CN103113589A - 侧链型磺化聚芳醚酮砜、制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜、制备方法和应用，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该侧链型磺化聚芳醚酮砜是利用氨基和磺酸内酯开环反应制备含羧基和氮碱基的脂肪链型磺化单体，通过亲核缩聚反应制备含氨基的聚芳醚酮砜，利用氨基与羧基之间发生酰胺化反应制备含氮碱基的侧链型磺化聚芳醚酮砜。本发明还提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法。本发明的制备方法简单，生产周期短，成本低。本发明的侧链型磺化聚芳醚酮砜制备的系列质子交换膜在100℃时的质子传导率最高可达到0.183S/cm，溶胀率为8.9%。

Description

侧链型磺化聚芳醚酮砜、制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种侧链型磺化聚芳醚酮砜、制备方法和应用。

背景技术

目前，能源问题是人类不得不面临的重大难题，开发出一种既对环境污染小又兼具高能量转化率的绿色能源成为人们亟待解决的问题。燃料电池因其具有污染小、效率高、噪音低、适应环境能力强、建设周期短、易维护以及成本低,并且燃料电池的体积灵活，通过对单电池进行多组串联，可以组合成各种规格的燃料电池堆，以满足生产、生活的各个领域，燃料电池的研究和应用已得到了全世界的广泛关注。而质子交换膜（PEM）作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心部分，不仅起着传导质子的作用，还起着隔离燃料和氧化剂以及阻隔电子的作用，其性能的优劣将会直接影响到燃料电池的应用和发展。目前应用较多的仍燃是全氟磺酸膜（如Nafion膜），但其在低湿度或高温下质子传导率下降、甲醇渗透系数高以及造价昂贵等缺点限制了其进一步的应用。因此具有良好的热稳定性和机械性能的磺化芳香族聚合物作为质子交换膜材料得到了广泛的研究，经广大科研人员的研究发现，常规的主链型磺化芳香族聚合物由于其磺酸基团直接连在聚合物主链芳环上，而导致其在较高磺化度时的化学稳定性、机械性能等方面严重下降，无法在燃料电池中应用，因此侧链型磺化芳香族聚合物得到了广泛的关注。CN101434697A中公开了应用磺酸内酯开环制备侧链磺化聚芳醚酮，但其从单体制备到聚合物处理过程步骤多而复杂，整体生产周期偏长，生产成本偏高。由于氮原子作为质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子，与磺酸基团之间可以形成新的质子传输通道，继而解决膜在低湿度或高温下失水导致质子传导率下降的问题。M.Liu课题组在磺化聚醚砜中掺杂含氮碱基的1H-1,2,3-Triazole，该系列膜在110℃、干燥状态下质子传导率接近0.01S/cm，因此在膜材料中引入氮碱基也成为广大研究者们的研究热点。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜、制备方法和应用，该侧链型磺化聚芳醚酮砜制备的质子交换膜具有较高的质子传导率和良好的尺寸稳定性，并且在高温下仍具有一定质子传导能力。

本发明首先提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜，结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ

其中m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数；

SR为：

k=3或4；

AR为：

本发明还提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，包括如下：

在氮气保护下，在三口瓶中加入含氨基的聚芳醚酮砜和有机溶剂，再加入4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸，混合均匀后加入带水剂，在100～130℃带水3～4小时后放出带水剂，在100～130℃条件下反应8～12小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24～48小时，蒸馏水煮5～8遍，烘箱中烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜，所述的含氨基的聚芳醚酮砜和4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸的摩尔比为1：（1.2～2.0）。

优选的是，所述的4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸为4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸或4-（N-丙烷磺酸基）氨基苯甲酸。

优选的是，所述的4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸制备方法为：在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸、有机溶剂和磺酸内酯，在60～90℃条件下反应24～48h，即得到4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸，所述的对氨基苯甲酸和磺酸内酯的摩尔比为1:(1.0～1.2)。

优选的是，所述的磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯。

优选的是，所述的含氨基的聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入x mol4,4’-二氟二苯酮，(1-x)mol4,4’-二氯二苯砜，y mol含氨基的双酚单体，(1-y)mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和有机溶剂，120～140℃带水回流3～4小时后放出带水剂，温度升至160～190℃，继续反应4～8小时，得到含氨基的聚芳醚酮砜，其中x=0.1～0.9，y=0.2～1.0。

