CN109923147A - 聚芳醚酮的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以稳定地制造聚合度高、且可易于回收的聚芳醚酮的方法。设为包括在反应溶液中进行脱盐缩聚的缩聚工序；以及在结束脱盐缩聚之后，对反应混合物进行冷却的工序的聚芳醚酮的制造方法。此时，缩聚工序在亲水性溶剂中、在加压下进行，缩聚工序中的聚合温度设为亲水性溶剂的常压下的沸点以上。此外，相对于亲水性溶剂100质量份，以单体换算计，冷却工序的冷却时的反应混合物中的聚合物的含量设为1质量份以上、50质量份以下。

Description

聚芳醚酮的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚芳醚酮的制造方法。
背景技术
聚芳醚酮(以下，也称为“PAEK”)在工业上一般通过脱盐缩聚法进行制造。在该脱盐缩聚法中，一般使用二苯砜作为溶剂。然而，二苯砜在室温下为固体状态。因此，存在由脱盐缩聚得到的反应混合物在室温下固化的问题。而且，二苯砜为非水溶性。因此，存在难以将由脱盐缩聚法得到的PAEK提纯及回收溶剂的问题。
因此，为了解决这样的问题，迄今为止研究出各种制造方法。例如，在专利文献1中，公开了一种使用在常温下为液体且作为亲水性的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为反应溶剂的结晶性聚醚的制造方法。
此外，在专利文献2中，公开了一种通过使用NMP之类的亲水性的有机酰胺溶剂而得到高分子量的PAEK的方法。
此外，在专利文献3中，公开了一种通过在鉴于以专利文献2所公开的方法无法稳定地得到高分子量的PAEK的基础上，作为其改良而使用溶剂环丁砜与NMP等亲水性溶剂的混合溶剂而制造PAEK的聚醚类的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开平7-138360号公报”
专利文献2：WO2003/050163
专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2010-70657号公报”
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1所公开的方法的情况下，会导致反应混合物在室温下固化。因此，为了回收PAEK而需要将固化后的反应混合物通过粉碎机等进行粉碎。
此外，对于专利文献2所公开的方法而言，脱盐缩聚反应在析出聚合物的状态下进行。然而，在专利文献2所公开的方法中，难以稳定地制造高分子量的聚合物，所得到的反应混合物中的聚合物的浓度低。
此外，在专利文献3所公开的方法的情况下，若在反应后进行冷却，则会导致反应混合物固化。因此，在该情况下，为了回收PAEK而也需要将固化后的反应混合物通过粉碎机等进行粉碎。
本发明的一个方案的目的在于，提供一种可以稳定地制造聚合度高、且可易于回收的聚芳醚酮的方法。
技术方案
为了解决上述课题，本发明的一个方案的聚芳醚酮的制造方法包括：缩聚工序，其在反应溶剂中进行脱盐缩聚；以及冷却工序，其在结束脱盐缩聚之后，对在所述缩聚工序中得到的反应混合物进行冷却，缩聚工序在亲水性溶剂中、在加压条件下进行，缩聚工序中的聚合温度为所述亲水性溶剂的常压下的沸点以上，相对于亲水性溶剂100质量份，以单体换算计，冷却工序的冷却时的反应混合物中的聚合物的含量为1质量份以上50质量份以下。
有益效果
根据本发明的一个方案，可以稳定地制造聚合度高、且可易于回收的聚芳醚酮。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的一个实施方式的聚芳醚酮的制造方法(以下，简称为“本制造方法”)。
首先，说明本制造方法中的缩聚工序。
<缩聚工序>
在本制造方法中，缩聚工序是指，在反应溶剂中进行脱盐缩聚的工序。该脱盐缩聚在碱金属化合物的存在下，使芳香族二卤化物与芳香族二羟基化合物进行缩聚反应，由此，生成聚芳醚酮(PAEK)。
本发明的PAEK并未特别限制，只要具有由含有亚芳基(从芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)与羰基键及醚键的重复单元构成的结构即可。
作为这样的PAEK的具体例，可列举出：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。
PAEK可以通过例如，日本公开专利公报“特公昭61-10486号公报”、日本公开专利公报“特开平7-138360号公报”、WO2003-050163号公报、日本公开专利公报“特开2010-70657号公报”、日本公开专利公报“特表2014-532109号公报”中所记载的方法而得到。
即，通过使用作为现有公知的原料单体的芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物，在聚合溶剂中，将这些与可与该芳香族二羟基化合物形成酚盐型的盐的碱性的碱金属化合物即碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或者碱金属氢氧化物一同进行脱盐缩聚而进行制造。
作为缩聚工序中的芳香族二卤化物，例如可举例示出：4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮等，但并不限定于这些。
