JP5238120B2 - 非粘着性熱可塑性ポリウレタン粒状物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒状物表面が粘着性となる傾向が少ない熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造方法に関する。

イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または４,４'−、２,４'−および２,２'−ジシクロヘキスルメタンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物（Ｈ_１２−ＭＤＩ）に基づく脂肪族ＴＰＵの粒状物（または顆粒）は、たとえＴＰＵが既知のワックスおよび／または離型剤を含んでいても、表面が粘着性になる傾向がある（例えば、ＥＰ−Ａ１０９０９４０参照）。

この表面粘着性は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく軟質ＴＰＵ（ショアＡ硬度８０未満）に生じるのであるが、４０を超えるショアＤ硬度領域にある硬質製品であるＨ_１２−ＭＤＩおよびＩＰＤＩに基づくＴＰＵにも発生する。
このような脂肪族ＴＰＵの成形品は、可撓性風防ガラス（例えばキャブリオレの後部窓）、安全ガラスの弾性中間層などのような、良好な光安定性および高い透明性が要求される全ての場合に用いられる。

脂肪族ＴＰＵのような軟質熱可塑性物は、更なる加工において取り扱いできるように貯蔵および輸送の後でも粒状物はなお易流動性でなければならない（凝集してはならない）ので、約１０〜４０℃の温度でドラムに入れて貯蔵または輸送しなければならない。さらに、脂肪族ＴＰＵは、加工中の分子量の低減を避けるため、加工前に５０℃を超える温度で乾燥しなければならず、また、（易流動性を維持するために）乾燥後の凝集を避けなければならない。

粒状物に対する既知のワックスおよび／または離型剤の単純な適用は、どのような乾燥後にもなお易流動性である易流動性粒状物を得るには不十分である。

本発明の目的は、損傷を与えることなくさらに乾燥することができる易流動性粒状物が得られるように、脂肪族ＴＰＵ粒状物の表面での粘着性を防止または低下する方法を提供することである。そのようなＴＰＵから製造される成形物品の光安定性および透明性が悪影響を受けてはならない。

驚くべきことに、上記目的は、液体湿潤剤をまずＴＰＵに適用し、次いでＴＰＵに固体粉末剤を適用する本発明の方法により達成される。

すなわち、本発明は、
Ａ）環式脂肪族ジイソシアネートと、
Ｂ）６００〜８０００g/モルの数平均分子量を有するポリオールの少なくとも１種、および
Ｃ）６０〜５００g/モルの数平均分子量を有する連鎖延長剤の少なくとも１種を、
Ｄ）所望により触媒、および
Ｅ）所望により通常の助剤および／または添加剤の存在下に、
反応させた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンから粒状物を製造する方法であって、
熱可塑性ポリウレタンを粉砕する前および／または後に、
（ａ）Ａ、ＢおよびＣの合計に対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０３〜０．３質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％の濃度で、３０℃またはそれ以下、好ましくは２０℃またはそれ以下で液体である少なくとも１種の湿潤剤、次いで
（ｂ）Ａ、ＢおよびＣの合計に対して０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％の濃度で、５０℃またはそれ以上、好ましくは６０℃またはそれ以上の融点を有する少なくとも１種の固体粉末剤
を順次適用することを含んでなる製造方法
を提供する。

本発明を実施するのに有用な環式脂肪族ジイソシアネート（成分Ａ）には、好ましくは、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２,４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２,６−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４'−、２,４'−および２,２'−ジシクロヘキサンメタンジイソシアネート（Ｈ_１２−ＭＤＩ）およびこれらの異性体混合物が包含される。

成分Ｂとしては、６００〜８０００g/モル、好ましくは７００〜４２００g/モルの数平均分子量を有する直鎖ヒドロキシ末端ポリオールが有用である。このポリオールは、その製造に採用される方法の結果として、少量の非直鎖成分をしばしば含む。従って、このようなポリオールはしばしば「実質的直鎖ポリオール」と称される。