优选的是，所述的含氨基的双酚单体为4-(2,5-二苯酚)苯胺或4-（2,5-二苯酚）-1,2-二苯胺。

优选的是，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚。

优选的是，所述的双酚单体为六氟双酚A。

本发明还提供上述侧链型磺化聚芳醚酮砜在质子交换膜燃料电池方面的应用。

本发明的有益效果

本发明为一种侧链型磺化聚芳醚酮砜，是利用氨基和磺酸内酯开环反应制备含羧基和氮碱基的脂肪链型磺化单体，即4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸，通过亲核缩聚反应制备含氨基的聚芳醚酮砜，利用氨基与羧基之间发生酰胺化反应制备含氮碱基的侧链型磺化聚芳醚酮砜，并通过控制磺酸内酯的种类来控制侧链长度，通过控制磺酸基团基的含量来控制磺化聚芳醚酮砜的磺化度，本发明中的N碱基与磺酸基团之间会发生相互作用，建立新的质子传输通道，有利于按照“Grotthuss”机理进行质子传递，同时由于N碱基亦可成为质子传递中的过渡点，也有利于质子按照“Vehicle”机理传输，进而也保证膜材料在高温时也具有一定的质子传导能力，与主链型磺化聚合物相比,本发明的磺酸基团位于聚合物活动能力较强的侧链上，磺酸基团可以很好的聚集成较大的亲水离子簇,这就使得亲水的离子基团与疏水的聚合物主链分开,形成明显的相分离,形成宽而连续的质子传输通道，从而提高膜的质子传导率，进而也将膜中水分子有效地限制在远离聚合物疏水主链的亲水区域内,减小了膜内水分子对聚合物主链的影响，进而可以有效地抑制膜过度的溶胀，提高膜的尺寸稳定性。同时，本发明的制备方法简单，生产周期短，成本低。实验结果表明：本发明的侧链型磺化聚芳醚酮砜制备的系列质子交换膜在100℃时的质子传导率最高可达到0.183S/cm，而此时的溶胀率只有8.9%。

附图说明

图1为本发明所涉及的对氨基苯甲酸和实施例1制备的4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸的红外光谱图；

图2为本发明实施例3制备的含氨基的聚芳醚酮砜的红外光谱图；

图3为本发明实施例11制备的侧链型磺化聚芳醚酮砜的红外光谱图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明首先提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜，结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ

其中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数；

SR为：

k=3或4；

AR为：

本发明还提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，包括如下：

在氮气保护下，在三口瓶中加入含氨基的聚芳醚酮砜和有机溶剂，再加入4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸，混合均匀后加入带水剂，在100～130℃带水3～4小时后放出带水剂，在100～130℃条件下反应8～12小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24～48小时，蒸馏水煮5～8遍，烘箱中烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜，所述的含氨基的聚芳醚酮砜和4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸的摩尔比为1：（1.2～2.0）。具体反应如下：

上述有机溶剂优选为二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，带水剂优选为甲苯。

本发明所述的4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸优选为4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸或4-（N-丙烷磺酸基）氨基苯甲酸，制备方法为：在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸、有机溶剂和磺酸内酯，在60～90℃条件下反应24～48h，反应液颜色由无色变为深红色，反应液黏度有所增加，即得到4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸，所述的对氨基苯甲酸和磺酸内酯的摩尔比为1:(1.0～1.2)，优选为1：1，所述的有机溶剂优选为二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，所述的磺酸内酯优选为1，3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯。反应流程为：

本发明所述的含氨基的聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入x mol4,4’-二氟二苯酮，(1-x)mol4,4’-二氯二苯砜，y mol含氨基的双酚单体，(1-y)mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和有机溶剂，120～140℃带水回流3～5小时后放出带水剂，温度升至160～190℃，继续反应4～10小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，将条状聚合物用捣碎机捣碎，蒸馏水煮5～8遍，烘箱中烘备用，得到含氨基的聚芳醚酮砜，其中x=0.1～0.9，y=0.2～1.0。所述的成盐剂优选为碳酸钾，有机溶剂优选为环丁砜、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮，带水剂优选为甲苯，所述的双酚单体优选为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚、叔丁基对苯二酚，更优选为六氟双酚A。具体反应如下：

所述的含氨基的双酚单体优选为4-(2,5-二苯酚)苯胺或4-（2,5-二苯酚）-1,2-二苯胺，4-（2,5-二苯酚）苯胺或4-（2,5-二苯酚）-1,2-二苯胺的制备方法如下：

