合、接着面の形状が複雑であっても、容易且つ簡便に一体化することができる。また、従来、接着力を確保するために、プラスチックスを表面処理したり、接着剤組成物の成分を変更する等の様々な方法が知られている。

従来、上記接着剤組成物によるゴムと被着体との接着においては、ゴム成分を含む接着剤組成物に水や有機溶剤を溶剤として用いる溶剤型接着剤が広く用いられている。ここで、溶剤を用いる理由は、接着剤組成物を液状にして被覆処理することにより、該接着剤組成物で被着体を隙間なく被覆するためであるが、接着剤組成物の凝集破壊抗力を高めて、接着部分が動的歪等の応力で破壊されるのを防止するために、接着層を固体化させる接着工程において、溶剤を蒸発させる等して除去してしまう場合が多い。このように、接着層を固体化させる際に溶剤を除去する必要がある接着剤組成物においては、溶剤を接着後の成分として有効に利用できないばかりでなく、環境保護のために溶剤の処理が必要になることが多いため、無溶剤の接着剤組成物又は接着剤組成物を固体化させる接着工程において溶剤を除去する必要の無い接着剤組成物が要求されている。

このような接着剤組成物として、紫外線、可視光線、電子線等の放射線の照射、又は熱等の外的エネルギーによって重合する単量体を含む接着剤組成物を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状に架橋できる接着剤組成物が知られている（特許文献１参照）。

また、末端に紫外線、可視光線又は電子線等の放射線、或いは熱で架橋できる官能基を有するポリブタジエンを含む接着剤組成物を用い、未加硫ゴムを圧着させながら加熱することで、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られることが知られている（特許文献２参照）。

西独国特許出願公開第２９１６９０９号明細書 国際公開第０２／０９４９６２号パンフレット

しかしながら、上記特許文献に記載の技術により、現在汎用されているＲＦＬ接着剤組成物と同等の接着力が得られるものの、タイヤの補強部材に使用する接着剤組成物として、更に、接着力の高い接着剤組成物の開発が求められている。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、従来の接着剤組成物よりも接着力が高く、接着工程において溶剤を除去する必要の無い接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる接着剤組成物を用いた接着方法及びゴム補強材、該ゴム補強材を用いたゴム物品、該ゴム物品を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、上記ポリブタジエンに代えて、紫外線、放射線又は熱で架橋できる官能基を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を用いることで、被着体とゴムとの接着力を大幅に向上可能な接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の接着剤組成物は、重量平均分子量が500〜100,000である紫外線硬化型、放射線硬化型又は熱硬化型のスチレン−ブタジエン共重合体を含有することを特徴とする。

本発明の接着剤組成物の好適例においては、前記スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン含有率が5〜40質量％である。

本発明の接着剤組成物の他の好適例においては、前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端基がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はエポキシ基である。ここで、前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端基がアクリロイルオキシ基の場合、該アクリロイルオキシ基による変性度は50〜100％の範囲が好ましく、前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端基がメタクリロイルオキシ基の場合、該メタクリロイルオキシ基による変性度は50〜100％の範囲が好ましく、前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端基がエポキシ基の場合、該エポキシ基による変性度は10〜90％の範囲が好ましい。

本発明の接着剤組成物の他の好適例においては、前記スチレン−ブタジエン共重合体の含有率が20〜90質量％であり、40〜70質量％であるのが更に好ましい。

なお、本発明の接着剤組成物は、更に、電子対供与性の塩基性化合物を含むのが好ましい。この場合、未加硫ゴムから接着剤層に移行する硫黄と上記スチレン−ブタジエン共重合体との反応が促進されると共に、該硫黄の移行量も増大し、接着力が強くなる。また、本発明の接着剤組成物は、更に、紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基を１分子中に３個以上有する化合物を含むの好ましい。更に、本発明の接着剤組成物は、更に、紫外線又は放射線照射によりラジカル重合が可能な官能基を１又は２個有する、単官能又は２官能性液状化合物を含むのが好ましい。また更に、本発明の接着剤組成物は、更に、光開始剤を含有するのが好ましい。

