CN103974995B - 具有‑cf(cf3)cof端基的直链(全)氟聚醚及其衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含一个具有两个端部的直链(全)氟聚醚链的单或双官能(全)氟聚醚，其中一个或两个端部含有‑CF(CF3)COF基团，涉及一种用于制备它们的方法并且涉及它们在另外的官能化(全)氟聚醚的制备中作为前体的用途。本发明还涉及这些另外的官能化(全)氟聚醚。
Description
本申请要求2011年10月3日提交的欧洲专利申请号11183716.7的优先权，出于所有目的该专利申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及氟聚醚，特别是具有官能化端基的直链(全)氟聚醚以及一种用于制备它们的方法。
背景技术
含有沿聚合物链无规地分布的-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-和-CF2CF2CF2CF2O-单元的直链(全)氟聚醚的特征在于比还含有支链的-CF(CF3)-或-CF2CF(CF3)-单元、具有全氟烷侧基的(全)氟聚醚更低的玻璃化转变温度(Tg)。特别地，含有(或基本上组成为)-CF2O-和-CF2CF2O-单元的直链(全)氟聚醚是特别柔性的，并且由于-CF2O-单元的存在，被赋予了通常低于-90℃的Tg。
含有-CF2O-和-CF2CF2O-单元的直链(全)氟聚醚可方便地通过在氧的存在下四氟乙烯的光聚合，然后还原所得到的聚合物中存在的过氧基来获得；此方法导致含有-CF2COF端基的直链官能化(全)氟聚醚，该直链官能化(全)氟聚醚可以根据本领域中已知的反应被转化成另外的官能化(全)氟聚醚。在这些进一步官能化(全)氟聚醚中，官能团通过一个-CF2-部分连接到(全)氟聚醚链上。通常，这些另外的官能化(全)氟聚醚被赋予了良好的耐化学性；然而，已经观察到，在苛刻条件下，衍生物如酯类或酰胺类经受水解。
US4115367(美国空军(US AIR FORCE))1978年9月19日和US4064109(美国空军)1977年12月20日披露了热氧化和水解稳定的含有一个全氟烷醚基链和多个苯并噁唑端基的全氟烷基醚双苯并噁唑聚合物，其中苯并噁唑端基通过-CF(CF3)-单元连接到全氟烷基醚链；然而，在US4115367中披露的聚合物含有一个不包含-CF2O-单元的全氟烷基醚链，而在US4064109中披露的聚合物含有一个包含-(CF)CF3- 单元的全氟烷基醚链。因此，这些化合物具有比含有-CF2O-单元的直链(全)氟聚醚更高的Tg。
还指出，官能化(全)氟聚醚(其中官能端基通过-CF(CF3)-部分连接到该(全)氟聚醚链)可通过在合适的引发剂的存在下将六氟环氧丙烷(HFPO)添加到含有-COF端基的(全)氟聚醚中来制备；然而，由于HFPO经受低聚反应，产生了单或多加成产物(即在聚合物链的每一端含有一个或多个HFPO或单元的产物)的混合物，而这些混合物是难以分离的事实，产率是差的。例如，US2004116742(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO))2004年6月17日披露了一种用于通过HFPO与具有一个-COF端基的前体进行反应制备直链氟化的化合物，包括具有一个-CF(CF3)COF端基的(全)氟聚醚化合物的方法；然而，该方法是在氟化盐作为催化剂和极性溶剂的存在下并使用过量的至少10％的前体，因为它会导致除含有一个HFPO单元的产物外，包含含有更多个HFPO单元的产物和显著量的未反应的前体的混合物，这种方法也提供了较差的产率。事实上，US2004116742仅披露了由一种具有式CF3-O-CF2CF2COF的前体所获得的单加成产物的分离而没有具体披露包含具有两个链端(每个链端包含一个HFPE端基)的直链(全)氟聚醚链的(全)氟聚醚的制备。
US4053498(美国空军)1977年10月11日(其涉及全氟亚烷醚-亚氨酸酯和硫代亚氨酸酯)传授了根据US3250807(杜邦(DUPONT))中所披露的，在CsF作为催化剂和四甘醇二甲醚作为溶剂的存在下，通过六氟戊二酰氟化物的反应制备具有式FOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)5[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF的二酰基氟化物，其中m+n为4或5。根据此专利，具有下式的酰基氟化物：
FOC-R’f-O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF和FOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]mOCF2R'fCF2O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)COF，其中R’f是1至20个碳原子的全氟亚烷基，n是从0至35(含)的数且m和p是其总和是从0至35(合)的数，是通过单-或二酰基氟化物与HFPO在极性有机溶剂中用氟化物盐作为催化剂(其量为按HFPO的重量计至少0.01％)，在从-80℃至200℃范围内的温度下反应来制备。此专利传授了聚合度取决于多种因素，即催化剂、温度和酸氟化物/HFPO的比例；特别地，它传授了更低的聚合度是在温度范围的低端获得的， 并且当该酸氟化物/HFPO的比例是一或大于一时获得单加成产物。然而，还指出，对插入的HFPO单元的量的控制也不是绝对的，而且还可以得到具有更高或更低分子量的产物。
US3311658(纳幕尔杜邦公司(DU PONT DE NEMOURS AND CO.))披露了具有下式的ω-碘氟碳醚酸氟化物：
I(CF2)n+1-O-[CF2CF2O]p+1-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)C(O)F其中n是从1至8(含)的整数，m是从1至5(含)的整数且p是从1至5(含)的整数。据说，此类化合物能够被转化为乙烯基醚，该乙烯基醚可以进而进行共聚以提供可以交联的氟碳树脂。据说，醚类单独作为分散剂是有用的(第4栏，第34-37行)。
JP2001207183(松下电器产业株式会社(MATSUSHITA ELECTRIC CO LTD))披露了一种用于磁记录介质的润滑剂组合物，该组合物包含直链PFPE衍生物，其中PFPE羧酸衍生物；然而，此类衍生物不具有结合到-CF(CF3)-部分上的羧酸端基。
因此，对于提供被赋予低Tg和高耐化学性两者并且可以根据一种方便的方法制备的(全)氟聚醚存在需要，该方法允许控制在一个或多个聚合物端部插入的HFPO单元的数目。
发明概述
本发明涉及包含具有两个端部的直链(全)氟聚醚链的单或双官能(全)氟聚醚，其中一个或两个端部含有-CF(CF3)COF基团，涉及一种制备它们的方法并且它们在另外的官能化(全)氟聚醚的制备中作为前体的用途。本发明还涉及这些另外的官能化(全)氟聚醚。
为了本发明的目的，术语“(全)氟聚醚”是指一种含有一个(全)氟聚醚链(即一个完全或部分氟化的聚氧化烯链[下文还被称为(Rf)链])的(全)氟聚合物，该(全)氟聚醚链包括，优选地组成为具有至少一个链状醚键和至少一个氟碳部分的重复单元。
根据本发明的(全)氟聚醚包含直链(全)氟聚氧化烯链(Rf)，该(全)氟聚氧化烯链包括(优选组成为)沿该(全)氟聚氧化烯链无规地分布的，选自由以下各项组成的组中的重复单元Ro：
(i)-CF2O-；
(ii)-CF2CF2O-；
(iii)-CF2CF2CF2O-；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-。