将对硝基苯胺或3,4-二硝基苯胺溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液（蒸馏水和无水乙醇的体积比1：1）中，再加入38%浓盐酸，即得到对硝基苯胺溶液或3,4-二硝基苯胺溶液，所述的对硝基苯胺或3,4-二硝基苯胺的摩尔浓度为1.4～2.0mol/L，浓盐酸与蒸馏水和无水乙醇的混合溶液的体积比为（30～40）：（50～70），将亚硝酸钠溶于蒸馏水中，亚硝酸钠溶液的浓度为2.0～2.4mol/L再将亚硝酸钠溶液滴加到上述对硝基苯胺溶液或3,4-二硝基苯胺溶液中制备重氮盐溶液，在0～5℃条件下反应；

将对苯醌和碳酸氢钠加入到蒸馏水中，形成对苯醌和碳酸氢钠混合液，对苯醌和碳酸氢钠摩尔比为1:（3.5～4.0），每0.1mol对苯醌加入120～140ml蒸馏水，将上述含有对硝基苯胺或3,4-二硝基苯胺的重氮盐溶液滴加到对苯醌和碳酸氢钠混合液中，所述的对硝基苯胺、亚硝酸钠、对苯醌的摩尔比为1:1.0～1.2:0.7～0.9或者是，3,4-二硝基苯胺、亚硝酸钠、对苯醌的摩尔比为1:1.0～1.2:0.7～0.9，滴加完后反应4～10h，控制反应温度10～15℃，得到混合液，将混合液减压过滤，之后用蒸馏水水洗4～6遍，得到中间体4-(2,5-苯醌)苯胺或4-(2,5-苯醌)-1,2-苯胺，烘干备用；

将中间体4-(2,5-苯醌)苯胺或4-(2,5-苯醌)-1,2-苯胺加入到连有冷凝管和搅拌的三口瓶中，加入锌粉，每0.1mol对硝基苯胺加入38～42g锌粉，加入46.9ml～51.8ml盐酸，每0.1mol3,4-二硝基苯胺加入57～61g锌粉，加入70ml～75ml盐酸，水浴加热，反应4h，趁热过滤，将滤液静置冷却析出，减压过滤，烘干，将烘干药品加入到连有搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入160ml～200ml蒸馏水，回流2～2.5h，趁热减压过滤，静置冷却，过滤，烘干备用，即得到4-(2,5-二苯酚)苯胺或4-（2,5-二苯酚）-1,2-二苯胺。具体的反应过程如下所示：

本发明还提供上述侧链型磺化聚芳醚酮砜在质子交换膜燃料电池方面的应用。

本发明所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜制备质子交换膜的方法如下：将侧链型磺化聚芳醚酮砜溶于有机溶剂中，充分溶解，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上流延成膜，在烘箱中60～90℃烘干12～24小时，120℃烘干12～24小时得到聚合物膜，冷却至室温，在水中脱模，即得到质子交换膜。所述的有机溶剂优选为二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1（4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸）的合成

在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入0.67g对氨基苯甲酸，0.5ml1,4-丁烷磺酸内酯，溶于10ml二甲基亚砜中，水浴75℃条件下，反应24h，反应液颜色由无色变为深红色，反应液黏度增加，即得到4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸。

图1为本发明所涉及的对氨基苯甲酸和实施例1制备的4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸的红外光谱图，图a为对氨基苯甲酸的红外光谱图，图中可知，3479cm^-1和3381cm^-1处为氨基特征吸收峰，图b为4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸红外光谱图，从图中可以看出，氨基的分裂双峰因与磺酸内酯开环反应而消失，而在1239cm^-1和1060cm^-1处出现了磺酸基团的特征吸收峰，证明制备了4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸。

实施例2（4-（N-丙烷磺酸基）氨基苯甲酸）的合成

在装有机械搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入0.67g对氨基苯甲酸，0.43ml1,3-丙烷磺酸内酯，溶于10ml二甲基亚砜中，水浴75℃条件下，反应36h，反应液颜色由无色变为深红色，反应液黏度增加，即得到4-（N-丙烷磺酸基）氨基苯甲酸。

实施例3含氨基的聚芳醚酮砜的合成

氮气保护下，在连有机械搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，加入4.104g双酚A，2.412g4-（2,5-二苯酚）苯胺，0.861g4,4’-二氯二苯砜，5.886g4,4’-二氟二苯酮，27ml环丁砜，4.485g碳酸钾，15ml甲苯，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应4小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中80℃烘24小时备用，得到含氨基的聚芳醚酮砜。

