CN1032218C - 具仲氨基末端的聚氧化烯多胺制备方法 - Google Patents

具仲氨基末端的聚氧化烯多胺制备方法 Download PDF

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Abstract

一种通过聚氧化烯多元醇与伯胺反应制备在聚合物链末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的方法。
通过使用含(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化剂，通过在单羟醇存在下使用常规已知催化剂，或通过在单羟醇存在下使用含(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化剂，可得到仲氨基含量较高的聚氧化烯多胺。

Description

具仲氨基末端的聚氧化烯多胺制备方法
本发明涉及具仲氨基末端的聚氧化烯多胺的制备方法，更具体讲，本发明涉及通过聚氧化烯多元醇与伯胺反应制备聚合物链末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的方法，在进行反应时包括使用含(1)Ni和Zn，(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化剂；在一种单羟醇存在下使用一种催化剂；在该单羟醇存在下分别使用含(1)Ni和Zn，(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化剂。
在聚合物链末端具有氨基的该种聚氧化烯多胺与多异氰酸酯加聚后生成一种聚脲。
加聚反应是在加工过程中进行，例如可用反应注塑(RIM)法形成以聚脲为基础的模制品。所述聚氧化烯多胺可用作以下各种的原料：弹性体、软泡沫塑料、硬泡沫塑料，以及其他多种塑料如环氧树脂、聚酰胺以及聚酰亚胺。
在聚合物链末端有氨基的聚氧化烯多胺的已知制法是由聚氧化烯多元醇与氨或一种胺反应。例如，比利时专利677124提出的制法是于高温高压在阮内金属催化剂存在下由聚氧化烯多元醇与氨反应。在此法中，所得聚氧化烯多胺的全部末端胺都是伯氨基。在聚合物链末端是伯氨基的聚氧化烯多胺与异氰酸酯基的反应活性太高。所以该种多胺的问题是脲形成反应难于控制，在模制时需要用特殊而昂贵的高速模制机械。
另方面，具有仲氨基的聚氧化烯多胺与异氰酸酯基反应的活性同具有伯氨基的相比则更温和。所以仲氨基的一大优点是脲形成反应更易控制，使模制操作容易进行。关于具仲氨基聚氧化烯多胺的制备，日本专利公开7289/1970披露了在阮内金属催化剂存在下于高温高压使聚氧化烯多元醇与氨或伯胺反应的方法。当该聚氧化烯多元醇与单独的氨反应时，通过分子相互反应生成具有仲氨基的聚氧化烯多胺。因此所得的仲氨基不是位于聚合物链的端部。在通过与伯氨反应所制备的产物中，存在分子间缩合的聚氧化烯多胺的可能性也很高。本发明者进行了旨在证明分子间缩合的实验。如后文对比实例4所示，在该等产物中肯定地探测到仲胺碱类的氮。但是，其总胺值和未反应羟值的总和远低于该聚氧化烯多元醇原料的羟值，这个结果证明了存在分子间缩合的聚氧化烯多胺。
因此，由上述方法得到的仲胺与本发明的聚氧化烯多胺的结构和组成不同，后者是在聚合物链的末端有仲氨基。
本发明的目的是提供在聚合物末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的制备方法，该方法是由一种聚氧化烯多胺与一种伯胺反应，并通过抑制分子间缩合作用而制备成末端伸氨基含量高的聚氧化烯多胺。
本发明者为达到上述目的而进行了大量研究工作。结果发现，通过在Ni、Co或Ni-Co催化剂中加入Zn而提高仲胺选择性，并且通过在一种单羟醇存在下使用常规的已知催化剂也能提高仲胺选择性，并且通过采用上述含Zn的Ni/Co基催化剂并结合使该单羟醇来发挥协同效应，还可进一步提高仲胺选择性。由此而达到本发明目的。