优选地，该Rf链含有、优选地组成为-CF2O-和-CF2CF2O-两种单元。
为了避免疑问，在本说明书中，术语(全)氟聚醚表示完全或部分氟化的聚醚并且首字母缩写“PFPE”代表如上所定义的(全)氟聚醚。
典型地，根据本发明的具有-CF(CF3)COF端基的单-或双官能(全)氟聚醚符合下式(I)：
X-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COF(I)其中：
-Rf是如以上所定义的，并且
-X是-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COF或一个含有从1至3个碳原子，任选地含有1个氯、溴或氢原子的(全)氟烷基链；并且
-x为0或一个等于或大于1的整数。
优选地，链Rf符合式：(CF2O)n(CF2CF2O)m，其中m和n为0或等于或大于1的整数，优选在从1至4的范围内并且优选以这种方式进行选择使得数均分子量在从400至10,000、优选从600至5,000的范围内，其条件是m和n中的至少一个不为0；优选地，m和n不为0并且m/n之比在从0.1至10、优选从0.2至5、更优选从0.1至2.5的范围内。
在一个第一优选的实施方案中，x为0。在一个第二优选的实施方案中，x是一个等于或大于1的整数；例如，x可以在从1至100、优选从1至50、更优选从1至20、甚至更优选从1至5的范围内。
具有式(I)的化合物(其中x为0)可以通过具有下式(II)的化合物(下文还被称为酰基前体)与HFPO在一种无机或有机氟化物作为催化剂以及氟化的溶剂与含氧的氢化的溶剂的一种混合物的存在下的反应来制备：
X1-O-Rf-CF2COF(II)
其中：
-Rf是如以上所定义的，并且
-x1是CF2COF或一个含有从1至3个碳原子，任选地含有1个氯、 溴或氢原子的(全)氟烷基链。
确实已经观察到，由于此类溶剂混合物的使用，根据本发明的方法具有高的单加成选择性，通常高于90％，也就是说，它允许在具有如以上所定义的式(II)的酰基氟化物前体的每个-COF端基处仅插入一个HFPO单元。此外，该方法允许实现具有式(II)的酰基前体的-COF基团至-CF(CF3)COF基团的超过90％的转化率。
具有以上式(II)的酰基氟化物前体可以根据US3847978A(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))、US5164517(奥西蒙特公司(AUSIMONT SPA))或US5371272(奥西蒙特公司)来合成。
在制备如具有以上所定义的式(I)的化合物中所使用的无机氟化物催化剂典型地选自LiF、NaF、KF、CaF2、BaF2、MgF2、CsF2；根据一个优选的实施方案，该无机氟化物是CsF。该有机氟化物催化剂可以是，例如一种季烷基氟化铵或一种碱金属全氟醇盐。烷基铵氟化物的一个优选的实例是四丁基氟化铵。催化剂的摩尔量典型地为相对于酰基氟化物前体(II)的当量范围是从0.1％至100％、优选从0.1％至50％、更优选从0.5％至30％。
典型地，酰基氟化物前体(II)与HFPO之间的当量比在从1∶1.1至1∶3、优选从1∶1.3至1∶1.8的范围内，而氟化的溶剂与含氧的氢化的溶剂的重量比典型地在从0.1至10、优选从0.5至2的范围内。该反应通常是在从-40℃至100℃、优选从-30℃至+40℃、更优选从-25℃至+20℃的范围内的温度下进行；压力通常在从环境压力至1013.25kPa的范围内。
在该反应完成时，根据所使用的溶剂的沸点，在环境压力下亦或在减压下，通过蒸馏除去溶剂、任何未反应的HFPO、任何副产物。
在根据本发明的方法中所用的氟化的溶剂通常选自六氟二甲苯(双-三氟甲苯)、氢氟醚，例如由作为出售的那些和由苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis)作为出售的氢氟聚醚。作为含氧的氢化的溶剂，可以特别提及的是(聚)亚烷基二醇醚类，像二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
具有式(I)的化合物(其中x为等于或大于1)可以通过在上述条件下使一种具有式(I)的化合物(其中x为0)经受与一当量或多 当量的HFPO进行反应来制备。这些化合物在制备用于赋予斥水性或斥油性的另外的官能衍生物中是特别有用的，因为多个HFPO端部单元的存在降低了表面能并提高了阻挡效应。
具有式(I)的化合物可以用作官能化(全)氟聚醚的前体，其中除-COF以外的官能团通过一个或多个HFPO单元和任选地通过一个连接桥被连接到该(全)氟聚醚链的一个或两个端部(取决于具有式(I)的化合物是单官能的还是双官能的)上。这些官能团是例如赋予共反应物或基体反应性，使得可以获得另外的化合物或使得可以改性基质表面。基质可以是天然的和合成的两者；其中，可以提及的是纸、棉花、木材、石材料、聚合物材料、金属或无机基体。
典型地，可以从化合物(I)获得的根据本发明的官能化(全)氟聚醚符合下式(III)：
X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-(A)q-(T)p(III)
其中：
-X2是-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-(A)q-(T)p或一个含有从1至3个碳原子，任选地含有1个氯、溴或氢原子的(全)氟烷基链；
-Rf和x是如以上所定义的；
-q和p为0或1，其条件是它们中的至少一个不为0；
-当p为0时，A是一个直链或支链的烷基链、一个(烷基)脂环族或(烷基)芳族链，当p为1时，A为一个直链或支链的亚烷基链、一个(亚烷基)脂环族或(亚烷基)芳族链；
-T是组成为或含有选自以下各项的一个或多个基团的基团：羟基、酯基、羧基、巯基、烷硫基、氨基、烷基氨基、含硅基团、氰基、异氰酸酯基、烯基、乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基烷基醚基、醛基、酮基、磺酰基、硫酸酯基、膦酸酯基、磷酸酯基、碳酸酯基、酸酐基、卤基、肟基、肼基、胍基、酰胺基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、硝基和环氧基。
关于A的定义：
-根据本发明的直链或支链的烷基或亚烷基链优选地是一个含有从1至20个碳原子的直链或支链的烷基或亚烷基链，一个(烷基)脂环族或(亚烷基)脂环族链，其中该烷基或亚烷基部分是含有从1至20个碳原子的直链或支链的烷基或亚烷基部分并且该脂环族部分具有从3至20个碳原 子，一个(烷基)芳族或(亚烷基)芳族链，其中该烷基或亚烷基部分是如以上所定义的并且该芳族部分含有5至20个碳原子。该烷基或亚烷基链任选地含有一个或多个-COO-、-COS-或-CONH-基团和/或一个或多个选自N、P、S和O的杂原子(etheroatom)，并且在该脂环族或芳族部分中一个或多个碳原子任选地被选自N、P、S和O的杂原子取代。
优选的基团A(其中该烷基或亚烷基链含有一个或多个O原子)是含有具有式-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)3O-或-(CH2)4O-的重复单元，更优选具有式-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-的重复单元的(聚)氧化烯烃链。
关于T的定义：
-含有多个羟基的基团优选地是具有式-CH(CH2OH)2的基团；
-酯基优选地是具有式-COOR’的基团，其中R’是含有从1至20个碳原子并且任选地含有氟原子和/或3元至20元的脂环族或杂脂环族部分或5元至20元的芳族或杂芳族部分的直链或支链的烷基链；
