WO2005019520A1

WO2005019520A1 - タイヤコードの製造方法及びタイヤコード用接着材料

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Publication number: WO2005019520A1
Application number: PCT/JP2004/009435
Authority: WO
Inventors: Emil Giza
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2005-03-03
Also published as: JP2005068572A; EP1657354A4; EP1657354A1; JP4323260B2; US20070042115A1

Abstract

　有害物質の発煙やエネルギー消費を伴う希釈剤の使用を抑制することができるタイヤコードの新規な製造方法を提供する。　撚りコード６と撚りコード６の表面のゴム用接着剤層とを備えるタイヤコード７を製造するにあたり、撚りコード６を接着材料の噴霧によって被覆する工程を含むことを特徴とする。１例の塗布装置１を用いることができる。塗布装置１は接着剤を撚りコード６表面に噴霧し塗布するための塗布器２からなる。塗布器２は複数から構成される。塗布器２はコーティングノズル及びコーティングガイドを備える。塗布装置１は、更にインターレーサー３と、低速ポンプ４と、接着剤５が充填された接着剤槽とを備える。

Description

明細書

タイヤコードの製造方法及びタイヤコード用接着材料

技術分野

[0001] 本発明は、撚りコードと前記撚りコードの表面のゴム用接着剤層とを備えるタイヤコードの製造方法及びこれに用いるタイヤコード用接着材料に関する。

背景技術

[0002] タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強材として、有機繊維が多用されている。特にタイヤでは、その補強材の姿は主に有機繊維力もなる撚りコードである。ゴム補強性が十分に発揮されるには、撚りコードとゴムとの接着性が重要である。このため、撚りコードの表面には、ゴム用接着剤が塗布されている。

[0003] 撚りコードには、複雑な表面、例えば、コードフィラメントの撚りによる凹凸等が存在する。このため、従来の接着剤塗布技術には、低粘度の接着剤が使用されている。接着剤の粘度を調整するためには、水や有機溶媒等の希釈剤の使用が必要である。このように希釈された接着剤〔例えば、レゾルシンホルマリンラテックス (RFL)処理液、以下、単に「RFL」と称する。〕は、ディップ手法でコードに塗布される。余分な量の RFLは、絞りロールやバキュームで付着量を調整し、除去される。その後、希釈剤を蒸発させ、接着剤は熱又は光架橋される (例えば、特許文献 1及び 2参照)。

特許文献 1：特開 2001—164468号公報

特許文献 2：国際公開第 WO02Z094962号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 低粘度の接着剤の場合、撚りコードのディップ（以下、単に「DIP」と称する。）塗布やコード内部の含浸は問題にならないが、溶媒等の希釈剤の蒸発に伴い接着剤に含まれる有害物質が発煙するという問題がある。また、接着剤中の希釈剤を除くために、乾燥等の時間やエネルギーが必要である。かかる視点からは、希釈剤を除くのが好ましい。

[0005] しかし、本発明者は、高粘度の塗布材を用いる場合、従来の DIP法やブラシ法による塗布方法では、撚りコードの表面に、薄ぐ均一な接着層を形成させることができず、コード内部への浸透性がよくないという問題点があることを知見した。

[0006] 本発明の課題は、有害物質の発煙やエネルギー消費を伴う希釈剤の使用を抑制することができるタイヤコードの新規な製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、撚りコードと前記撚りコードの表面のゴム用接着剤層とを備えるタイヤコードを製造するにあたり、撚りコードを接着材料の噴霧によって被覆する工程を含むことを特徴とするタイヤコードの製造方法に係るものである。

[0008] 本発明は、高粘度の接着剤、コーティング剤等の接着材料であっても、噴霧によつてタイヤ用の撚りコード表面に効率よく均一に塗布することができるという知見に基づくものである。

発明の効果

[0009] 本発明のタイヤコードの製造方法によれば、接着材料の粘度に左右されないで接着材料を均一に撚りコードに被覆できるので、有害物質の発煙やエネルギー消費を伴う希釈剤の使用を抑制することができる。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明にかかる 1例の塗布装置を示す斜視図である。

[図 2]本発明にかかる 1例のタイヤコード製造装置を示す斜視図である。

[図 3]本発明の方法で得られた 1例のタイヤコードを他の方法で得られたものと比較した図面代用写真である。

[図 4]本発明にかかる他の例のタイヤコード製造装置を示す斜視図である。

[図 5]図 4のタイヤコード製造装置で用いる 3方向 UV照射機の平面図である。

[図 6]本発明にかかる更に他の例のタイヤコード製造装置を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] (1)タイヤコード

