CN115010894B - 一种合成革用聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯‑聚脲水分散体及其制备方法和用途，所述聚氨酯‑聚脲水分散体含有酯类化合物和热反应型交联剂，由该分散体树脂制得的涂层具有优异的滑爽性，抗热粘、耐水解等特点，可用于合成革领域。

Description

一种合成革用聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及合成革面层用聚氨酯-聚脲水分散体树脂领域。
背景技术：
水性聚氨酯干法合成革是在离型纸上涂覆聚氨酯树脂浆料，经发泡后脱离型纸贴敷在基布上而得到的。近年来水性聚氨酯合成革应用越来越广泛，在服装、汽车、箱包等领域均有广泛的应用，特别是在服装领域需求越来越大，对合成革的性能要求逐渐提高，如触感、真皮感、滑爽、耐水解等。
水性聚氨酯合成革制备的服装在运输过程中往往存在挤压、高温等因素，特别是海上集装箱运输时，这就需要革与革之间不能粘接、高温高湿环境下外观不发生明显改变且不黏连等。目前研究比较多的是采用有机硅改性来实现如：
专利CN105330813B、CN104086740A、CN107602814A、CN107057032A使用端羟基的聚醚改性硅氧烷与聚酯多元醇来制备水性聚氨酯，具有较好的防粘性能。实际上当硅氧烷链段接枝到聚氨酯链段的链上时，在聚氨酯相反转的过程中，将被包裹到聚氨酯粒子的内部，其迁移能力受到限制，无法起到滑爽、手感和耐水的作用。
也有文献报道在制备合成革浆料时加入手感剂(大部分是有机硅类或蜡乳液)，因为是外加的，且与聚氨酯极性差异大，两者无法相溶，在后期会逐渐析出而浮于革表面，造成革表面发油、发污。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的滑爽性、抗热黏连、抗水解的合成革用聚氨酯-聚脲分散体。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，一方面本发明提供了一种合成革用聚氨酯-聚脲分散体，所述分散体包含如下的组分：
a)一种或多种酯类助剂；
b)至少一种官能度为2～4的多元醇组分；
c)至少一种多异氰酸酯组分；
d)至少一种含有羧基的亲水化合物组分；
e)至少一种含有叔胺基团并能使组分d)离子化的化合物；
f)任选的含有羟基和/或胺基、官能度为2～4的小分子化合物；
g)一种或多种醚化氨基树脂。
本发明中，各组分用量为：
组分a)的用量为3～13wt％；
组分b)的用量为50～75wt％；
组分c)的用量为15～40wt％；
组分d)的用量为1～8wt％；
组分e)的用量为1～4wt％；
组分f)的用量为0～4wt％；
组分g)的用量为0.2～4wt％。
本发明中，所述组分a)为具有长碳链的高沸点不含苯环结构的酯类化合物；具体选自2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三正己酯、柠檬酸三正戊酯、戊二酸二异癸酯，更优选2,2,4-三甲基-1,3戊二醇二异丁酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯。
本发明中，所述组分b)选自聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇为通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯，所述二醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种，所述碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯；优选通过2-甲基-1,5-戊二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯二元醇。
本发明所述组分c)选自二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明所述组分d)含有2～3个可与NCO反应的基团，同时含有羧基，优选地，所述组分d)包含2～3个羟基，并且包含羧基，具体选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
本发明中，所述组分e)选自三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水等，优选三乙胺。
本发明所述组分f)是含有2～4个，优选2～3个可与NCO反应的基团的化合物，优选组分f)的分子量为60～500，更优选为62～200。合适的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺；优选为乙二胺或1,4-丁二醇。
本发明中，所述组分g)选自完全或部分甲醚化的氨基树脂，如六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂。
另一方面，本发明还提供了一种合成革用聚氨酯-聚脲分散体的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将组分(b)、(c)、(d)和溶剂投入反应釜中搅拌反应，得到端异氰酸酯的预聚体；
(2)反应结束后，加入溶剂稀释并降温到30-40℃，然后加入组分(e)进行中和反应，中和反应结束后依次加入组分(a)、(g)充分搅拌均匀，得到含有溶剂的预聚体溶液；
(3)在高速搅拌下，将水加入到上述预聚体溶液中进行分散，然后在搅拌下加入组分(f)的水溶液，继续搅拌进行扩链反应，得到含有溶剂的聚氨酯-聚脲分散体。
(4)将上述含有溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，通过减压蒸馏除去溶剂，即得到聚氨酯-聚脲水分散体。
若组分(f)为醇类化合物则与组分(b)在步骤(1)一并投入反应釜中，若组分(f)为胺类化合物则在步骤(3)中搅拌过程中加入。
组分(a)和(g)可以在步骤(2)中降温到30-40℃后加入也可以在中和反应后加入。
本发明中，所述步骤(1)中搅拌反应的温度为60-80℃，反应的时间为3-6h。
本发明中，所述步骤(2)中的溶剂选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种，优选使用更低沸点的丙酮；
本发明中，所述步骤(3)中分散的时间为5-15min，扩链反应的温度为10-40℃，时间为5-15min。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：使用具有与聚氨酯极性相近的高沸点、高烃基支链结构的酯类化合物时，可以获得优异的手感及滑爽性能。当其被包裹到聚氨酯粒子内部后，在聚氨酯成膜的过程中具有软化粒子，促进成膜平整性的特点，其自身的烃基支链向外迁移，使聚氨酯表面呈现低极性，起到滑爽的作用。
