CN105789667A - 一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents

一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料及其制备方法，其制备方法为：首先由含4‑苯氧基苯侧基结构的活性双氟砜单体、4,4’‑二氟二苯砜和4,4’‑二羟基二苯甲酮共缩聚制得含4‑苯氧基苯侧基结构的聚芳醚砜酮，进一步利用浓硫酸做磺化试剂，在相对较温和的反应条件下磺化，即可制备得到侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料。该类芳香型侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮制备工艺简单，具有优异的成膜性，所制聚合物薄膜具有良好的尺寸稳定性和离子传导率，可作为燃料电池用质子交换膜材料。

Description

一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料及其制备 方法
技术领域
本发明属聚合物质子交换膜及其制备领域，特别涉及一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种清洁的新能源，具有高能量密度、高效率及环境友好等优点，质子交换膜作为其中的关键部分，起传输质子及阻隔燃料和氧化剂的作用。目前，商品化质子交换膜材料主要是美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜Nafion，该膜材料具有良好的化学稳定性和质子传导率，但高成本、高燃料渗透率等缺点限制了其商业化应用。为此，国内外研究者在积极开发新的质子交换膜材料。芳香型磺化聚合物(如聚芳醚酮、聚芳醚砜及聚酰亚胺等)以其良好的热稳定性和机械性能受到了广泛关注。但是目前报道的芳香型磺化聚合物质子交换膜大多存在溶胀率大、离子传导率低、制备工艺复杂等不足之处。本发明专利利用相对简易的制备方法，通过在聚合物分子结构中引入侧链多磺酸结构，有效改善了现有芳香型磺化聚合物质子交换膜的性能。
发明内容
本发明专利旨在改善芳香型磺化聚合物质子交换膜材料存在的尺寸稳定性差、离子传达率低、制备工艺复杂等不足，提供了一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料；通过将磺酸离子基团引入侧基苯环上，并在同一结构单元中引入多个磺酸离子基团，可有效的改善了聚合物膜的性能，该类聚芳醚砜酮可作为质子交换膜材料，在燃料电池中具有潜在应用价值。
本发明提供了一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料，其结构式为：
其中m表示磺化结构单元的数量，n表示非磺化结构单元的数量，m:n在0.14:0.86～0.30:0.70之间，重复结构单元m+n＝30～60。
本发明还提供了一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料的制备方法，具体步骤为：
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份(x＝0.14～0.30)的含4-苯氧基苯侧基结构的活性双氟砜单体、1-x份的4,4’-二氟二苯砜单体和1份的4,4’-二羟基二苯甲酮单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水1～3h后，蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃缩聚反应6～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到纤维状的含4-苯氧基苯侧基结构的聚芳醚砜酮聚合物；
(2)氮气保护下，将含4-苯氧基苯侧基结构的聚芳醚砜酮聚合物溶于一定量的浓硫酸中，在30～50℃反应5～10h后，将反应物倒入冰水混合物中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到得到侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料。
所述的所述的含4-苯氧基苯侧基结构的活性双氟砜单体为3,3’-双(苯氧基苯基)-4,4’-二氟二苯砜，其结构式为：
所述的溶剂、脱水剂和催化剂分别为N-甲基吡咯烷酮、甲苯和碳酸钾，体系中N-甲基吡咯烷酮的用量为三种反应单体总质量的2～4倍，甲苯的用量为N-甲基吡咯烷酮体积的20％～50％，碳酸钾的用量为4,4’-二羟基二苯甲酮单体摩尔数的1.0～1.3倍。
所述的磺化试剂浓硫酸为98％质量分数的浓硫酸，其用量是含4-苯氧基苯侧基结构的聚芳醚砜酮聚合物质量的30～50倍。
本发明的侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料的具体合成路线如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料及其制备方法，该类聚合物的离子交换膜容量可以根据含4-苯氧基苯侧基结构活性双氟砜单体的含量调控，制备方法简单；
(2)以本发明提供的侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料，可溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚砜酮质子交换膜；所制聚合物膜具有良好的尺寸稳定性和离子传导率，可作为燃料电池用质子交换膜材料。
附图说明
图1是实施例1中，含4-苯氧基苯侧基结构的聚芳醚砜酮聚合物的1H NMR图谱(其中含4-苯氧基苯侧基结构活性双氟砜结构单元的含量为x＝0.18)。
图2是实施例1中，侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料的1H NMR图谱(其中磺化结构单元的含量为x＝0.18)。
具体实施方式
实施例1
(1)含4-苯氧基苯侧基结构聚芳醚砜酮的制备
在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入1.0632g(1.8mmol)的3,3’-双(苯氧基苯基)-4,4’-二氟二苯砜(以离子化结构单元含量x＝0.18为例)、2.0849g(8.2mmol)的4,4’-二氟二苯砜、2.1422g(10mmol)的4,4’-二羟基二苯甲酮、1.3821g(10mmol)的碳酸钾、11ml的N-甲基吡咯烷酮和5ml的甲苯，在130℃共沸脱水3h后，进一步升温至160℃共缩聚反应10h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，进一步过滤、洗涤，得到含4-苯氧基苯侧基结构聚芳醚砜酮聚合物，产率为99％；1H NMR(CDCl3,400MHz)如附图1所示。
(2)含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含4-苯氧基苯侧基结构聚芳醚砜酮聚合物溶于30g的98％质量分数的浓硫酸中，于50℃搅拌反应5h后，将反应物倒入冰水混合物中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到得到侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料，产率98％；1H NMR(CDCl3,400MHz)如附图2所示。
实施例2
(1)含4-苯氧基苯侧基结构聚芳醚砜酮的制备
在装有机械搅拌、氮气保护和分水器的100ml干燥三口烧瓶中，分别加入1.0632g(1.8mmol)的3,3’-双(苯氧基苯基)-4,4’-二氟二苯砜(以离子化结构单元含量x＝0.18为例)、2.0849g(8.2mmol)的4,4’-二氟二苯砜、2.1422g(10mmol)的4,4’-二羟基二苯甲酮、1.3821g(10mmol)的碳酸钾、18ml的N-甲基吡咯烷酮和6ml的甲苯，在150℃共沸脱水1h后，进一步升温至170℃共缩聚反应6h，结束反应，将反应溶液倒入乙醇中，得到含4-苯氧基苯侧基结构聚芳醚砜酮聚合物，产率为99％。
(2)含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料的制备
在装有机械搅拌和氮气保护的100ml干燥三口烧瓶中，将1g的含4-苯氧基苯侧基结构聚芳醚砜酮聚合物溶于50g的98％质量分数的浓硫酸中，于30℃搅拌反应10h后，将反应物倒入冰水混合物中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到得到侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料，产率98％。