撚りコードとこの撚りコードの表面のゴム用接着剤層とを備える。タイヤコードは、被着ゴム混合物と接着され、カーカスプライ等のプライ材、ベルト材等として用いることができる。

[0012] 被着ゴム混合物は、特に制限されず、種々のゴム配合物を用いることができる。例えば、ゴム成分としては、天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム (IR)、ポリブタジエンゴム（ BR)、スチレンブタジエン共重合体ゴム（SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム（N BR)、クロロプレンゴム（CR)、ブチルゴム（IIR)等の共役ジェン系合成ゴム；ェチレンープロピレン共重合体ゴム（EPM)、エチレンプロピレンジェン共重合体ゴム（E PDM)、ポリシロキサンゴム等が挙げられる。これらの中では、天然ゴム及び共役ジェン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0013] これらのゴムの加硫は、例えば、ィォゥ、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラムポリサルファイド化合物； 4, 4 ジチォモルフオリン； p キノンジォキシム； p, p，ージベンゾキノンジォキシム；環式硫黄イミド；過酸ィ匕物を加硫剤として行なうことができるが、好ましくは硫黄である。

[0014] また、ゴムには、前記の配合成分以外に、通常のゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。

[0015] (2)撚りコード

撚りコードは種々の有機繊維力もなる。好ましくは、タイヤに用いる撚りコードは、特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、単に「PET」と称する。）等のポリエステル、ナイロン等の有機繊維力も形成する。

[0016] (3)ゴム用接着剤層

種々の接着材料力もなることができる。特に、高粘度、例えば、 50— 3000mPa' s の粘度の接着材料を撚りコードの表面に直接噴霧することによって形成することができる。従来は低粘度の DIP液を使用しており、高粘度の接着材料がそのまま用いられることはなかった。

[0017] 撚りコード側の少なくとも一部に、アンダーコート層（プライマー層）を有することができる。好ましくは、アンダーコート層は 1一 10 mの厚さを有する。アンダーコート層も、高粘度、例えば、 50— 3000mPa' sの粘度の接着材料を撚りコードの表面に直接噴霧することによって形成することができる。好ましくは、撚りコードの少なくとも一部のアンダーコート層上に、ゴム用接着剤層が被覆される。

[0018] (4)噴霧

撚りコードを接着材料によって被覆する工程に用いる手段である。高粘度の接着材料であっても、噴霧によって、撚りコードの表面を効率よく被覆することができる。通常の DIP液は、 1一 lOmPa' sの粘度を有する。代表的なものは 2mPa' s程度である。このような低粘度の接着材料では、 DIP処理でも十分に薄く均一な接着層が形成できたが、高粘度の接着材料では、特別の塗布装置等の手段が必要である。好ましくは、噴霧は、それ自体で接着材料が撚りコードに均一な厚さで塗布される。

[0019] 噴霧には、コーティングノズルやコーティングガイドのような繊維用塗布器具を用いることができる。特に、繊維製造工場において、繊維の潤滑油塗布に使用されている装置を応用することができる。

[0020] 好ましくは、噴霧後、インターレーサー又はブローノズル等のエアーブロー器具を用いることによって、撚りコードへの接着材料の被覆を均一化させる工程を含ませる。インターレーサーは、その中に吹き込まれるエアーブローによって乱流を発生させ、その中を通る撚りコード上の接着材料の被覆を均一化させることができる。ブローノズルはエアーブローを発生させ、エアーブローに曝された撚りコード上の接着材料の被覆を均一化させることができる。

[0021] また、エアーブローや乱流等によって、塗布した高粘度の接着材料を、撚りコード上に薄く均一に分散させるか、又は撚りコード内部に含浸させることができる。エアーブローや乱流では、空気に限られず、窒素等の不活性な気体を用いることができる。

[0022] 好ましくは、噴霧に際し、接着材料の所要量をポンプによって供給する。高粘度の接着材料を撚りコードに使用する場合は、始めから必要量のみを塗布することが重要である。好ましくは、必要量のみ塗布のために、低速ポンプを用いる。なお、繊維製造工場で使用される方法や装置では、潤滑油が低粘度（1一 lOmPa' s)であるために、流量調速のためのポンプは使用されず、常に潤滑油をオーバーフローさせている。