本发明的具体内容是具有末端仲氨基的聚氧化烯多胺的制备方法，包括在含有(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化剂存在下进行所述反应(后文简称为方法1)。本发明还提供一种具末端仲氨基的聚氧化烯多胺的制备方法，是在一种催化剂存在下由该聚氧化烯多元醇与该伯胺反应，包括通过使用该单羟醇进行所述反应(后文简称为方法2)。本发明还提供一种具末端伸氨基的聚氧化烯多胺的制备方法，是由该聚氧化烯多元醇与该伯氨反应，包括在该单羟醇存在下分别使用含(1)Ni和Zn、(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化剂(后文简称为方法3)。
由此等方法所制的化合物可有效地用作为一些塑料诸如聚脲树脂的原料，该树脂是由聚氧化烯多胺与多异氰酸酯所制备。
优选实施方案
适用于本发明方法的聚氧化烯多元醇的官能度为2-8，平均分子量400-30000。该聚氧化烯多元醇的制备是通过一种氧化烯与一种起始物质加聚而成。
可用的起始物质例如有：多羟醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖；多羟酚和氨基酚，双酚A、双酚F、二羟基二苯醚、二羟基联苯、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、萘二酚和酚-甲醛缩合产物、氨基酚及氨基萘酚；氨基醇及胺，例如甲基二乙醇胺、乙基二异丙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、己二胺、双(对氨基环己基)甲烷、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、二苯基甲二胺、萘二胺。这些起始物质可以单独使用或组合使用。
可以加聚到该等起始物质的氧化烯例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯。这些氧化烯可以单独使用或组合使用。此外，也可使用四氢呋喃经过开环聚合所得的聚四亚甲基醚二醇。由上述所得的聚氧化烯多元醇可以单独使用或组合使用。
用于本发明方法的伯胺通常具1个至约20个碳原子，例如包括：烷基胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺(月桂胺)、十四胺(肉豆蔻胺)、十六胺(棕榈胺)、十八胺(硬脂胺)、油胺；取代的烷基胺，如β-氨丙基甲基醚、β-氨丙基乙基醚；脂环胺，如环戊胺、环己胺。这些伯胺可以单独使用或组合使用。
在本发明方法1或方法3中所用催化剂含有(1)Ni和Zn，(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn。
当Ni或Co单独或组合使用时，仲胺选择性很低。只有在使用Ni和/或Co与Zn组合的情况下，才可提高选择性。这些催化剂组分是以金属或氧化物状态使用。各组分的使用比率是每100份(重量)Ni和/或Co(以金属计)使用10-200份(重量)最好是30-100份的Zn(以氧化物计)。在Ni、Co和Zn三组分体系中，Ni和Co的比率可以是任意的。在这些催化剂组分中，可以加入少量的金属化合物，例如Cr化合物和Mn化合物。这些催化剂组分也可载于载体上，例如可用二氧化硅、氧化铝、硅藻土作载体。载体的优选用量是每100份(重量)Ni和/或Co金属组分使用10-1000份(重量)。
用于本发明方法2的催化剂可以是常规的已知催化剂。可提出以下适用的催化剂，例如载体型催化剂，例如载于硅藻土和氧化铝上的Ni和/或Co；还有Ni和/或Co基的阮内型催化剂；以及Cu-Cr基催化剂。其中载体型催化剂是优选的。
在聚氧化烯多元醇与伯胺反应时，有该单羟醇存在可以显著提高仲胺选择性。适用的单羟醇是含1-20个碳原子的伯醇或仲醇。