また、本発明のゴムと被着体との接着方法は、被着体表面の少なくとも一部を上記接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、前記被着体とゴムとを前記接着剤組成物を介して接着することを特徴とする。

また、本発明のゴムと被着体との他の接着方法は、被着体表面の少なくとも一部を上記接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層を紫外線又は放射線照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、前記被着体とゴムとを前記接着剤組成物を介して接着することを特徴とする。

本発明のゴムと被着体との接着方法の好適例においては、前記被着体表面の少なくとも一部にアンダーコート層を形成した後、該アンダーコート層の上に前記接着剤層を形成する。ここで、本発明のゴムと被着体との接着方法においては、前記アンダーコート層を紫外線又は放射線照射した後、該アンダーコート層の上に前記接着剤層を形成するのが更に好ましい。

また、本発明のゴム補強材は、被着体と該被着体を被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記被着体と前記ゴムとが上記接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とする。

本発明のゴム補強材の好適例においては、前記被着体が有機繊維コードであって、該有機繊維コードと前記ゴムとを前記接着剤組成物を用いて加硫接着してなる。

また、本発明のゴム物品は、上記ゴム補強材を用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム物品を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、紫外線、放射線又は熱で架橋できる官能基を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を含んでなり、被着体とゴムとの接着力を大幅に向上可能な接着剤組成物を提供することができる。また、該接着剤組成物を用いた接着方法、並びに該接着剤組成物を用いた耐久性の高いゴム補強材、ゴム物品及びタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接着剤組成物は、重量平均分子量（Ｍw）が500〜100,000である紫外線硬化型、放射線硬化型又は熱硬化型のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含有する。本発明の接着剤組成物を用いて被着体に未加硫ゴムを圧着させながら加熱することで、未加硫ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、上記スチレン−ブタジエン共重合体を架橋して、被着体とゴムとが強固に接着される。ここで、本発明の接着剤組成物においては、従来の紫外線、放射線又は熱硬化型のポリブタジエンに代えて、紫外線、放射線又は熱硬化型のスチレン−ブタジエン共重合体を用いることで、被着体とゴムとの接着力が改善されている。

上記スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量は、接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎて加工が困難にならない限り、特に上限はないが、100,000を超えると、接着剤組成物の塗布が困難になる傾向があり、一方、500未満では、圧着した未加硫ゴムを加硫した際に充分な接着力が得られないことがある。

上記スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン含有率が5〜40質量％であるのが好ましい。

上記スチレン−ブタジエン共重合体の主鎖は、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を有し、該部位が、硫黄との架橋反応における架橋部位となり易い。また、該共重合体は、作業性の観点から、接着剤組成物を調製する温度において液状であるのが好ましく、0℃以下でも液状であるのが特に好ましい。なお、該共重合体は、接着剤組成物を調製する温度において液状でなくても、調製後の接着剤組成物中で液状になればよい。また、該共重合体は、50℃以上の温度でも液状で且つ蒸気圧が小さいことが好ましい。

上記スチレン−ブタジエン共重合体は、末端に紫外線、放射線又は熱で架橋可能な官能基を有するのが好ましい。ここで、紫外線、放射線で架橋可能な官能基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基が好ましい。一方、熱で架橋可能な官能基としては、エポキシ基が好ましい。ここで、上記スチレン−ブタジエン共重合体が末端基としてアクリロイルオキシ基を含む場合、該アクリロイルオキシ基による変性度が50〜100％であるのが好ましい。また、上記スチレン−ブタジエン共重合体が末端基としてメタクリロイルオキシ基を含む場合、該メタクリロイルオキシ基による変性度が50〜100％であるのが好ましい。更に、上記スチレン−ブタジエン共重合体が末端基としてエポキシ基を含む場合、該エポキシ基による変性度が10〜90％であるのが好ましい。