[0023] (5)接着材料種々の接着剤組成物からなる。特に、 50— 3000mPa' sの粘度を有する接着剤組成物を用いることができる。ゴム接着剤層及びアンダーコート層のためには、種々の公知の接着剤組成物を用いることができる。例えば、特許文献 2 (国際公開第 WO02 Z094962号パンフレット）記載の接着剤組成物及び紫外線又は放射線硬化性接着剤組成物を用いることができる。

[0024] (6)接着剤組成物

第 1の接着剤組成物として、（A)重量平均分子量 500— 100, 000の共役ジェン系重合体及び (B)電子対供与性の塩基性化合物を含有する接着剤組成物を用いることができる。

[0025] (A)成分としての共役ジェン系重合体は、共役ジェン単独重合体、共役ジェン共重合体、及びこれらの変性重合体を含むことができる。共役ジェン単量体としては、例えば、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 1, 3 キサンジェン等が挙げられ、中でも 1 , 3—ブタジエンが好ましい。共役ジェン共重合体としては、共役ジェン一芳香族ビ- ル共重合体が好ましい。芳香族ビュル単量体としては、例えば、スチレン、 α メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。また、これら共役ジェン系重合体の主鎖は、ィォゥと架橋反応の架橋部位となり易い、ァリル位に水素原子を有する炭素炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。上記共役ジェン系重合体としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、イソプレンブタジエン共重合体等が挙げられる。また、上記共役ジェン系重合体は、接着剤組成物を配合する温度にお!ヽて液状、特に 0°C以下でも液状であると作業性及び接着剤組成物の混合工程が容易で好ましぐまた、 50°C以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さ!/ヽのが好まヽ。接着剤組成物を配合する温度にお！ヽて液状でなくても、接着剤組成物において上記共役ジェン系重合体が液状になれば特に制限されない。

[0026] さらに、共役ジェン系重合体の末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する官能基を導入した変性重合体も用いることができる。このような官能基としては、例えば、ビュル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基又はァリル基等が挙げられる。変性重合体としては、ブタジエン重合体の末端に、アタリロイル基、メタクリロイル基、アタリロイルォキシ基又はメタクリロイルォキシ基を導入したものが特に好ましい。このような変性重合体は、アクリルィ匕ポリブタジェン、メタタリルイ匕ポリブタジエン等がある。

[0027] (B)成分の、電子対供与性の塩基性ィ匕合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、又は不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物でよい。

[0028] 不対電子を有する窒素原子を含む化合物の例としては、（a)芳香族ァミン、（b)ァルデヒドアミン、（c)グァニジン類、（d)チォ尿素酸類、（e)複素環系ァミン、（f)脂肪族ァミン残基又は複素環系ァミン残基を含みかつ炭素 -炭素二重結合を有する重合性モノマー等のアミン化合物を挙げることができる。

[0029] 芳香族ァミン（a)としては、ァ-リン、 m フエ-レンジァミン又は 2, 4—トルイレンジァミン等のアミノ基含有芳香族化合物が挙げられる。アルデヒドァミン (b)としては、 n— ブチルアルデヒドァ-リン等が挙げられる。グァ-ジン類（c)としては、ジフエ-ルグァ二ジン又はジオルトトリルグァ-ジン等が挙げられる。チォ尿酸類 (d)としては、チォ力ルバ-リド、ジェチルチオ尿素又はテトラメチルチオ尿素等が挙げられる。複素環系ァミン (e)としては、ピリジン又は 2—メチルイミダゾール等の窒素含有複素環を有する化合物が挙げられる。