-含有多个酯基的基团优选地是具有式-CH(COOR’)2的基团，其中R’是如以上所定义的；
-术语“羧基”还包括其碱金属和碱土金属盐以及酰基卤，优选酰基氯；
-含有多个羧基的基团优选地是具有式-CH(COOH)2的基团；
-烷硫基优选地是具有式-SR’的基团，其中R’是如以上所定义的；
-含硅基团优选地是具有式-SiR’dQ3-d的基团，其中R’是如以上所定义的，d为0或从1至3的整数，Q为-O(CO)d0R'基团并且d0为0或1；
-含有多个氰基的基团优选地是具有式CH(CN)2的基团；
-乙烯基烷基醚基优选地是符合式-O(CH2)m，CH＝CH2的基团，其中m’在1至18的范围内；更优选地，乙烯基醚基是符合式-OCH2CH＝CH2的基团。
含有多个乙烯基醚基团的基团优选地是具有式-CH[O(CH2)m，CH＝CH2]2的基团，其中m’是如以上所定义的，更优选地是具有式-CH[OCH2CH＝CH2]2的基团；
-烷基氨基基团包括优选符合式-NIIR’的单烷基氨基基团和优选符合式-NR’2的二烷基氨基基团，其中R’是如以上所定义的；
-含有多个氨基基团的基团优选地是具有式-CH(CH2NHR')2的基团或 具有式-CH(CH2NR’2)2的基团，其中R’是如以上所定义的；
-术语醛是指还包括相应的缩醛和硫缩醛衍生物，如二甲基缩醛和二甲基硫缩醛；
-酮基优选地是具有式-COR’的基团，其中R’是如以上所定义的，包括任何缩酮和硫缩酮衍生物，如二甲基缩醛和二甲基硫缩醛；
-磺酰基优选地是具有式-SO3H的基团和任何碱金属或碱土金属盐；-SO2Hal，其中Hal是如以上所定义的卤素(优选氯)；具有式-SO2R’的基团，其中R’是如以上所定义的；具有式-SO2R”的基团，其中R”是一个氟化的直链或支链的C1-C6烷基链，更优选地是具有式-SO2CF3的基团；
-硫酸酯基团优选地是具有式-OSO3H的基团和任何碱金属或碱土金属盐、-OSO2Hal或-OSO2R’，其中Hal和R’是如以上所定义的；
-膦酸酯基团优选选自-P(O)(OH)2和-P(O)(OH)(OR’)以及它们的对应的碱金属或碱土金属盐，以及-P(O)(OR’)2，其中R’是如以上所定义的；
-磷酸酯基团优选选自-OP(O)(OH)2、-OP(O)(OH)(OR’)以及它们的对应的碱金属或碱土金属盐以及-OP(O)(OR’)2；其中R’是如以上所定义的；
-碳酸酯基团优选选自-OC(O)OH及其碱金属或碱土金属盐、-OC(O)Hal(其中Hal是如以上所定义的)和-OC(O)OR’(其中R’是如以上所定义的)；
-卤素选自氟、氯、溴和碘，碘是特别优选的；
-酸酐基团优选地是具有式-(O)C-O-C(O)-R’的基团，其中R’是如以上所定义的；
-肟基基团优选地是具有式-NH-OH或-NH-OR’的基团，其中R’是如以上所定义的；
-肼基基团优选地是具有式-NH-NH2的基团或具有式-NH-NHR’的基团，其中R’是如以上所定义的；
-胍基基团优选地是具有式-NH-C(＝NH)-NH2的基团或具有式-NH-C(＝NH)-NHR’的基团，其中R’是如以上所定义的。
具有以上式(III)的化合物的一个第一特别优选的基团由以下化合物表示，其中q为0，p为1且T为-COOR′基团(其中R′是如以上所定义的)。这些化合物，下文中被称为具有下式的化合物或酯 (III)：
X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COOR’(IIIa)
其中X2、Rf、x和R’是如以上所定义的可以根据已知的方法从具有如以上所定义的式(I)的化合物与醇R’OH(其中R’是如以上所定义的)反应方便地获得的。最方便地，在根据上面报道的程序合成一种具有式(I)的化合物之后，溶剂、任何未反应的HFPO和任何副产物未从反应混合物中除去并且添加醇R’OH；在一个优选的实施方案中，该醇为乙醇。也可以加入叔胺作为一种HF清除剂。
酯(IIIa)可以方便地用作具有式(IIIa)的其他化合物或另外的衍生物的前体。
酯(IIIa)可以是例如，根据已知的方法进行水解以提供相应的羧酸，即具有式(III)的化合物其中q为0，p为1且T为-COOH。这些化合物(下文中被称为化合物或羧酸(IIIb))还具有式：
X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COOH(IIIb)
其中X2、Rf和x是如以上所定义的。
酸(IIIb)可以这样使用或者以衍生物如盐、酰基卤、另外的反应性化合物的酸酐的形式来使用，用于制备具有式(III)的另外的化合物或其衍生物。
从酯(IIIa)和酸或酸衍生物(IIIb)开始的具有式(III)的示例性的官能性衍生物，特别是含酰胺的衍生物的制备示意性地概述在以下表1中。此表和以下表2-4报道了共试剂(co-reagent)和所得到的化合物(III)中的-(A)p-(T)q基团。
表1
酯(IIIa)还可以根据已知的方法被还原以提供具有式(III)的化合物，其中q为0，p为1且T为-CHO基团，下文中还被称为化合物或醛(IIIc)，该化合物具有下式：
X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-CHO(IIIc)
其中X2、Rf、x和R’是如以上所定义的。
醛(IIIc)可以进而这样使用或者以它们对应的缩醛或硫缩醛的形式使用而作为具有式(III)的其他化合物或另外的衍生物的前体。
从醛(IIIc)制备具有式(III)的官能衍生物示意性地示于以下表2中：
表2
酯(IIIa)还可以根据已知的方法被还原以提供具有式(III)的化合物，其中A为-CH2-，q为1，p为I且T为-OH基团，下文中还被称为化合物或醇类(IIId)，该化合物具有式：
X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-CH2OH(IIId)
其中X2、Rf和x是如以上所定义的。
此还原可以根据常规的方法并使用常规的试剂进行，例如通过与氢化物、优选NaBH4或LiA1H4、更优选NaBH4反应。
醇类(IIId)可以进而用作具有式(III)的其他化合物或另外的衍生物的前体，根据常规的方法并使用常规的试剂；例如，它们可以转化为化合物(其中q为0，p为1且T为巯基、氨基或碳酸酯基)。-OH基团也可以被转化为一个离去基团，典型地是(全)氟烷基磺酰基如CF3SO2O-，如表3中所示，以下条目5，或CH3(CF2)3-SO2O-，以及所得到的化合物可以与一种亲核试剂化合物反应，如下表4中所示。醇类(IIId)还可以用作带有一个离去基团的化合物的亲核试剂，或它们可以与有机酸(如羧酸)进行反应以提供酯衍生物。醇类(IIId)还可以例如与一个或多个环氧乙烷或环氧丙烷单元进行反应以提供具有式(III)的化合物，其中p和q为1，A是含有一个或多个氧原子的一个直链或支链的脂肪族链且T为-OH；这些羟基环氧烷化合物可以由式(IIIe)表示
X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-CH2O-(CHYCHYO)yH(IIIe)
其中X2、Rf和x是如以上所定义的并且Y是氢或甲基并且y是一个等于或大于1的整数，优选一个在从1至5范围内、更优选为1的整数。
化合物(IIIe)可以进而用于具有式(III)的其他官能衍生物其中T具有除氧以外以上所定义的含义之一或者用于根据本领域中已知的反应(例如可以使它们经受与对于醇类(IIId)上述的那些相同的反应)来制备另外的官能化合物。
从醇类(IIId)开始的具有式(III)的示例性的官能衍生物的制备示意性地表示在以下表3中。