本発明の接着剤組成物における、上記スチレン−ブタジエン共重合体の含有率は、20〜90質量％の範囲が好ましく、40〜70質量％の範囲が更に好ましい。

本発明の接着剤組成物は、更に、電子対供与性の塩基性化合物を含むのが好ましく、該電子対供与性の塩基性化合物としては、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、及び熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物が挙げられる。

上記不対電子を有する窒素原子を含む化合物としては、芳香族アミン、アルデヒドアミン、グアニジン類、チオ尿酸類、複素環系アミン、脂肪族アミン残基又は複素環系アミン残基を含み且つ炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー、脂肪族アミン、その他のアミン化合物等が挙げられ、これらの中でも、芳香族アミン、アルデヒドアミン、グアニジン類、チオ尿酸類、複素環系アミン、脂肪族アミン残基又は複素環系アミン残基を含み且つ炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーが好ましく、複素環系アミン、脂肪族アミン残基又は複素環系アミン残基を含み且つ炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーが更に好ましい。

上記芳香族アミンとしては、アニリン、ｍ-フェニレンジアミン、２,４-トルイレンジアミン等が挙げられ、上記アルデヒドアミンとしては、ｎ-ブチルアルデヒドアニリン等が挙げられ、上記グアニジン類としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン等が挙げられ、上記チオ尿酸類としては、チオカルバニリド、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等が挙げられ、上記複素環系アミンとしては、ピリジン、２-メチルイミダゾール等が挙げられ、上記重合性モノマーとしては、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、ｍ-(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)スチレン、ｐ-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-ｎ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、１-ビニルイミダゾール、アリルアミン、２,５-ジスチリルピリジン、２-ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ-ビニル-２-ピロリドン、２-ビニル-２Ｈ-インダゾール、４-ジイソプロピルアミノ-１-ブテン、トランス-２-ブテン-１,４-ジアミン、２-ビニル-４,６-ジアミノ-１,３,５-トリアジン、４-メチル-５-ビニルチアゾール、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド等が挙げられ、脂肪族アミンとしては、ジブルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン等のジアミン類、ポリエチレンポリアミン等の高分子アミン等が挙げられ、その他のアミン化合物としては、一級又は二級アミノ基をアクリル化、メタクリル化等により置換した置換アミン化合物が挙げられる。

一方、上記熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物としては、公知の加硫促進剤が好ましく、例えば、テトラメチルチウラムジスルフイド等のジスルフイド化合物が挙げられる。なお、熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物は、接着のための加硫処理時に、加硫温度、即ち、130〜180℃で分解することが好ましい。

被着体表面の少なくとも一部を本発明の接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成し、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理する際に、未加硫ゴム中の硫黄が接着剤層に移行し、上記スチレン−ブタジエン共重合体とゴム成分とが共加硫して被着体とゴムとの間に強固な接着が形成される。ここで、上記電子対供与性の塩基性化合物は、上記スチレン−ブタジエン共重合体の不飽和部分と未加硫ゴムから移行してくる硫黄との反応を触媒する。一般に、加硫温度が190℃以下では、ラジカル的な加硫反応よりも、加硫促進剤や電子対供与性塩基性化合物が関与した開環反応による加硫反応が促進される。しかしながら、(メタ)アクリロイル基等を末端基とするスチレン−ブタジエン共重合体は、加硫反応に関与しにくいため、電子対供与性塩基性化合物を添加して加硫し易くするのが好ましい。また、電子対供与性塩基性化合物から環状硫黄Ｓ₈等の硫黄系加硫剤に電子対が供与されることは、ドナー・アクセプターの相互作用が生じていることを意味する。このため、接着剤組成物中の電子対供与性塩基の量や硫黄に対する塩基性の強さ等により、未加硫ゴムから接着剤組成物内に移行する硫黄量が変化し、一般に電子対供与性塩基性化合物の量が多くなったり、硫黄に対する塩基性が強くなると、硫黄の移行量が増える傾向にある。ここで、接着剤組成物からなる接着剤層内の硫黄量の分布レベルが高くなると、接着剤層とゴム組成物との界面における硫黄量も多くなり、硫黄加硫による接着性が高くなるため、電子対供与性塩基性化合物を添加して、接着剤組成物へ加硫剤が移行し易くするのが好ましい。

