JP4323260B2 - タイヤコードの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、撚りコードと前記撚りコードの表面のゴム用接着剤層とを備えるタイヤコードの製造方法及びこれに用いるタイヤコード用接着材料に関する。

タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強材として、有機繊維が多用されている。特にタイヤでは、その補強材の姿は主に有機繊維からなる撚りコードである。ゴム補強性が十分に発揮されるには、撚りコードとゴムとの接着性が重要である。このため、撚りコードの表面には、ゴム用接着剤が塗布されている。

撚りコードには、複雑な表面、例えば、コードフィラメントの撚りによる凹凸等が存在する。このため、従来の接着剤塗布技術には、低粘度の接着剤が使用されている。接着剤の粘度を調整するためには、水や有機溶媒等の希釈剤の使用が必要である。このように希釈された接着剤〔例えば、レゾルシンホルマリンラテックス（ＲＦＬ）処理液、以下、単に「ＲＦＬ」と称する。〕は、ディップ手法でコードに塗布される。余分な量のＲＦＬは、絞りロールやバキュームで付着量を調整し、除去される。その後、希釈剤を蒸発させ、接着剤は熱又は光架橋される（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開２００１−１６４４６８号公報 国際公開第ＷＯ０２／０９４９６２号パンフレット

低粘度の接着剤の場合、撚りコードのディップ（以下、単に「ＤＩＰ」と称する。）塗布やコード内部の含浸は問題にならないが、溶媒等の希釈剤の蒸発に伴い接着剤に含まれる有害物質が発煙するという問題がある。また、接着剤中の希釈剤を除くために、乾燥等の時間やエネルギーが必要である。かかる視点からは、希釈剤を除くのが好ましい。

しかし、本発明者は、高粘度の塗布材を用いる場合、従来のＤＩＰ法やブラシ法による塗布方法では、撚りコードの表面に、薄く、均一な接着層を形成させることができず、コード内部への浸透性がよくないという問題点があることを知見した。

本発明の課題は、有害物質の発煙やエネルギー消費を伴う希釈剤の使用を抑制することができるタイヤコードの新規な製造方法を提供することである。

本発明は、撚りコードと前記撚りコードの表面のゴム用接着剤層とを備えるタイヤコードを製造するにあたり、撚りコードを接着材料の噴霧によって被覆する工程を含むタイヤコードの製造方法に関し、特に、撚りコードと前記撚りコードの表面のゴム用接着剤層とを備えるタイヤコードを製造するにあたり、（ａ）撚りコードを接着材料の噴霧によって被覆する工程であり、前記接着材料が５０〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する工程、及び（ｂ）前記噴霧後、インターレーサー又はブローノズルによって前記撚りコードへの前記接着材料の被覆を均一化させる工程を含むことを特徴とするタイヤコードの製造方法に係るものである。

本発明は、高粘度の接着剤、コーティング剤等の接着材料であっても、噴霧によってタイヤ用の撚りコード表面に効率よく均一に塗布することができるという知見に基づくものである。

本発明のタイヤコードの製造方法によれば、接着材料の粘度に左右されないで接着材料を均一に撚りコードに被覆できるので、有害物質の発煙やエネルギー消費を伴う希釈剤の使用を抑制することができる。

（１）タイヤコード
撚りコードとこの撚りコードの表面のゴム用接着剤層とを備える。タイヤコードは、被着ゴム混合物と接着され、カーカスプライ等のプライ材、ベルト材等として用いることができる。

被着ゴム混合物は、特に制限されず、種々のゴム配合物を用いることができる。例えば、ゴム成分としては、天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等が挙げられる。これらの中では、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのゴムの加硫は、例えば、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ’−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行なうことができるが、好ましくは硫黄である。

また、ゴムには、前記の配合成分以外に、通常のゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。

（２）撚りコード
撚りコードは種々の有機繊維からなる。好ましくは、タイヤに用いる撚りコードは、特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、単に「ＰＥＴ」と称する。）等のポリエステル、ナイロン等の有機繊維から形成する。

