CN107428932A - 利用熔融萃取对聚芳基醚脱盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使包含聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(sP)脱盐的方法，并且涉及根据本发明获得的脱盐聚合物(eP)，所述聚合物包含聚芳基醚。

Description

利用熔融萃取对聚芳基醚脱盐
本发明涉及一种使包含聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(SP)脱盐的方法，并涉及包含所述聚芳基醚并可通过所述方法获得的脱盐聚合物(DP)。
一类具有特殊经济意义的聚芳基醚聚合物为聚芳基醚砜。聚芳基醚聚合物是高性能热塑性塑料类的一部分，并且因高的耐热变形性以及良好的机械性能和固有的阻燃性而备受关注。
聚芳基醚聚合物的制备早已为人所知。聚芳基醚聚合物的制备通常通过相应的芳族二羟基化合物与芳族二卤代化合物的缩聚来实现，所述缩聚在非质子极性溶剂中在作为碱的碳酸钾的存在下进行。在制备过程中，聚芳基醚聚合物以包含溶解于非质子极性溶剂中的聚芳基醚聚合物的溶液的形式获得。反应期间形成的卤化钾可通过机械方法，例如通过离心或过滤而从溶液中分离，使得所述溶液以及由此后续分离的聚芳基醚聚合物仅包含少量或甚至不包含卤化钾。关于从非质子极性溶剂中后续分离聚芳基醚聚合物，现有技术中记载了多种方法。
根据DE 19 57 091和EP 0 000 361中记载的用于分离聚芳基醚聚合物(其通过在非质子极性溶剂中缩聚来制备)的方法，将包含溶解于非质子极性溶剂中的聚芳基醚聚合物的溶液引入水中，从而使聚芳基醚聚合物沉淀。
DE 36 44 464和EP 2 305 740同样记载了通过在非质子极性溶剂中缩聚来制备聚芳基醚聚合物的方法。随后将所获得的溶液(包含溶解于非质子极性溶剂中的聚芳基醚聚合物)在包含水的沉淀浴中液滴化，由此获得珠粒形式的聚芳基醚聚合物。
EP 0 292 211记载了一种制备芳族聚醚或硫醚的方法，其中使双酚、双硫酚或羟基苯基硫醇与二卤代苯型化合物在碱性碱金属催化剂存在下接触，并且其中该转化在溶剂存在下完成。将所获得的产物溶液与水接触，由此去除反应中形成的碱金属卤化物。
US 4,113,698记载了通过碱金属双酚盐(bisphenoxide)与至少一种二卤代化合物和/或碱金属卤代酚盐在芳族溶剂中亲核缩聚来制备聚醚酮的方法。然后将获得的反应混合物结晶或沉淀，并最终通过研磨及用水洗涤而使其具有小粒度。
WO 2010/046482记载了在二苯砜中制备聚醚酮而获得反应混合物，然后将所述反应混合物冷却而使其固化的方法。然后，研磨固体反应混合物，并用丙酮和水进行萃取。
现有技术中记载的所有通过在非质子极性溶剂中缩聚制备聚芳基醚聚合物方法的共同之处在于，聚芳基醚聚合物仅具有低含量的卤化钾。然而，不可能从聚芳基醚聚合物中完全除去非质子极性溶剂。因此，这些非质子极性溶剂还存在于由通过上述方法获得的聚芳基醚聚合物所制备的模制品中。
DE 27 49 645记载了一种在熔融聚合方法中，通过在无溶剂或稀释剂的存在下，在无水碱金属碳酸盐的存在下，使至少一种双酚与至少一种二卤代苯化合物缩聚或使卤代酚缩聚来制备聚芳基醚的方法。反应在捏和机或挤出机中进行。通过溶解并随后过滤、筛分或萃取，将在缩合反应过程中形成的无机成分(例如氯化钠或氯化钾)从聚芳基醚中除去。
WO 2014/033321同样记载了一种在熔融聚合方法中，通过在无溶剂或稀释剂的存在下，在碱金属碳酸盐的存在下，使二氯二苯砜组分与双酚组分反应来制备芳族聚芳基醚的方法，该反应在混合捏和机中进行。将由此获得的聚芳基醚聚合物研磨至粒度约2mm，并在80℃下经3小时用水洗涤两次以除去作为副产物形成的碱金属氯化物。然而，WO 2014/033321中记载的方法仅可从聚芳基醚中除去80％的碱金属氯化物。
通过熔融聚合制备的聚芳基醚聚合物不具有任何残余量的非质子极性溶剂。
GB 2 376 019记载了一种纯化聚酮的方法。该方法涉及使聚酮与水和萃取剂接触。在接触期间，聚酮为粉末、丸粒或颗粒的形式。
CN 102 786 681记载了一种用于纯化聚合物、优选聚醚酮的方法。聚合物以粉末固体形式、颗粒形式或圆片形式使用。然后，将其与作为萃取剂的水接触。
因此，本发明的目的是提供一种改进的使包含聚芳基醚和盐(salt，S)的含盐聚合物(salt-containing polymer，SP)脱盐的方法。由此制备的脱盐聚合物(desalinatedpolymer，DP)与通过现有技术方法可获得的聚芳基醚聚合物相比，应具有低残余量或零残余量的非质子极性溶剂以及降低的残余量的盐(S)。本发明的方法和可由此获得的脱盐聚合物(DP)仅具有降低程度的现有技术所述方法及可由其获得的聚合物的缺点(如存在)。本发明的方法简单、对故障具有最小的敏感性，并且可实施成本低。
根据本发明，此目的通过一种使含盐聚合物(SP)脱盐的方法而实现，所述含盐聚合物(SP)包含软化温度为TS的聚芳基醚和盐(S)，所述方法包括以下步骤：
a)在高于聚芳基醚的软化温度TS的第一温度T1下提供含盐聚合物(SP)，
b)使步骤a)中提供的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和盐(S)的含盐萃取剂(salt-containing extractant，SE)，
其中步骤a)包括以下步骤：
i)提供包含聚芳基醚和盐(S)的第一含盐聚合物(SP1)，
ii)将步骤i)中提供的第一含盐聚合物(SP1)造粒，获得粒状第一含盐聚合物(pelletized first salt-containing extractant，PSP1)，
iii)使步骤ii)中获得的粒状第一含盐聚合物(PSP1)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚和残余的盐(S)的含盐聚合物(SP)以及包含萃取剂(E)和一部分盐(S)的第一含盐萃取剂(SE1)，
iv)将步骤iii)中获得的含盐聚合物(SP)加热至高于聚芳基醚的软化温度TS的第一温度T1，优选加热至高于聚芳基醚的玻璃化转变温度T的第一温度T1，
且其中步骤b)包括以下步骤：
v)使步骤iv)中经加热的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和残余的盐(S)的第二含盐萃取剂(SE2)，
其中在步骤i)中，第一含盐聚合物(SP1)通过熔融聚合方法提供。
本发明还提供一种使包含具有软化温度TS的聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(SP)脱盐的方法，其包括以下步骤
a)在高于聚芳基醚的软化温度TS的第一温度T1下提供含盐聚合物(SP)，
b)使步骤a)中提供的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和盐(S)的含盐萃取剂(SE)。
出人意料地，已发现与现有技术中记载的方法相比，本发明的方法可在相同时间内从含盐聚合物(SP)中除去更多的盐(S)。这意味着可将盐(S)从含盐聚合物(SP)中更快地除去。出人意料地是，本发明的方法可实现脱盐聚合物(DP)中盐含量不超过150重量ppm。这与现有技术的通过熔融聚合方法制备的聚芳基醚相比，显著提高了脱盐聚合物(DP)的储存稳定性。另外，脱盐聚合物(DP)具有良好的熔融稳定性。因此在再熔化过程中，不存在聚芳基醚的降解或聚芳基醚的聚合进程。