表3
以下表4示意性地表示可以从醇(IIId)开始制备的具有式(III)的示例性化合物，其中该-OH基团已经被转化为一个离去基团，如根据表3的条目5插入的-CH2OSO2CF3基团。
表4
以下表5示意性地表示根据以上表4中获得的某些官能衍生物至另外的官能衍生物的转化。
表5
可以从具有式(III)的化合物制备的另外的官能衍生物的另外优选的实例是聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚丙烯酸酯类和磷腈类。
聚酯类可以根据已知的方法，从具有式(III)的化合物(其中T为如以上所定义的-OH或含羟基基团)与一种多元羧酸(优选二羧酸)的反应根据本领域中已知的方法来制备。聚酯类还可以从具有式(III)的化合物(其中T为如以上所定义的羧基或含羧基基团或如以上所定义的酯基或含酯基团)与一种多元醇(典型地为二元醇)根据本领域中已知的方法来制备。
聚酰胺可以根据已知的方法，通过具有式(III)的化合物 (其中T为如以上所定义的羧基或含羧基基团或如以上所定义的酯基或含酯基团)与一种多胺(典型地为二胺)反应根据本领域中已知的方法来制备。在一个优选的实施方案中，该二胺选自六亚甲基二胺、二亚乙基二胺和乙二胺。
聚丙烯酸酯类可以根据已知的方法，从具有式(III)的化合物(其中T为丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯)在一种自由基引发剂的存在下通过与一种丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物的自由基聚合根据本领域中已知的方法来制备。
聚氨酯类可以根据已知的方法，通过具有式(III)的化合物(其中T为具有式-OH的基团或含羟基基团)与二异氰酸酯或聚异氰酸酯，任选地在一种选自二醇或二胺或其混合物的链增长剂的存在下根据本领域中已知的方法反应来制备。
磷腈衍生物的制备可以通过例如使具有式(III)的化合物(其中T为式-OH的基团或含羟基基团)与具有下式(IV)或(V)的环状磷腈：
根据已知的方法，如在EP1336614A(苏威苏莱克斯公司)或在EP0287892A(日立金属公司(HITACHI METALS LTD)[JP]；丸和株式会社(MARUWA BUSSAN KK)[JP])中披露的那些进行反应，接着在一种醇介质中通过用一种碱进行处理而水解。
具有式(III)的化合物或其衍生物可在多种应用中使用；当所希望的是向合成或天然的基质赋予斥水性或斥油性时，这些应用中之一是表面的处理。因此，本发明进一步涉及使用具有式(III)的化合物处理的制造的或合成的物品。
现将在以下实验部分和非限制性实例中更详细地说明本发明。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实验部分
1.材料和方法
根据US3,847,978合成具有式(II)的酰基前体；其他化学药品和溶剂是可商购的；在某些情况下，这些溶剂在使用之前进行蒸馏。
1.1分子量和结构的确定
由1H-NMR和19F-NMR分析确定分子量和结构。关于本产品，通过在288MHz和300MHz运行的Varian Mercury仪器在无溶剂样品上记录光谱。化学位移以相对于用作外标物的CFCI3和TMS报道。
1.2.玻璃化转变(Tg)的确定
玻璃化转变根据ASTM D3418确定，该方法是通过热分析法(DSC)确定聚合物的转变温度的标准方法。DSC分析使用Perkin-Elmer Pyris2仪器在He气氛下进行。
1.3.滴定
滴定使用电位滴定仪Tritini716GPD(万通(Metrohm))和玻璃电极万通6.0262.100(pH0-13/0-80℃-3M KCI)进行。该方法的目的包括在中性或碱性条件下水解的端基(酯基或酰氨基)的百分比的确定。该程序的细节在以下段落中报道。
1.4.对水解的稳定性
将选定量的具有式(III)的化合物或一种由此获得的聚合材料在恒定的pH，在通常从室温至75℃范围内的温度下浸没在水中并且持续通常从6至8小时(典型地为7小时)的一段时间；此后，使受测试的具有式(III)的化合物或材料经受19-NMR定量分析以及对水解的基团的滴定。遵循下面报道的程序来评价符合或由具有式(III)化合物获得的酯类或酰胺类(测试化合物)的稳定性。在此类程序中，水解被表示为水解的基团的当量百分比。
在中性pH下的稳定性测试
向配备有磁力搅拌器、冷凝器和温度计的圆底双颈烧瓶中加入2g测试化合物和10ml蒸馏水。然后将此混合物在70℃下加热并在此温度下在搅拌下放置7小时。
此后，将该混合物冷却至室温，并通过直接滴定分析测量所得到的量(在酯类化合物的情况下)或铵盐的量(在酰胺化合物的情况下)来确定水解百分比，该滴定分析分别使用三乙胺在甲醇的0.02N的溶液或四丁基氢氧化铵在异丙醇的0.1N的溶液。
在碱性pH下的稳定性测试
将1g测试化合物和1.5当量的NaOH(0.1M溶液)装入配备有磁力搅拌器和冷凝器的烧瓶中。将所得到的混合物在搅拌下放置7小时，除非另外说明。在酯类的情况下，该水解百分比通过使用HCI在异丙醇中的0.1N的溶液滴定剩余的NaOH来测定，而在酰胺类的情况下，使用过量的HCI处理并使用四丁基氢氧化物在异丙醇中的0.1N的溶液反滴定所得到的铵盐来测定。
2.定义
在以下实例中，表述“标题化合物”是指在每个实例的标题中指出的化合物；表述“实例(实例编号)的化合物”是指在每个实例中的标题中指出的化合物。表述“单加成产物”或“单加合物”表示通过在各实例中用作前体的具有式(II)的单或二酰基氟化物的一个或两个端部加成一个HFPO单元得到的产物。表述“双加成产物”和“双加合物”表示通过在单或二酰基氟化物前体的一个或两个端部加成两个HFPO单元得到的产物。类似地，表述“单加成”或“单加成反应”表示一个反应，由此在各实例中用作前体的具有式(II)的单或二酰基氟化物的一个或两个端部加成了一个HFPO单元，并且表述“多加成”或“多加成反应”表示一个反应，由此在单或二酰基氟化物前体的一个或两个聚合物端部加成了多于一个HFPO单元。
根据本发明的实例
实例1-合成：
FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1960)
方法1
将1.85g CsF(MW＝52，12.2mol)、70g二甘醇二甲醚、140g双三氟甲苯和50.5g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，30.6mmol)在氮气气氛下装入一个配备有搅拌器、取样装置、热电偶和压力计的0.51AISI316反应器中。将所得到的混合物加热至40℃并在搅拌下放置两小时，然后冷却至-25℃并通过将该反应器连接到真空泵来除去氮气。经2小时加入15g六氟环氧丙烷(MW＝166，90.4mmol)并将所得到的混合物在搅拌下放置4小时。
在此时间后，允许该混合物升温至室温并在干冰阱中回收了3.5g的低沸点产物；19F-NMR证实该产物为CF3CF2COF。随后将该粗反应产物在惰性气氛下倒入一个分液漏斗中；观察到两相(一个上层无机相和一个下层有机相)的分离。回收并蒸馏后者，以提供以下馏分：
-0.5g CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(b.p.(沸点)55℃)；
-130g双三氟甲苯(b.p.112℃)；
-10g二甘醇二甲醚(b.p.160℃)以及
-一种蒸馏残余物。
将该蒸馏残余物在从200℃至250℃范围内的温度下在低于1.33Pa的压力下进行薄层蒸馏以提供56.3gFC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1960，28mmol)，其包含：
