KR20190041968A - 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴에테르케톤의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

중합도가 높고, 또한 용이하게 회수 가능한 폴리아릴에테르케톤을 안정하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 반응 용액 속에서 탈염 중축합을 행하는 중축합 공정과, 탈염 중축합의 종료 후에 반응 혼합물을 냉각하는 공정을 포함하는 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법으로 한다. 그때, 중축합 공정은 친수성 용매 중 가압하에서 행해지고, 중축합 공정에 있어서의 중합 온도는 친수성 용매의 상압에 있어서의 비등점 이상으로 한다. 또한, 냉각 공정의 냉각 시에 있어서의 반응 혼합물 중의, 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머 환산에서의 중합체의 함유량은 1질량부 이상 50질량부 이하로 한다.

Description

폴리아릴에테르케톤의 제조 방법
본 발명은 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아릴에테르케톤(이하 「PAEK」라고도 한다)은 공업적으로는 일반적으로 탈염 중축합법에 의해 제조되고 있다. 이 탈염 중축합법에서는 용매로서 디페닐 설폰을 사용하는 것이 일반적이다. 그렇지만 디페닐 설폰은 실온하에서 고체 상태이다. 그 때문에, 탈염 중축합에 의한 반응 혼합물은 실온에서 고화되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 게다가, 디페닐 설폰은 비수용성이다. 그 때문에, 탈염 중축합법에 의해 얻어지는 PAEK의 정제 및 용매의 회수가 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
그래서 이러한 문제를 해결하기 위해서, 다양한 제조 방법이 종래부터 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 상온에서 액체이면서 친수성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 반응 용매로서 이용하는 결정성 폴리에테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, NMP와 같은 친수성 유기 아미드 용매를 이용함으로써, 고분자량의 PAEK를 얻는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 특허문헌 2에 개시된 방법에서는 고분자량의 PAEK를 안정하게 얻을 수 없다는 것을 감안하여, 그의 개량으로서 용매 설폴란과 NMP 등의 친수성 용매와의 혼합 용매를 이용하는 것으로 PAEK를 제조하는 폴리에테르류의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 「특개평7-138360호 공보」 특허문헌 2: 제WO2003/050163호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 「특개2010-70657호 공보」
그렇지만, 특허문헌 1에 개시된 방법 경우, 반응 혼합물이 실온에서 고화되어 버린다. 그 때문에, PAEK를 회수하기 위해서는 고화한 반응 혼합물을 분쇄기 등에서 분쇄할 필요가 있다.
또한 특허문헌 2에 개시된 방법은, 탈염 중축합 반응을 폴리머가 석출한 상태에서 행하고 있다. 그렇지만, 특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 고분자량의 폴리머를 안정하게 제조하는 것이 곤란하며, 얻어진 반응 혼합물 중의 중합체의 농도는 낮은 것이다.
또한 특허문헌 3에 개시된 방법 경우, 반응 후에 냉각하면 반응 혼합물이 고화되어 버린다. 따라서 이 경우에도, PAEK를 회수하기 위해서 고화한 반응 혼합물을 분쇄기 등으로 분쇄할 필요가 있다.
본 발명의 일 양태는, 중합도가 높으면서 용이하게 회수 가능한 폴리아릴에테르케톤을 안정하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태에 관한 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법은, 반응 용매 속에서 탈염 중축합을 행하는 중축합 공정과, 탈염 중축합의 종료 후에, 상기 중축합 공정에서 얻어지는 반응 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하고, 중축합 공정은 친수성 용매 중 가압 조건하에서 행해지고, 중축합 공정에 있어서의 중합 온도는 상기 친수성 용매의 상압에 있어서의 비등점 이상이며, 냉각 공정의 냉각 시에 있어서의 반응 혼합물 중의, 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머 환산에서의 중합체의 함유량이 1질량부 이상 50질량부 이하이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 중합도가 높고, 또한 용이하게 회수 가능한 폴리아릴에테르케톤을 안정하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관한 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법(이하, 단지 「본 제조 방법」이라고 한다)에 대하여 상세하게 설명한다.