图2为本发明实施例3制备的含氨基的聚芳醚酮砜的红外光谱图，从图中可以看出，3472cm^-1和3374cm^-1处为聚合物中氨基的特征吸收峰，证明成功合成了含氨基的聚芳醚酮砜。

实施例4含氨基的聚芳醚酮砜的合成

氮气保护下，在连有机械搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，加入3.003g双酚S，3.618g4-（2,5-二苯酚）苯胺，1.722g4,4’-二氯二苯砜，5.232g4,4’-二氟二苯酮，34ml氮甲基吡咯烷酮，4.485g碳酸钾，15ml甲苯，140℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应5小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸6遍，放在真空烘箱中80℃烘24小时备用，得到含氨基的聚芳醚酮砜。.

实施例5含氨基的聚芳醚酮砜的合成

氮气保护下，在连有机械搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，加入2.017g六氟双酚A，4.824g4-（2,5-二苯酚）苯胺，2.583g4,4’-二氯二苯砜，4.578g4,4’-二氟二苯酮，33ml二甲基亚砜，4.485g碳酸钾，15ml甲苯，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应6小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸7遍，放在真空烘箱中80℃烘24小时备用，得到含氨基的聚芳醚酮砜。

实施例6含氨基的聚芳醚酮砜的合成

氮气保护下，在连有机械搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，加入6.03g4-（2,5-二苯酚）苯胺，4.305g4,4’-二氯二苯砜，3.27g4,4’-二氟二苯酮，28ml环丁砜，4.485g碳酸钾，15ml甲苯，120℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至160℃，反应8小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸8遍，真空烘箱中80℃烘24小时备用，得到含氨基的聚芳醚酮砜。

实施例7含氨基的聚芳醚酮砜的合成

氮气保护下，在连有机械搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，加入7.64g酚酞，1.296g4-（2,5-二苯酚）-1,2-苯胺，5.166g4,4’-二氯二苯砜，2.616g4,4’-二氟二苯酮，42ml氮甲基吡咯烷酮，4.485g碳酸钾，15ml甲苯，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应6小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中80℃烘24小时备用，得到含氨基的聚芳醚酮砜。

实施例8含氨基的聚芳醚酮砜的合成

氮气保护下，在连有机械搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，加入4.356g四甲基联苯二酚，2.592g4-（2,5-二苯酚）-1,2-苯胺，6.027g4,4’-二氯二苯砜，1.962g4,4’-二氟二苯酮，35ml二甲基亚砜，4.485g碳酸钾，15ml甲苯，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至170℃，反应6小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中80℃烘24小时备用，得到含氨基的聚芳醚酮砜。

实施例9含氨基的聚芳醚酮砜的合成

氮气保护下，在连有机械搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，加入1.995g叔丁基对苯二酚，3.888g4-（2,5-二苯酚）-1,2-苯胺，6.888g4,4’-二氯二苯砜，1.308g4,4’-二氟二苯酮，29ml环丁砜，4.485g碳酸钾，15ml甲苯，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至180℃，反应6小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中80℃烘24小时备用，得到含氨基的聚芳醚酮砜。

实施例10含氨基的聚芳醚酮砜的合成

氮气保护下，在连有机械搅拌，带水器，冷凝管，导气管的三口瓶中，加入2.017g六氟双酚A，5.184g4-（2,5-二苯酚）-1,2-苯胺，7.749g4,4’-二氯二苯砜，0.654g4,4’-二氟二苯酮，32ml环丁砜，4.485g碳酸钾，15ml甲苯，130℃回流，冷凝管内第一滴液体滴下开始计时，带水4小时，蒸出甲苯，体系温度升至190℃，反应6小时，出料于蒸馏水中，得到条状聚合物，把得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中80℃烘24小时备用，得到含氨基的聚芳醚酮砜。

实施例11侧链型磺化聚芳醚酮砜的合成

在氮气保护下，在装有机械搅拌，导气管，带水器与冷凝管的三口瓶中，加入5g氨基单体含量40%的实施例3得到的含氨基聚芳醚酮砜，50ml氮甲基吡咯烷酮，再加入0.0028mol实施例1得到的4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸，机械搅拌使二者混合均匀，加入10ml甲苯，120℃带水3小时，放出甲苯，120℃反应8小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24小时，蒸馏水煮5遍，120℃烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜。