[0030] 重合性モノマー（f)としては、 2—ビュルピリジン、 4 ビュルピリジン、 m— (N, N—ジメチルァミノ）スチレン、 p— (N, N—ジメチルァミノ）スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N イソプロピルアクリルアミド、 N— n ブチルアクリルアミド、 N— n—才クチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 1 ビュルイミダゾール、ァリルァミン、 2, 5 ジスチリルビリジン、 2—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N ビュル 2—ピロリドン、 2—ビュル 2H インダゾール、 4—ジイソプロピルアミノー 1ーブテン、トランスー2—ブテン 1, 4ージァミン、 2—ビニルー 4, 6—ジアミノー 1, 3, 5— トリアジン、 4ーメチルー 5—ビュルチアゾール、 N ビュルホルムアミド、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン及び N, N—ジェチルアクリルアミド等力なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物が挙げられる。 [0031] 上記の化合物に加えて、（g)脂肪族ァミン、及び (h)上記 (a)—（g)以外のアミンィ匕合物も不対電子を有する窒素原子を含む化合物として用いることができる。脂肪族ァミン (g)としては、ジブチルァミン等の脂肪族モノアミン;エチレンジァミン等のジァミン類；又はポリエチレンポリアミン等の高分子ァミン等が挙げられる。上記アミンィ匕合物（ h)としては、一級又は二級アミノ基をアクリル化、メタタリルイ匕等により置換した置換ァミンィ匕合物が挙げられる。

[0032] 不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物としては、公知の加硫促進剤が好ましい。例えば、テトラメチルチウラムジスルフイド等のジスルフイド化合物が挙げられる。なお、不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物は、接着のための加硫処理時に、加硫温度である 130— 180°Cで分解するのが好ましい。

[0033] 好ましくは、接着剤組成物 100質量部と環状硫黄 (S )等の硫黄 3質量部とからなる

8

混合物の反応熱曲線 (昇温速度 5°CZ分での示差走査熱量計により測定。）は、前記共役ジェン系重合体 (A) 100質量部と硫黄 3質量部とからなる混合物の反応熱曲線には見られない、加硫反応に伴う反応熱ピークを温度 190°C以下の領域に示す。

[0034] (B)成分の添加量は、塩基の電子対供与性により異なる力（A)成分 100質量部あたり、 0. 2— 50質量部が好ましい。接着剤組成物は、必要に応じて、下記の（C) 成分〔 (A)成分 100質量部に対して 30— 80質量部〕及び Z又は (D)成分〔 (a)成分 100質量部に対して 3— 60質量部〕を含むことができる。

[0035] また、接着剤組成物は、第 1の接着剤組成物の（B)成分の代わりに、下記の (E)成分〔好ましくは (A)成分 100質量部に対して 30— 80質量部〕及び (F)成分〔好ましくは（a)成分 100質量部に対して 3— 60質量部〕を含む第 2の接着剤組成物とすることができる。

[0036] (C)成分は、紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基を 1分子中に 3個以上、通常 3— 8個有する化合物である。力かる化合物としては、（E)分子中に 3個以上のアタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、又は下記一般式 (I)：

[化 1]

(式中、 R¹は炭素数 2— 5のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基を示し、 R²は水素原子又は炭素数 1一 3のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基を示す。 mは 0— 5の整数、好ましくは 1一 3の整数である。）で表される官能基を有する化合物が好ましぐ式 (I)で表される官能基を有する化合物が特に好ましい。ァクリロイルォキシ基又はメタクリロイルォキシ基を分子中に 3個以上有する化合物としては、例えば、 3価以上の多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が好ましく用いられる。式 (I)で表される官能基を 3個以上有する化合物としては、ペンタエリスリト一ルポリエトキシアタリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシアタリレート、ジペンタエリスリトールポリアタリレート等が挙げられる。

[0037] また、化合物（C)として、アタリロイル基及び Z又はメタアタリロイル基で変性されたノボラック型フエノール榭脂を用いることができる。

[0038] (D)成分は、粘度調整剤であり、紫外線又は放射線照射によりラジカル重合が可能な官能基を 1又は 2個有する化合物であり、単官能又は 2官能性の液状化合物が好ましい。このような化合物としては、（F)分子内に 1個又は 2個のアタリロイルォキシ基又はメタクリロイルォキシ基を有する化合物、特に、ポリオキシアルキレン誘導体が好ましい。例えば、単官能の化合物としては、フエノキシポリエチレングリコールモノアタリレート、テトラヒドロフルフリルモノアタリレート、イソォクチルモノアクリレート等が挙げられる。また、 2官能の化合物としては、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート等が挙げられる。 [0039] 接着剤組成物は、更に加工の必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することができる。

[0040] 前記接着剤組成物は、エポキシィ匕合物、無機フィラー及び高分子フィラーからなる群より選ばれる少なくとも 1種の添加剤を、（A)成分 100質量部に対して、合計で 10 一 40質量部含有することができる。