上記電子対供与性の塩基性化合物の添加量は、塩基の電子対供与性により異なるが、上記スチレン−ブタジエン共重合体100質量部に対して0.2〜50質量部の範囲が好ましい。電子対供与性塩基性化合物の添加量が0.2質量部未満では、十分な加硫促進効果が得られず、50質量部を超えると、過加硫になり、接着剤組成物の物性が低下する。

本発明の接着剤組成物は、更に、紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基を１分子中に３個以上、好ましくは３〜８個有する化合物を含むの好ましい。ここで、該化合物の添加量は、上記スチレン−ブタジエン共重合体100質量部に対して30〜80質量部の範囲が好ましい。

上記紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及び下記式(I)：

（式中、Ｒ^lは、炭素数２〜５のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり；Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基であり；ｎは０〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である）で表される官能基が好ましく、上記式(I)で表される官能基が更に好ましい。ここで、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を３個以上有する化合物としては、３価以上の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが挙げられる。該多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が好ましい。一方、式(I)の官能基を３個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート［日本化薬(株)製, 商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」］、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート［日本化薬(株)製, 商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０」, 商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０」］、ジペンタエリスリトールポリアクリレート［荒川化学工業(株)製, 商標「ビームセット７００」］、ペンタエリスリトールポリアクリレート［荒川化学工業(株)製, 商標「ビームセット７１０」］等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、更に、粘度調整剤であって、紫外線又は放射線照射によりラジカル重合が可能な官能基を１又は２個有する、単官能又は２官能性液状化合物を含むのが好ましい。ここで、該液状化合物の添加量は、上記スチレン−ブタジエン共重合体100質量部に対して3〜60質量部の範囲が好ましい。また、加工上必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することもできる。

上記粘度調整剤としての液状化合物としては、分子中にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１又は２個有するポリオキシアルキレン誘導体が好ましく、例えば、単官能性液状化合物としてはフエノキシポリエチレングリコールモノアクリレート［新中村化学工業(株)製, 商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」］、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート［ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−２８５」］、イソオクチルモノアクリレート［ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−４４０」］等が挙げられ、２官能性液状化合物としては、ポリプロピレングリコールジアクリレート［新中村化学工業(株)製, 商標「ＡＰＧ−４００」］、ポリプロピレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業(株)製，商標「９ＰＧ」］等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、更に、エポキシ化合物、無機フィラー及び高分子フィラー等を、上記スチレン−ブタジエン共重合体100質量部に対して合計で10〜40質量部含有するのが好ましい。

上記エポキシ化合物は、加熱により架橋し、接着剤組成物に延性と強靭性とを付与でき、該エポキシ化合物としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物にエポキシ基又は(メタ)アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂等が好ましく、具体的には、エポキシノボラックアクリレート［香川ケミカル(有)製, 商標「ＥＮＡ」］、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート［香川ケミカル(有)製, 商標「ＥＮＣ」］等が挙げられる。