图3为本发明实施例11制备的侧链型磺化聚芳醚酮砜的红外光谱图，从图中可以看出，和图2相对比，氨基的分裂双峰消失，而在1042cm^-1和1239cm^-1处出现了O=S=O的对称和非对称伸缩振动吸收峰，604cm^-1归属于S-O的吸收峰，证明制备了侧链型磺化聚芳醚酮砜。

由本发明实施例11侧链型磺化聚芳醚酮砜制备得到的质子交换膜25℃时质子传导率达到了0.027S/cm，100℃时质子传导率达到了0.075S/cm。该质子交换膜的甲醇渗透率仅为0.07×10^-7cm²/s，该质子交换膜在100℃时溶胀率仅为2.1%。

实施例12侧链型磺化聚芳醚酮砜的合成

在氮气保护下，在装有机械搅拌，导气管，带水器与冷凝管的三口瓶中，加入5g氨基单体含量60%的实施例4得到的含氨基聚芳醚酮砜，50ml二甲基亚砜，再加入0.0042mol实施例2得到的4-（N-丙烷磺酸基）氨基苯甲酸，机械搅拌使二者混合均匀，加入10ml甲苯，100℃带水4小时，放出甲苯，100℃反应12小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24小时，蒸馏水煮5遍，120℃烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜。

由本发明实施例12侧链型磺化聚芳醚酮砜制备得到的质子交换膜25℃时质子传导率达到了0.041S/cm，100℃时其质子传导率达到了0.099S/cm。该质子交换膜的甲醇渗透率仅为0.56×10^-7cm²/s，该质子交换膜的在100℃时溶胀率仅为2.9%。

实施例13侧链型磺化聚芳醚酮砜的合成

在氮气保护下，在装有机械搅拌，导气管，带水器与冷凝管的三口瓶中，加入5g氨基单体含量80%的实施例5得到的含氨基聚芳醚酮砜，50ml环丁砜，再加入0.0056mol实施例1得到的4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸，机械搅拌使二者混合均匀，加入10ml甲苯，130℃带水3小时，放出甲苯，130℃反应10小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡36小时，蒸馏水煮5遍，120℃烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜。

由本发明实施例13侧链型磺化聚芳醚酮砜制备得到的质子交换膜25℃时质子传导率达到了0.061S/cm，100℃时其质子传导率达到了0.129S/cm。该质子交换膜的甲醇渗透率仅为1.23×10^-7cm²/s，该质子交换膜在100℃时溶胀率仅为4.7%。

实施例14侧链型磺化聚芳醚酮砜的合成

在氮气保护下，在装有机械搅拌，导气管，带水器与冷凝管的三口瓶中，加入5g氨基单体含量100%的实施例6得到的含氨基聚芳醚酮砜，50ml二甲基甲酰胺，再加入0.007mol实施例1得到的4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸，机械搅拌使二者混合均匀，加入10ml甲苯，120℃带水3小时，放出甲苯，120℃反应8小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24小时，蒸馏水煮5遍，120℃烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜。

由本发明实施例14侧链型磺化聚芳醚酮砜制备得到的质子交换膜25℃时质子传导率达到了0.067S/cm，100℃时其质子传导率达到了0.136S/cm。该质子交换膜的甲醇渗透率仅为2.16×10^-7cm²/s，该质子交换膜在100℃时溶胀率仅为6.3%。

实施例15侧链型磺化聚芳醚酮砜的合成

在氮气保护下，在装有机械搅拌，导气管，带水器与冷凝管的三口瓶中，加入5g氨基单体含量20%的实施例7得到的含氨基聚芳醚酮砜，50ml二甲基乙酰胺，再加入0.0028mol实施例1得到的4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸，机械搅拌使二者混合均匀，加入10ml甲苯，120℃带水3小时，放出甲苯，120℃反应8小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24小时，蒸馏水煮5遍，120℃烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜。

由本发明实施例15侧链型磺化聚芳醚酮砜制备得到的质子交换膜25℃时质子传导率达到了0.024S/cm，100℃时其质子传导率达到了0.069S/cm。该膜质子交换的甲醇渗透率仅为0.05×10^-7cm²/s，该质子交换膜在100℃时溶胀率仅为1.6%。