聚芳基醚聚合物具有良好的储存稳定性。所获得的聚芳基醚聚合物具有良好的熔融稳定性。此外，该聚芳基醚聚合物经常可用作膜。
本发明的方法还尤其适用于已通过熔融聚合方法制备的含盐聚合物(SP)的脱盐。如果在本发明的方法中使用通过熔融聚合方法制备的含盐聚合物(SP)，则脱盐聚合物(DP)不具有任何残留溶剂含量。因此，由此获得的脱盐聚合物(DP)也可用于生产适用于食品应用的模制品。所述模制品从毒物学的角度来说本质上是非常无害的。
下文中，对本发明的方法进行详细说明。
含盐聚合物(SP)
根据本发明，含盐聚合物(SP)包含聚芳基醚和盐(S)。
根据本发明，“聚芳基醚”应理解为意指仅一种聚芳基醚或者两种或更多种聚芳基醚的混合物。
根据本发明，“盐(S)”应理解为意指仅一种盐(S)或者两种或更多种盐(S)的混合物。
在一个实施方案中，含盐聚合物(SP)包含至少50重量％、特别优选至少60重量％、更优选至少65重量％并且尤其优选至少70重量％的聚芳基醚，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
在另一个实施方案中，含盐聚合物(SP)包含至多99.98重量％、优选至多99重量％、更优选至多90重量％并且尤其优选至多80重量％的聚芳基醚，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
优选地，含盐聚合物(SP)包含50重量％至99.98重量％、更优选60重量％至99重量％、尤其优选65重量％至90重量％并且最优选70重量％至80重量％的聚芳基醚，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
在一个实施方案中，含盐聚合物(SP)包含至少0.02重量％、优选至少1重量％、更优选至少10重量％并且尤其优选至少20重量％的盐(S)，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
在另一个实施方案中，含盐聚合物(SP)包含至多50重量％、优选至多40重量％、更优选至多35重量％并且尤其优选至多30重量％的盐(S)，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
还优选含盐聚合物(SP)包含0.02重量％至50重量％的盐(S)，更优选1重量％至40重量％的盐(S)，尤其优选10重量％至35重量％并且最优选20重量％至30重量％的盐(S)，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
含盐聚合物(SP)可额外地包含添加剂。合适的添加剂本身是本领域技术人员已知的。如果含盐聚合物(SP)额外地包含添加剂，则该含盐聚合物(SP)通常包含0.01重量％至10重量％的添加剂，优选0.01重量％至7重量％的添加剂，并且尤其优选0.01重量％至5重量％的添加剂，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。在一个实施方案中，含盐聚合物(SP)不含任何额外的添加剂。
另外，含盐聚合物(SP)可包含碳酸盐化合物(C)。关于碳酸盐化合物(C)，下文进一步描述详细内容和优选方案。如果含盐聚合物(SP)包含碳酸盐化合物(C)，则含盐聚合物(SP)包含0.01重量％至20重量％、优选0.01重量％至5重量％并且尤其优选0.01重量％至2重量％的碳酸盐化合物(C)，基于含盐聚合物(SP)的总重量计。碳酸盐化合物(C)与盐(S)不同。在一个实施方案中，含盐聚合物(SP)不包含任何碳酸盐化合物(C)。
在本发明的上下文中，“碳酸盐化合物(C)”意指仅一种碳酸盐化合物(C)或者两种或更多种碳酸盐化合物(C)的混合物。
在另一个实施方案中，含盐聚合物(SP)包含50重量％至99.98重量％的聚芳基醚和0.02重量％至50重量％的盐(S)，优选60重量％至99重量％的聚芳基醚和1重量％至40重量％的盐(S)，尤其优选65重量％至90重量％的聚芳基醚和10重量％至35重量％的盐(S)，并且最优选70重量％至80重量％的聚芳基醚和20重量％至30重量％的盐(S)，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。通常，聚芳基醚、盐(S)以及任何额外的添加剂和碳酸盐化合物(C)的重量百分比的总和总计为100％。
含盐聚合物(SP)的粘度值通常为30至120mL/g、优选为35至110mL/g并且尤其优选40至100mL/g，粘度值根据DIN 51562通过对含盐聚合物(SP)于1:1苯酚/1,2-二氯苯混合物的0.01g/mL溶液的Ubbelohde粘度值测量来确定。
在本发明的另一个优选的实施方案中，含盐聚合物(SP)的粘度值为15至900mL/g、优选为22.5至75mL/g并且尤其优选26.25至71.25mL/g，粘度值根据DIN 51562通过对含盐聚合物(SP)于1:1苯酚/1,2-二氯苯混合物的0.01g/mL溶液的Ubbelohde粘度值测量来确定。
通常，盐(S)包含阳离子和卤化物，优选阳离子和氯化物。卤化物也称为“卤素阴离子”。氯化物也称为“氯阴离子”。
根据本发明，“阳离子”应理解为意指仅一种阳离子或者两种或更多种阳离子的混合物。
根据本发明，“卤化物”应理解为意指仅一种卤化物或者两种或更多种卤化物的混合物。
因此，含盐聚合物(SP)中的盐(S)的重量百分比可以通过测量该含盐聚合物(SP)中卤素、优选氯的重量百分比来确定。卤素的重量百分比应理解为意指阴离子卤素的重量百分比，即游离卤化物的重量百分比而非聚合物键合的卤素的重量百分比。这同样适用于氯的重量百分比。这些涉及离子氯的重量百分比而因此涉及游离氯化物的重量百分比，而非聚合物键合的氯的重量百分比。
为了测定含盐聚合物(SP)中卤化物(优选氯化物)的重量百分比，将700mg含盐聚合物(SP)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并将所得的溶液用乙酸/丙酮混合物(乙酸与丙酮的比例为1:1)稀释。将由此获得的溶液用硫酸或硝酸酸化，然后用0.0002mol/L硝酸银溶液进行电位滴定，使用甲基橙作为指示剂。所用的电极为购自Metrohm的Ag Titrode。
卤化物的重量百分比可随后用于计算同样存在于含盐聚合物(SP)中的盐(S)中的阳离子的重量百分比。用于此目的的方法是本领域技术人员已知的。然后，含盐聚合物中卤素的重量百分比和阳离子的重量百分比的总和得出含盐聚合物(SP)中盐(S)的重量百分比。
根据本发明，下文中所述的预脱盐聚合物(pre-desalinated polymer，PDP)和脱盐聚合物(DP)中的盐(S)的重量百分比以相同的方式确定。
聚芳基醚为本领域技术人员已知的聚合物类别。用于本发明方法的有用的聚芳基醚原则上为本领域技术人员已知的和/或可通过已知方法制备的任何聚芳基醚。相应的制备方法在下文进一步说明。
优选的聚芳基醚由通式(I)的单元形成：
其中符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1定义如下：
t、q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，并且其中Q、T和Y中至少一个为-SO2-，