우선 본 제조 방법에 있어서의 중축합 공정에 대하여 설명한다.
<중축합 공정>
본 제조 방법에 있어서, 중축합 공정이란, 반응 용매 속에서 탈염 중축합을 행하는 공정이다. 이 탈염 중축합은 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합 반응시켜서 행하는 것이며, 이것에 의해 폴리아릴에테르케톤(PAEK)이 생성한다.
본 발명에 있어서의 PAEK는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 아릴렌기(방향족 화합물로부터 그의 방향족 환에 결합한 수소 원자를 2개 제외하여 이루어지는 잔기)와 카보닐 결합 및 에테르 결합을 포함하는 반복 단위로 이루어지는 구조를 가지는 것이라면 좋다.
이러한 PAEK의 구체예로서는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK)을 들 수 있다.
PAEK는, 예를 들면 일본 특허공보 「특공소61-10486호 공보」, 일본 공개특허공보 「특개평7-138360호 공보」, WO2003-050163호 공보, 일본 공개특허공보 「특개2010-70657호 공보」, 일본 공개특허공보 「특표2014-532109호 공보」에 기재되는 방법으로 얻을 수 있다.
즉, 종래 공지의 원료 모노머로서 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 이용하고, 중합 용매 중, 이들을 당해 방향족 디하이드록시 화합물과 페놀레이트형 염을 형성 가능한 염기성 알칼리 금속 화합물인 알칼리 금속 탄산염이나 알칼리 금속 탄산수소염 혹은 알칼리 금속 수산화물과 함께 탈염 중축합함으로써 제조한다.
중축합 공정에 있어서의 방향족 디할라이드 화합물로서는, 예를 들면 4, 4'-디플루오로벤조페논, 4, 4'-디클로로벤조페논 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
중축합 공정에 있어서의 방향족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들면 1, 3-디하이드록시벤젠(레조르신), 1, 4-디하이드록시벤젠(하이드로퀴논), 4, 4'-디하이드록시비페닐(4, 4'-비페놀), 4, 4'-디하이드록시터페닐, 2, 6-디하이드록시나프탈렌, 1, 4-디하이드록시나프탈렌, 4, 4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4, 4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4, 4'-디하이드록시벤조페논, 4, 4'-테트라페닐 비스페놀 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 이들 외에도, 예를 들면 비스페놀 A 등의 각종 디페놀류가 사용 가능하다.
중축합 공정에 있어서의 알칼리 금속 화합물로서는, 중축합 반응에 제공하는 방향족 디하이드록시 화합물을 알칼리 금속염으로 바꿀 수 있는 것을 들 수 있다. 그러한 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 혹은 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 혹은 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 통상 나트륨 또는 칼륨의 화합물이 바람직하고, 또한 나트륨 또는 칼륨의 탄산염이 바람직하다. 즉, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 특히 바람직하다. 또한, 이들 알칼리 금속 화합물은 1종만을 이용해도 좋고, 경우에 따라서 2종 이상을 병용해도 좋으며, 혼합물로서 이용해도 좋다.
중축합 공정에 있어서 이용하는 알칼리 금속 화합물은 미세한 입자 지름을 가지는 고체 입상물인 것이 공급성이나 반응성으로부터 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 금속 화합물의 평균 입자 지름은 95 μm 이하, 바람직하게는 5∼80 μm, 더욱더 바람직하게는 7∼60 μm이다. 특히 바람직하게는 10∼30 μm이다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 평균 입자 지름은 질량 평균 입자 지름을 의미하고 있다. 이 질량 평균 입자 지름은 입자 분석용 분석 기기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 화합물의 분쇄 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 호모게나이저 또는 충격 분쇄기(impact mill) 등에 의해 분쇄할 수 있다.
중축합 공정에 있어서, 알칼리 금속 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 경제성이라고 하는 점에서, 방향족 디하이드록시 화합물의 하이드록시기 1당량에 대한 알칼리 금속 화합물의 당량이 1 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.01 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.02 이상 1.5 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 방향족 디하이드록시 화합물 및 알칼리 금속 탄산염은 모두 1몰이 1당량에 상당하고, 알칼리 금속 탄산수소염 및 알칼리 금속 수산화물은 각각 2몰이 1당량에 상당한다.