[0041] エポキシ化合物としては、フエノール類とホルムアルデヒドとの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ榭脂、フエノール類とホルムアルデヒドとの縮合物にェポキシ基又は (メタ)アクリル基を導入したノボラック型フエノール榭脂等が挙げられる。巿販品としては、エポキシノボラックアタリレート、ノボラックアタリレート等がある。

[0042] 無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。クレーとしては、モンモリナイトクレーが市販されている。また、高分子フイラ一としては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性ァクリロ-トリルブタジエンコポリマー等が挙げられる。市販品としては、アミノ基変性アタリ口-トリルブタジエンコポリマー、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー等がある。

[0043] 第 2の接着剤組成物には、例えば、 2, 4 ジェチルチオキサントンや、 p—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル等の光開始剤を、（A)成分 100質量部に対して、 0 . 1一 10質量部配合するのが好ましい。さらに、硫黄 (例えば、硫黄粉末)、加硫促進剤（例えば、メルカプトべンゾチアゾール；ジサルファイド、又はパーォキシド等を、 (A )成分 100質量部に対して、それぞれ 0. 1— 3質量部配合してもよい。

[0044] (7)タイヤコードと被着ゴム混合物との複合体

タイヤコードは、被着ゴム混合物と接着され、カーカスプライ等のプライ材、ベルト材等の複合体として用いることができる。

[0045] 好ましくは、ゴム用接着層は前述の電子対供与性塩基〔 (B)成分〕を含有する第 1 の接着剤組成物からなる。かかるゴム用接着剤層と硫黄を含有する被着ゴム混合物とを接着させた複合体においては、接着面に垂直な断面の硫黄原子による蛍光 X線カウント量を電子顕微鏡 X線物質分析により測定した場合に、前記ゴム用接着剤層の硫黄カウント量は、被着ゴム内での硫黄カウント量の平均分布量より多くなる。 [0046] 図面を参照して、本発明をより一層詳細に説明する。

図 1は本発明にかかる 1例の塗布装置を示す斜視図である。図 2は本発明にかかる 1例のタイヤコード製造装置を示す斜視図である。図 3は本発明の方法で得られた 1 例のタイヤコードを他の方法で得られたものと比較した図面代用写真である。図 4は本発明にかかる他の例のタイヤコード製造装置を示す斜視図である。図 5は図 4のタィャコード製造装置で用いる 3方向 UV照射機の平面図である。図 6は本発明にかかる更に他の例のタイヤコード製造装置を示す図である。

[0047] (8)塗布装置

図 1に示すように、 1例の塗布装置 1を用いることができる。塗布装置 1は接着剤を撚りコード表面に噴霧し塗布するための塗布器 2からなる。塗布器 2は複数カゝら構成することができる。塗布器 2はコーティングノズル及びコーティングガイドを備えることができる。塗布装置 1は、更にインターレーサー 3と、低速ポンプ 4と、接着剤 5が充填された接着剤槽とを備えることができる。

[0048] 接着剤塗布前の撚りコード 6が塗布器 2内を通る際に、低速ポンプ 4によって搬送された接着剤 5が噴霧され、撚りコード 6の表面が接着剤 5によって被覆される。塗布器 2を通って接着剤 5が被覆された撚りコード 6は、インターレーサー 3を通ることができる。インターレーサー 3では、その中に送り込まれるエアー 8によって乱流が発生し、撚りコード 6上の接着剤 5を均一に分散させることができる。インターレーサー 3を通つた撚りコード 6は、接着剤 5の被覆が均一になった接着剤塗布後撚りコード 7となる。

[0049] (9)タイヤコードの製造装置

図 2に示すように、塗布装置 1はタイヤコード製造装置 9に組み込むことができる。タィャコード製造装置 9は UV照射機 10を備えることができる。塗布前撚りコード 6は卷出機 11力も巻き出され、塗布後撚りコード 7は卷取機 12によって巻き取られる。

[0050] 前述のような接着剤組成物から形成される接着剤層は、紫外線又は放射線照射することができる。放射線には、電子線やガンマ線等が含まれ、公知の方法で照射される。第 1の接着剤組成物を使用した場合には、紫外線又は放射線照射を省略することがでさる。

[0051] 図 3は、本発明の方法で得られた 1例のタイヤコード (左側）、 DIP法で得られたタイャコード（中央)及びブラシ法で得られたタイヤコード (右側）の顕微鏡写真である。本発明の方法で得られたタイヤコードは、 DIP法及びブラシ法で得られる物と比べ、接着剤層が均一な厚さに形成されていることがわかる。