Ar、Ar1：各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
在上述条件下，如果Q、T或Y为化学键，则其应理解为意指左侧相邻基团和右侧相邻基团通过化学键而彼此直接键合。
然而，优选地，式I中的Q、T和Y各自独立地选自-O-和-SO2-，条件是Q、T和Y中的至少一个为-SO2-。这些聚芳基醚为聚芳基醚砜。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚芳基醚为聚芳基醚砜。
如果Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基。
优选的C1-C12-烷基包括具有1至12个碳原子的线性和支化的饱和烷基。应特别提及以下基团：C1-C6-烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；和更长链的基团，例如无支链的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其单支链或多支链的类似物。
在上述可用的C1-C12-烷氧基中，有用的烷基基团包括上述进一步定义的具有1至12个碳原子的烷基。优选可用的环烷基基团尤其包括C3-C12-环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基。由下文所述的起始材料开始，Ar优选源自易受亲电子进攻的富电子的芳族物质，优选选自对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘(尤其是2,7-二羟基萘)和4,4'-双酚。优选地，Ar1为未取代的C6-亚芳基或C12-亚芳基。
有用的C6-C18-亚芳基Ar和Ar1特别包括亚苯基，例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；亚萘基，例如1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基；以及衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基。
优选地，在式(I)的优选实施方案中，Ar和Ar1各自独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基(尤其是2,7-二羟基亚萘基)和4,4'-双亚苯基。
优选的聚芳基醚为包含以下单元Ia至Io中的至少一种作为重复结构单元的聚合物：
除优选单元Ia至Io外，还优选如下单元：一个或多个源自对苯二酚的1,4-亚苯基单元被源自间苯二酚的1,3-亚苯基单元或被源自二羟基萘的亚萘基单元代替。
特别优选的通式(I)的单元为单元Ia、Ig和Ik。还特别优选聚芳基醚基本上由通式(I)的单元中的一种，尤其是由选自Ia、Ig和Ik的单元形成。
在一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T为化学键且Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的聚芳基醚砜被称为聚亚苯基砜(PPSU)(式Ig)。
在另一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝C(CH3)2且Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的聚芳基醚砜被称为聚砜(PSU)(式Ia)。
在另一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝Y＝SO2。由上述重复单元形成的特别优选的聚芳基醚砜被称为聚醚砜(PESU)(式Ik)。
在本发明的上下文中，缩写词如PPSU、PSU和PESU符合DIN EN ISO 1043-1(Plastics-Symbols and abbreviated terms-Part 1:Basic polymers and theirspecial characteristics(ISO 1043-1:2001)；德语版EN ISO 1043-1:2002)的规定。
聚芳基醚优选具有10 000至150 000g/mol、尤其是15 000至120 000g/mol、更优选18 000至100 000g/mol的重均分子量Mw，重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物测定。
优选地，聚芳基醚具有10 000至35 000g/mol的数均分子量Mn，数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物测定。
多分散性优选为1.9至7.5，更优选为2.1至4。
此外，纯物质形式的聚芳基醚在350℃/1150s-1下优选具有的表观熔体粘度为100至1000Pa s、优选为150至300Pa s并且尤其优选为150至275Pa s。
熔体粘度通过毛细管流变仪测定。表观粘度在350℃下在毛细管粘度计(Rheograph 2003毛细管粘度计)中作为剪切速率的函数测定，毛细管粘度计的长度为30mm，半径为0.5mm，喷嘴进口角为180°，熔体储存容器的直径为12mm的圆形毛细管，且预热时间为5分钟。记录在1150s-1下测定的数值。
聚芳基醚的软化温度TS通常为150至230℃，优选为155至230℃并且尤其优选为160至180℃，软化温度TS通过差示量热法测定。为此目的的方法是本领域技术人员已知的。
在本上下文中，聚芳基醚的软化温度TS应理解为意指包含基于聚芳基醚和萃取剂(E)的总重量计的2重量％至30重量％的萃取剂(E)的纯聚芳基醚的玻璃化转变温度，其中聚芳基醚不含任何盐(S)。
优选地，在本上下文中，聚芳基醚的软化温度TS应理解为意指包含基于聚芳基醚和萃取剂(E)的总重量计的15重量％的萃取剂(E)的纯聚芳基醚的玻璃化转变温度，其中聚芳基醚不含任何盐(S)。
因此，聚芳基醚的软化温度TS可类似于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG测定。
应理解，聚芳基醚的软化温度TS低于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚芳基醚的软化温度TS为150至230℃。
聚芳基醚的玻璃化转变温度TG通常为160至270℃，优选为170至250℃并且尤其优选为180至230℃，其通过差热分析(DTA；差示量热法；DSC)测定。
通过差热分析测定玻璃化转变温度TG的方法本身是本领域技术人员已知的。
玻璃化转变温度TG应理解为意指聚芳基醚在冷却过程中凝固为玻璃状固体的温度。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚芳基醚的玻璃化转变温度TG为160至270℃。
聚芳基醚的熔融温度TM通常为200至300℃且优选为230至280℃，其通过差热分析(DTA；差示扫描量热法；DSC)测定。
聚芳基醚的熔融温度TM应理解为意指半晶质的聚芳基醚从固体物态彻底转化为液体物态的温度，因而聚芳基醚呈完全熔融的形式。
本领域技术人员应理解，在无定形聚醚的情况下，聚芳基醚的熔融温度TM与聚芳基醚的玻璃化转变温度TG相同。