適当なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸および多価アルコールから調製することができる。このようなポリエステルジオールの調製に有用なジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸）、および芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸）である。ジカルボン酸は、単独で、または混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物として使用できる。ポリエステルポリオールの調製には、適切なら、ジカルボン酸に代えて、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基に１〜４個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物を使用することができる。多価アルコールの例は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,１０−デカンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、１,３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールである。多価アルコールは、所望特性に応じて、単独でまたは場合により相互の混合物として使用することができる。適している他の化合物は、炭酸と、上記ジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１,４−ブタンジオールまたは１,６−ヘキサンジオールとのエステル、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸の縮合物、ラクトン、例えば場合により置換されているカプロラクトンの重合生成物などである。ポリエステルジオールとして、好ましくは、エタンジオールポリアジペート、１,４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１,４−ブタンジオールポリアジペート、１,６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１,６−ヘキサンジオール−１,４−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンが使用される。ポリエステルジオールは、６００〜８０００、好ましくは７００〜４２００の平均分子量を有し、それぞれ単独でまたは相互の混合物として使用することができる。

適当なポリエーテルジオールは、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの１種またはそれ以上を、２個の結合された活性水素原子を持つ開始剤分子と反応させることにより調製することができる。アルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、１,２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１,２−ブチレンオキシドおよび２,３−ブチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１,２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物が好ましく使用される。アルキレンオキシドは、単独で、あるいは連続的にまたは混合物として使用され得る。使用可能な開始剤分子は、例えば、水、アミノアルコール（例えば、N‐メチル−ジエタノールアミンのようなN-アルキル−ジエタノールアミン）、およびジオール（例えば、エチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオールおよび１,６−ヘキサンジオール）である。開始剤分子の混合物も所望により使用することができる。適当なポリエーテルジオールは、ヒドロキシル基を含むテトラヒドロフランの重合生成物である。３官能性ポリエーテルを、２官能性ポリエーテルの重量に基づき０〜３０重量％の量で用いることもできるが、その量は、せいぜい、熱可塑性物として加工できる生成物が形成されるような量である。実質的に直鎖のポリエーテルジオールは、６００〜８０００、好ましくは７００〜４２００の分子量を有する。ポリエーテルジオールは、それぞれ単独でまたは相互の混合物として使用することができる。

分子あたり平均１．８〜３．０のツェレビチノフ活性水素原子および６０〜５００g/モルの数平均分子量を有するジオールまたはジアミンが、成分Ｃとして有用である。２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびとりわけ１,４−ブタジエンジオールが好ましい。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビスエチレングリコールまたはテレフタル酸ビス１,４−ブタンジオール、ヒドロキノン（例えば１,４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン）のヒドロキシアルキレンエステル、およびエトキシル化ビスフェノール、例えば１,４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡも適している。（環式）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１,２−プロピレンジアミン、１,３−プロピレンジアミン、N−メチルプロピレン−１,３−ジアミンおよびN,N'−ジメチルエチレンジアミン、並びに芳香族ジアミン、例えば２,４−トルイレンジアミンおよび２,６−トルイレンジアミン、３,５−ジエチル−２,４−トルイレンジアミンおよび／または３,５−ジエチル−２,６−トルイレンジアミン、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラアルキル置換４,４'−ジアミノジフェニルメタンも適している。上記の連鎖延長剤の混合物を用いることもできる。加えて、比較的少量のトリオールも添加することができる。

通常の１官能性化合物、例えば連鎖停止剤または離型剤も少量なら使用することができる。そのような通常の化合物の例は、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコール、および／またはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンである。

ＴＰＵを製造するために、所望により１種またはそれ以上の触媒、助剤および／または添加剤の存在下に、構成成分を、好ましくはＮＣＯ基のＮＣＯ−反応性基（特に低分子量連鎖延長剤およびポリオールのＯＨ基）の合計に対する当量比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０となるような量で、反応させてよい。

適当な触媒Ｄは、従来技術から既知の通常の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N,N'−ジメチルピペリジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２,２,２）−オクタンなど、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物およびスズ化合物（例えばジ酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズまたは脂肪族カルボン酸のスズ−ジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート）などである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、並びに鉄および／またはスズの化合物である。

ＴＰＵ成分および触媒に加えて、助剤および／または添加剤Ｅも、ＴＰＵ全量に基づいて２０重量％までの量で加えることができる。助剤および／または添加剤は、ＴＰＵ成分の１つ、好ましくは成分Ｂに予め溶解させるか、または、適切な場合には、反応を開始した後、後に続く混合装置、例えば押出機に計量添加することもできる。

助剤および／または添加剤Ｅの例は、潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、禁止剤、安定剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／または有機フィラーおよび強化材である。強化材は、特に繊維強化材料、例えば、無機繊維であり、無機繊維は、従来技術に従って製造され、サイズ剤を添加して使用することができる。上記の助剤および添加剤についての詳細は、技術文献、例えば J. H. Saundars および K. C. Frisch "High Polymers", 第XVI巻，Polyurethane, パート１および２（Verlag Interscience Publishers 1962及び1964）および R. Gaechter および H. Mueller 著 Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive (Hanser Verlag Munich 1990）に見出すことができる。