单羟醇的实例例如有烷基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇；取代的烷基醇，如β-羟丙基甲基醚、β-羟丙基乙醚；芳烷基醇，如苄醇、对甲基苄醇、邻甲基苄醇；环烷醇，如环戊醇、环己醇。用于本发明的单羟醇一般对其结构无特定限制。优选的单羟醇是碳原子数和碳键构成与所用伯胺相同的单羟醇。
本发明中伯胺的用量取决于用途。通常用量为每当量该羟基使用0.5-50当量，优选为0.8-10当量，最优为1-5当量。
在本发明方法中，催化剂用量以所用聚氧化烯多元醇为基准，通常为0.1—20％(重量)，优选为0.3—10％(重量)，最优为0.5—5％(重量)。
在本发明方法中，单羟醇用量是每当量胺使用0.01—1当量，优选为0.05—0.7当量，最优为0.1—0.5当量。单羟醇用量太少没有效应，反之，用量过多不利于聚氧化烯多元醇的转化率。
对本发明的反应条件没有特别限制。一般情况下，反应温度150—280℃，压力21×105—151×105帕斯卡，反应时间1—20小时，优选条件是180—250℃，压力31×105—101×105帕斯卡，时间5—10小时。反应体系中可含有或不含氢。反应温度低使得反应速率过慢，反之，反应温度过高因为聚氧化烯多元醇要分解而带来不利效果。
反应完毕后，进行适当的后处理步骤即可得到聚合物链末端有伸氨基的聚氧化烯多胺，所用步骤例如有；蒸发回收未反应胺、过滤分出催化剂、用水洗涤、干燥。
如前所详述，本发明是提供通过该聚氧化烯多元醇与该伯胺反应而生成具末端仲氨基的聚氧化烯多胺的制备方法。在含有(1)Ni和Zn，(2)Co和Zn或(3)Ni、Co和Zn的催化剂存在下进行所述反应，与常规方式相比可得到仲胺含量更高的聚氧化烯多胺。在该单羟醇存在下，使用常规的已知加氢—脱氧催化剂也可得到该种聚氧化烯多胺。将上述两个方法联合使用，该聚氧化烯多胺中仲氨基含量可进一步增多。
以下由实例阐明本发明。
各实例中所用催化剂由以下方法制备：
催化剂制备例1
在2600毫升蒸馏水中，溶解1200克Ni(NO3)2·6H2O和900克Zn(NO3)2·6HO并加热至80℃(溶液A)。另外将1000克碳酸铵溶解于2600毫升蒸馏水并加热至85℃(溶液B)。将溶液B于搅拌中滴加至溶液A中，以1小时加毕，继续老化1小时。吸滤所生成的沉淀物，用温水多次洗涤除去碱，于110—120℃干燥15小时。干燥后的硬块于研钵中研碎，装入石英管中，用管式炉于300℃焙烧3小时，然后通氢气1小时进行还原。得450克Ni—Zn催化剂。
催化剂制备例2
按催化剂制备例1的相同步骤，将1200克Ni(NO3)2·6H2O、360克Zn(NO3)2·6H2O溶解于2300毫升蒸馏水，加入145克硅藻土并加热至80℃，成为溶液A；将1000克碳酸铵溶于2300毫升蒸馏水并加热至85℃，成为溶液B。经沉淀反应、水洗涤、干燥、焙烧、还原后得455克Ni—Zn硅藻土催化剂。
催化剂制备例3
按催化剂制备例1的相同步骤，将1500克Co(NO3)2·6H2O和410克Zn(NO3)2·6H2O溶解于2600毫升蒸馏水，随后加入120克硅藻土并加热至80℃，成为溶液A；将1000克碳酸铵溶解于2600毫升蒸馏水并加热至85℃成为溶液B。经沉淀反应、水洗涤、干燥、焙绕、还原后得483克Co—Zn硅藻土催化剂。
催化剂制备例4
按催化剂制备例1的相同步骤，将1000克Ni(NO3)2·6H2O、650克Co(NO3)2·6H2O、425克Zn(NO3)2·6H2O溶解于2600毫升蒸馏水中，加入120克硅藻土并加热至80℃，成溶液A；将1100克碳酸铵溶解于2600毫升馏水并加热至85℃，成溶液B。经沉淀反应、水洗涤、干燥、焙烧、还原后得510克Ni—Co—Zn硅藻土催化剂。
催化剂制备例5
按催化剂制备例1的相同步骤，将1800克Ni(NO3)2·6H2O溶解于2600毫升蒸馏水，加入370克硅藻土并加热至80℃，成溶液A；将890克碳酸铵溶于2300毫升蒸馏水并加热至85℃，成溶液B。经沉淀反应、水洗涤、干燥、焙烧、还原后，得640克Ni硅藻土催化剂。
催化剂制备例6