产生前述聚芳基醚的制备方法本身是本领域技术人员已知的，并且记载于例如如下专著中：Herman F.Mark,“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”,thirdedidtion,Volume 4,2003,“Polysulfones”chapter on pages 2 to 8和HansR.Kricheldorf,“Aromatic Polyethers”in:Handbook of Polymer Synthesis,secondedition,2005,on pages 427 to 443。
聚芳基醚优选通过使包含至少一种芳族二羟基化合物的组分(a1)与包含至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物的组分(a2)反应来制备。组分(a1)与(a2)的摩尔比优选为0.99至1.4、更优选为1.0至1.2并且最优选为1.0至1.1。
所述反应通常在碳酸盐化合物(C)的存在下进行。
组分(a1)包含至少一种芳族二羟基化合物。组分(a1)尤其包含以下化合物：
-4,4'-二羟基联苯；
-二羟基苯，尤其是对苯二酚和间苯二酚；
-二羟基萘，尤其是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
-除4,4'-双酚之外的二羟基联苯，尤其是2,2'-双酚；
-二苯基醚，尤其是双(4-羟基苯基)醚和双(2-羟基苯基)醚；
-二苯基丙烷，尤其是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
-二苯基甲烷，尤其是双(4-羟基苯基)甲烷；
-二苯基环己烷，尤其是双(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基环己烷；
-二苯基砜，尤其是双(4-羟基苯基)砜；
-二苯基硫醚，尤其是双(4-羟基苯基)硫醚；
-二苯基酮，尤其是双(4-羟基苯基)酮；
-二苯基六氟丙烷，尤其是2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；和
-二苯基芴，尤其是9,9-双(4-羟基苯基)芴。
优选地，组分(a1)包含至少50重量％、更优选至少60重量％、特别优选至少80重量％并且尤其是至少95重量％的至少一种选自4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和双(4-羟基苯基)砜的二羟基组分，在每种情况下均基于组分(a1)的总重量计。最优选地，组分(a1)由至少一种选自4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和双(4-羟基苯基)砜的二羟基组分组成。
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷也称为双酚A。双(4-羟基苯基)砜也称为双酚S。
优选地，组分(a2)包含至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少80重量％并且尤其至少95重量％的至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物，在每种情况下均基于组分(a2)的总重量计。
适合作为组分(a2)的具有两个卤素取代基的芳族砜化合物原则上是本领域技术人员已知的。优选的组分(a2)尤其为二卤代二苯砜，如4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,2'-二氯二苯砜和2,2'-二氟二苯砜。特别优选4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜。非常特别优选4,4'-二氯二苯砜。
4,4'-二羟基联苯作为组分(a1)与4,4'-二卤代二苯砜作为组分(a2)的反应得到作为聚芳基醚砜(式Ig)的聚亚苯基砜(PPSU)。
双酚A作为组分(a1)和4,4'-二卤代二苯砜作为组分(a2)的反应得到作为聚芳基醚砜(式Ia)的聚砜(PSU)。
双酚S作为组分(a1)和4,4'-二卤代二苯砜作为组分(a2)的反应得到作为聚芳基醚砜(式Ik)的聚醚砜(PESU)。
优选的聚芳基醚砜为聚亚苯基砜(PPSU)和聚醚砜(PESU)。
聚芳基醚可具有多种不同的端基。例如，其可具有羟基端基、卤素端基和/或醇化物端基。如果在制备过程之后使聚芳基醚与醚化剂反应，则聚芳基醚还可具有醚端基。合适的醚化剂是本领域技术人员已知的，并且为例如有机单卤素化合物。
优选的醚化剂选自氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷和碳酸二甲酯。
合适的碳酸盐化合物(C)本身是本领域技术人员已知的。优选的碳酸盐化合物(C)为碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐。优选地，碳酸盐化合物(C)是无水的。合适的碳酸盐化合物(C)尤其是无水碱金属碳酸盐，优选无水碳酸钠、无水碳酸钾或其混合物，非常特别优选无水碳酸钾。
包含聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(SP)可以在溶剂或稀释剂的存在下制备；同样可以在无溶剂或稀释剂的存在下制备。优选在无溶剂或稀释剂的存在下制备。特别优选在无溶剂或稀释剂的存在下以熔融聚合方法制备。
在溶剂或稀释剂存在下制备聚芳基醚的方法本身是本领域技术人员已知的。在本发明的一个实施方案中，其也可用于制备含盐聚合物(SP)。为此，使组分(a1)和组分(a2)在非质子极性溶剂中在碳酸盐化合物(C)的存在下转化。溶剂还可任选地包含与缩合反应中形成的水形成共沸物的共沸剂。合适的非质子极性溶剂例如选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜和二苯砜。合适的共沸剂为例如甲苯和/或氯苯。
然后，可将由此制备的含盐聚合物(SP)例如通过本领域技术人员已知的方法在水中沉淀。
在一个优选的实施方案中，含盐聚合物(SP)在无溶剂或稀释剂的存在下制备。更优选地，其以熔融聚合方法制备。用于聚芳基醚的熔融聚合方法记载于例如DE 2 749 645和WO 2014/033321中，并且可用于本发明的优选实施方案中来制备含盐聚合物(SP)。
因此，本发明还提供一种方法，其中含盐聚合物(SP)通过熔融聚合方法制备。
熔融聚合可以分批方法或以连续方法进行。优选以连续方法进行。
合适的反应器为所有已知的如下反应器类型，其适用于混合高粘度物质，并且还允许除去气态缩合产物并将单体加热至其熔点以上。优选的反应器为挤出机或混合捏和机，特别优选混合捏和机。还优选单轴或双轴捏和机，特别优选双轴捏和机。进一步优选的是，混合捏和机额外地配备有回流冷凝器，以便将可能在反应温度下蒸发的挥发性单体再循环至混合捏和机中。
通常，熔融聚合在低于聚芳基醚的分解温度的温度下进行。优选地，熔融聚合中的温度比聚芳基醚的分解温度低至少1℃、优选至少5℃并且尤其优选至少10℃。
通常，熔融聚合在200至400℃、优选250至350℃的温度下进行。
在一个实施方案中，首先将组分(a1)和组分(a2)以0.9至1.4、优选1.0至1.2并且尤其优选1.0至1.1的摩尔比装入混合捏和机中。然后，将碳酸盐化合物(C)作为单独的组分加入。优选地，将碳酸盐化合物(C)以与组分(a1)的摩尔比为0.9至1.22、优选1.0至1.12并且尤其优选1.03至1.10进料。