实施例16侧链型磺化聚芳醚酮砜的合成

在氮气保护下，在装有机械搅拌，导气管，带水器与冷凝管的三口瓶中，加入5g氨基单体含量40%的实施例8得到的含氨基聚芳醚酮砜，50ml氮甲基吡咯烷酮，再加入0.0056mol实施例1得到的4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸，机械搅拌使二者混合均匀，加入10ml甲苯，120℃带水3小时，放出甲苯，120℃反应8小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24小时，蒸馏水煮5遍，120℃烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜。

由本发明实施例16侧链型磺化聚芳醚酮砜制备得到的质子交换膜25℃时质子传导率达到了0.056S/cm，100℃时其质子传导率达到了0.115S/cm。该质子交换膜的甲醇渗透率仅为1.15×10^-7cm²/s，该质子交换膜在100℃时溶胀率仅为4.4%。

实施例17侧链型磺化聚芳醚酮砜的合成

在氮气保护下，在装有机械搅拌，导气管，带水器与冷凝管的三口瓶中，加入5g氨基单体含量60%的实施例9得到的含氨基聚芳醚酮砜，50ml氮甲基吡咯烷酮，再加入0.0084mol实施例1得到的4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸，机械搅拌使二者混合均匀，加入10ml甲苯，120℃带水3小时，放出甲苯，120℃反应8小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24小时，蒸馏水煮5遍，120℃烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜。

由本发明实施例17侧链型磺化聚芳醚酮砜制备得到的质子交换膜25℃时质子传导率达到了0.073S/cm，100℃时其质子传导率达到了0.149S/cm。该质子交换膜的甲醇渗透率仅为2.24×10^-7cm²/s，该质子交换膜在100℃时溶胀率仅为7.5%。

实施例18侧链型磺化聚芳醚酮砜的合成

在氮气保护下，在装有机械搅拌，导气管，带水器与冷凝管的三口瓶中，加入5g氨基单体含量80%的实施例10得到的含氨基聚芳醚酮砜，50ml氮甲基吡咯烷酮，0.0112mol的实施例1得到的4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸，机械搅拌使二者混合均匀，加入10ml甲苯，120℃带水3小时，放出甲苯，120℃反应10小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24小时，蒸馏水煮5遍，120℃烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜。

由本发明实施例18侧链型磺化聚芳醚酮砜制备得到的质子交换膜25℃时质子传导率达到了0.101S/cm，100℃时其质子传导率达到了0.183S/cm。该质子交换膜的甲醇渗透率仅为3.98×10^-7cm²/s，该质子交换膜在100℃时溶胀率仅为8.9%。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.侧链型磺化聚芳醚酮砜，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ

其中，m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥1的整数；

SR为：

k=3或4；

AR为：

2.根据权利要求1所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，包括如下：

在氮气保护下，在三口瓶中加入含氨基的聚芳醚酮砜和有机溶剂，再加入4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸，混合均匀后加入带水剂，在100～130℃带水3～4小时后放出带水剂，在100～130℃条件下反应8～12小时，出料于0.5～2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24～48小时，蒸馏水煮5～8遍，烘箱中烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜，所述的含氨基的聚芳醚酮砜和4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸的摩尔比为1：（1.2～2.0）。

3.根据权利要求2所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸为4-（N-丁烷磺酸基）氨基苯甲酸或4-（N-丙烷磺酸基）氨基苯甲酸。

4.根据权利要求2所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸制备方法为：在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸、有机溶剂和磺酸内酯，在60～90℃条件下反应24～48h，即得到4-（N-烷基磺酸基）氨基苯甲酸，所述的对氨基苯甲酸和磺酸内酯的摩尔比为1:(1.0～1.2)。

5.根据权利要求4所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯。

6.根据权利要求2所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的聚芳醚酮砜制备方法为：氮气保护下，在三口瓶中加入x mol4,4’-二氟二苯酮，(1-x)mol4,4’-二氯二苯砜，y mol含氨基的双酚单体，(1-y)mol双酚单体，混合均匀后加入成盐剂、带水剂和有机溶剂，120～140℃带水回流3～4小时后放出带水剂，温度升至160～190℃，继续反应4～8小时，得到含氨基的聚芳醚酮砜，其中x=0.1～0.9，y=0.2～1.0。

7.根据权利要求6所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的双酚单体为4-(2,5-二苯酚)苯胺或4-（2,5-二苯酚）-1,2-二苯胺。

8.根据权利要求6所述的一种侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚。

9.根据权利要求8所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的双酚单体为六氟双酚A。

10.权利要求1-9任何一项所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜在质子交换膜燃料电池方面的应用。

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