ＴＰＵは、既知の押出機またはベルトプロセスにより、もしくはPCT/EP98/07753の国際公開公報に記載の方法により、製造することができる。

３０℃またはそれ以下の温度で液体（融点T≦３０℃）である湿潤剤として、下記化合物の１種またはそれ以上を使用することができる：
ａ）飽和または不飽和カルボン酸およびポリカルボン酸、例えばカプロン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびリシノール酸、
ｂ）液体アルコールまたはポリオール、例えば１２個までの炭素原子を有する脂肪アルコール（例えば、オクタノール、ラウルリルアルコール、オレイルアルコールおよびリノレイルアルコール）、並びにポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびグリセロール、
ｃ）液体ポリグリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）およびそれらのエステルまたはエーテル（例えば、脂肪酸ポリグリコールエステル）、
ｄ）ポリグリコールに基づく脂肪族ジアミン、例えばJeffamin(登録商標)（Huntsman）として市販されている脂肪族ジアミン、
ｅ）飽和または不飽和脂肪族カルボン酸（例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびリシノール酸）またはポリカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸）とモノオール（例えば、脂肪アルコール）またはポリオール（例えば、エチレンまたはプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール、ポリグリコール、グリセロールまたはペンタエリトリトール）との液体エステル（ポリオールは、完全にまたは部分的にエステル化されていてよい。後者の場合、エステルは遊離ヒドロキシル基を有している。）
ｆ）液体「複合エステル」：ａ）脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、ｂ）ポリオール、例えばグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールまたはポリグリコール、およびｃ）脂肪族モノカルボン酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびエルカ酸の混合物（エステル化は完全または部分的であってよい。後者の場合、化合物は遊離ヒドロキシル基を有している。）
ｇ）可塑剤：
ｉ）脂肪族ジカルボン酸エステル、例えばアジペート（ジオクチルまたはジブチルアジペートなど）、またはセバケート（ジオクチルまたはジブチルセバケートなど）、
ii）芳香族ジカルボン酸エステル、例えばフタレート（ジオクチルまたはジブチルフタレートなど）、
iii)トリメリテート、
iv）安息香酸エステル、例えばジエチレンおよびジプロピレングリコールジベンゾエート、
ｖ）例えばアジピン酸およびブタンジオールに基づくポリエステル、
vi）リン酸エステル、例えばリン酸トリクレシル、
vii)脂肪酸エステル、例えばブチルオレエートおよびブチルステアレート、
viii)ヒドロキシカルボン酸エステル、例えばクエン酸、酒石酸、乳酸およびリシノール酸のエステル、
ix）エポキシド可塑剤、例えばエポキシド化大豆油または亜麻仁油およびそれらの誘導体、
ｈ）ポリオレフィン炭化水素並びに天然および合成ポリオレフィン、
ｉ）酸化ポリオレフィンおよびその誘導体、たとえば酸またはエステル、
ｊ）シリコーンオイル、
ｋ）フッ素化化合物、例えばパーフルオロラウリン酸、並びに
ｌ）液状パラフィン、例えばホワイトオイル。