按催化剂制备例1的相同步骤，将1800克Co(NO3)2·6H2O溶于2600毫升蒸馏水，加入270克硅藻土并加热至80℃，成溶液A；将1000克碳酸铵溶于2000毫升蒸馏水并加热至85℃，成溶液B。经沉淀反应、水洗涤、干燥、焙烧、还原后，得600克Co硅藻土催化剂。
实例1
向200毫升高压釜中，按序加入5克按催化剂制备例1的Ni—Zn催化剂(含50％Ni和50％ZnO，重量％)、100克聚氧丙烯三醇(得自环氧丙烷与甘油加聚反应，羟值33.4毫克KOH/克，平均分子量5040，后文简称为多元醇-p)、15.2克异丙胺。用压力11×105帕斯卡的氮气置换5次，然后通入氢气，初压力为51×105帕斯卡。搅拌中将混合物热至220℃，反应8小时。压力升至74×105帕斯卡。反应完毕后，过滤除去催化剂。减压干燥滤液，得到在聚合物链末端有仲氨基的聚氧丙烯多胺。
产物的总胺值27.5毫克KOH/克，伯胺值1.20毫克KOH/克，仲胺值26.1毫克KOH/克，叔胺值0.09毫克KOH/克，残余羟值4.30毫克KOH/克。从以上数值计算，仲胺选择性为94.9％，分子间键合率为3.1％。这些结果表明分子间键合的存在量很少。表1中示出结果。
分子间键合比是分子间仲胺值对仲胺值的比率，以百分率表示。分子间仲胺值按下式计算：
分子间仲胺值＝理论胺值－(总胺值＋残余羟值)
实例2
按实例1的相同方式，不同之处是使用催化剂制备例2的Ni—Zn硅藻土催化剂(含50％Ni、20％ZnO、30％硅藻土，重量％)替代实例1的Ni—Zn催化剂。反应压力与实例1相同。
结果示于表1。
实例3
按实例1的相同方式，不同之处是使用催化剂制备例3的Co—Zn硅藻土催化剂(含60％Co、20％ZnO、20％硅藻土，重量％)替代实例1的Ni—Zn催化剂。反应压力为75×105帕斯卡。
结果示于表1。
实例4
按实例1的相同方式，不同之处是用催化剂制备例4的Ni—Co—Zn硅藻土催化剂(含35％Ni、25％Co、20％ZnO、20％硅藻土，重量％)替代实例1的Ni—Zn催化剂，反应压力升至71×105帕斯卡。
结果示于表1。
实例5
按实例1的相同方式，不同之处是使用聚氧丙烯聚氧乙烯三醇(在甘油上相继加聚环氧丙烷和环氧乙烷而得，后文简称为多元醇—Q)替代实例1的多元醇-p。多元醇-Q的环氧乙烷含量为15％(重量)，羟值33.0毫克KOH/克，平均分子量5100。反应压力升至73×105帕斯卡。
结果示于表1。
实例6
按实例1的相同方式，不同之处是使用聚四亚甲基醚二醇(由四氢呋喃开环聚合而得，后文简称为多元醇-R)替代实例1的多元醇-P。多元醇-R的羟值为112毫克KOH/克，平均分子量1000。反应压力升至71×105帕斯卡。
结果示于表1。
实例7
按实例1的相同方式，不同之处是使用正丁胺替代实例1的异丙胺。
压力上升至68×105帕斯卡。
结果示于表1。
实例8
按实例1的相同方式，不同之处是使用甲胺替代实例1的异丙胺，并且是在加入催化剂和多元醇-p并完成氮气置换后才加入甲胺。反应压力为86×105帕斯卡。
结果示于表1。
实例9
按实例1的相同方式，不同之处是用苄胺替代实例1的异丙胺。反应压力升至65×105帕斯卡。
结果示于表1。
实例10
按实例1的相同方式，不同之处是用环已胺替代实例1的异丙胺。反应压力升至71×105帕斯卡。
结果示于表1。
对比实例1
按实例1的相同方式，不同之处是使用催化剂制备例5的Ni硅藻土催化剂(含50％Ni、50％硅藻土、重量％)替代实例1的Ni—Zn催化剂。反应压力升至75×105帕斯卡。
结果示于表1，表明仲胺选择性低。
对比实例2
按实例1的相同方式，不同之处是用催化剂制备例6的Co硅藻土催化剂(含60％Co、40％硅藻土，重量％)替代实例1的Ni—Zn催化剂。反应压力与实例1的相同。
结果示于表1，表明仲胺选择性低。
对比实例3
按实例1的相同方式，不同之处是使用ZnO替代该Ni—Zn催化剂。反应压力升至81×105帕斯卡。然而如表1的结果所示，未发现多元醇转化为多元胺。