[0052] 図 4に示すように、タイヤコード製造装置 29を用いることができる。この製造装置 29 は、単線用 UV連続処理装置であり、 1層目の塗布装置 21A及び 2層目の塗布装置 21Bを備える。 1層目及び 2層目の塗布装置 21A, 21Bには、それぞれ、 2つの 1層目塗布器 22A及び 2層目塗布器 22Bと、インターレーサー 23A, 23Bが設けられており、 1層目接着材料 25A及び 2層目接着材料 25Bが、塗布前撚りコード 26に連続して塗布され、エアーブローされ、塗布後撚りコード 27が形成される。

[0053] 1層目接着材料 25A及び 2層目接着材料 25Bは、それぞれの塗布後に UV照射機 30によって処理することができる。 UV照射機 30では、図 5に示すような 3方向 UVランプ 35を用いることができる。

[0054] 製造装置 29では、インターレーサー 23A, 23Bにエアーを送り込むためのボンべ 3 3及びバルブ 34A, 34Bを示している。特に図示してはいないが、塗布器は、コーテイングノズル及びコーティングガイドを備え、 1層目及び 2層目のいずれの接着材料も、低速ポンプによって塗布器に供給することができる。卷出機 31及び卷取機 32は図 3のものと同様のものを用いることができる。

[0055] 図 6に示すように、タイヤコード製造装置 49を用いることができる。この装置 49では、 1層目塗布装置 41A及び 2層目塗布装置 41Bと、 UV照射機 51A, 51Bを用いる。卷出機 51からの塗布前撚りコード 46を、 1層目塗布した後に UV照射機 51 Aに通し、更に 2層目塗布した後に別の UV照射機 51Bに通し、 2層の接着剤層を施した塗布後撚りコード 47を卷取機 52で巻き取る。塗布装置は、いずれも、図 2及び 4に示すものと同様に、コーティングノズル及びコーティングガイドを備える塗布器及びインターレーサーを有することができる。

実施例 1

[0056] 以下、図面を参照し、実施例及び比較例に基づいて本発明をより一層詳細に説明する。

図 1に示すような塗布装置及び図 2に示すような製造装置を用いてタイヤコードを製造する。高粘度の UV硬化型接着剤をタイヤコードに適用する。 UV接着剤技術は、上述の説明及び特許文献 2 (国際公開第 WO02Z094962号パンフレット)の記載を参考にする。

[0057] 高粘度（50— 3000mPa' s)の塗布剤液を低速ポンプで供給し、コーティング器具

(コーティングノズル、コーティングガイド)を用いる。撚りコード表面に塗布剤液を塗つてからエアーブローで均一化させる。エアーブロー器具としてはインターレーサーを用いる。

[0058] 低速ポンプ：マルチチュービングポンプ〔MULTI TUBING PUMP (PHU— lZ COU-3)、ァズワン株式会社製〕、塗布ガイド：ヤーンオイリングガイド〔YARN OIL ING GUIDE (B307013)、湯浅糸道工業株式会社製〕及びエアーブロー器具:ィンターレーサー〔i_NTERLACER(Y-698)、湯浅糸道工業株式会社製〕を用いる。

[0059] 処理糸： PET, 1870dtexZ2、処理速度： 4mZ分、接着剤塗布量： 5質量％ZP ET100質量％に対して、低速ポンプ速度： 20回転 Z分を用いる。

[0060] 得られたタイヤコードの接着剤塗布状況を図 3に示す。この例で得られたタイヤコ一ドは、高粘度の接着剤を用いる DIP法及びブラシ法で得られる物と比べ、接着剤層が均一な厚さに形成される。この例のタイヤコードの接着層は、低粘度の接着剤を塗布するのと同等の均質な被覆層である。

[0061] 高粘度接着剤液の付着量をコントロールし、エアーブローで分散させたことにより、撚りコード表面に均一な塗布膜と撚りコード内部の適切な含浸ができる。繊維製造ェ場で潤滑油塗布に使用してヽる装置を本接着剤塗布に応用するが、本例のように、塗布量のコントロールは、低速ポンプを用いること等により、始めから必要量のみを塗布することが重要である。