上記無機フィラー及びと高分子フィラーは、接着剤組成物のコスト低減のために好ましいと同時に、延性と強靭性を付与する効果も有する。ここで、無機フィラーとしては、クレー、シリカ、クルク、カーボンブラック等が挙げられ、クレーとしては、モンモリロナイトクレー［ＮＡＮＯＣＯＲ ＩＮＣ.社製, 商標「Ｎａｎｏｍｅｒ ＰＧＷ」、「Ｎａｎｏｍｅｒ ＰＧＡ」、「Ｎａｎｏｍｅｒ ＰＧＶ」、「「Ｎａｎｏｍｅｒ ＰＧＮ」］等が挙げられる。また、高分子フィラーとしては、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー等が好ましく、具体的には、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物［(株)クラレ製, 商標「イソバン１０」、「イソバン０４」、「イソバン１１０」］、アミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー［宇部興産(株)製, 商標「ＨＹＣＡＲ ＡＴＢＮ １３００ｘ１６」］、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー［宇部興産(株)製, 商標「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００ｘ８」］等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、更に、光開始剤を含有するのが好ましい。該光開始剤の添加量は、上記スチレン−ブタジエン共重合体100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましい。上記光開始剤としては、２,４-ジエチルチオキサントン［日本化薬(株)製, 商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ」］、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル［日本化薬(株)製, 商標「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」］等が挙げられる。

本発明接着剤組成物には、さらに、硫黄、パーオキシドの他、メルカプトベンゾチアゾール［Ｆｌｅｘｙｓ社製, 商標「Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＭＢＴ ＰＤＲ−Ｄ」］及びジサルファイド［ＡＫＺＯ社製, 商標「Ｌｕｃｉｄｌ Ｓ−５０］等の加硫促進剤を、上記スチレン−ブタジエン共重合体100質量部に対してそれぞれ0.1〜3質量部配合してもよい。

本発明のゴム補強材は、被着体と該被着体を被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、被着体とゴムとが上述した接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とする。ここで、ゴムと接着される被着体の材質は特に限定はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。該熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも、機械的強度が高く、通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。また、本発明で用いられるプラスチック製被着体の形態は、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード等が挙げられ、有機繊維コードが好ましく、押出成形品や射出成形品でもよい。

一方、本発明のゴム補強材を構成するゴムは、ゴム成分に通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合してなるのが好ましい。ここで、ゴム成分としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等か挙げられ、これらの中でも、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ゴム成分の加硫は、例えば、硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイド等のチラリウムポリサルファイド化合物、４,４-ジチオモルフォリン、ｐ-キノンジオキシム、ｐ,ｐ'-ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物を加硫剤として行うことができ、硫黄を加硫剤として行うのが好ましい。

また、上記ゴム成分には、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。

また、本発明のゴム物品は、上記ゴム補強材を用いたことを特徴とする。本発明のゴム物品は、上記ゴムと被着体との接着力に優れたゴム補強材が用いられているため、耐久性が高い。ここで、ゴム物品としては、タイヤのカーカス、ベルト補強層等が挙げられる。

また、本発明のタイヤは、上記ゴム物品を用いたことを特徴とし、カーカスやベルト補強層に用いてなるのが好ましい。本発明のタイヤは、耐久性に高いゴム物品が使用されているため、耐久性に優れる。

本発明の接着方法においては、先ず被着体表面の少なくとも一部を、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等により本発明の接着剤組成物で被覆して、該接着剤組成物からなる接着剤層を形成する。なお、被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されていてもよい。ここで、接着剤層の厚さは、0.5〜50μmが好ましく、1〜10μmが更に好ましい。

次に、上記接着剤層は、紫外線又は放射線照射されるのが好ましいが、接着剤組成物が紫外線及び放射線型の化合物を含まない場合、紫外線及び放射線照射を省略することができる。なお、放射線には、電子線やガンマ線等が含まれ、公知の方法で照射される。一般に、紫外線照射の場合、照射量は100〜3000mJ/cm²であり、照射時間は1〜30秒である。電子線照射の場合、照射量は2〜50MRadであり、照射時間は0.5〜30秒である。この照射によるラジカル反応で、接着剤組成物はある程度硬化される。

次いで、未加硫ゴムを接着剤層に5〜50kgf/cm²の圧力で圧着しながら、140〜190℃で10〜30分間加熱することにより、接着剤組成物中の上記スチレン−ブタジエン共重合体とゴムとの間で共加硫反応が起こり、接着剤組成物とゴムとの間に強力な接着力が得られる。