通过前加入的方式将羧基交联剂醚化氨基树脂引入预聚体溶液中，在相反转的时候被包裹到乳液粒子中，实现了与聚氨酯的紧密相容，聚氨酯高温成膜时，粒子内部的醚化氨基树脂可与聚氨酯上的羧基进行反应，提高交联，避免了高温高湿下水分的渗入，提高了抗压痕性能，同时还很好的将酯类化合物固定在聚氨酯中。
具体实施方式
下面将通过实施例描述本发明的技术方案和技术效果。应该理解，本发明不应被这里阐述的实施方式所限制。
主要原料信息：
聚氧化丙烯二醇WANOL C2010D：数均分子量为1000，万华化学集团股份有限公司
聚氧化丙烯二醇WANOL C 2020D：数均分子量为2000，万华化学集团股份有限公司
聚四氢呋喃二醇：数均分子量为2000，巴斯夫公司；
聚碳酸酯二醇：数均分子量为2000，万华化学集团股份有限公司。
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：万华化学集团股份有限公司
乙二胺、三乙胺、1,4-丁二醇：分析纯，国药化学试剂有限公司；
二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，柏斯托化学公司；
乙酰柠檬酸三丁酯、2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯阿拉丁试剂公司；
六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂：工业级，江苏三木化工有限公司
黑色浆：工业级，世名科技公司
润湿分散剂5040：诺普科公司
增稠剂Vesmody U604：万华化学集团股份有限公司
检测方法：
平均粒径：用水将聚氨酯分散体稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文公司的Nano-ZS90型激光粒度仪测定，测试温度25℃。
pH值：使用瑞士万通公司生产的827 PHLAB型PH计测定，测试温度25℃。
NCO％测定：按照中华人民共和国化工行业标准《HG/T2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中NCO％含量。瑞士万通公司的电位滴定仪型号905 Titrando。
滑爽测试方法：
将样品裁成10cm×5cm的样条，对叠，手搓，感觉对搓阻力。
热粘性测试方法：
1、50℃测试方法：
将样品裁成10cm×5cm的样条，对叠，放在50℃烘箱中负重5kg，24h后观察是否可以完全剥开，且表面不发生明显变化。
2、高温高湿测试方法：
将样品裁成10cm×5cm的样条，对叠，在70℃、95％湿度的恒温恒湿箱中负重3kg砝码的压力下放置24h，取出观察是否可轻松揭开。
3、水解测试方法：
将样品放在70℃、95％湿度的恒温恒湿箱中3周，取出样板观察表面有无发粘现象。
实施例1
将69gWANOL C2010D、150g聚四氢呋喃二醇、80gIPDI、7.6gDMPA、2.8g1,4-丁二醇和60g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.39wt％。降温到40-45℃加入195g丙酮稀释，加入30g乙酰柠檬酸三丁酯、1.52g六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂，然后加入5.45g三乙胺中和约5min，然后通过添加649g水将该混合物分散，分散结束后加入5.0g乙二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有34wt％的固体含量，95nm的平均粒径，pH值是8.4。
实施例2
将350g聚四氢呋喃二醇、33.3gIPDI、60.7gHMDI、9.0gDMPA和60g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.27wt％。降温到40-45℃加入320g丙酮稀释，加入18g乙酰柠檬酸三丁酯、4g六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂，然后加入6.46g三乙胺中和约5min，然后通过添加950g水将该混合物分散，分散结束后加入11g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有35wt％的固体含量，112nm的平均粒径，pH值是8.0。
实施例3
将210g聚四氢呋喃二醇、49.7gHMDI、25.2gHDI、10.0gDMPA、5g1,4-丁二醇和60g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.43wt％。降温到40-45℃加入200g丙酮稀释，加入18g2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯、8g六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂，然后加入7.17g三乙胺中和约5min，然后通过添加673g水将该混合物分散，分散结束后加入4g乙二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有35wt％的固体含量，78nm的平均粒径，pH值是8.0。
实施例4
将200g聚四氢呋喃二醇、49.7gHMDI、25.2gHDI、10.0gDMPA、5g1,4-丁二醇和60g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.62wt％。降温到40-45℃加入200g丙酮稀释，加入45g乙酰柠檬酸三丁酯、6g六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂，然后加入7.17g三乙胺中和约5min，然后通过添加655g水将该混合物分散，分散结束后加入3g乙二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有35wt％的固体含量，78nm的平均粒径，pH值是8.0。
实施例5
将69gWANOL C2010D、150g聚四氢呋喃二醇、60gIPDI、7.6gDMPA、2.8g1,4-丁二醇和60g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.66wt％。降温到40-45℃加入195g丙酮稀释，加入35g2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯、1.52g六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂，然后加入5.45g三乙胺中和约5min，然后通过添加649g水将该混合物分散，分散结束后加入2.0g乙二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体，其具有34wt％的固体含量，105nm的平均粒径，pH值是8.4。
对比例1
与实施例1相比，省略乙酰柠檬酸三丁酯，其余不变
对比例2