実施例 2

[0062] 図 4及び 5に示すような製造装置を用いてタイヤコードを製造する。 1層目の接着材料と 2層目の接着材料とを連続して塗布する。 UV照射部において、 3方向 UV照射を用いる。撚りコードは往復運転である。ワインダー速度は 0— 50mZ分であり、インターレーサー及び低速ポンプを用いる。実施例 1と同様に、ゴム用接着剤層の均一な被覆が行なえる。実施例 3

[0063] 図 6に示すような製造装置を用いてタイヤコードを製造する。 1層目塗布後と 2層目塗布後とで別個の単独運転の UV装置を用いる。処理速度を 40mZ分とする。インターレーサー及び低速ポンプを用いる。従来の DIP工程との代替性を評価するため

、卷取機等共通のものを用いる。

[0064] 実施例 1と同様に、ゴム用接着剤層の均一な被覆が行なえる。この例で得られるタィャコードは、プライ材及びベルト材等として適用可能である。従来の DIP工程との代替性評価においては、低粘度化用の希釈剤を必要としないため、環境に及ぼす影響が少なぐ乾燥等の時間及びエネルギーロスのな、ことがわかる。産業上の利用可能性

[0065] 本発明のタイヤコードの製造方法は、撚りコードを接着材料で効率的に被覆するのに有用である。特に、本発明タイヤコードの製造方法によれば、撚りコードを高粘度の状態のままの接着材料で被覆できるので、有害物質の発煙やエネルギー消費を伴う希釈剤の使用を抑制することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 撚りコードと前記撚りコードの表面のゴム用接着剤層とを備えるタイヤコードを製造するにあたり、

撚りコードを接着材料の噴霧によって被覆する工程を含むことを特徴とするタイヤコードの製造方法。

[2] 前記噴霧後、インターレーサー又はブローノズルによって前記撚りコードへの前記接着材料の被覆を均一化させる工程を含むことを特徴とする請求項 1記載のタイヤコードの製造方法。

[3] 前記噴霧に際し、前記接着材料の所要量をポンプによって供給することを特徴とする請求項 1又は 2記載のタイヤコードの製造方法。

[4] 前記接着材料が 50— 3000mPa' sの粘度を有することを特徴とする請求項 1一 3 の!、ずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[5] 前記接着材料が、（A)重量平均分子量 500— 100, 000の共役ジェン系重合体及び (B)電子対供与性の塩基性化合物を含有する接着剤組成物であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[6] 前記接着剤組成物が、前記電子対供与性の塩基性化合物 (B)を、前記共役ジェン系重合体 (A) 100質量部あたり、 0. 2— 50質量部含有することを特徴とする請求項 5記載のタイヤコードの製造方法。

[7] 前記接着剤組成物 100質量部と硫黄 3質量部とからなる混合物の反応熱曲線 (昇温速度 5°CZ分での示差走査熱量計により測定。）が、前記共役ジェン系重合体 (A ) 100質量部と硫黄 3質量部とからなる混合物の反応熱曲線には見られない、加硫反応に伴う反応熱ピークを温度 190°C以下の領域に示すことを特徴とする請求項 5又は 6記載のタイヤコードの製造方法。

[8] 前記ゴム用接着剤層と硫黄を含有する被着ゴム混合物とを接着させた複合体において、接着面に垂直な断面の硫黄原子による蛍光 X線カウント量を電子顕微鏡 X線物質分析により測定した場合に、前記ゴム用接着剤層の硫黄カウント量が、被着ゴム内での硫黄カウント量の平均分布量より多くなることを特徴とする請求項 1一 7のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[9] 前記接着剤組成物が、 (C)紫外線又は放射線照射により架橋可能な官能基を 1分子中に 3個以上有する化合物及び Z又は (D)紫外線又は放射線照射によりラジカル重合が可能な官能基を 1又は 2個有する化合物を更に含有していることを特徴とする請求項 5— 8のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[10] 前記共役ジェン系重合体 (A)の末端基が、ビニル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基又はァリル基であることを特徴とする請求項 5— 9のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[11] 前記共役ジェン系重合体 (A)の末端基が、アタリロイルォキシ基又はメタクリロイルォキシ基であることを特徴とする請求項 5— 10のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[12] 前記電子対供与性の塩基性化合物 (B)が、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、又は不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物であることを特徴とする請求項 5— 11のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[13] 前記不対電子を有する窒素原子を含む化合物が、ァミン化合物であるか、又は脂肪族ァミン残基又は複素環系ァミン残基を含みかつ炭素 -炭素二重結合を有する重合性モノマーであることを特徴とする請求項 12記載のタイヤコードの製造方法。