本発明の接着方法においては、被着体表面の少なくとも一部にアンダーコート層（プライマー層）を形成した後、その上に本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を形成するのが好ましい。ここで、アンダーコート層の厚さは、1〜10μmが好ましい。アンダーコート層用組成物としては、被着体の材質に応じて適宜公知の接着処理剤を使用することができる。アンダーコート層用組成物としては、下記式(II)：

（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基であり；ｍは１〜３の整数である）で表されるビスフェノール骨格を有する化合物100質量部に対して、分子内に３個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物を5〜50質量部配合してなる組成物が好ましい。また、上記式(II)のビスフェノール骨格を有する化合物は、更に下記式(III)：

（式中、Ｒ⁵は炭素数２〜５のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり；ｐは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である）で表される末端基を有しているのが更に好ましい。

上記式(II)のビスフェノール骨格を有する化合物としては、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート［日本化薬(株)製, 商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２」］、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［日本化薬(株)製, 商標「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１」］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製, 商標「ＳＲ−３４８」, 商標「ＳＲ−４８０」, 商標「ＳＲ９０３６」］、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［荒川化学工業(株)製, 商標「ビームセット７５０」］等が挙げられる。一方、分子内に３個以上のアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、本発明の接着剤組成物に使用できる上記紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基を１分子中に３個以上有する化合物を好適に用いることができる。

上記アンダーコート層用組成物には、塗膜の強度向上のために、更に上記スチレン−ブタジエン共重合体を、上記式(II)のビスフェノール骨格を有する化合物100質量部に対して0.5〜10質量部混合してもよく、所望により、上記粘度調整剤や上記光開始剤を、上記式(II)のビスフェノール骨格を有する化合物100質量部に対して、それぞれ5〜30質量部、0.1〜5質量部添加してもよい。また、ラジカル反応の促進剤として、スチレンモノマーを上記式(II)のビスフェノール骨格を有する化合物100質量部に対して1〜20質量部加えてもよい。さらに、アンダーコート層用組成物には、上記の成分に加えて、本発明の接着剤組成物で説明したのと同じエポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー及び塩基性化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を上記式(II)のビスフェノール骨格を有する化合物100質量部に対して合計で5〜10質量部加えてもよい。上記アンダーコート層用組成物の塗布面には、紫外線又は放射線照射することが好ましい。

本発明においては、被着体にアンダーコート層を形成し、アンダーコート層の上に接着剤層を積層し、さらに必要に応じて紫外線又は放射線照射をした後、未加硫ゴムを圧着して加硫を行い、被着体／アンダーコート層／接着剤層／ゴムがこの順で積層された複合体を得るのが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

連続工程において、撚り構造が1500d/2、下撚り数が39回/10cm、上撚り数が39回/10cmのポリエチレンテレフタレート製タイヤコードを表１又は表２に示す組成のアンダーコート層（第１層）用組成物に浸漬し、スクイーズロールを通過させて過剰のアンダーコート層用組成物を除いた後、150cm/分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させて、アンダーコート組成物を紫外線照射（1000mJ/cm²の強度で10秒間）してアンダーコート層（第１層）を形成した。

次に、紫外線硬化アンダーコート層を有するコードを表１又は表２に示す組成の接着剤組成物（第２層用組成物）に浸漬し、スクイーズロールを通過させて過剰の接着剤組成物を除いた後、150cm/分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させて、接着剤組成物を紫外線照射（500mJ/cm²の強度で5秒間）して接着剤層（第２層）を形成した。

得られた接着剤処理ポリエステルコードを、表３に示す配合の厚さ2.3mmの未加硫ゴム組成物に埋め込み、圧力20kgf/cm²、温度160℃で20分間加硫し、ポリエステルコード−ゴム複合体を得た。

得られたポリエステルコード−ゴム複合体からコードを掘り起こし、30cm/分の速度でコードを複合体から剥離する際の抗力を測定し、該抗力を接着力（張力）とした。また、剥離後のコード表面におけるゴムの付着率を測定した。これらの結果を表１又は表２に示す。