如果首先将组分(a1)和组分(a2)装入混合捏和机中，则优选先使组分(a1)和(a2)熔融，然后进料碳酸盐化合物(C)。优选地，将组分(a1)和(a2)彼此混合并熔融，然后单独进料至混合捏和机。
还可首先装入碳酸盐化合物(C)与两种组分(a1)和(a2)中的一种，然后加入两种组分(a1)和(a2)中的第二种。尤其优选首先装入碳酸盐化合物(C)与组分(a1)。在这种情况下，通常使组分(a1)与碳酸盐化合物(C)反应形成二醇盐，然后加入组分(a2)。
关于两种组分(a1)和(a2)与碳酸盐化合物(C)的摩尔比，适用上述详情和优选，甚至在首先装入碳酸盐化合物(C)与两种组分(a1)和(a2)中的一种时亦是如此。
组分(a1)和/或(a2)可以液体或固体的形式引入至混合捏和机中。
在本发明的另一个实施方案中，首先将组分(a1)和(a2)以及碳酸盐化合物(C)以粉末形式混合，然后进料至混合捏和机。然后，在混合捏和机中使它们熔化并转化。
在反应器中的反应时间通常为0.5至3.5小时，优选为1至2小时。
在另一个实施方案中，在反应器中的反应时间为0.5至3.5小时，优选为1.5至3小时。
在组分(a1)与组分(a2)在碳酸盐化合物(C)的存在下的反应中，所形成的缩合产物除聚芳基醚外还有水、二氧化碳和盐(S)。所形成的水和所形成的二氧化碳可在反应期间作为气体成分从反应器中除去。当获得含盐聚合物(SP)时，盐(S)通常保留在聚芳基醚中。通常，当所用的碳酸盐化合物(C)为无机碳酸盐化合物(C)时，盐(S)为无机盐。优选地，当所用的碳酸盐化合物(C)为碱金属碳酸盐时，盐(S)为碱金属卤化物。最优选地，当所用的碳酸盐化合物(C)为碳酸钾和/或碳酸钠时，盐(S)为氯化钾和/或氯化钠。
因此，本发明还提供一种方法，其中盐(S)包含无机盐。
本发明还提供一种方法，其中盐(S)包含氯化钾和/或氯化钠。
通常，盐(S)的粒度为0.1至100μm，优选为0.5至50μm，更优选为0.8至30μm并且最优选为1至10μm。粒度通过SEM(扫描电子显微镜)在8kV的加速电压下成像而测定。
盐(S)通常以颗粒形式分散在含盐聚合物(SP)中。
步骤a)
在步骤a)中，在高于聚芳基醚的软化温度TS的第一温度T1下提供含盐聚合物(SP)。
优选地，第一温度T1高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG。
第一温度T1通常比聚芳基醚的软化温度TS高至少1℃，优选高至少5℃并且尤其优选高至少10℃。
在另一个优选的实施方案中，第一温度T1比聚芳基醚的玻璃化转变温度TG高至少1℃，优选高至少5℃并且尤其优选高至少10℃。
第一温度T1低于聚芳基醚的分解温度。优选地，第一温度T1比聚芳基醚的分解温度低至少1℃，优选低至少5℃并且尤其优选低至少10℃。
在一个优选的实施方案中，第一温度T1为160至300℃，优选为200至280℃并且尤其优选为220至260℃。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤a)中，第一温度T1为160至300℃。
根据本发明，还优选第一温度T1比聚芳基醚的玻璃化转变温度TG高1至100℃，优选高5至50℃并且尤其优选高20至50℃。
因此，本发明还提供一种方法，其中第一温度T1比聚芳基醚的软化温度TS高1至100℃。
第一温度T1还可高于聚芳基醚的熔化温度TM。当第一温度T1高于聚芳基醚的熔化温度TM时，在步骤a)中以熔融形式提供含盐聚合物(SP)。
在步骤a)中，可在能够使含盐聚合物(SP)保持在第一温度T1下的任何所需的反应器中提供含盐聚合物(SP)。这类反应器是本领域技术人员已知的。合适的反应器为，例如搅拌釜式反应器、高压釜、捏和机、挤出机或薄膜蒸发器。
反应器还可包括动态或静态混合元件。动态和静态混合元件本身是本领域技术人员已知的。动态混合元件为，例如搅拌器如螺旋桨式搅拌器、桨式搅拌器、锚式搅拌器，以及自清洁式双轴混合元件。
在步骤a)中，可通过本领域技术人员已知的任何方法提供含盐聚合物(SP)。例如，可首先以上述连续或分批方法制备含盐聚合物(SP)，然后进行加工以得到例如颗粒或粉末形式的固体粉末。然后，在步骤a)中可通过将含盐聚合物(SP)的固体粉末加热至第一温度T1提供含盐聚合物(SP)。
此外，在步骤a)中，可在制备含盐聚合物(SP)后，优选在已通过熔融聚合方法制备含盐聚合物(SP)后，尤其优选在已以连续方法通过熔融聚合制备含盐聚合物(SP)后，直接提供该含盐聚合物(SP)。在此情况下，通常在步骤a)制备含盐聚合物(SP)后直接提供含盐聚合物(SP)，优选通过提供步骤a)的制备中获得的含盐聚合物(SP)的熔体，而不预处理含盐聚合物(SP)以产生固体粉末。这一实施方案是优选的。
步骤b)
在步骤b)中，使步骤a)中提供的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和盐(S)的含盐萃取剂(SE)。
步骤b)为萃取。因此下文中所用术语“步骤b)”和“萃取”同义。
优选地，步骤b)在步骤a)之后直接进行。
所使用的萃取剂(E)可仅为一种萃取剂。同样可使用两种或更多种萃取剂的混合物。
合适的萃取剂(E)原则上为溶解盐(S)的任何溶剂。优选地，萃取剂(E)包含质子溶剂。更优选地，萃取剂(E)包含水。
因此，本发明还提供一种方法，其中所用萃取剂(E)为质子溶剂。
通常，萃取剂(E)包含至少50重量％、优选至少70重量％、尤其优选至少80重量％并且最优选至少90重量％的水，在每种情况下基于萃取剂(E)的总重量计。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤b)中，萃取剂(E)包含水。
通常，使含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)在反应器中接触。适用于此目的的反应器类型原则上为本领域技术人员已知的并且适于在步骤b)中所用的压力和温度下使用的任何反应器。例如，在步骤b)中，使含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)在与步骤a)中于第一温度T1下提供含盐聚合物(SP)相同的反应器中接触。
在此情况下，上述关于步骤a)中反应器的详细内容和优选方案适用于步骤b)中的反应器。优选地，在步骤b)中，使含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)在动态混合器中连续接触。用于此目的的方法是本领域技术人员已知的。
优选地，在步骤b)中，使含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)在高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的第二温度T2下接触。
通常，第二温度T2比聚芳基醚的软化温度TS、优选玻璃化转变温度TG高至少1℃，优选高至少5℃并且尤其优选高至少10℃。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤b)中，使含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)在高于聚芳基醚的软化温度TS的第二温度T2下接触。
