CN102942707A

CN102942707A - 一种全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN102942707A
Application number: CN2012104479497A
Authority: CN
Inventors: 刘佰军; 刘思远; 李龙; 姜振华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-11-10
Filing date: 2012-11-10
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-11-10
Also published as: CN102942707B

Abstract

本发明的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法属于质子交换膜的技术领域。以4-碘苯基对苯二酚单体为反应物，经制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程、接枝偶联过程和流延法制膜三个过程，制得全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜。通过用水合肼体系还原含碘苯取代的二醌的方法制得4-碘苯基对苯二酚单体；由4-碘苯基对苯二酚，对苯二酚和4，4’一二氟二苯酮进行亲核取代路线的缩聚反应并对反应后的聚合物接枝全氟磺酸侧链从而制备出一系列高性能聚芳醚酮质子交换膜材料，再浇注成膜。本发明制备的含碘苯侧基的聚合物进行接枝反应，接枝率高达93%；所制备的质子交换膜有较高的质子传导率。

Description

一种全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及以新型含碘苯取代对苯二酚单体为反应物制备含全氟磺酸侧基的质子交换膜的方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展和高技术工业的崛起，聚芳醚作为高性能聚合物的一种已经广泛被应用于航空航天和电子设备中。它的高强度，优异的电性能，优异的热性能和化学稳定性，使其成为先进材料的候选材料的一种从而使聚芳醚类聚合物优异的性能和广泛的应用领域。尤其在质子交换膜燃料电池领域，聚芳醚材料有着较大的应用空间。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经被作为未来的清洁能源，在质子交换膜燃料电池中，当氧翁离子和氧气在阴极反应时形成了电池。为了有效地反应，氧翁离子必须以很小的阻力通过一种质子交换膜。目前，研究最多的当属磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮类聚合物，但这种聚合物要达到较高的质子传导率，需要很高的磺化度，然而磺化度较高又会使膜极易溶胀失去力学性能；最常用的质子交换膜是脂肪链全氟磺酸聚合物，例如，杜邦公司的Nafion膜，由于他们的高的质子传导率和很强的化学稳定性。人们认为高的质子传导率是由于全氟磺酸是一种超强酸。然而，这些由于造价和使用温度等条件限制迫使的这种聚合物无法广泛应用于国民生活当中。

最近，能够替代全氟磺酸膜的廉价并且热稳定的电解质膜的发展受到人们的广泛关注。通过将磺酸基引入芳香聚合物得到的聚合物电解质膜显示出极好的热稳定性。改善磺酸基耐久性和流动性的研究也被报道，如对有芳香环在主链和脂肪链磺酸在侧链的聚合物性能的研究。而且，更强的酸会是更好的质子传导体，因为他们在低湿度的条件下更容易发生去质子化。

与本发明的单体最相近的技术是含溴苯侧基取代的聚醚砜所制备的含全氟磺酸侧链的质子交换膜，具体见中国专利申请。其发明名称是含全氟磺酸聚芳醚砜质子交换膜材料及其制备方法，公开号是CN102174258。制备中使用的含溴苯侧基的聚醚砜聚合物，由于溴不是一个良好的离去基团，所以不能达到较高的接枝率。同时，其选用的含溴苯的双酚单体的还原中所使用的锌粉盐酸体系不能达到较高的产率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，设计并合成一种具有高热稳定性、良好的溶解性和成膜性的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜材料，并通过流延法制备质子交换膜。

本发明的具体技术方案如下所述。

一种全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，以4-碘苯基对苯二酚单体为反应物，经制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程、接枝偶联过程和流延法制膜三个过程；