对比实例4
按实例8的相同方式，不同之处是用阮内Ni催化剂替代该Ni—Zn催化剂，反应是于210℃、压力81×105帕斯卡进行3小时。所得产物的总胺值为18.1毫克KOH/克，伯胺值为3.40毫克KOH/克，仲胺值14.7毫克KOH/克，叔胺值0毫克KOH/克，残余羟值为4.00毫克KOH/克。所以，该仲胺值是由3.70毫克KOH/克末端仲胺和11.0毫克KOH/克分子间反应形成的肿胺所组成。分子间键合率为74.8％。如表1所示结果也表明转化率较低。
实例11
向200毫升高压釜中，按序加入4克催化剂制备例5的Ni硅藻土催化剂(含50％Ni)、80克多元醇-p、14.2克异丙胺、7.2克异丙醇。用11×105帕斯卡氮气置换5次，然后通入氢气，初压力51×105帕斯卡。将混合物加热至220℃，反应8小时。压力升至81×105帕斯卡。反应完毕后，过滤除去催化剂。减压干燥滤液，得到在聚合物链末端有仲氨基的聚氧化烯多胺。
结果示于表2。
实例12
按实例11的相同方式，不同之处是多元醇-p/异丙胺/异丙醇的当量比率改变为1/10/5。压力上升至86×105帕斯卡。
结果示于表2。
实例13
按实例11的相同方式，不同之处是多元醇-p/异丙胺/异丙醇的当量比率改变剃1/20/5。压力上升至93×105帕斯卡。
结果示于表2。
实例14
按实例11的相同步骤，不同之处是用多元醇-Q替代多元醇-p。压力与实例11的相同。
结果示于表2。
实例15
按实例11的相同步骤，不同之处是用多元醇-R替代多元醇-P。压力与实例11的相同。
结果示于表2。
实例16
按实例11的相同步骤，不同之处是用正丁胺和正丁醇分别替代异丙胺和异丙醇，反应时间为10小时。压力上升至79×105帕斯卡。
结果示于表2。
实例17
按实例11的相同步骤，不同之处是用乙胺和乙醇分别替代异丙胺和异丙醇。压力上升至83×105帕斯卡。
结果示于表2。
实例18
按实例11的相同步骤，不同之处是用辛醇替代异丙醇。压力上升至74×105帕斯卡。
结果示于表2。
对比实例5
按实例11的相同步骤，但不使用异丙醇。反应压力为76×105帕斯卡。
结果示于表2，表明仲胺选择性较低。
对比实例6
按实例12的相同步骤，但不使用异丙醇。反应压力为89×105帕斯卡。
结果示于表2，表明仲胺选择性较低。
实例19
按实例16的相同步骤，不同之处是使用催化剂制备例1的Ni—Zn催化剂替代该Ni硅藻土催化剂，并且反应压力为74×105帕斯卡，反应时间8小时。
结果示于表3。
表1、2、3的附注：
POAP：聚氧化烯多元醇；
Polyol—P(多元醇-p)：聚氧丙烯三醇(羟值33.4毫克KOH/克；平均分子量5040)；
Polyol—Q(多元醇-Q)：聚氧丙烯聚氧乙烯三醇(环氧乙烷含量15％，重量，羟值33.0毫克KOH/克；平均分子量5100)；
Polyol—R(多元醇-R)：聚四亚甲基醚二醇(羟值112毫克KOH/克；平均分子量1000)；
催化剂量：按POAP的重量％；
转化率：总胺值对理论胺值的比率，以％表示；
仲胺选择性：仲胺值对总胺值的比率，以％表示；
分子间键合比率：分子间仲胺值对仲胺值比率，以％表示。
表1
实例或对比实例 聚氧化烯多元醇(A) 胺(B) 当量比A/B 催化剂 催化剂用量(重量％)
实例1 多元醇P     异丙胺     1/5  Ni-Zn     5
实例2 多元醇P 异丙胺 1/5  Ni-Zn-硅藻土 5
实例3 多元醇P 异丙胺 1/5  Co-Zn-硅藻土 5
实例4 多元醇P 异丙胺 1/5  Ni-Co-Zn-硅藻土 5
实例5 多元醇Q     异丙胺     1/5  Ni-Zn     5
实例6 多元醇R     异丙胺     1/5  Ni-Zn     5
实例7 多元醇P     正丁胺     1/5  Ni-Zn     5
实例8 多元醇P     am Me甲胺-     1/5  Ni-Zn     5
实例9 多元醇P am Be苄胺- 1/5 Ni-Zn 5