（３）ゴム用接着剤層
種々の接着材料からなることができる。特に、高粘度、例えば、５０〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度の接着材料を撚りコードの表面に直接噴霧することによって形成することができる。従来は低粘度のＤＩＰ液を使用しており、高粘度の接着材料がそのまま用いられることはなかった。

撚りコード側の少なくとも一部に、アンダーコート層（プライマー層）を有することができる。好ましくは、アンダーコート層は１〜１０μｍの厚さを有する。アンダーコート層も、高粘度、例えば、５０〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度の接着材料を撚りコードの表面に直接噴霧することによって形成することができる。好ましくは、撚りコードの少なくとも一部のアンダーコート層上に、ゴム用接着剤層が被覆される。

（４）噴霧
撚りコードを接着材料によって被覆する工程に用いる手段である。高粘度の接着材料であっても、噴霧によって、撚りコードの表面を効率よく被覆することができる。通常のＤＩＰ液は、１〜１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。代表的なものは２ｍＰａ・ｓ程度である。このような低粘度の接着材料では、ＤＩＰ処理でも十分に薄く均一な接着層が形成できたが、高粘度の接着材料では、特別の塗布装置等の手段が必要である。好ましくは、噴霧は、それ自体で接着材料が撚りコードに均一な厚さで塗布される。

噴霧には、コーティングノズルやコーティングガイドのような繊維用塗布器具を用いることができる。特に、繊維製造工場において、繊維の潤滑油塗布に使用されている装置を応用することができる。

好ましくは、噴霧後、インターレーサー又はブローノズル等のエアーブロー器具を用いることによって、撚りコードへの接着材料の被覆を均一化させる工程を含ませる。インターレーサーは、その中に吹き込まれるエアーブローによって乱流を発生させ、その中を通る撚りコード上の接着材料の被覆を均一化させることができる。ブローノズルはエアーブローを発生させ、エアーブローに曝された撚りコード上の接着材料の被覆を均一化させることができる。

また、エアーブローや乱流等によって、塗布した高粘度の接着材料を、撚りコード上に薄く均一に分散させるか、又は撚りコード内部に含浸させることができる。エアーブローや乱流では、空気に限られず、窒素等の不活性な気体を用いることができる。

好ましくは、噴霧に際し、接着材料の所要量をポンプによって供給する。高粘度の接着材料を撚りコードに使用する場合は、始めから必要量のみを塗布することが重要である。好ましくは、必要量のみ塗布のために、低速ポンプを用いる。なお、繊維製造工場で使用される方法や装置では、潤滑油が低粘度（１〜１０ｍＰａ・ｓ）であるために、流量調速のためのポンプは使用されず、常に潤滑油をオーバーフローさせている。

（５）接着材料
種々の接着剤組成物からなる。特に、５０〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する接着剤組成物を用いることができる。ゴム接着剤層及びアンダーコート層のためには、種々の公知の接着剤組成物を用いることができる。例えば、特許文献２（国際公開第ＷＯ０２／０９４９６２号パンフレット）記載の接着剤組成物及び紫外線又は放射線硬化性接着剤組成物を用いることができる。

（６）接着剤組成物
第１の接着剤組成物として、（Ａ）重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系重合体及び（Ｂ）電子対供与性の塩基性化合物を含有する接着剤組成物を用いることができる。

（Ａ）成分としての共役ジエン系重合体は、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、及びこれらの変性重合体を含むことができる。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサンジエン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。また、これら共役ジエン系重合体の主鎖は、イオウと架橋反応の架橋部位となり易い、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。上記共役ジエン系重合体としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。また、上記共役ジエン系重合体は、接着剤組成物を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性及び接着剤組成物の混合工程が容易で好ましく、また、５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいのが好ましい。接着剤組成物を配合する温度において液状でなくても、接着剤組成物において上記共役ジエン系重合体が液状になれば特に制限されない。

さらに、共役ジエン系重合体の末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する官能基を導入した変性重合体も用いることができる。このような官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はアリル基等が挙げられる。変性重合体としては、ブタジエン重合体の末端に、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を導入したものが特に好ましい。このような変性重合体は、アクリル化ポリブタジエン、メタクリル化ポリブタジエン等がある。