所述的制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程，以一种双卤素单体、一种双酚单体和4-碘苯基对苯二酚为反应物，1.05倍反应物摩尔数的研磨过的无水碳酸钾为成盐剂，3倍于反应物质量的聚合溶剂，溶剂体积50%的脱水剂，放入带有机械搅拌及带水器的三口瓶为反应容器，在氮气保护的条件下，升温至脱水剂沸腾回流，反应1.5~4个小时后，排除共沸脱水剂，升温到160~180℃继续反应4~8个小时；将得到的聚合物溶液倾倒在水中，得到纤维状固体，经过乙醇和水洗涤、真空干燥后，得到含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物；其中双卤素单体、双酚单体和4-碘苯基对苯二酚的摩尔比为m∶p∶n，p=0~50%，n=50%~100%，m=n+p；

所述的接枝偶联过程，是将含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物装入放有搅拌子的接枝容器中并用接枝溶剂溶解，再加入物质的量为碘的物质的量4~5倍的铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2~5次，然后密封，开启搅拌，升温至90~120℃，反应2~4小时；将1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)溶于接枝溶剂中，再加入到接枝容器中，其中按物质的量计含碘苯侧基的聚芳醚酮∶1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸钾=1∶1.2；保持90~120℃反应5~8小时，出料至去稀硝酸中，用蒸馏水洗涤，粉碎，水洗3~5遍，过滤烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料；

所述的流延法制膜过程，是先将含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料溶解在制膜溶剂中，聚合物和溶剂的比例为0.5~2g/10ml，搅拌12小时，浇注成膜；并采用梯度升温的方法进行烘干。

在制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程中，所述的双卤素单体，是4,4’-二氟二苯甲酮或1,4-二（4-氟苯羰基）苯；所述的双酚单体，是六氟异丙基二苯酚；所述的聚合溶剂，是N,N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；所述的脱水剂，是甲苯或二甲苯。

所述的接枝溶剂，是N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的制膜溶剂，是N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

所述的梯度升温，是在60℃下烘干4小时，再加热到80℃下烘干4小时，再加热到120℃下烘干8小时。

所述的4-碘苯基对苯二酚单体，可以用下述方法分三步反应制备：

第一步反应：将原料4-碘苯胺溶在乙醇中溶解，并与浓盐酸、水加入到容器D中，常温下机械搅拌，反应0.5~2小时；将浓度为1.2~3.5g/ml的亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中，控制温度在-5~5℃，滴加时间和反应时间共计2~6小时，制得中间产物A；其中原料、浓盐酸、亚硝酸钠、水按摩尔比为1∶5~15∶l~2∶5~100；

第二步反应：在容器E中加入苯醌，碳酸氢钠和水搅拌，控制温度5~12℃，将第一步反应制备的中间产物A分批倒入或滴入体系中，滴加时间和反应时间共计3~6小时，过滤，洗涤得到中间产物B；其中苯醌、碳酸氢钠、水和原料的摩尔比率为0.6~1.5∶2.5~15∶10~100∶1；这里的中间产物B是4-碘苯基对苯二醌；

第三步反应：将中间产物B溶于乙醇中并加入容器F中，机械搅拌滴加水合肼，加热至体系回流，滴加和反应时间约为2~8小时，其中中间产物B、水合肼和乙醇按摩尔比为1∶2~10∶5~25，反应粗产物用去离子水重结晶，最终得到棕色针状晶体。反应粗产物和去离子水的比例约为3g/1000ml，最终得到纯净的棕色针状晶体。该晶体是4-碘苯基对苯二酚，结构式如下：

4-碘苯基对苯二酚的合成反应式为：

红外谱图及核磁共振（参见图1和图2）分析结果表明，所合成的化合物是4-碘苯基对苯二酚，产率为90%，较之常用的锌粉盐酸的还原体系本发明中的乙醇水合肼体系进行还原可以使4-碘苯基对苯二酚的产率提高20%~40%。经DSC测试熔点在178~182℃。

在制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程中，制得的含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物的结构，由下列

两个重复单元组成，其中0<x≤1；

其合成反应方程式如下：

其中的p=0~50%，n=50%~100%，m=n+p，0<x≤1。

制得的产物是具有良好的溶解性和成膜性的高性能树脂。

经过对聚合物进行元素分析，可以看出进行接枝后的聚合物中的碘元素的含量几乎为零，并且氟元素以及硫元素的含量有明显的提高，说明经过接枝反应，得到了含有全氟磺酸侧链的聚芳醚质子交换膜材料。