上記群ｂ)、ｃ）、ｅ）、ｆ）およびｇ)からの１種またはそれ以上の化合物が、液体湿潤剤として特に好ましく、群ｅ）からの化合物が最も好ましい。

５０℃またはそれ以上の融点を有する固体粉末剤として、以下の化合物の１種またはそれ以上を用いることができる：
ａ）飽和および不飽和カルボン酸およびポリカルボン酸、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸およびカルナウバワックス酸、
ｂ）低分子量、オリゴマーまたはポリマーモノオールまたはポリオール（炭素数少なくとも１２）、例えば高級脂肪アルコールおよびワックスアルコール、
ｃ）ポリグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）並びにそれらのエステルおよびエーテル、
ｄ）脂肪族カルボン酸またはポリカルボン酸から誘導され得るアミド、例えばオレイン酸アミド、ステアリルアミド、エルシルアミド、パルミチルアミド、ベヘン酸アミド、ラウリルアミド、オレイルパルミチルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミドおよびエルシルステアルアミド、
ｅ）モノカルボン酸またはポリカルボン酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、安息香酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸と、モノオール、例えば脂肪アルコールまたはワックスアルコールまたはポリオール、例えばグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールまたはポリグリコールとから調製できるエステル（ポリオールは、完全にまたは部分的にエステル化されていてよい。後者の場合、エステルは遊離ヒドロキシル基を有している。その例は、ステアリン酸エステル、例えばペンタエリトリチルステアレートおよびグリセロールモノ、ビスおよびトリステアレート、脂肪アルコール、水素化ひまし油のジカルボン酸エステル、モンタン酸エステル並びに脂肪アルコール脂肪酸エステルである。）、
ｆ）脂肪酸エステルアミド、例えばエチレン−ステアリルアミド−ステアリン酸エステル、
ｇ）「複合エステル」：ａ）脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸と、ｂ）ポリオール、例えばグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールまたはポリグリコール、およびｃ）脂肪族モノカルボン酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびエルカ酸との混合エステル（エステル化は完全にまたは部分的であってよい。後者の場合、化合物は遊離ヒドロキシル基を有している。エステル基の部分金属けん化も可能である。）、
ｈ）金属石鹸、例えばオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、エルカサンまたはセロチン酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、
ｉ）カルボン酸のエステルおよびカルボキシレートの混合物、例えばモンタン酸カルシウムおよびモンタン酸エステル、
ｊ）ポリオレフィンワックス、
ｋ）極性ポリオレフィンワックスおよびそれらの誘導体、並びに
ｌ）パラフィン。

上記群ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）およびｉ）からの１種またはそれ以上の化合物が、固体粉末剤として特に好ましく、群ｇ）およびｉ）からの化合物が最も好ましい。

湿潤剤および粉末剤により処理は、基本的に、粉砕の前および／または後に実施することができる。押出法によるＴＰＵ調製の場合、特に、処理は様々なポイントで行なうことができる。

基本的には、粉砕の前に両剤（湿潤剤および粉末剤）を添加することができる。本明細書で使用する粉砕の前とは、溶融物が押出機から出た後に、ストランド粒状化の場合、好ましくはベルト上での冷却中または粒状化の少し前に、両剤を連続的適用することを意味する。ストランド粒状化の場合の粉砕の後とは、好ましくは、ベルト上での冷却の後および粒状化の少し前に両剤を連続して適用することを意味する。水中粒状化の場合、剤は、水を除去した後に粒状物に適用される（液体湿潤剤を水に添加することもできる）。

好ましくは、液体湿潤剤を、粉砕前にまず適用し、固体粉末剤を粉砕の後に適用することができる。
非常に顕著な表面粘着性を有する粒状物の場合、両剤を粉砕の前および後に適用することができる。

３０℃またはそれ以下で液体である湿潤剤は、好ましくは、Ａ、ＢおよびＣの合計重量に基づき０．０１〜０．５重量％の濃度でＴＰＵに適用する。０．０１重量％未満では十分でなく、０．５重量％を超える量は経済的な観点から必要ない。

５０℃またはそれ以上の融点を有する固体粉末剤は、好ましくは、Ａ、ＢおよびＣの合計重量に基づき０．０１〜０．５重量％の濃度でＴＰＵに適用する。０．０１重量％未満では十分でなく、０．５重量％を超える量は経済的な観点から必要ない。

以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。
ＴＰＵの製造
ＴＰＵは、プレポリマー法に従って連続的に製造した。
Terathane(登録商標)1000 ポリエーテルグリコール、酸化防止剤、Tinuvin(登録商標)328 安定剤およびジブチルスズジラウレートの混合物を、反応槽中、撹拌しながら約９０℃に加熱し、次いで、熱交換器中、約１８０℃で連続的に加熱した。この混合物を、Ｈ_１２−ＭＤＩ（室温）と合わせ、約３０秒の滞留時間後にスクリュー（Schnecke）（ＺＳＫ８３）の第２ハウジングに送った。ブタンジオール（約６０℃）を、ＺＳＫ８３の第２ハウジングに計量して送った。ワックス（Wachs）ＯＰを、このＺＳＫ８３の取入れ口に計量して仕込んだ。
全混合物を、反応が完了するまで押出機中で反応させ、次いで粒状化した。