（Ｂ）成分の、電子対供与性の塩基性化合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、又は不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物でよい。

不対電子を有する窒素原子を含む化合物の例としては、（ａ）芳香族アミン、（ｂ）アルデヒドアミン、（ｃ）グアニジン類、（ｄ）チオ尿素酸類、（ｅ）複素環系アミン、（ｆ）脂肪族アミン残基又は複素環系アミン残基を含みかつ炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー等のアミン化合物を挙げることができる。

芳香族アミン（ａ）としては、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン又は２，４−トルイレンジアミン等のアミノ基含有芳香族化合物が挙げられる。アルデヒドアミン（ｂ）としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン等が挙げられる。グアニジン類（ｃ）としては、ジフェニルグアニジン又はジオルトトリルグアニジン等が挙げられる。チオ尿酸類（ｄ）としては、チオカルバニリド、ジエチルチオ尿素又はテトラメチルチオ尿素等が挙げられる。複素環系アミン（ｅ）としては、ピリジン又は２−メチルイミダゾール等の窒素含有複素環を有する化合物が挙げられる。

重合性モノマー（ｆ）としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、２，５−ジスチリルピリジン、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニル−２Ｈ−インダゾール、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

上記の化合物に加えて、（ｇ）脂肪族アミン、及び（ｈ）上記（ａ）〜（ｇ）以外のアミン化合物も不対電子を有する窒素原子を含む化合物として用いることができる。脂肪族アミン（ｇ）としては、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；エチレンジアミン等のジアミン類；又はポリエチレンポリアミン等の高分子アミン等が挙げられる。上記アミン化合物（ｈ）としては、一級又は二級アミノ基をアクリル化、メタクリル化等により置換した置換アミン化合物が挙げられる。

不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物としては、公知の加硫促進剤が好ましい。例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド化合物が挙げられる。なお、不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物は、接着のための加硫処理時に、加硫温度である１３０〜１８０℃で分解するのが好ましい。

好ましくは、接着剤組成物１００質量部と環状硫黄（Ｓ_８）等の硫黄３質量部とからなる混合物の反応熱曲線（昇温速度５℃／分での示差走査熱量計により測定。）は、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部と硫黄３質量部とからなる混合物の反応熱曲線には見られない、加硫反応に伴う反応熱ピークを温度１９０℃以下の領域に示す。

（Ｂ）成分の添加量は、塩基の電子対供与性により異なるが、（Ａ）成分１００質量部あたり、０．２〜５０質量部が好ましい。接着剤組成物は、必要に応じて、下記の（Ｃ）成分〔（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜８０質量部〕及び／又は（Ｄ）成分〔（ａ）成分１００質量部に対して３〜６０質量部〕を含むことができる。

また、接着剤組成物は、第１の接着剤組成物の（Ｂ）成分の代わりに、下記の（Ｅ）成分〔好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜８０質量部〕及び（Ｆ）成分〔好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して３〜６０質量部〕を含む第２の接着剤組成物とすることができる。

（Ｃ）成分は、紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基を１分子中に３個以上、通常３〜８個有する化合物である。かかる化合物としては、（Ｅ）分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又は下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^ｌは炭素数２〜５のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基を示す。ｍは０〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。）で表される官能基を有する化合物が好ましく、式（Ｉ）で表される官能基を有する化合物が特に好ましい。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を分子中に３個以上有する化合物としては、例えば、３価以上の多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が好ましく用いられる。式（Ｉ）で表される官能基を３個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。

また、化合物（Ｃ）として、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基で変性されたノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。

（Ｄ）成分は、粘度調整剤であり、紫外線又は放射線照射によりラジカル重合が可能な官能基を１又は２個有する化合物であり、単官能又は２官能性の液状化合物が好ましい。このような化合物としては、（Ｆ）分子内に１個又は２個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物、特に、ポリオキシアルキレン誘導体が好ましい。例えば、単官能の化合物としては、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート、イソオクチルモノアクリレート等が挙げられる。また、２官能の化合物としては、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