-2％FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)COF(MW1800)以及
-2％的在一个链端具有一个HFPO单元并在另一个链端具有两个HFPE单元[即具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的部分]的产物以及
-一种薄层蒸馏残余物。
通过19F-NMR分析该薄层蒸馏残余物(4.8g)；结果证实该残余物包括：
-FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(MW2120)(81％)与
-FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)COF(MW1960)(19％)的混合物。
相对于起始二酰基氟化物，标题化合物的产率为91.4％；纯度为96％并且Tg(中点)为-110℃。
总的单加成选择性(表示为与一个HFPO单元反应的-CF2COF端基的meq(毫当量)相对于与多个HFPO单元反应的-CF2COF 端基的meq的％)为96％。
方法2
该合成是根据方法1进行的，使用1.78g CSF(MW＝152，11.7mmol)、70g二甘醇二甲醚、120g的H PFPE(A级)、50g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，30.3mmol)和15.5g HFPO(MW＝166，93.4mmol)。
在反应完成后，通过如方法1中所述在室压下蒸馏除去低沸点的氟化的副产物和溶剂。使该蒸馏残余物经受薄层蒸馏，以提供55.2g一种含有以下各项的混合物：95％的标题化合物(MW1960，28.3mmol)与以下的混合物：
-3％的在一个链端具有一个HFPO单元并在另一个链端具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的部分的化合物以及
-2％的从二酰基氟化物前体的仅一个-COF基团的反应产生的一种化合物。
通过19F-NMR分析该薄层蒸馏残余物(约5.2g)；结果证实此残余物包括：
-77％的在一个链端含有一个HFPO单元并在另一个链端含有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的部分的一种化合物以及；
-2％的从二酰基氟化物前体的仅一个-COF基团的反应产生的一种化合物；
-23％的标题化合物。
标题化合物的产率总计为88％并且单加成的选择性(如方法1中所定义的)为96％。因此，转化率高于90％。
方法3
遵循方法2，使用0.3g CsF(MW＝152，2mmol)、70g二甘醇二甲醚、140g双-三氟甲苯、55g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.1，m/n＝1.5，33.3mmol)和15g HFPO(MW＝166，90mmol)，差异在于在添加IIFPO之前将温度降低到20℃，并在该添加之后将混合物在此温度下搅拌8小时。
在反应完成后，通过如方法1中所述在室压下蒸馏除去低 沸点的氟化的副产物和溶剂，以提供62.1g的一种含有以下各项的产物：
-97％的标题化合物；
-2％的在一个链端具有一个HFPO单元并在另一个链端具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的部分的化合物以及
-1％的一种具有下式的化合物：
FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)COF(MW＝1800)，
如19F-NMR分析所证实的。
通过19F-NMR分析该蒸馏残余物(约4.9g)并且结果证实它含有15％的标题化合物。
标题化合物的总产率为92.3％(97％纯度)并且单加成的选择性(如在方法1中所定义的)为96％。因此，转化率高于90％。
实例2-合成FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1080)
此化合物是根据方法2合成的，使用2.0g CsF(MW＝152，13mmol)、70g二甘醇二甲醚、110g的H PFPE(A级)、50g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝750；Mw/Mn1.1m/n＝1.8，67mmol)和35g HFPO(MW＝166，211mmol)。
通过在室压下蒸馏除去低沸点的氟化的副产物和溶剂之后，使蒸馏残余物经受薄层蒸馏，以提供67.8g的一种含有以下各项的混合物(19F-NMR分析)：
-96％(60.3mmol)的标题化合物；
-3％的一种含有-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF端基的化合物以及
-1％的一种具有下式的化合物：FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF。
该薄层蒸馏残余物(约4.7g)包括：
-83％的FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF以及
-17％的标题化合物。
标题化合物的产率为90.2％并且选择性(如实例1，方法1中所定义的)为96％。
Tg(中点)：-105℃
因此，转化率高于90％。
实例3-合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2CF2O-CF(CF3)COOCH2CH3(MW2060)
将1.78g CsF(MW＝152，11.7mmol)、70g二甘醇二甲醚、140g双三氟甲基苯和48.4g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，29.3mmol)在氮气气氛下加入一个配备有搅拌器、取样装置、热电偶和压力计的0.51AISI316反应器中。将所得到的混合物加热至40℃并在搅拌下放置两小时，然后冷却至-25℃。通过将反应器连接到真空泵来除去氮气。
经2小时加入14g HFPO(MW＝166，84.3mmol)并将所得到的混合物在搅拌下放置4小时。在此时间后，向混合物中加入30g乙醇和6g三乙胺(59.4mmol)，将温度保持在-25℃下；在加入完成后，将温度升高至20℃并将所得到的反应液倒入含50ml水的一个塑料分液漏斗中。观察到一个上层无机相和一个下层有机相的形成；在室压下回收并蒸馏后者。
分离出以下馏分：
-3.0g CF3CF2C(O)OCH2CH3(b.p.75-80℃)；
-130g六氟二甲苯(b.p.112℃)；
-CF3CF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(在从140℃至150℃范围内的温度下回收的)；
-10g二甘醇二甲醚(b.p.160℃)。
将该蒸馏残余物在从200℃至270℃范围内的温度下并在低于1.33Pa的压力下进行薄层蒸馏，以提供54.9g(26.8mmol)具有96％纯度的标题化合物。杂质包括：
-2％wt CH3CH2OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O-CF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW1950)以及