第二温度T2低于聚芳基醚的分解温度。优选地，第二温度T2比聚芳基醚的分解温度低至少1℃，优选低至少5℃并且尤其优选低至少10℃。
在步骤b)中，使含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触的第二温度T2为，例如160至300℃，优选200至280℃并且尤其优选220至260℃。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤b)中，使含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触的第二温度T2为160至300℃。
在第一温度T1和第二温度T2高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于其玻璃化转变温度TG并低于其分解温度的条件下，在每种情况下第二温度T2可高于第一温度T1，且第二温度T2同样可低于第一温度T1。在本发明方法的一个实施方案中，第二温度T2等于第一温度T1。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤b)中，使步骤a)中提供的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)在第一温度T1下接触。优选该实施方案。
在步骤b)中，压力通常为6至100bar，优选为10至70bar并且尤其优选为20至50bar。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤b)中，使步骤a)中提供的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)在6至100bar的压力下接触。
在步骤b)中，获得脱盐聚合物(DP)和含盐萃取剂(SE)。
在步骤b)中获得的含盐萃取剂(SE)包含已从含盐聚合物(SP)中除去盐(S)的部分。通常，含盐萃取剂(SE)包含0.1重量％至20重量％的盐(S)，优选0.5重量％至10重量％并且尤其优选1重量％至5重量％的盐(S)，在每种情况下基于含盐萃取剂(SE)的总重量计。
在本发明的另一个优选实施方案中，在方法步骤a)中提供含盐聚合物(SP)包括以下步骤i)至iv)：
i)提供包含聚芳基醚和盐(S)的第一含盐聚合物(SP1)，
ii)将步骤i)中提供的第一含盐聚合物(SP1)造粒，获得粒状第一含盐聚合物(PSP1)，
iii)使步骤ii)中获得的粒状第一含盐聚合物(PSP1)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚和残余的盐(S)的含盐聚合物(SP)以及包含萃取剂(E)和一部分盐(S)的第一含盐萃取剂(SE1)，
iv)将步骤iii)中获得的含盐聚合物(SP)加热至高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于聚芳基醚的玻璃化转变温度T的第一温度T1，
并且方法步骤b)包括以下步骤v)：
v)使步骤iv)中经加热的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和残余的盐(S)的第二含盐萃取剂(SE2)。
因此，本发明还提供一种方法，其包括以下步骤：
i)提供包含聚芳基醚和盐(S)的第一含盐聚合物(SP1)，
ii)将步骤i)中提供的第一含盐聚合物(SP1)造粒，获得粒状第一含盐聚合物(PSP1)，
iii)使步骤ii)中获得的粒状第一含盐聚合物(PSP1)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚和残余的盐(S)的含盐聚合物(SP)以及包含萃取剂(E)和一部分盐(S)的第一含盐萃取剂(SE1)，
iv)将步骤iii)中获得的含盐聚合物(SP)加热至高于聚芳基醚的软化温度TS的第一温度T1，
v)使步骤iv)中经加热的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和残余的盐(S)的第二含盐萃取剂(SE2)。
如果第一含盐聚合物(SP1)包含基于第一含盐聚合物(SP1)的总重量计的小于10重量％的盐(S)、优选小于8重量％并且尤其优选小于6重量％的盐(S)，则无需进行步骤i)至iv)。作为替代，通常仅进行步骤a)和b)。在该实施方案中，第一含盐聚合物(SP1)与含盐聚合物(SP)相同。
相比之下，如果第一含盐聚合物(SP1)包含至少6重量％、优选至少8重量％并且尤其优选至少10重量％的盐(S)，则通常进行步骤i)至iv)。在此情况下，第一含盐聚合物(SP1)与含盐聚合物(SP)不同。
在步骤i)中，提供第一含盐聚合物(SP1)。提供第一含盐聚合物(SP1)的方法本身为本领域技术人员已知的。优选地，在步骤i)中，通过熔融聚合方法提供第一含盐聚合物(SP1)。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤i)中，通过熔融聚合方法提供第一含盐聚合物(SP1)。
上述详细内容和优选方案适用于熔融聚合方法。
上述关于含盐聚合物(SP)的详细内容和优选方案相应地适用于第一含盐聚合物(SP1)。当第一含盐聚合物(SP1)不同于含盐聚合物(SP)时，即当进行方法步骤i)至iii)时，第一含盐聚合物(SP1)比含盐聚合物(SP)包含更多的盐(S)。
在步骤ii)中，将步骤i)中提供的第一含盐聚合物(SP1)造粒，获得粒状第一含盐聚合物(PSP1)。用于此目的的方法本身是本领域技术人员已知的。
优选地，步骤i)和步骤ii)连续地进行。在该实施方案中，优选通过熔融聚合方法提供第一含盐聚合物(SP1)，在此情况下，用于熔融聚合的反应器包括挤出机，通过挤出机可将第一含盐聚合物(SP1)在步骤i)后挤出然后在步骤ii)中造粒。造粒可例如以线状造粒或水下造粒的方式完成。
在步骤ii)中，将第一含盐聚合物(SP1)造粒至例如0.3至10mm、优选0.4至6mm并且尤其优选0.5至2mm的粒度。
因此，粒状第一含盐聚合物(PSP1)的粒度通常为0.3至10mm，优选为0.4至6mm并且尤其优选为0.5至2mm，粒度通过影像分析测定。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤ii)中，将第一含盐聚合物(SP1)造粒至0.3至10mm的粒度。
在步骤iii)中，使步骤ii)中获得的粒状第一含盐聚合物(PSP1)与萃取剂(E)接触。关于步骤b)所述的详细内容和优选方案同样适用于萃取剂(E)。
步骤iii)也称为“预萃取”。下文中术语“步骤iii)”和“预萃取”同义使用。
步骤iii)通常在低于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的温度下进行。优选地，步骤iii)在低于聚芳基醚的软化温度TS下进行。
步骤iii)通常在50至150℃、优选60至100℃并且尤其优选70至100℃的温度下进行。
在方法步骤iii)过程中，反应器内的绝对压力优选为1至10bar，更优选为1至7bar，最优选为1至5bar。
用于步骤iii)的合适的反应器本身是本领域技术人员已知的。合适的反应器为，例如搅拌釜式反应器和管式反应器。根据本发明，优选管式反应器。
还优选的是，步骤iii)中使用的反应器可从外部加热至粒状第一含盐聚合物(PSP1)与萃取剂(E)接触的温度。