与背景技术比较，由于本发明中的含碘苯侧基的对苯二酚单体中含有碘，是一种较好的离去基团，因而锌粉盐酸体系对于本发明酚单体的制备就会过于剧烈，并且产率较低，实验证实仅为54%左右。当使用水合肼对其进行还原，由于反应条件较为温和，可以明显的提高其产率到90%左右。由于碘是一种较好的离去基团，因而其可以较好的提高全氟磺酸侧链对于聚合物的接枝率。使用本发明中制备的含碘苯侧基的聚合物进行接枝反应，接枝率高达93%，而使用含有溴苯侧基的类似的聚芳醚类聚合物进行接枝反应其接枝率就仅为81%。本发明所制备的质子交换膜有较高的质子传导率。

附图说明

图1是本发明的4-碘苯基对苯二酚的红外谱图

图2是本发明的4-碘苯基对苯二酚的1H NMR谱图

图3是实施例3的含有碘苯侧基的聚芳醚酮的1H NMR谱图

具体实施方式

实施例1：4-碘苯基对苯二酚单体的制备

第一步反应：将22g4-碘苯胺溶于少量的乙醇中，并与33.6mL浓盐酸、200mL水加入到容器D中，常温下机械搅拌，反应1小时；将6.9g亚硝酸钠溶于30mL水中并溶液滴入反应体系中，控制温度在1℃，滴加时间和反应时间共计2小时，制得中间产物A；

第二步反应：在容器E中加入8.64g苯醌，25.2g碳酸氢钠和适量的水，强力搅拌，控制温度10℃，将第一步反应中的中间产物A分批倒入或滴入体系中，滴加时间和反应时间共计4小时，过滤，洗涤得到中间产物B；这里的中间产物B是4-碘苯基对苯二醌；

第三步反应：将中间产物B溶于200ml乙醇中并加入容器F中，机械搅拌滴加40mL含量为80%的水合肼，滴加后加热至体系回流，滴加和反应时间约为6小时，反应产物用去离子水重结晶，反应产物与去离子水的比例约为3g/1000ml，最终得到纯净的棕色针状晶体，产率约为90%。

产物的表征见图1、图2。

实施例2：含有50%碘苯侧基的聚芳醚酮的制备

将2一(4’一碘苯基)一1，4一对苯二酚单体1.5605克(n=0.005mol)，二氟二苯甲酮2.182g（m=0.01mol)，六氟异丙基二苯酚1.6811g(p=0.005mol)与1.6585克的无水碳酸钾，16mL环丁砜，10mL脱水剂(甲苯或二甲苯)放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1~3个小时，排除共沸脱水剂，升温到170~180℃继续反应7~10小时；然后将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到5.1g白色的碘苯侧基的聚芳醚酮聚合物粉末。

分子式如下：

其中x=45~50，y=45~50；

具体反应方程式如下：

实施例3：含有80%碘苯侧基的聚芳醚酮的制备

将2一(4’一碘苯基)一1，4一对苯二酚单体2.4966g(n=0.008mol)，二氟二苯甲酮2.182g（m=0.01mol)，六氟异丙基二苯酚0.7321g(p=0.002mol)与1.6585g的无水碳酸钾，16mL环丁砜，10mL脱水剂(甲苯或二甲苯)放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1~3个小时，排除共沸脱水剂，升温到170~180℃继续反应7~10小时；然后将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到5.1g白色的碘苯侧基的聚芳醚酮聚合物粉末。

实施例4：含有90%碘苯侧基的聚芳醚酮的制备

将2-(4’—碘苯基)—1，4—对苯二酚单体2.809g(n=0.009mol)，二氟二苯甲酮2.182g（m=0.01mol)，六氟异丙基二苯酚0.3361g(p=0.001mol)与1.082克的无水碳酸钾，16mL环丁砜，10mL脱水剂(甲苯或二甲苯)放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1~3个小时，排除共沸脱水剂，升温到170~180℃继续反应7~10小时；然后将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到4.8g白色的碘苯侧基的聚芳醚酮聚合物粉末。