-2％wt具有含一个式-OCF(CF3)C(O)OCH2CH3的HFPO部分的端基 以及具有含两个式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3的HFPO部分的端基的一种产物。
通过19F-NMR分析该薄层蒸馏残余物(约5g)。结果证实此残余物包括：
80％wtCH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW＝2230)与
20％wt的标题化合物的混合物。
相对于起始产物的标题化合物的产率总计为89％。总的单加成选择性(如在实例1，方法1中所定义的)为96％。
Tg：-108℃(中点)。
因此，转化率高于90％。
实例4-合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW＝1112)
标题化合物是遵循以上实例3中所描述的程序从实例2的化合物制备的。
实例5-合成HOCH2CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CH2OH(MW1970)
将50.0g的3％wt的NaBH4(MW＝38，39.5mmol)在无水乙醇的溶液装入到配备有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶中；然后，将实例3的化合物(40g，19.4mmol)逐滴加入，保持温度在10℃与15℃之间。
在加入完成后，将该混合物在搅拌下放置30分钟，允许温度上升至室温。在此时间后，加入15g的10％HCI溶液以中和任何过量的NaBH4并水解任何硼酸酯。将所得到的粗反应产物倒入分液漏斗中以允许两相分离；回收该下层相并在80℃下在约2.67kPa(20mmHg)的压力下除去溶剂，以回收36.3g(18.4mmol)标题化合物。
产量：相对于起始化合物为94.9％。
Tg：-105℃(中点)。
因此，转化率高于90％。
实例6-合成EtOC(O)CF(CF3)O(CF2CF2O)3CF(CF3- )COOEt(MW＝710)
此化合物是遵循实例3中所述的程序合成的，使用5g CsF(MW＝152，33mmol)、40g二甘醇二甲醚、80g双三氟甲苯、25g具有式FC(O)CF2OCF2CF2OCF2COF的二酰基氟化物(MW326，77mmol)、35g HFPO(Mw166，210mmol)和30g乙醇。在合成完成后，将所得到的溶液倒入含60ml水的一个塑料分液漏斗中。观察到两相的分离，一个上层水相和一个下层有机相；回收后者并使其经受蒸馏，以提供51g一种含有以下各项的混合物：
-97％的标题化合物以及
-3％的在一个端链含有一个HFPO部分并在另一个端链含有-CF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3部分的一种化合物。
通过19F-NMR分析来分析该蒸馏残余物(约5g)，并且结果证实它含有85％的在一个端链含有一个HFPO单元并在另一个端链含有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3的两个部分的产物与15％的标题化合物的混合物。
标题化合物的总产率为约90％而单加成的选择性(如实例1，方法1所定义的)为95％。
实例7-合成I(O)CCF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)NH(CH2)6NH]z
该标题化合物，其中m和n是如说明书中所定义的并且z是大于1的整数，是通过在真空下使实例3的化合物与六亚甲基二胺以1∶1的摩尔比在150℃下进行反应而制备的。通过19F-NMR和IR分析来确认结构。
对比实例
对比实例1-根据US4053498(美国空军)合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW2060)
将1.85g CsF(MW＝152，12mmol)、110g二甘醇二甲醚、50g具有下式的二酰基氟化物∶FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，30.3mmol)在氮气气氛下装载到配备有搅拌器、取样装置、热电偶和压力计的0.51316AISI反应器中。
然后将所得到的混合物加热至40℃并在搅拌下放置2小时，然后冷却至-25℃；通过将该反应器连接到真空泵除去氮气。经两个小时加入15g HFPO(MW＝166，90mmol)并将所得到的混合物在搅拌下放置4小、时。在此时间后，允许温度上升至室温并使该混合物经受氮气吹扫循环。此后，向粗反应产物中加入40g无水乙醇并根据以上实例3继续该反应。
然后在室温下通过蒸馏除去低沸点的副产物和溶剂并使蒸馏残余物经受在减压下的薄层蒸馏以提供52.5g产物的一种混合物，根据19F-NMR分析，该混合物仅有35％的转化率并且其中30％的端基包含两个或更多个HFPO部分。其结果是，该混合物仅含有5％的不能以纯的形式进行分离的标题化合物为。
对比实例2-根据US4053498(美国空军)合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(Mw＝2060)合成和纯化是如在以上对比实例1中所描述的进行的，使用9.2g(即相对于该实例更高的量)CsF(MW＝152，61mmol)、100g二甘醇二甲醚、50g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，30.3mmol)和15g HFPO(MW＝166，90mmol)。
薄层色谱法提供了具有60％的转化率的55g产物的一种混合物，如由19F-NMR分析所证实的，其中二酰基氟化物前体的30％的反应的-COF基团含有至少两个HFPO部分。统计学上，该产物的15％由标题化合物组成，然而该标题化合物不能从该混合物中被分离。
对比实例3-根据US4053498(美国空军)US4,053,498合成CH3CH2OC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)C(O)OCH2CH3(MW＝770)
合成和纯化是如上述对比实例1中所描述的进行的，使用1g CsF(MW＝152，6.6mmol)、100g二甘醇二甲醚、25g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝750；Mw/Mn＝1.1m/n＝1.8，33.3mmol)和32g(193mmol，即大大过量)HFPO。
薄层色谱法提供了50g产物，从19F-NMR分析，该产物显示了99％的转化率并且其中端基统计性地含有2.5个HFPO单元，即一种具有下式的产物：
CH3CH2OC(O)CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]sOCF2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)C(O)OCH2CH3其中s＝2.5并且m和n是如以上所定义的。
因此，在聚合物链的每一端含有一个HFPO部分的产物不能从混合物中被分离。
Tg(该混合物的中点)为-78℃。
对比实例4-根据US2004/0116742A1合成FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1960)
在氮气气氛下，将1.20g KF(MW＝58.1，20.6mmol)和50g二甘醇二甲醚装载到配备有搅拌器、热电偶和取样装置的0.51AISI316反应器装中并将所得到的混合物在-17℃下搅拌。