接着剤組成物は、更に加工の必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することができる。

前記接着剤組成物は、エポキシ化合物、無機フィラー及び高分子フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、合計で１０〜４０質量部含有することができる。

エポキシ化合物としては、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物にエポキシ基又は（メタ）アクリル基を導入したノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。市販品としては、エポキシノボラックアクリレート、ノボラックアクリレート等がある。

無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。クレーとしては、モンモリナイトクレーが市販されている。また、高分子フィラーとしては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー等が挙げられる。市販品としては、アミノ基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー等がある。

第２の接着剤組成物には、例えば、２，４−ジエチルチオキサントンや、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の光開始剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。さらに、硫黄（例えば、硫黄粉末）、加硫促進剤（例えば、メルカプトベンゾチアゾール；ジサルファイド、又はパーオキシド等を、（Ａ）成分１００質量部に対して、それぞれ０．１〜３質量部配合してもよい。

（７）タイヤコードと被着ゴム混合物との複合体
タイヤコードは、被着ゴム混合物と接着され、カーカスプライ等のプライ材、ベルト材等の複合体として用いることができる。

好ましくは、ゴム用接着層は前述の電子対供与性塩基〔（Ｂ）成分〕を含有する第１の接着剤組成物からなる。かかるゴム用接着剤層と硫黄を含有する被着ゴム混合物とを接着させた複合体においては、接着面に垂直な断面の硫黄原子による蛍光Ｘ線カウント量を電子顕微鏡−Ｘ線物質分析により測定した場合に、前記ゴム用接着剤層の硫黄カウント量は、被着ゴム内での硫黄カウント量の平均分布量より多くなる。

図面を参照して、本発明をより一層詳細に説明する。
図１は本発明にかかる１例の塗布装置を示す斜視図である。図２は本発明にかかる１例のタイヤコード製造装置を示す斜視図である。図３は本発明の方法で得られた１例のタイヤコードを他の方法で得られたものと比較した図面代用写真である。図４は本発明にかかる他の例のタイヤコード製造装置を示す斜視図である。図５は図４のタイヤコード製造装置で用いる３方向ＵＶ照射機の平面図である。図６は本発明にかかる更に他の例のタイヤコード製造装置を示す図である。

（８）塗布装置
図１に示すように、１例の塗布装置１を用いることができる。塗布装置１は接着剤を撚りコード表面に噴霧し塗布するための塗布器２からなる。塗布器２は複数から構成することができる。塗布器２はコーティングノズル及びコーティングガイドを備えることができる。塗布装置１は、更にインターレーサー３と、低速ポンプ４と、接着剤５が充填された接着剤槽とを備えることができる。

接着剤塗布前の撚りコード６が塗布器２内を通る際に、低速ポンプ４によって搬送された接着剤５が噴霧され、撚りコード６の表面が接着剤５によって被覆される。塗布器２を通って接着剤５が被覆された撚りコード６は、インターレーサー３を通ることができる。インターレーサー３では、その中に送り込まれるエアー８によって乱流が発生し、撚りコード６上の接着剤５を均一に分散させることができる。インターレーサー３を通った撚りコード６は、接着剤５の被覆が均一になった接着剤塗布後撚りコード７となる。

（９）タイヤコードの製造装置
図２に示すように、塗布装置１はタイヤコード製造装置９に組み込むことができる。タイヤコード製造装置９はＵＶ照射機１０を備えることができる。塗布前撚りコード６は巻出機１１から巻き出され、塗布後撚りコード７は巻取機１２によって巻き取られる。

前述のような接着剤組成物から形成される接着剤層は、紫外線又は放射線照射することができる。放射線には、電子線やガンマ線等が含まれ、公知の方法で照射される。第１の接着剤組成物を使用した場合には、紫外線又は放射線照射を省略することができる。

図３は、本発明の方法で得られた１例のタイヤコード（左側）、ＤＩＰ法で得られたタイヤコード（中央）及びブラシ法で得られたタイヤコード（右側）の顕微鏡写真である。本発明の方法で得られたタイヤコードは、ＤＩＰ法及びブラシ法で得られる物と比べ、接着剤層が均一な厚さに形成されていることがわかる。