Claims (5)

1.一类侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料，其特征在于：所述的聚芳醚砜酮质子交换膜材料的结构单元中含有多个侧链磺酸，其结构式为其中m表示磺化结构单元的数量，n表示非磺化结构单元的数量，m:n在0.14:0.86～0.30:0.70之间，重复结构单元m+n＝30～60。
2.如权利要求1所述的侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入x份(x＝0.14～0.30)的含4-苯氧基苯侧基结构的活性双氟砜单体、1-x份的4,4’-二氟二苯砜单体和1份的4,4’-二羟基二苯甲酮单体，加入适量溶剂和脱水剂，在碱性催化剂作用下130～150℃共沸脱水1～3h后，蒸出脱水剂，进一步升温至160～170℃缩聚反应6～10h后结束反应，将反应物倒入乙醇中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到纤维状的含4-苯氧基苯侧基结构的聚芳醚砜酮聚合物；
(2)氮气保护下，将含4-苯氧基苯侧基结构的聚芳醚砜酮聚合物溶于一定量的浓硫酸中，在30～50℃反应5～10h后，将反应物倒入冰水混合物中沉降，进一步过滤、洗涤，即可得到得到侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料。
3.根据权利要求2所述的制备侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的含4-苯氧基苯侧基结构的活性双氟砜单体为3,3’-双(苯氧基苯基)-4,4’-二氟二苯砜。
4.根据权利要求2所述的制备侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶剂、脱水剂和催化剂分别为N-甲基吡咯烷酮、甲苯和碳酸钾，体系中N-甲基吡咯烷酮的用量为三种反应单体总质量的2～4倍，甲苯的用量为N-甲基吡咯烷酮体积的20％～50％，碳酸钾的用量为4,4’-二羟基二苯甲酮单体摩尔数的1.0～1.3倍。
5.根据权利要求2所述的制备侧链含多磺酸结构聚芳醚砜酮质子交换膜材料的方法，其特征在于：步骤(2)所述的磺化试剂浓硫酸为98％质量分数的浓硫酸，其用量是含4-苯氧基苯侧基结构的聚芳醚砜酮聚合物质量的30～50倍。
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