力入101g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1650，Mw/Mn＝1.2，m/n＝1.5，61.2mmol)并将所得到的混合物搅拌30分钟，然后经一小时的时间向该反应物料中加入15.2g(92mmol)HFPO；观察到温度上升至高达-4℃。30分钟后内部温度升高至20℃。
将该反应物从反应器中卸载并将下层氟化的相(113g)分离并使其经受蒸馏。根据19F-NMR分析，此相含有仅具有25％的未反应的式-OCF2COF的端基的产物的一种混合物；69％的产物混合物由单加成产物以及4％的双加成产物组成。此组合物统计性地对应于以下产物：
a)6％的未反应的酰基氟化物前体；
b)50％的标题化合物
c)FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(36％)、FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COF(2％)(其中x等于或大于1)、
FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COF(6％)(其中x等于或大于1)的一种混合物。
使氟化的相经受蒸馏；然而，既不能将标题化合物也不能将任何其他化合物以纯的形式进行分离。
对比实例5-根据US2004/0116742A1的实例3合成FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1960)
使用更少量的HFPO遵循在对比实例4中描述的程序；事实上，加入8.6g(52mmol)HFPO而不是15.2g(92mmol)。所有其他试剂和溶剂的量保持不变。
在反应完成后获得的氟化的相(106g)含有60％的未反应的具有式-OCF2COF的端基的酰基氟化物前体，37％的具有式-CF(CF3)COF的端基的单加成产物以及3％的具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的端基的双加成产物。此组合物统计性地对应于以下混合物：
a)36％的未反应的酰基氟化物前体；
b)14％的标题化合物
c)FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(44％)、FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COF(3.6％)(其中x等于或大于1)、
FC(O)CF(CF3)OCF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COF(2.2％)(其中x等于或大于1)的一种混合物。
使氟化的相经受蒸馏；然而，既不能将标题化合物也不能将任何其他化合物以纯的形式进行分离。
对比实例6-根据US2004/0116742A1的实例3合成CF3CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW1166)
遵循上述对比实例4中所描述的程序，使用以下量的试剂和溶剂：
2.0g KF(MW＝58.134.4mmol)、50g二甘醇二甲醚、100g具有式FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝1000，Mw/Mn＝1.3，m/n＝1.5，100mmol)以及12.3g(74mmol)HFPO。
在反应完成后，所获得的下层氟化的相(107g)含有具有30％的未反应的-OCF2COF端基、65％的具有式-CF(CF3)COF的端基以及4％的具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的基团的产物的一种混合物。
使此相经受蒸馏；然而，由于多分散性高并且不能允许区分这些相组分的蒸气压的这一事实，不可能分离出所希望的标题化合物。
对比实例7-根据US2004/0116742A1的实例3合成CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)COF(MW966)
遵循上述对比实例4中所描述的程序，使用以下量的试剂和溶剂：
1.20g KF(MW＝58.1，20.6mmol)、50g二甘醇二甲醚、96g具有式CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF的二酰基氟化物(MW＝8()()，Mw/Mn＝1.4，m/n＝1.5，120mmol)以及15.2g(92mmol)HFPO。
在反应完成后所获得的下层氟化的部分(105g)含有具有30％的未反应的-OCF2COF端基的产物、60％的单加成产物以及8％的具有式-CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF的端基的双加成产物的一种混合物。
使此部分经受蒸馏，但所希望的标题化合物不能被分离。
水解测试
测试1-实例4的酯在中性pH下对水解的耐受性
此酯对水解的耐受性是在中性pH下如上述通用程序1.3中所描述的进行评价，与从FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(MW＝750)获得的CH3CH2OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)OCH2CH3(参考化合物)进行对比。
标题二乙酯经受了＜0.1％的水解，而大约45％的参考化合物水解。
测试2-实例4的酯在碱性pH下对水解的耐受性此酯对水解的耐受性是在碱性pH下如以上所述的进行评价，与从FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(MW＝750)获得的CH3CH2OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)OCH2CH3(参考化合物)进行对比。
标题二乙酯经受了＜5％的水解，而大约40％的参考化合物水解。
测试3-实例7的聚酰胺对水解的耐受性
测定实例7的聚酰胺(在本实例中被称为聚酰胺A)对水解的耐受性，与具有下式的参考聚酰胺对比：[(O)CCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)NII(CII2)6NII-]z-(聚酰胺B)，其是根据实例7中报道的程序通过FC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COF(MW＝1650，Mw/Mn＝1.1，m/n＝1.5)的二乙酯与等摩尔量的六亚甲 基二胺的缩聚反应获得的。
使聚酰胺A和B经受碱性pH下的水解3周，然后通过酸/碱滴定评价水解百分比。聚酰胺A经受了＜1％的水解，而聚酰胺B经受了约8％的水解。这表明，根据本发明的聚酰胺比不含有HFPO末端单元的二酰基氟化物前体获得的聚酰胺稳定高八倍。
测试4-实例5的化合物的二乙酸酯在碱性pH下对水解的耐受性
将实例5的醇化合物根据一种已知的程序通过与乙酸酐反应转化为对应的二乙酸酯。使此二乙酸酯如以上通用程序1.3中所描述的经受碱性pH下的水解。在7小时后，观察到小于1％的水解。
类似地，将来自苏威苏莱克斯公司的D PFPE转化为对应的二乙酸酯(具有式-CF2CH2OC(O)CH3的链端)并使其经受相同条件下的水解。在7小时后，观察到5％的水解。
测试5-实例6的二乙酯在中性pH下对水解的耐受性
相对于具有式CH3CH2OC(O)CF2O(CF2CF2O)3CF2C(O)OCH2CH3(参考化合物)的二乙酯，使实例6的二乙酯经受对水解的耐受性的对比测试，该参考化合物从具有下式的二酰基前体制备：FC(O)CF2O(CF2CF2O)3CF2COF。