図４に示すように、タイヤコード製造装置２９を用いることができる。この製造装置２９は、単線用ＵＶ連続処理装置であり、１層目の塗布装置２１Ａ及び２層目の塗布装置２１Ｂを備える。１層目及び２層目の塗布装置２１Ａ，２１Ｂには、それぞれ、２つの１層目塗布器２２Ａ及び２層目塗布器２２Ｂと、インターレーサー２３Ａ，２３Ｂが設けられており、１層目接着材料２５Ａ及び２層目接着材料２５Ｂが、塗布前撚りコード２６に連続して塗布され、エアーブローされ、塗布後撚りコード２７が形成される。

１層目接着材料２５Ａ及び２層目接着材料２５Ｂは、それぞれの塗布後にＵＶ照射機３０によって処理することができる。ＵＶ照射機３０では、図５に示すような３方向ＵＶランプ３５を用いることができる。

製造装置２９では、インターレーサー２３Ａ，２３Ｂにエアーを送り込むためのボンベ３３及びバルブ３４Ａ，３４Ｂを示している。特に図示してはいないが、塗布器は、コーティングノズル及びコーティングガイドを備え、１層目及び２層目のいずれの接着材料も、低速ポンプによって塗布器に供給することができる。巻出機３１及び巻取機３２は図３のものと同様のものを用いることができる。

図６に示すように、タイヤコード製造装置４９を用いることができる。この装置４９では、１層目塗布装置４１Ａ及び２層目塗布装置４１Ｂと、ＵＶ照射機５１Ａ，５１Ｂを用いる。巻出機５１からの塗布前撚りコード４６を、１層目塗布した後にＵＶ照射機５１Ａに通し、更に２層目塗布した後に別のＵＶ照射機５１Ｂに通し、２層の接着剤層を施した塗布後撚りコード４７を巻取機５２で巻き取る。塗布装置は、いずれも、図２及び４に示すものと同様に、コーティングノズル及びコーティングガイドを備える塗布器及びインターレーサーを有することができる。

以下、図面を参照し、実施例及び比較例に基づいて本発明をより一層詳細に説明する。
図１に示すような塗布装置及び図２に示すような製造装置を用いてタイヤコードを製造する。高粘度のＵＶ硬化型接着剤をタイヤコードに適用する。ＵＶ接着剤技術は、上述の説明及び特許文献２（国際公開第ＷＯ０２／０９４９６２号パンフレット）の記載を参考にする。

高粘度（５０〜３０００ｍＰａ・ｓ）の塗布剤液を低速ポンプで供給し、コーティング器具（コーティングノズル、コーティングガイド）を用いる。撚りコード表面に塗布剤液を塗ってからエアーブローで均一化させる。エアーブロー器具としてはインターレーサーを用いる。

低速ポンプ：マルチチュービングポンプ〔ＭＵＬＴＩ ＴＵＢＩＮＧ ＰＵＭＰ（ＰＨＵ−１／ＣＯＵ−３）、アズワン株式会社製〕、塗布ガイド：ヤーンオイリングガイド〔ＹＡＲＮ ＯＩＬＩＮＧ ＧＵＩＤＥ（Ｂ３０７０１３）、湯浅糸道工業株式会社製〕及びエアーブロー器具：インターレーサー〔ＩＮＴＥＲＬＡＣＥＲ（Ｙ−６９８）、湯浅糸道工業株式会社製〕を用いる。

処理糸：ＰＥＴ，１８７０ｄｔｅｘ／２、処理速度：４ｍ／分、接着剤塗布量：５質量％／ＰＥＴ１００質量％に対して、低速ポンプ速度：２０回転／分を用いる。

得られたタイヤコードの接着剤塗布状況を図３に示す。この例で得られたタイヤコードは、高粘度の接着剤を用いるＤＩＰ法及びブラシ法で得られる物と比べ、接着剤層が均一な厚さに形成される。この例のタイヤコードの接着層は、低粘度の接着剤を塗布するのと同等の均質な被覆層である。