[14] 前記アミン化合物が、脂肪族ァミン、芳香族ァミン、アルデヒドァミン、グァ-ジン類、チォ尿酸類又は複素環系ァミンであることを特徴とする請求項 13記載のタイヤコ一ドの製造方法。

[15] 前記脂肪族ァミンが、ジブチルァミン、エチレンジァミン又はポリエチレンポリアミンであり、前記芳香族ァミンが、ァ-リン、 m フエ-レンジァミン又は 2, 4—トルイレンジァミンであり、前記アルデヒドァミンが n ブチルアルデヒドァニリンであり、前記グァニジン類がジフエニルダァ-ジン又はジオルトトリルグァ-ジンであり、前記チォ尿酸類 1S チォカルバ-リド、ジェチルチオ尿素又はテトラメチルチオ尿素であり、前記複素環系ァミンがピリジン又は 2—メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項 14記載のタイヤコードの製造方法。

[16] 前記重合性モノマーが、 2 ビュルピリジン、 4 ビュルピリジン、 m— (N, N ジメチルァミノ）スチレン、 p— (N, N—ジメチルァミノ）スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N イソプロピルアクリルアミド、 N— n ブチルアクリルアミド、 N— n—才クチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 1 ビュルイミダゾール、ァリルァミン、 2, 5—ジスチリルビリジン、 2—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N —ビュル 2—ピロリドン、 2—ビ-ルー 2H インダゾール、 4—ジイソプロピルアミノー 1— ブテン、トランスー2—ブテン 1, 4ージァミン、 2—ビニルー 4, 6—ジアミノー 1, 3, 5 トリァジン、 4ーメチルー 5—ビュルチアゾール、 N ビュルホルムアミド、 N, N—ジメチルァミノェチルアタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン及び N, N—ジェチルアクリルアミドカなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 13記載のタイヤコードの製造方法。

[17] 前記不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物が、加硫促進剤であることを特徴とする請求項 12— 16のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[18] 前記不対電子を有する構造を含む化合物を熱分解により生成する化合物が、テトラメチルチウラムジスルフイドであることを特徴とする請求項 12— 16のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[19] 前記化合物（C)が、前記共役ジェン系重合体 (A) 100質量部あたり 30— 80質量部含有されていることを特徴とする請求項 9一 18のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[20] 前記化合物（C)力アタリロイル基及び Z又はメタアタリロイル基で変性されたノボラック型フエノール榭脂であることを特徴とする請求項 9一 19の、ずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[21] 前記接着剤組成物が、エポキシィ匕合物、無機フィラー及び高分子フイラ一力なる群より選ばれる少なくとも 1種の添加剤を更に含有していることを特徴とする請求項 5 一 20のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[22] 前記接着材料が、（A)重量平均分子量 500— 100, 000の共役ジェン系重合体、

(E)分子中に 3個以上のアタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、又は下記一般式 (I) :

[化 1]

(式中、 R¹は炭素数 2— 5のアルキレン基を示し、 R²は水素原子又は炭素数 1一 3のアルキル基を示す。 mは 0— 5の整数である。）で表される官能基を有する化合物、及び (F)分子内に 1個又は 2個のアタリロイルォキシ基又はメタクリロイルォキシ基を有する化合物を含有する紫外線又は放射線硬化性接着剤組成物であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[23] 前記共役ジェン系重合体 (A)の末端基が、ビニル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基又はァリル基であることを特徴とする請求項 22記載のタイヤコードの製造方法。

[24] 前記共役ジェン系重合体 (A)の末端基が、アタリロイルォキシ基又はメタクリロイルォキシ基であることを特徴とする請求項 22又は 23記載のタイヤコードの製造方法。

[25] 前記共役ジェン系重合体 (A)成分 100質量部に対して、前記化合物 (E)成分 30 一 80質量部及び前記化合物 (F) 3— 60質量部が含有されていることを特徴とする請求項 22— 24のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。

[26] 前記紫外線又は放射線硬化性接着剤組成物が、エポキシィ匕合物、無機フィラー、高分子フィラー及び塩基性ィ匕合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の添加剤を更に含有することを特徴とする請求項 22— 25のいずれか一項記載のタイヤコードの製造方法。