*1 スチレン含有率＝5質量％, 末端変性度＝50％（残りはＯＨ基）.
*2 スチレン含有率＝18質量％, 末端変性度＝75％（残りはＯＨ基）.
*3 スチレン含有率＝30質量％, 末端変性度＝90％（残りはＯＨ基）.
*4 スチレン含有率＝9質量％, 末端変性度＝72％（残りはＯＨ基）.
*5 スチレン含有率＝15量％, 末端変性度＝100％（残りはＯＨ基）.
*6 スチレン含有率＝22質量％, 末端変性度＝73％（残りはＯＨ基）.
*7 スチレン含有率＝10質量％, 末端変性度＝20％（残りはＯＨ基）.
*8 スチレン含有率＝30質量％, 末端変性度＝40％（残りはＯＨ基）.
*9 スチレン含有率＝40質量％, 末端変性度＝60％（残りはＯＨ基）.
*10 末端変性度＝95％（残りはＯＨ基）.
*11 末端変性度＝90％（残りはＯＨ基）.
*12 末端変性度＝98％（残りはＯＨ基）.
*13 エポキシノボラックアクリレート.
*14 フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート.
*15 イソボルニルアクリレート.
*16 テトラヒドロフルフリルモノアクリレート.
*17 イソオクチルアクリレート.
*18 ポリプロピレングリコールジアクリレート.
*19 エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート.
*20 ペンタエリスリトールポリ(エトキシ)アクリレート.
*21 ２,４-ジエチルチオキサントン.

*22 Ｎ-フェニル-Ｎ-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン.
*23 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*24 ジフェニルグアニジン.

表１及び表２から明らかなように、末端にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はエポキシ基を有するポリブタジン（ＢＲ）に代えて、変性度が同程度で、末端にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はエポキシ基を有するスチレン−ブタジン共重合体（ＳＢＲ）をそれぞれ用いることで、コードとゴム間の接着力を向上させることができる。

Claims (16)

1. 重量平均分子量が500〜100,000である紫外線硬化型、放射線硬化型又は熱硬化型のスチレン−ブタジエン共重合体を含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン含有率が5〜40質量％であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端基がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はエポキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端基がアクリロイルオキシ基であり、該アクリロイルオキシ基による変性度が50〜100％であることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
5. 前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端基がメタクリロイルオキシ基であり、該メタクリロイルオキシ基による変性度が50〜100％であることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
6. 前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端基がエポキシ基であり、該エポキシ基による変性度が10〜90％であることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
7. 前記スチレン−ブタジエン共重合体の含有率が20〜90質量％であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 前記スチレン−ブタジエン共重合体の含有率が40〜70質量％であることを特徴とする請求項７に記載の接着剤組成物。
9. 被着体表面の少なくとも一部を請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、前記被着体とゴムとを前記接着剤組成物を介して接着することを特徴とするゴムと被着体との接着方法。
10. 被着体表面の少なくとも一部を請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層を紫外線又は放射線照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、前記被着体とゴムとを前記接着剤組成物を介して接着することを特徴とするゴムと被着体との接着方法。
11. 前記被着体表面の少なくとも一部にアンダーコート層を形成した後、該アンダーコート層の上に前記接着剤層を形成することを特徴とする請求項９又は１０に記載の接着方法。
12. 前記アンダーコート層を紫外線又は放射線照射した後、該アンダーコート層の上に前記接着剤層を形成することを特徴とする請求項１１に記載の接着方法。
13. 被着体と該被着体を被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記被着体と前記ゴムとが請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするゴム補強材。
14. 前記被着体が有機繊維コードであって、該有機繊維コードと前記ゴムとを前記接着剤組成物を用いて加硫接着してなることを特徴とする請求項１３に記載のゴム補強材。
15. 請求項１３又は１４に記載のゴム補強材を用いたことを特徴とするゴム物品。
16. 請求項１５に記載のゴム物品を用いたことを特徴とするタイヤ。