实施例5：含有100%碘苯侧基的聚芳醚酮的制备

将2一(4’一碘苯基)一1，4一对苯二酚单体3.1210克(m=0.01mol)，二氟二苯甲酮2.182克（p=0.01mol)与1.6585克的无水碳酸钾，16mL环丁砜，10mL脱水剂(甲苯或二甲苯)放入装有氮气通孔、机械搅拌和带水器的三口烧瓶中，通氮气，开动搅拌，升温到共沸脱水剂回流，反应1~3个小时，排除共沸脱水剂，升温到170~180℃继续反应7~10小时；然后将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到5g白色的碘苯侧基的聚芳醚酮聚合物粉末。

分子式如下：

其中n=200~210。

反应方程式如下：

其中n=190~205。

实施例6：含碘苯侧基的聚芳醚酮的制备

将实施例1、2中的二氟二苯甲酮替换成1,4-二（4-氟苯羰基）苯，也能够得到含碘苯侧基的聚芳醚酮聚合物。

实施例7：实施例1中的含碘本侧基取代的聚芳醚酮和1,1,2,2-四氟-2-（1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基）乙烷磺酸钾（PSA-K）接枝偶联制备全氟磺酸质子交换膜材料。

将实施例1中含对碘苯侧基的聚芳醚酮1g装入放有搅拌子的容器中并用8mL二甲基亚砜、N，N一二甲基乙酰胺或N一甲基吡咯烷酮溶解，再加入0.359铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2一5次，然后密封，开启搅拌，升温至90~120℃，反应2一4小时；将0.6克1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)溶于与之前相同的有机溶剂中，再加入到反应容器中，保持90~120℃反应5~8个小时，出料至去离子水中，粉碎，水洗3~5遍，过滤，烘干，制得含全氟磺酸聚芳醚矾质子交换膜材料。

具体的制备质子交换膜的方法，是将制得的含全氟磺酸聚芳醚酮聚合物用4~6mol/L的盐酸溶液100mL浸泡48小时，过滤，再用去离子水洗3~5遍，再过滤，抽真空烘干，用N，N一二甲基乙酰胺或N一甲基吡咯烷酮溶解，浇注在玻璃板上，采用60℃烘2个小时，接着升至80℃烘2个小时，再升至100℃烘2个小时，最后升至120℃烘2个小时，然后降温至80℃抽真空烘2个小时，再升温至100℃烘2个小时，然后降至室温放气的方法除去其中的N，N一二甲基乙酰胺或N一甲基吡咯烷酮，得到全氟磺酸聚芳醚酮质子交换膜。

本实施例的含氟磺酸聚芳醚酮质子交换膜材料（聚合物）的合成反应式如下：

实施例8：实施例2中的含碘本侧基的聚芳醚酮聚合物和1,1,2,2-四氟-2-（1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基）乙烷磺酸钾（PSA-K）接枝偶联制备全氟磺酸质子交换膜材料。

具体实施方法与实施例4中相似，所得的含全氟磺酸质子交换膜材料的结构式如下：

其中x=80~90。

实施例9：质子交换膜的制备

本实施例采用流延法制膜。先将含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料溶解在N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的制膜溶剂中，聚合物和溶剂的质量体积比例为1g/10ml，搅拌12小时，浇注成膜；并采用梯度升温的方法进行烘干，即在60℃下烘干4小时，再加热到80℃下烘干4小时，再加热到120℃下烘干8小时。

只要聚合物和溶剂的质量体积比例在0.5~2g/10ml范围内，都适合浇注成膜。

实施例10：全氟磺酸侧链的聚芳醚酮质子交换膜质子传导率的测试

测试条件：使用仪器交流阻抗测试仪型号Solatron-1260/1287impedanceanalyzer；样品尺寸50mm×10mm；湿度100%；膜处理条件：室温浸泡24小时。