在70℃下约7小时后，小于5％的实例6的二乙酯经受水解，而大于95％的参考化合物经受水解。
Claims (11)
1.用于制备具有式(I)的化合物的方法，
X-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COF
(I)
其中：
-Rf是直链部分或完全氟化聚氧化烯链，包含沿该部分或完全氟化聚氧化烯链无规地分布的、选自由以下各项组成的组的重复单元R°：
(i)-CF2O-；
(ii)-CF2CF2O-；
(iii)-CF2CF2CF2O-；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
-X是-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COF或含有1至3个碳原子，任选地含有1个氯、溴或氢原子的部分或完全氟化烷基链；
-x为0或等于或大于1的整数；
该方法包括使具有下式(II)的化合物：
X1-O-Rf-CF2COF (II)
其中：
-Rf是如以上所定义，并且
-X1是CF2COF或含有1至3个碳原子，任选地含有1个氯、溴或氢原子的部分或完全氟化烷基链；
与六氟环氧丙烷在无机或有机氟化物作为催化剂存在下以及在氟化溶剂与含氧的氢化溶剂的混合物的存在下进行反应，其中所述氟化溶剂选自双-三氟甲苯、氢氟醚和氢氟聚醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氟化溶剂与含氧的氢化溶剂的重量比在从0.1至10的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中具有式(II)的化合物与六氟环氧丙烷的当量比在从1:1.1至1:3.1的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中Rf是符合式(CF2O)n(CF2CF2O)m的直链部分或完全氟化聚醚链，其中m和n为0或等于或大于1的整数，其条件是m和n中的至少一个不为0。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从具有式(I)的化合物得到具有式(III)的化合物：
X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-(A)q-(T)p (III)
其中：
-X2是-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-(A)q-(T)p或含有1至3个碳原子，任选地含有1个氯、溴或氢原子的部分或完全氟化烷基链；
-Rf和x是如权利要求1中所定义；
-q和p为0或1，其条件是它们中的至少一个不为0；
-当p为0时，A是直链或支链的烷基链、脂环族链、烷基脂环族链、芳族链或烷基芳族链，当p为1时，A为直链或支链的亚烷基链、脂环族链、亚烷基脂环族链、芳族链或亚烷基芳族链；
-T是组成为一个或多个选自以下各项的基团的基团或是含有一个或多个选自以下各项的基团的基团：羟基、酯基、羧基、巯基、烷硫基、氨基、烷基氨基、含硅基团、氰基、异氰酸酯基、乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基烷基醚基、醛基、酮基、磺酰基、硫酸酯基、膦酸酯基、磷酸酯基、碳酸酯基、酸酐基、卤素、肟基、肼基、胍基、酰胺基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、硝基和环氧基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中Rf是如权利要求4中所定义。
7.根据权利要求5所述的方法，其中A选自：含有从1至20个碳原子的直链或支链的烷基或亚烷基链；脂环族链，烷基脂环族链，或亚烷基脂环族链，其中该烷基或亚烷基部分是含有从1至20个碳原子的直链或支链的烷基或亚烷基部分并且该脂环族部分具有从3至20个碳原子；芳族链，烷基芳族链或亚烷基芳族链，其中该烷基或亚烷基部分是如以上所定义，并且该芳族部分含有5至20个碳原子，其中该烷基或亚烷基链任选地含有一个或多个-COO-、-COS-或-CONH-基团和/或一个或多个选自N、P、S和O的杂原子并且在该脂环族或芳族部分中一个或多个碳原子任选地被选自N、P、S和O的杂原子替代。
8.根据权利要求5所述的方法，其中T选自：
-OH；
-CH(CH2OH)2；
-COOR’，其中R’是含有1至20个碳原子的直链或支链的烷基链，并且任选地含有氟原子和/或3元至20元的脂环族或杂脂环族部分或5元至20元的芳族或杂芳族部分；
-CH(COOR’)2，其中R’是如以上所定义；
-COOH、-CH(COOH)2及其相应的碱金属、碱土金属盐或酰基卤；
-SH；
-SR’，其中R’是如以上所定义；
-SiR’dQ3-d，d为0或从1至3的整数，Q为-O(CO)d0R’基团并且d0为0或1，其中R’是如以上所定义；
-CN；
-CH(CN)2；
-O(CH2)m’CH＝CH2，其中m’范围是从1至18；
-CH[O(CH2)m’CH＝CH2]2，其中m’是如以上所定义；
-NH2；
-NHR’或-NR’2，其中R’是如以上所定义；
-CH(CH2NHR’)2或-CH(CH2NR’2)2，其中R’是如以上所定义；
-CHO；
-COR’，其中R’是如以上所定义；
-SO3H及其任何碱金属或碱土金属盐；
-SO2Hal，其中Hal是选自氟、氯、溴和碘的卤素；
-SO2R’，其中R’是如以上所定义；
-SO2R”，其中R”是氟化的直链或支链的C1-C6烷基链；
-OSO3H及其任何碱金属或碱土金属盐，
-OSO2R’，其中R’是如以上所定义；
-P(O)(OH)2和-P(O)(OH)(OR’)及其对应的碱金属或碱土金属盐，其中R’是如以上所定义；
-P(O)(OR’)2，其中R’是如以上所定义；
-OP(O)(OH)2；
-OP(O)(OH)(OR’)，及它们的对应的碱金属或碱土金属盐，其中R’是如以上所定义；
-OP(O)(OR’)2，其中R’是如以上所定义；
-OC(O)OH及其碱金属或碱土金属盐，-OC(O)Hal以及-OC(O)OR’，其中Hal是如以上所定义以及其中R’是如以上所定义；
-卤素，选自氟、氯、溴和碘；
-(O)C-O-C(O)-R’，其中R’是如以上所定义；
-NH-OH或-NH-OR’，其中R’是如以上所定义；
-NH-NH2或-NH-NHR’，其中R’是如以上所定义；
-NH-C(＝NH)-NH2或具有式-NH-C(＝NH)-NHR’的基团，其中R’是如以上所定义。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基团-CH[O(CH2)m’CH＝CH2]2是具有式-CH[OCH2CH＝CH2]2的基团。
10.根据权利要求8所述的方法，该具有式(III)的化合物选自：
具有下式(IIIa)的化合物：
X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-COOR’(IIIa)
和具有下式(IIId)的化合物：
X2-O-Rf-CF2CF2O-[CF(CF3)CF2O]x-CF(CF3)-CH2OH(IIId)
其中：
-X2是如权利要求5中所定义，
-Rf和x是如权利要求1中所定义，并且
-R’是如权利要求8中所定义。
11.根据权利要求10所述的方法，其中式(III)化合物中的Rf是如权利要求4中所定义。
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