高粘度接着剤液の付着量をコントロールし、エアーブローで分散させたことにより、撚りコード表面に均一な塗布膜と撚りコード内部の適切な含浸ができる。繊維製造工場で潤滑油塗布に使用している装置を本接着剤塗布に応用するが、本例のように、塗布量のコントロールは、低速ポンプを用いること等により、始めから必要量のみを塗布することが重要である。

図４及び５に示すような製造装置を用いてタイヤコードを製造する。１層目の接着材料と２層目の接着材料とを連続して塗布する。ＵＶ照射部において、３方向ＵＶ照射を用いる。撚りコードは往復運転である。ワインダー速度は０〜５０ｍ／分であり、インターレーサー及び低速ポンプを用いる。実施例１と同様に、ゴム用接着剤層の均一な被覆が行なえる。

図６に示すような製造装置を用いてタイヤコードを製造する。１層目塗布後と２層目塗布後とで別個の単独運転のＵＶ装置を用いる。処理速度を４０ｍ／分とする。インターレーサー及び低速ポンプを用いる。従来のＤＩＰ工程との代替性を評価するため、巻取機等共通のものを用いる。

実施例１と同様に、ゴム用接着剤層の均一な被覆が行なえる。この例で得られるタイヤコードは、プライ材及びベルト材等として適用可能である。従来のＤＩＰ工程との代替性評価においては、低粘度化用の希釈剤を必要としないため、環境に及ぼす影響が少なく、乾燥等の時間及びエネルギーロスのないことがわかる。

本発明のタイヤコードの製造方法は、撚りコードを接着材料で効率的に被覆するのに有用である。特に、本発明タイヤコードの製造方法によれば、撚りコードを高粘度の状態のままの接着材料で被覆できるので、有害物質の発煙やエネルギー消費を伴う希釈剤の使用を抑制することができる。

本発明にかかる１例の塗布装置を示す斜視図である。 本発明にかかる１例のタイヤコード製造装置を示す斜視図である。 本発明の方法で得られた１例のタイヤコードを他の方法で得られたものと比較した図面代用写真である。 本発明にかかる他の例のタイヤコード製造装置を示す斜視図である。 図４のタイヤコード製造装置で用いる３方向ＵＶ照射機の平面図である。 本発明にかかる更に他の例のタイヤコード製造装置を示す図である。

符号の説明

１，２１Ａ，２１Ｂ，４１Ａ，４１Ｂ 塗布装置
２，２２Ａ，２２Ｂ 塗布器
３，２３Ａ，２３Ｂ インターレーサー
４ 低速ポンプ
５，２５Ａ，２５Ｂ 接着剤
６，２６，４６ 接着剤塗布前の撚りコード
７，２７，４７ 接着剤塗布後の撚りコード
８ エアー
９，２９，４９ タイヤコード製造装置
１０，３０，５１Ａ，５１Ｂ ＵＶ照射機
１１，３１，５１ 巻出機
１２，３２，５２ 巻取機
３５ ＵＶランプ

Claims (24)