含50%碘苯侧基的聚芳醚酮和1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)接枝偶联制备的含全氟磺酸质子交换膜测试结果列于表1。

表1

温度（℃）	质子传导率（S·cm^-1)
		25	7.56×10^-4
40	2.05×10^-3
		60	2.93×10^-3
80	3.56×10^-3
		100	3.87×10^-3

含100%碘苯侧基的聚芳醚酮和1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸钾(PSA-K)接枝偶联制备的含全氟磺酸质子交换膜测试结果列于表2。

表2

温度（℃）	质子传导率（S·cm^-1)
		25	3.08×10^-3
40	6.46×10^-3
		60	2.67×10^-2
80	7.17×10^-2
		100	9.93×10^-2

由表1和表2可以看出含有100%的碘苯侧基的聚芳醚酮进行全氟磺酸侧链的接枝后得到的质子交换膜材料有较高的质子传导率。

Claims

1.一种全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，以4-碘苯基对苯二酚单体为反应物，经制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程、接枝偶联过程和流延法制膜三个过程；

所述的制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程，以一种双卤素单体、一种双酚单体和4-碘苯基对苯二酚为反应物，1.05倍反应物摩尔数的无水碳酸钾为成盐剂，3倍于反应物质量的聚合溶剂，溶剂体积50%的脱水剂，放入带有机械搅拌及带水器的三口瓶为反应容器，在氮气保护的条件下，升温至脱水剂沸腾回流，反应1.5~4个小时后，排除共沸脱水剂，升温到160~180℃继续反应4~8个小时；将得到的聚合物溶液倾倒在水中，得到纤维状固体，经过乙醇和水洗涤、真空干燥后，得到含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物；其中双卤素单体、双酚单体和4-碘苯基对苯二酚的摩尔比为m∶p∶n，p=0~50%,n=50%~100%,m=n+p；

所述的接枝偶联过程，是将含碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物装入放有搅拌子的接枝容器中并用接枝溶剂溶解，再加入物质的量为碘的物质的量4~5倍的铜粉，然后抽真空放高纯氮气再抽真空放高纯氮气，反复2~5次，然后密封，开启搅拌，升温至90~120℃，反应2~4小时；将1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸钾溶于接枝溶剂中，再加入到接枝容器中，其中按物质的量计含碘苯侧基的聚芳醚酮∶1，1，2，2一四氟一2一(1，1，2，2一四氟一2一碘乙氧基)乙烷磺酸钾=1∶1.2；保持90~120℃反应5~8小时，出料至去稀硝酸中，用蒸馏水洗涤，粉碎，水洗3~5遍，过滤烘干，得到含全氟磺酸聚芳醚质子交换膜材料；

2.根据权利要求1所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的4-碘苯基对苯二酚单体，用下述办法分三步反应制备：

第三步反应：将中间产物B溶于乙醇中并加入容器F中，机械搅拌滴加水合肼，加热至体系回流，滴加和反应时间约为2~8小时，其中中间产物B、水合肼和乙醇按摩尔比为1∶2~10∶5~25，反应粗产物用去离子水重结晶，最终得到棕色针状晶体。反应粗产物和去离子水的比例约为3g/1000ml，最终得到纯净的棕色针状晶体。

3.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的4-碘苯基对苯二酚，结构式如下：

4.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，在制备含有碘苯侧基取代的聚芳醚类聚合物过程中，所述的双卤素单体，是4,4’-二氟二苯甲酮或1,4-二（4-氟苯羰基）苯；所述的双酚单体，是六氟异丙基二苯酚；所述的聚合溶剂，是N,N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜；所述的脱水剂，是甲苯或二甲苯。

5.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的接枝溶剂，是N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的制膜溶剂，是N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1或2所述的全氟磺酸侧链聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征是，所述的梯度升温，是在60℃下烘干4小时，再加热到80℃下烘干4小时，再加热到120℃下烘干8小时。