根据本发明，反应器还可任选地配备有例如离心器和/或过滤器，以将步骤iii)中获得的第一含盐萃取剂(SE1)从步骤iii)中获得的含盐聚合物(SP)中分离。
粒状第一含盐聚合物(PSP1)在反应器中可呈固定床的形式，使得所用反应器为固定床反应器。根据本发明，在步骤iii)中同样可以并优选使用逆流反应器。
逆流反应器本身是本领域技术人员已知的。在本发明的一个实施方案中，可例如使粒状第一含盐聚合物(PSP1)连续通过逆流反应器，并且可从反方向进料萃取剂(E)。
如果步骤iii)在固定床反应器中进行，则使萃取剂(E)通过。通常，使萃取剂(E)从底部向上或从顶部向下通过反应器。优选地，使萃取剂(E)从底部向上通过反应器。
如果使用逆流反应器，则通常将粒状第一含盐聚合物(PSP1)从顶部连续地引入到反应器中并由此从底部移出，同时将萃取剂(E)从底部引入反应器中并从顶部流出。
在步骤iii)中，获得包含聚芳基醚和残余的盐(S)的含盐聚合物(SP)以及包含萃取剂(E)和一部分盐(S)的第一含盐萃取剂(SE1)。
第一含盐萃取剂(SE1)包含萃取剂(E)和部分已从粒状第一含盐聚合物(PSP1)中除去的盐(S)。通常，第一含盐萃取剂(SE1)包含0.09重量％至18重量％的盐(S)，优选0.45重量％至9重量％的盐(S)并且尤其优选0.9重量％至5重量％的盐(S)，在每种情况下均基于第一含盐萃取剂(SE1)的总重量计。
根据本发明，“残余的盐(S)”应理解为意指0.02重量％至10重量％、优选0.1重量％至8重量％并且尤其优选0.2重量％至6重量％的盐(S)，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
换言之，步骤iii)中获得的含盐聚合物(SP)通常包含0.02重量％至10重量％、优选0.1重量％至8重量％并且尤其优选0.2重量％至6重量％的盐(S)，在每种情况下均基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
明显的是，步骤iii)中获得的含盐聚合物(SP)比第一含盐聚合物(SP1)和粒状第一含盐聚合物(PSP1)包含更少的盐(S)。
如果第一含盐聚合物(SP1)包含基于第一含盐聚合物(SP1)的总重量计的小于10重量％、优选小于8重量％并且尤其优选小于6重量％的盐(S)，则通常不进行步骤i)至iii)。
在此情况下，将第一含盐聚合物(SP1)直接作为含盐聚合物(SP)使用。
在步骤iv)中，将步骤iii)中获得的含盐聚合物(SP)加热至高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的第一温度T1。
在步骤iv)中，通常在反应器中对含盐聚合物(SP)进行加热。步骤iv)中合适的反应器为与上述步骤a)相同的反应器。因此，关于步骤a)中的反应器的详细内容和优选方案同样适用于步骤iv)中的反应器。
含盐聚合物(SP)可通过本领域技术人员已知的任何方法加热。
上述关于步骤a)中的第一温度T1的详细内容和优选方案适用于步骤iv)中含盐聚合物(SP)所加热到的第一温度T1。
在步骤v)中，使步骤iv)中经加热的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触。上述关于步骤b)的详细内容和优选方案同样适用于步骤iv)中经加热的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)的接触。
在步骤v)中，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和残余的盐(S)的第二含盐萃取剂(SE2)。
明显的是，当第一含盐聚合物(SP1)与含盐聚合物(SP)相同时，步骤v)中获得的第二含盐萃取剂(SE2)与步骤b)中获得的含盐萃取剂(SE)相同。
在本发明的一个实施方案中，第二含盐萃取剂(SE2)可用作方法步骤iii)中的萃取剂(E)。
明显的是，步骤b)或步骤v)中获得的脱盐聚合物(DP)比第一含盐聚合物(SP1)和含盐聚合物(SP)包含更少的盐(S)。通常，脱盐聚合物(DP)仍包含痕量的盐(S)。
在此情况下，“痕量的盐(S)”应理解为意指脱盐聚合物(DP)中盐含量不大于150重量ppm，优选不大于100重量ppm，尤其优选不大于80重量ppm并且最优选不大于50重量ppm的盐(S)，在每种情况下均基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
通常，脱盐聚合物(DP)包含0.01至150重量ppm的盐(S)，优选0.1至100重量ppm、更优选1至80重量ppm并且尤其是5至50重量ppm的盐(S)，在每种情况下均基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，脱盐聚合物(DP)包含不大于150重量ppm，优选不大于100重量ppm，尤其优选不大于80重量ppm并且最优选不大于50重量ppm的盐(S)，在每种情况下均基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤b)中获得的脱盐聚合物(DP)包含不大于150重量ppm的盐(S)，基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
脱盐聚合物(DP)中盐(S)含量的下限通常为0.01重量ppm，优选为0.1重量ppm，更优选为1重量ppm并且尤其优选为5重量ppm。
在一个尤其优选的实施方案中，脱盐聚合物(DP)基本上不含盐(S)。在本发明的上下文中，“基本上不含”意指脱盐聚合物(DP)包含不大于15重量ppm、优选不大于10重量ppm并且尤其优选不大于5重量ppm的盐(S)。
在本发明的一个实施方案中，可重复步骤b)。在此情况下，其可重复一次或大于一次。同样可以重复步骤iii)和步骤v)一次或大于一次。
脱盐聚合物(DP)可通过本领域技术人员已知的方法与含盐萃取剂(SE)分离。例如，其可通过沉降与含盐萃取剂(SE)分离。
还可干燥脱盐聚合物(DP)。合适的干燥方法原则上为本领域技术人员已知的所有方法。例如，脱盐聚合物(DP)可在高温下干燥。优选温度为50至160℃，更优选为100至150℃。干燥温度通常低于聚芳基醚的软化温度TS。干燥可任选地在减压下进行。
上述关于将脱盐聚合物(DP)与含盐萃取剂(SE)分离的详细内容和优选方案适用于脱盐聚合物(DP)与第二含盐萃取剂(SE2)的分离。
当以熔融聚合方法制备含盐聚合物(SP)时，含盐聚合物(SP)以及由此得到的脱盐聚合物(DP)不包含任何选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯砜及其混合物的非质子极性溶剂；优选地，脱盐聚合物(DP)不包含任何非质子极性溶剂。
因此，本发明还提供一种脱盐聚合物(DP)，其包含0至100重量ppm、优选0至20重量ppm并且尤其优选0至10重量ppm的选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯砜及其混合物的非质子极性溶剂，最优选不含非质子极性溶剂，并且包含小于150重量ppm、优选小于100重量ppm、更优选小于80重量ppm并且最优选小于50重量ppm的盐(S)，其中重量ppm在每种情况下均基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