또한, 방향족 디할라이드 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 고분자량화라고 하는 점에서, 방향족 디하이드록시 화합물에 대한 방향족 디할라이드 화합물의 몰 비가 0.9∼1.1, 0.95∼1.05인 것이 바람직하고, 0.97∼1.03인 것이 보다 바람직하고, 0.98∼1.02인 것이 더욱더 바람직하다.
(중축합 조건)
다음에, 중축합 공정에 있어서의 중축합 조건에 대하여 설명한다.
본 제조 방법에 있어서, 중축합 공정은 반응 용매인 친수성 용매 중 가압 조건하에서 행해진다.
중축합 공정에 있어서 이용되는 친수성 용매의 구체예로서는 친수성으로 실온에서 액체인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N, N-디에틸포름아미드, N, N-디프로필포름아미드 등의 N, N-디알킬포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디프로필아세트아미드 등의 N, N-디알킬아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬-2-피롤리돈, N, N'-디메틸 이미다졸리디논, N, N'-디에틸 이미다졸리디논, N, N'-디프로필 이미다졸리디논 등의 N, N'-디알킬 이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-프로필카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐, 설폴란, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 디이소프로필 설폰 등의 설폰, 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드 등의 설폭사이드 등을 들 수 있다.
게다가, 상기 용매로서, N-알킬-2-피롤리돈, N, N'-디알킬 이미다졸리디논, N-알킬카프로락탐이 바람직하다. 그 중에서도 N-알킬-2-피롤리돈, 특히 N-메틸-2-피롤리돈이 아주 알맞게 사용된다.
이들 친수성 용매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 적당히 조합하여 이용해도 좋다.
본 제조 방법에 있어서, 탈염 중축합 전에 있어서의 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머의 함유량은, 1질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상 50질량부 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 모노머의 함유량을 상술의 범위로 함으로써 보다 중합도가 높은 PAEK를 제조할 수 있다.
중축합 공정에 있어서의 가압 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 게이지 압력이 0 MPa를 상회하고, 1.0 MPa 이하, 바람직하게는 0.7 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5 MPa 이하인 반응 용기 내에서 행하는 것이 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서, 중축합 공정에 있어서의 중합 온도는 친수성 용매의 상압에 있어서의 비등점 이상이다.
본 제조 방법에서는, 고분자량 PAEK를 얻는다고 하는 점에서, 중축합 공정에 있어서의 중합 온도는 100℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이상 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상 280℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 중합 온도는 가압 조건하에서의 온도이다.
본 제조 방법에 있어서, 탈염 중축합 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1시간 이상 10시간 이하이고, 바람직하게는 0.5시간 이상 7시간 이하이며, 보다 바람직하게는 1시간 이상 5시간 이하이다. 또한, 탈염 중축합 반응은 가열을 정지하거나 반응 정지제를 첨가하여 종료시키면 좋다. 반응이 연속식인 경우는, 평균 체류 시간을 반응 시간으로 한다.
아울러, 본 제조 방법에 있어서의 작용 기전은 명확하지 않지만, 알칼리 금속 화합물의 존재하, 예를 들면 친수성 용매로서 NMP를 사용하는 경우, NMP 개환물이 생성되고, 이 NMP 개환물이 PAEK 말단에 부가하는 부반응이 상정된다.
계속해서, 본 제조 방법에 있어서의 냉각 공정에 대하여 설명한다.
<냉각 공정>
본 제조 방법에 있어서, 냉각 공정은, 탈염 중축합의 종료 후에, 중축합 공정에서 얻어지는 반응 혼합물을 냉각하는 공정이다. 반응 혼합물을 냉각할 때의 냉각 속도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 반응 혼합물이 실온에 도달할 때까지 적당히 냉각하면 좋다.