实例10 多元醇P  Cylyl-a环己胺     1/5  Ni-Zn     5
对比实例1 多元醇P 异丙胺 1/5  Ni-硅藻土 5
对比实例4 多元醇P 异丙胺 1/5  Co-硅藻土 5
对比实例3 多元醇P     异丙胺     1/5     ZnO     5
对比实例2 多元醇P     am Me甲胺-     1/5     阮内Ni     5
表1续
      反应条件 转化率(％) 仲胺选择性(％) 分子间键合率(％)
温度(℃) 时间(小时) 压力(×105帕斯卡)
    220     8     74     84.4     94.9     3.1
    220     8     74     88.2     95.6     3.5
220 8 75 79.2 89.0 2.8
    220     8     71     83.0     91.4     3.0
    220     8     73     83.0     94.5     3.1
    220     8     71     82.5     95.3     3.0
    220     8     68     85.3     93.0     3.4
    220     8     86     80.0     95.1     3.5
    220     8     65     83.9     94.2     3.2
    220     8     71     82.1     93.9     3.1
    220     8     75     85.6     54.5     3.5
    220     8     74     84.6     55.6     3.4
    220     8     81     0     0      -
    210     3     81     54.7     81.2     74.8
表2
实例或对比实例 聚氧化烯多元醇(A)     伯胺(B)     醇(C)     当量比A/B/C
实例1 多元醇P 异丙胺 异丙醇     1/5/2.5
实例2 多元醇P 异丙胺 异丙醇     1/10/5
实例3 多元醇P 异丙胺 异丙醇     1/20/5
实例4 多元醇Q 异丙胺 异丙醇     1/5/2.5
实例5 多元醇R 异丙胺 异丙醇     1/5/2.5
实例6 多元醇P 正丁胺 正丁醇     1/5/2.5
实例7 多元醇P 乙胺 乙醇     1/5/2.5
实例8 多元醇P 异丙胺 辛醇     1/5/2.5
对比实例5 多元醇P 异丙胺 - 1/5/0
对比实例6 多元醇P 异丙胺 - 1/10/0
表2续
    反应条件 转化率(％) 仲胺选择性(％) 分子间键合率(％)
温度(c) 时间(小时) 压力(×105帕斯卡)
    220     8     81     75.2     75.7     2.5
    220     8     86     80.6     74.9     2.8
    220     8     93     90.8     72.3     2.4
    220     8     81     82.5     75.8     2.3
    220     8     81     85.0     74.8     2.8
    220     10     79     78.5     75.0     2.5
    220     8     83     79.3     70.5     1.9
    220     8     74     74.0     76.7     2.5
    220     8     76     92.2     58.9     3.2