因此，本发明还提供一种可通过本发明的方法获得的脱盐聚合物(DP)。
本发明还提供一种可通过本发明的方法获得的脱盐聚合物(DP)，其包含0至100重量ppm的选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯砜及其混合物的非质子极性溶剂，并且包含小于150重量ppm的盐(S)，其中重量ppm各自均基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
优选地，可通过本发明的方法获得的脱盐聚合物(DP)在350℃/1150s-1下的表观熔体粘度为100至1000Pa s，优选为150至300Pa s并且尤其优选为150至275Pa s。
熔体粘度通过毛细管流变仪测定。表观粘度在350℃下在毛细管粘度计(Rheograph 2003毛细管粘度计)中作为剪切速率的函数测定，毛细管粘度计的长度为30mm，半径为0.5mm，喷嘴进口角为180°，具有用于熔体的储存容器的直径为12mm的圆形毛细管，且预热时间为5分钟。所记录的数值在1150s-1下测定。
通过本发明方法脱盐的聚合物(DP)的粘度值通常为20至120mL/g，优选为30至100mL/g并且尤其优选为35至95mL/g，粘度值根据DIN51562通过对含盐聚合物(SP)于1:1苯酚/1,2-二氯苯混合物中的0.01g/mL溶液的Ubbelohde粘度值测量来确定。
本发明还提供一种使包含具有玻璃化转变温度TG的聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(SP)脱盐的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的第一温度T1下提供含盐聚合物(SP)，
b)使步骤a)中提供的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和盐(S)的含盐萃取剂(SE)。
下文中，通过实施例详细说明本发明，而非限定于此。
实施例：
实施例1和2
由作为组分(a1)的双酚S和作为组分(a2)的4,4'-二卤代二苯砜开始，在作为碳酸盐组分(C)的碳酸钾的存在下，以熔融聚合方法制备聚醚砜(PESU，Ultrason E)。
将获得的聚醚砜造粒并在80℃下用水萃取24小时。由此获得的含盐聚合物(SP)的盐含量小于盐(S)初始浓度的1％。然后，在高压釜中，在250℃的温度下用水从所得的含盐聚合物(SP)中萃取盐(S)(氯化钾)。在每种情况下，用水萃取30g含盐聚合物(SP)。
对于不同的实施例，在不同的时期之后更换水。在实施例1中，在7小时、23小时、29小时和48小时后更换水；在实施例2中，每两小时更换水。
由实施例1得到的作为萃取时间的函数的脱盐聚合物(eP)的盐含量记录于表1中，并由实施例2得到的上述盐含量记录于表2中。萃取盐(S)所用的水的电导率同样记录于表1和表2中。
表1
时间[h] 电导率[mS] 氯[g/100g] 氯化物{g/100g] 钾[g/100g]
8 16.18
25 1.72 0.24 0.042 0.09
31 0.24
49 0.21 0.17 0.01 0.013
表2
时间[h] 电导率[mS] 氯[g/100g] 氯化物{g/100g] 钾[g/100g]
2 16.15
4 4.12
6 0.70
8 0.24
10 0.11
12 0.04
14 0.04 0.17 0.002 0.037

Claims (13)

1.一种用于使含盐聚合物(SP)脱盐的方法，所述含盐聚合物(SP)包含软化温度为TS的聚芳基醚和盐(S)，所述方法包括以下步骤：
a)在高于聚芳基醚的软化温度TS的第一温度T1下提供含盐聚合物(SP)，
b)使步骤a)中提供的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和盐(S)的含盐萃取剂(SE)，
其中步骤a)包括以下步骤：
i)提供包含聚芳基醚和盐(S)的第一含盐聚合物(SP1)，
ii)将步骤i)中提供的第一含盐聚合物(SP1)造粒，获得粒状第一含盐聚合物(PSP1)，
iii)使步骤ii)中获得的粒状第一含盐聚合物(PSP1)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚和残余的盐(S)的含盐聚合物(SP)以及包含萃取剂(E)和一部分盐(S)的第一含盐萃取剂(SE1)，
iv)将步骤iii)中获得的含盐聚合物(SP)加热至高于聚芳基醚的软化温度TS第一温度T1，优选加热至高于聚芳基醚的玻璃化转变温度T的第一温度T1，
且其中步骤b)包括以下步骤：
v)使步骤iv)中加热的含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)以及包含萃取剂(E)和残余的盐(S)的第二含盐萃取剂(SE2)，
其中在步骤i)中，第一含盐聚合物(SP1)通过熔融聚合的方法提供。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，在高于聚芳基醚的软化温度TS的第二温度T2下使含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤b)中使含盐聚合物(SP)与萃取剂(E)接触的第二温度T2为160至300℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤a)中的第一温度T1为160至300℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中第一温度T1比聚芳基醚的软化温度TS高1至100℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中聚芳基醚的软化温度TS为150至230℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤b)中的萃取剂(E)包含水。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤b)中获得的脱盐聚合物(DP)包含不大于150重量ppm的盐(S)，基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，将第一含盐聚合物(SP1)造粒成0.3至10mm的粒度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中聚芳基醚为聚芳基醚砜。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中盐(S)包含氯化钾和/或氯化钠。
12.一种脱盐聚合物(DP)，通过权利要求1至11中任一项的方法获得。
13.一种脱盐聚合物(DP)，通过权利要求1至11中任一项的方法获得，其包含0至100重量ppm的非质子极性溶剂，并且包含小于150重量ppm的盐(S)，其中所述重量ppm各自均基于脱盐聚合物(DP)的总重量计，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯砜及其混合物。
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