与实施例5相比，省略六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂，其余不变
对比例3
与实施例3相比，省略酯类化合物和六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂，其余不变。
将上述实施例和对比例制备的将聚氨酯-聚脲水分散体按下述方法制成胶浆，并测试其性能，如表1所示。
革样制备工艺：
树脂100份，黑色浆4份，润湿分散剂1份，增稠剂0.5份，依次加入，搅拌30～60min，得到粘度为3000cps左右(63#转子，30r)的浆料，在小羊皮纹离型纸上刮涂0.15mm上述浆料，80℃烘箱烘5min至全干。然后在干透的面层上刮涂0.15mm上述浆料，贴布，80℃烘箱烘5min，140℃烘箱烘30min，取出，剥离离型纸，即得革样。
表1革样测试结果表
滑爽性 热粘性(50℃测试) 热粘性(高温高湿测试) 热粘性(水解测试)
实施例1 滑爽 轻松剥开 轻松剥开 表面干爽
实施例2 滑爽 轻松剥开 轻松剥开 表面干爽
实施例3 滑爽 轻松剥开 轻松剥开 表面干爽
实施例4 滑爽 轻松剥开 轻松剥开 表面干爽
实施例5 滑爽 轻松剥开 轻松剥开 表面干爽
对比例1 较大阻力 难剥开 难剥开 表面发粘
对比例2 轻微阻力 难剥开 难剥开 表面发粘
对比例3 较大阻力 难剥开 难剥开 表面发粘
从实施例与对比例的性能数据中可以看出，使用添加了高烃基支链结构的酯类化合物和醚化氨基树脂的分散体制备的服装革具有优异的滑爽性、抗热粘性能。
对比例1与实施例1的差别在于没有添加酯类化合物，滑爽性和抗热粘性下降明显；对比例2与实施例5相比缺少了醚化氨基树脂的交联，导致抗热粘性下降明显，滑爽性也有降低。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (15)

1.一种合成革用聚氨酯-聚脲分散体，所述分散体制备原料包含如下的组分：
a)一种或多种酯类助剂3～13wt％；
b)至少一种官能度为2～4的多元醇组分50～75wt％；
c)至少一种多异氰酸酯组分15～40wt％；
d)至少一种含有羧基的亲水化合物组分1～8wt％；
e)至少一种含有叔胺基团并能使组分d)离子化的化合物1～4wt％；
f)任选的含有羟基和/或胺基、官能度为2～4的小分子化合物0～4wt％；
g)一种或多种醚化氨基树脂0.2～4wt％；
所述组分a)选自2,2,4-三甲基戊二醇异丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三正己酯、柠檬酸三正戊酯、戊二酸二异癸酯；所述组分d)含有个可与NCO反应的基团，同时含有羧基。
2.如权利要求1所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分a)选自2,2,4-三甲基-1,3戊二醇二异丁酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯。
3.如权利要求1所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分b)选自聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇。
4.如权利要求3所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇为通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇中的一种或多种，所述碳酸酯选自碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯中的一种或两种。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分c)选自二异氰酸酯。
6.如权利要求5所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分c)选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分d)选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
8.如权利要求1-4任一项所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分e)选自三乙胺、二甲基乙醇胺、氨水。
9.如权利要求1-4任一项所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分f)是含有2～4个可与NCO反应的基团的化合物。
10.如权利要求9所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分f)的分子量为60～500。
11.如权利要求9所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分f)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺。
12.如权利要求1-4任一项所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分g)选自完全或部分甲醚化的氨基树脂。
13.如权利要求1-4任一项所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，所述组分g)选自六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛树脂。
14.如权利要求1-13任一项所述的合成革用聚氨酯-聚脲分散体的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)将组分(b)、(c)、(d)和溶剂投入反应釜中搅拌反应，得到端异氰酸酯的预聚体；
(2)反应结束后，加入溶剂稀释并降温到30-40℃，然后加入组分(e)进行中和反应，中和反应结束后依次加入组分(a)、(g)充分搅拌均匀，得到含有溶剂的预聚体溶液；
(3)在高速搅拌下，将水加入到上述预聚体溶液中进行分散，然后在搅拌下加入组分(f)的水溶液，继续搅拌进行扩链反应，得到含有溶剂的聚氨酯-聚脲分散体；
(4)将上述含有溶剂的聚氨酯-聚脲分散体，通过减压蒸馏除去溶剂，即得到聚氨酯-聚脲水分散体。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌反应的温度为60-80℃，反应的时间为3-6h；和/或，所述步骤(2)中的溶剂选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种；和/或，所述步骤(3)中分散的时间为5-15min，扩链反应的温度为10-40℃，时间为5-15min。
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