    220     8     89     95.9     50.4     2.3
表3
实例 聚氧化烯多元醇(A) 伯胺(B)   醇(C) 当量比A/B/C 催化剂 催化剂用量(重量％))
实例19 多元醇P 正丁胺 正丁醇 1/5/2.5  Ni-Zn     5
实例7 多元醇P 正丁胺   - 1/5/0  Ni-Zn     5
实例16 多元醇P 正丁胺 正丁醇 1/5/2.5  Ni-硅藻土     5
表3续
    反应条件 胺转化率(％) 仲胺选择性(％) 分子间键合率(％)
温度(℃) 时间(小时) 压力(×105帕斯卡)
 220     8     74     88.5     97.5     3.0
 220     8     68     85.3     93.0     3.4
 220     10     79     78.5     75.0     2.3

Claims (24)

1.一种制备在聚合物链末端有仲氨基的聚氧化烯多胺的方法，该方法是在一种加氢—脱氢催化剂存在下由一种聚氧化烯多元醇与一种伯胺反应，其特征在于在同时使用一种单羟醇的情况下进行所述反应。
2.按权利要求1的方法，其中所述加氢—脱氢催化剂是选自以下的催化剂：(N)Ni、(2)Co、(3)Ni和Co、(4)Ni和Zi、(5)Co和Zi、(6)Ni、Co和Zn、(7)Cu和Cr。
3.按权利要求1的方法，其中的聚氧化烯多元醇是一种聚氧丙烯多元醇。
4.按权利要求1的方法，其中的聚氧化烯多元醇是一种聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇。
5.按权利要求1的方法，其中的聚氧化烯多元醇是一种聚四亚甲基醚二醇。
6.按权利要求3、4或5的方法，其中的聚氧化烯多元醇的官能度为2-8，平均分子量为400-30000。
7.按权利要求1或2的方法，其中的伯胺具有1-20个碳原子。
8.按权利要求7的方法，其中所述伯胺是一种具有1-20个碳原子的烷基胺。
9.按权利要求8的方法，其中所述烷基胺是甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺。
10.按权利要求7的方法，其中所述伯胺是苄胺。
11.按权利要求7的方法，其中所述的伯胺是环己胺。
12.按权利要求1或3的方法，其中在催化剂(4)、(5)或(6)中的组分比率为每100份(重量)Ni和/或Co金属含10-200份(重量)Zn(以氧化物计)。
13.按权利要求2的方法，其中所述的催化剂(4)、(5)或(6)是载于一种载体上，其比率为每100份(重量)的Ni、Co或Ni和Co金属组分使用10-1000份(重量)的载体。
14.按权利要求13的方法，其中所述的载体是二氧化硅、氧化铝或硅藻土。
15.按权利要求1的方法，其中所述催化剂是一种Ni—载体型催化剂。
16.按权利要求1或2的方法，其中所述单羟醇是一种具有1-20个碳原子的伯醇或仲醇。
17.按权利要求16的方法，其中所述单羟醇是一种直链或支链烷醇、芳烷基醇或环烷基醇。
18.按权利要求17的方法，其中所述烷醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
19.按权利要求17的方法，其中所述的芳烷基醇是苄醇。
20.按权利要求17的方法，其中所述的环烷基醇是环己醇。
21.按权利要求1或2的方法，其中所述伯胺的用量为每当量该聚氧化烯多元醇的羟基使用0.5-50当量的伯胺。
22.按权利要1-或2的方法，其中所述催化剂用量为按该聚氧化烯多元醇重量计使用0.1-20％(重量)的催化剂。
23.按权利要求1或2的方法，其中所述单羟醇的碳原子数目和碳键接的构型与该伯胺的相同。
24.按权利要求1或2的方法，其中所述的单羟醇的用量为每当量的该伯胺使用0.01-1当量。
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