반응 혼합물을 회수할 때, 친수성 용매에 대한 원료 모노머의 중량비를 제어함으로써, 슬러리 상태로 회수하는 것이 바람직하다.
본 제조 방법에서는, 냉각 공정의 냉각 시에 있어서의 반응 혼합물 중의, 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머 환산에서의 중합체의 함유량이 1질량부 이상 50질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이상 30질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 25질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 8질량부 이상 20질량부 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「친수성 용매에 대한 모노머 환산에서의 중합체의 함유량」이란, 「친수성 용매에 대한, 원료인 모든 모노머 환산에서의 중합체의 함유량」인 것을 말한다.
탈염 중축합의 종료 후, 냉각 공정을 실시하기 전의 중합체의 양이 친수성 용매 100질량부에 대하여 모노머 환산으로 50질량부를 초과하는 경우에는, 반응 혼합물에 친수성 용매를 추가하고, 중합체의 함유량을 상술의 범위로 조정한다. 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머 환산에서의 중합체의 함유량이 1질량부 미만인 경우는, 친수성 용매를 증발 등으로 제거하여 중합체의 함유량을 상술의 범위로 조정한다. 냉각 시에 있어서의 반응 혼합물 중의 중합체의 함유량이 상술의 범위임으로써, 냉각에 의해 얻어지는 반응 혼합물이 상온에 있어서, 액체와 고체와의 현탁액 상태, 즉 슬러리 상태가 된다. 이에 의해, PAEK의 회수 등의 후처리를 용이하게 할 수 있다. 또한, 반응 혼합물에 추가하는 친수성 용매로서, 중축합 공정에서 예를 든 친수성 용매를 이용할 수 있다. 또한, 반응 혼합물에 추가하는 친수성 용매의 양은 적당히 설정하면 좋다.
탈염 중축합의 종료 후, 반응 혼합물의 냉각 공정을 실시하기 전에, 반응 혼합물에 친수성 용매를 추가함으로써 반응 혼합물의 고화를 방지하고, 반응 혼합물 중의, 모노머 환산에서의 중합체의 함유량을 조정할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다. 친수성 용매를 반응 혼합물에 추가하는 시간은 바람직하게는 냉각 공정 개시 전, 보다 바람직하게는 냉각 공정 개시 전부터 PAEK가 석출하기 전이다.
또한, 슬러리 상태가 된 반응 혼합물에는, 용매, 부생 염 및 PAEK를 포함하는 반응 혼합물이 포함되어 있다.
본 제조 방법에 의해 얻어지는 PAEK의 환원 점도는 0.15∼1.5이며, 매우 높은 것까지 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 고중합도란, 환원 점도가 높은 것과 동의(同義)이다. 따라서 본 제조 방법에 의하면, 고중합도의 PAEK를 안정하게 얻을 수 있다. 게다가, 본 제조 방법에 의하면, PAEK를 포함하는 반응 혼합물은 상온(25℃)에 있어서 유동성이 있는 슬러리 상태이다. 그 때문에, 반응 혼합물을 이송하기 쉽다. 게다가, 본 제조 방법은 이하에 설명하는 회수 공정을 포함하고 있어도 좋다.
<회수 공정>
본 제조 방법에 있어서의 회수 공정이란, 냉각 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물을 회수하는 공정이다. 본 제조 방법에 의하면, 상술한 바와 같이, 반응 혼합물은 상온에 있어서 유동성이 있는 슬러리 상태이기 때문에, 반응 혼합물을 용이하게 회수할 수 있다.
또한, 추가로, 본 제조 방법은 회수 공정에 더하여 다음에 설명하는 분리 공정을 포함하고 있어도 좋다.
<분리 공정>
본 제조 방법에 있어서의 분리 공정이란, 회수 공정 후, 반응 혼합물을 중합 생성물과 용매로 분리하는 공정이다. 반응 혼합물의 분리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 반응 혼합물을 상기 친수성 용매, 물, 무기산 수용액, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤 등 및 이들의 조합으로 세정하고, 여과지 등을 이용하여 고액 분리함으로써 행하면 좋다. 이에 의해, 분리된 용매를 정제하여 재이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 PAEK의 제조 방법은 배치식, 세미배치식, 연속식 및 이들의 조합의 어느 방법이라도 좋다.