ＴＰＵの組成：
ａ）Terathane(登録商標)1000 ポリエーテルグリコール １．０モル
ｂ）１,４ＢＤＯ ３．５７モル
ｃ）Ｈ_１２−ＭＤＩ ４．５７モル
ＤＢＴＬ ４００ppm（Terathane(登録商標)1000 ポリエーテルグリコールに基づき）
Tinuvin(登録商標)328 安定剤 １．０重量％（ａ）＋b）＋ｃ）に基づき）
Irganox(登録商標)1010 酸化防止剤 ０．８重量％（ａ）＋b）＋ｃ）に基づき）
ワックスＯＰ ０．７重量％（ａ）＋b）＋ｃ）に基づき）

粒状化の後、粒状物を造粒機から取り出し、以下のように処理した。
比較例Ａ：未処理ＴＰＵ
比較例Ｂ：ワックスＯＰ０．２重量％（ａ）＋b）＋ｃ）に基づき）をＴＰＵ上に振りかけ、成分を、混合機により室温で約２時間混合した。
実施例Ｃ（本発明）：第１工程で、Loxiol(登録商標)G40 エステル０．１重量％（ａ）＋b）＋ｃ）に基づき）をＴＰＵに加え、成分を混合機により室温で約２時間混合した。その後、ワックスＯＰ粉末０．１重量％（ａ）＋b）＋ｃ）に基づき）をＴＰＵに加え、成分を、混合機により室温で約２時間混合した。

比較例Ｄ：別の実験において、粒状化後、粒状物を梱包のために搬送チューブに吹き込んだ。この場合、粒状化後、固体ワックスＯＰ０．１重量％（ａ）＋b）＋ｃ）に基づき）を造粒機／気流に計量して送りこんだ。
実施例Ｅ（本発明）：別の実験において、粒状化後、粒状物を梱包のために搬送チューブに吹き込んだ。この場合、粒状化後、液体Loxiol(登録商標)G40 エステル０．１重量％（ａ）＋b）＋ｃ）に基づき）を造粒機／気流中に噴霧した。その地点から約１ｍの地点で、固体ワックスＯＰ０．１重量％（ａ）＋b）＋ｃ）に基づき）を造粒機／気流に計量して送りこんだ。

例Ａ〜Ｅの各粒状物について、下記の粒状物粘着性試験を行なった。
例Ａ〜Ｅで製造した粒状物の粘着性試験：
粒状物の粘着性を試験するために、この試験に使用するシリンダ（内径＝４４mm；高さ＝５８mm）を、アルミ皿上に置き、２０ｇの被検粒状物をシリンダーに入れた。
粒状物に５００ｇの重り（スタンプ：内径＝４１mm）により負荷をかけ、空気循環乾燥機中、７０℃で約１５時間貯蔵した。

粒状物の粘着性は、粒状物が熱いうちに評価した。そのために、シリンダを持ち上げ、以下の基準に従って粒状物を質的に評価した。
１．粒状物は粘着性（強く固着または完全に塊状化）
２．粒状物は易流動性
結果を表１に示す。

DBTL：ジブチルスズジラウレート
Terathane(登録商標)1000：平均分子量Mn約１０００ｇ/モルのポリテトラヒドロフラン−ジオール（DuPont製）
１,４ＢＤＯ：１,４−ブタンジオール
Ｈ_１２−ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの異性体混合物
Irganox(登録商標)1010：テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン（Ciba Geigy製）
Tinuvin(登録商標)328：２−(２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール（Ciba Spezialitaetenchemie製）
Loxiol(登録商標)G40：天然液体エステルワックス（Cognis製）
ワックスOP：モンタン酸エステルおよびモンタン酸カルシウムの混合物（Clariant製）

Claims (2)

1. Ａ）環式脂肪族ジイソシアネートと、
   Ｂ）６００〜８０００g/モルの数平均分子量を有するポリオールの少なくとも１種、および
   Ｃ）６０〜５００g/モルの数平均分子量を有する連鎖延長剤の少なくとも１種を、
   Ｄ）所望により触媒、および
   Ｅ）所望により通常の助剤および／または添加剤の存在下に、
   反応させた反応生成物である熱可塑性ポリウレタンから粒状物を製造する方法であって、
   熱可塑性ポリウレタンを粉砕する前および／または後に、
   （ａ）Ａ、ＢおよびＣの合計に対して０．０１〜０．５質量％の濃度で、３０℃またはそれ以下で液体である少なくとも１種の湿潤剤、次いで
   （ｂ）Ａ、ＢおよびＣの合計に対して０．０１〜０．５質量％の濃度で、７０℃またはそれ以上の融点を有する少なくとも１種の固体粉末剤
   を順次適用することを含んでなる製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により製造された粒状物。