1. 撚りコードと前記撚りコードの表面のゴム用接着剤層とを備えるタイヤコードを製造するにあたり、
   （ａ）撚りコードを接着材料の噴霧によって被覆する工程であり、前記接着材料が５０〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する工程、及び
   （ｂ）前記噴霧後、インターレーサー又はブローノズルによって前記撚りコードへの前記接着材料の被覆を均一化させる工程
   を含むことを特徴とするタイヤコードの製造方法。
2. 前記噴霧に際し、前記接着材料の所要量をポンプによって供給することを特徴とする請求項１記載のタイヤコードの製造方法。
3. 前記接着材料が、（Ａ）重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系重合体及び（Ｂ）電子対供与性の塩基性化合物を含有する接着剤組成物であることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤコードの製造方法。
4. 前記接着剤組成物が、前記電子対供与性の塩基性化合物（Ｂ）を、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部あたり、０．２〜５０質量部含有することを特徴とする請求項３記載のタイヤコードの製造方法。
5. 前記接着剤組成物１００質量部と硫黄３質量部とからなる混合物の反応熱曲線（昇温速度５℃／分での示差走査熱量計により測定。）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部と硫黄３質量部とからなる混合物の反応熱曲線には見られない、加硫反応に伴う反応熱ピークを温度１９０℃以下の領域に示すことを特徴とする請求項３又は４記載のタイヤコードの製造方法。
6. 前記ゴム用接着剤層と硫黄を含有する被着ゴム混合物とを接着させた複合体において、接着面に垂直な断面の硫黄原子による蛍光Ｘ線カウント量を電子顕微鏡−Ｘ線物質分析により測定した場合に、前記ゴム用接着剤層の硫黄カウント量が、被着ゴム内での硫黄カウント量の平均分布量より多くなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
7. 前記接着剤組成物が、（Ｃ）紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基を１分子中に３個以上有する化合物及び／又は（Ｄ）紫外線又は放射線照射によりラジカル重合が可能な官能基を１又は２個有する化合物を更に含有していることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
8. 前記共役ジエン系重合体（Ａ）の末端基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はアリル基であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
9. 前記共役ジエン系重合体（Ａ）の末端基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
10. 前記電子対供与性の塩基性化合物（Ｂ）が、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、又は不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
11. 前記不対電子を有する窒素原子を含む化合物が、アミン化合物であるか、又は脂肪族アミン残基又は複素環系アミン残基を含みかつ炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーであることを特徴とする請求項１０記載のタイヤコードの製造方法。
12. 前記アミン化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルデヒドアミン、グアニジン類、チオ尿酸類又は複素環系アミンであることを特徴とする請求項１１記載のタイヤコードの製造方法。
13. 前記脂肪族アミンが、ジブチルアミン、エチレンジアミン又はポリエチレンポリアミンであり、前記芳香族アミンが、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン又は２，４−トルイレンジアミンであり、前記アルデヒドアミンがｎ−ブチルアルデヒドアニリンであり、前記グアニジン類がジフェニルグアニジン又はジオルトトリルグアニジンであり、前記チオ尿酸類が、チオカルバニリド、ジエチルチオ尿素又はテトラメチルチオ尿素であり、前記複素環系アミンがピリジン又は２−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１２記載のタイヤコードの製造方法。
14. 前記重合性モノマーが、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１−ビニルイミダゾール、アリルアミン、２，５−ジスチリルピリジン、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニル−２Ｈ−インダゾール、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１１記載のタイヤコードの製造方法。
15. 前記不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物が、加硫促進剤であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
16. 前記不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物が、テトラメチルチウラムジスルフィドであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
17. 前記化合物（Ｃ）が、前記共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部あたり３０〜８０質量部含有されていることを特徴とする請求項７〜１６のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
18. 前記化合物（Ｃ）が、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基で変性されたノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項７〜１７のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
19. 前記接着剤組成物が、エポキシ化合物、無機フィラー及び高分子フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有していることを特徴とする請求項３〜１８のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
20. 前記接着材料が、（Ａ）重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系重合体、（Ｅ）分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又は下記一般式（Ｉ）：
    

    

    （式中、Ｒ^ｌは炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは０〜５の整数である。）で表される官能基を有する化合物、及び（Ｆ）分子内に１個又は２個のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物を含有する紫外線又は放射線硬化性接着剤組成物であることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤコードの製造方法。
21. 前記共役ジエン系重合体（Ａ）の末端基が、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はアリル基であることを特徴とする請求項２０記載のタイヤコードの製造方法。
22. 前記共役ジェン系重合体（Ａ）の末端基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項２０又は２１記載のタイヤコードの製造方法。
23. 前記共役ジェン系重合体（Ａ）成分１００質量部に対して、前記化合物（Ｅ）成分３０〜８０質量部及び前記化合物（Ｆ）３〜６０質量部が含有されていることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。
24. 前記紫外線又は放射線硬化性接着剤組成物が、エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー及び塩基性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有することを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

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