본 발명의 일 양태에 관한 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법은, 반응 용매 속에서 탈염 중축합을 행하는 중축합 공정과, 탈염 중축합의 종료 후에, 반응 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하고, 중축합 공정은 친수성 용매 중 가압 조건하에서 행해지고, 중축합 공정에 있어서의 중합 온도는 상기 친수성 용매의 상압에 있어서의 비등점 이상이며, 냉각 공정의 냉각 시에 있어서의 반응 혼합물 중의, 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머 환산에서의 중합체의 함유량이 1질량부 이상 50질량부 이하이다.
[정리]
본 발명의 일 양태에 관한 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법은, 반응 용매 속에서 탈염 중축합을 행하는 중축합 공정과, 탈염 중축합의 종료 후에, 상기 중축합 공정에서 얻어지는 반응 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하고, 중축합 공정은 친수성 용매 중 가압 조건하에서 행해지고, 중축합 공정에 있어서의 중합 온도는 상기 친수성 용매의 상압에 있어서의 비등점 이상이며, 냉각 공정의 냉각 시에 있어서의 반응 혼합물 중의, 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머 환산에서의 중합체의 함유량이 1질량부 이상 50질량부 이하이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 중축합 공정을, 게이지 압력이 0 MPa를 상회하고, 1.0 MPa 이하인 반응 용기 내에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 중축합 공정에 있어서의 중합 온도가 100℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명의 일 양태에 있어서, 탈염 중축합 전에 있어서의 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머의 함유량이 1질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명의 일 양태에 있어서, 탈염 중축합의 종료 후, 냉각 공정을 실시하기 전에, 반응 혼합물에 친수성 용매를 추가하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명의 일 양태에 있어서, 냉각 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물을 회수하는 회수 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명의 일 양태에 있어서, 회수 공정 후, 반응 혼합물을 중합 생성물과 용매로 분리하는 분리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명의 일 양태에 있어서, 친수성 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인 것이 바람직하다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시의 형태에 대하여 더욱더 자세하게 설명한다. 물론, 본 발명의 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 세부에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 말할 필요도 없다. 게다가, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하며, 각각 개시된 기술적 수단을 적당히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌의 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
〔실시예 1〕
알칼리 금속 화합물로서의 탄산칼륨(K2CO3)의 존재하, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 속에서 4, 4'-디플루오로벤조페논(DFBP) 22.038 g과 방향족 디하이드록시 화합물로서의 하이드로퀴논(HQ) 11.011 g과의 탈염 중축합을 행했다. 탈염 중축합 반응 후, 반응물이 실온이 될 때까지 냉각했다. 냉각 후의 반응물은 실온에 있어서 슬러리상이었다. 또한, 탈염 중축합 시의 조건은 이하와 같다.
반응계 농도: (DFBP+HQ)/NMP(100질량부)=20질량부
몰 비: DFBP/HQ=1.01
K2CO3/HQ=1.1
중합 시간: 180℃에서 0.5시간 중합을 행한 후, 계속해서 260℃에서 1.0시간 중합을 행했다.
중합 압력: 0.3 MPaG
탈염 중축합 반응에 의해 얻어진 슬러리상 반응 혼합물을 물 및 메탄올로 세정하고, 여과지(5A)로 고액 분리했다. 얻어진 고체 성분에 대하여, 환원 점도 측정 및 융점 측정을 행했다. 얻어진 고체 성분의 환원 점도는 0.42(dL/g), 융점 336℃의 PEEK이었다. 또한, 환원 점도의 측정 및 융점 측정은 각각 다음과 같이 행했다.
<샘플 용액의 제작>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 고체 성분 0.1 g 및 4-클로로페놀 10 mL를 내압 스크류 바이알에 장입하고, 180℃의 오일 욕에서 교반하면서 20분간 가열하고, 고체 성분을 용해하여 용액을 얻었다. 그러고 나서, 얻어진 용액을 실온이 될 때까지 방랭한 후, 이 용액 3 mL를 o-디클클로벤젠 7 mL로 희석하여 샘플 용액으로 했다.
<환원 점도의 측정>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 샘플 용액을 여과지(No.7)로 여과하고, 35℃에 있어서 우베로데 점도계로 측정했다.
<융점의 측정>
시차주사열량 측정 장치(TA 인스트루먼트 제품 DSC Q100)를 사용하여, 다음과 같이 행했다. 즉, 얻어진 샘플 3 mg를 알루미늄 팬에 넣고, 30℃에서 400℃까지 20℃/분, 질소 유입하(50 ml/분)에서 가열하고, 융점을 측정했다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서의 반응계 농도를 이하와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탈염 중축합을 행했다.
반응계 농도: (DFBP+HQ)/NMP(100질량부)=30질량부
탈염 중축합 반응의 종료 후, 반응 혼합물에 NMP를 220.328 g 첨가한 후, 반응 혼합물을 냉각했다.
냉각 후, 반응 혼합물이 실온이 될 때까지 냉각했다. 냉각 후의 반응 혼합물은 실온에 있어서 슬러리상이었다.
그 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 슬러리상 반응 혼합물을 고액 분리하고, 얻어진 고체 성분의 환원 점도 및 융점을 측정했다. 얻어진 고체 성분의 환원 점도는 1.29(dL/g), 융점 336℃의 PEEK이었다.
〔실시예 3〕
NMP와 PEEK(빅트렉스사 제품 450P 환원 점도 1.18)의 혼합 비율을 바꾼 샘플을 내압 팬에 넣고, 30℃에서 400℃까지 20℃/분, 질소 유입하(50 ml/분)에서 2회 가열·냉각했다. 2회째의 가열·냉각의 결과로부터 얻어진 샘플의 융점, 강온 결정화 온도는 표 1에 나타내는 대로가 되었다. 아울러, 융점 및 강온 결정화 온도의 측정에는 시차주사열량 측정 장치(TA 인스트루먼트 제품 DSC Q100)를 사용했다.
[표 1]
Figure pct00001
Tm: 융점
Tc: 강온 결정화 온도
표 1의 결과로부터, 실시예 1 및 2에서는, 중합 온도가 NMP의 비등점 202℃ 이상이며, 또한 PEEK가 용해 상태에 있는 온도 범위인 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 폴리아릴에테르케톤은 엔지니어링 수지로서, 예를 들면 자동차, 정밀 기기 등의 각종 분야에 있어서의 소재로서 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 반응 용매 속에서 탈염 중축합을 행하는 중축합 공정과,
    상기 탈염 중축합의 종료 후에, 상기 중축합 공정에서 얻어지는 반응 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하고,
    상기 중축합 공정은 친수성 용매 중 가압 조건하에서 행해지고,
    상기 중축합 공정에 있어서의 중합 온도는 상기 친수성 용매의 상압에 있어서의 비등점 이상이며,
    상기 냉각 공정의 냉각 시에 있어서의 상기 반응 혼합물 중의, 상기 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머 환산에서의 중합체의 함유량이 1질량부 이상 50질량부 이하인, 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중축합 공정을, 게이지 압력이 0 MPa를 상회하고, 1.0 MPa 이하인 반응 용기 내에서 행하는, 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중축합 공정에 있어서의 중합 온도가 100℃ 이상 320℃ 이하인, 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈염 중축합 전에 있어서의 상기 친수성 용매 100질량부에 대한 모노머의 함유량이 1질량부 이상 200질량부 이하인, 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈염 중축합의 종료 후, 상기 냉각 공정을 실시하기 전에, 상기 반응 혼합물에 친수성 용매를 추가하는 것을 포함하는, 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 공정에 의해 얻어진 반응 혼합물을 회수하는 회수 공정을 추가로 포함하는, 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 회수 공정 후, 상기 반응 혼합물을 중합 생성물과 용매로 분리하는 분리 공정을 포함하는, 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인, 폴리아릴에테르케톤의 제조 방법.
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