作为缩聚工序中的芳香族二羟基化合物，例如可举例示出：1，3-二羟基苯(间苯二酚)、1，4-二羟基苯(氢醌)、4，4’-二羟基联苯(4，4’-联苯酚)、4，4’-二羟基三联苯、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-四苯基双酚等，但并不限定于这些，除这些以外，可以使用例如双酚A等各种二酚类。
作为缩聚工序中的碱金属化合物，可列举出可以将用于缩聚反应的芳香族二羟基化合物转换为碱金属盐的碱金属化合物。作为这样的碱金属化合物，例如可列举出：锂、钠、钾、铷或铯等碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或者碱金属氢氧化物等。在这些之中，通常优选为钠或钾的化合物，此外，优选为钠或钾的碳酸盐。即，特别优选为碳酸钠及碳酸钾。需要说明的是，这些碱金属化合物既可以仅使用一种，又可以根据情况而并用两种以上，也可以用作混合物。
在缩聚工序中使用的碱金属化合物从供给性、反应性的观点考虑而优选为具有微细粒径的固体粒状物。具体而言，碱金属化合物的平均粒径为95μm以下，优选为5μm～80μm，进一步优选为7μm～60μm。特别优选为10μm～30μm。需要说明的是，在本实施方式中的平均粒径是质量平均粒径的意思。该质量平均粒径可以使用粒子分析用分析设备进行测定。
在本实施方式中，碱金属化合物的粉碎方法并未特别限定，例如可以通过均化器或冲击磨等进行粉碎。
在缩聚工序中，碱金属化合物的使用量并未特别限定，从经济性之类的观点考虑，相对于芳香族二羟基化合物的羟基1当量，碱金属化合物的当量优选为1以上、2.5以下，更优选为1.01以上、2以下，进一步优选为1.02以上、1.5以下。需要说明的是，芳香族二羟基化合物及碱金属碳酸盐的任一方，1摩尔相当于1当量，碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物的每一方，2摩尔相当于1当量。
此外，芳香族二卤化物的使用量并未特别限定，从高分子量化的观点考虑，芳香族二卤化物相对于芳香族二羟基化合物的摩尔比为0.9～1.1，优选为0.95～1.05，更优选为0.97～1.03，进一步优选为0.98～1.02。(缩聚条件)
接着，说明缩聚工序中的缩聚条件。
在本制造方法中，缩聚工序在作为反应溶剂的亲水性溶剂中，在加压条件下进行。
作为在缩聚工序中使用的亲水性溶剂的具体例，优选亲水性且在室温下为液体的溶剂。作为这样的溶剂，例如可列举出：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺等N，N-二烷基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺等N，N-二烷基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基咪唑啉酮、N，N’-二乙基咪唑啉酮、N，N’-二丙基咪唑啉酮等N，N’-二烷基咪唑啉酮，N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-丙基己内酰胺等N-烷基己内酰胺，环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜等砜，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜等。
而且，作为上述溶剂，优选为N-烷基-2-吡咯烷酮、N，N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺。其中，适当使用N-烷基-2-吡咯烷酮，特别是N-甲基-2-吡咯烷酮。
这些亲水性溶剂既可以单独使用，又可以适当组合两种以上使用。
在本制造方法中，脱盐缩聚前的相对于亲水性溶剂100质量份的单体的含量优选为1质量份以上、200质量份以下，更优选为5质量份以上、100质量份以下，进一步优选为10质量份以上、50质量份以下。通过使单体的含量在上述范围内，可以制造聚合度更高的PAEK。
缩聚工序中的加压方法并未特别限定，优选在表压超过0MPa、1.0MPa以下，优选为0.7MPa以下，更优选为0.5MPa以下的反应容器内进行。
在本制造方法中，缩聚工序中的聚合温度为亲水性溶剂的常压下的沸点以上。
在本制造方法中，从得到高分子量PAEK的观点考虑，缩聚工序中的聚合温度优选为100℃以上、320℃以下，更优选为150℃以上、300℃以下，进一步优选为170℃以上、280℃以下。聚合温度为在加压条件下的温度。
在本制造方法中，脱盐缩聚反应的反应时间并未特别限定，通常为0.1小时以上、10小时以下，优选为0.5小时以上、7小时以下，更优选为1小时以上、5小时以下。需要说明的是，脱盐缩聚反应或是停止加热，或者添加反应终止剂而结束即可。反应在连续式的情况下，将平均滞留时间设为反应时间。
需要说明的是，本制造方法的作用机理并未明确，但可以假定在碱金属化合物的存在下，例如，在使用NMP作为亲水性溶剂的情况下，生成NMP开环物，该NMP开环物与PAEK末端进行加成的副反应。
接着，说明本制造方法中的冷却工序。
<冷却工序>
在本制造方法中，冷却工序为在结束脱盐缩聚之后，对在缩聚工序中得到的反应混合物进行冷却的工序。在对反应混合物进行冷却时的冷却速度并未特别限定，例如，只要将反应混合物适当冷却直至达到室温为止即可。
当回收反应混合物时，优选通过控制原料单体相对于亲水性溶剂的重量比，以浆料状态进行回收。
在本制造方法中，相对于亲水性溶剂100质量份，以单体换算计，冷却工序的冷却时的反应混合物中的聚合物的含量为1质量份以上、50质量份以下，优选为3质量份以上、30质量份以下，更优选为5质量份以上、25质量份以下，特别优选为8质量份以上、20质量份以下。需要说明的是，在本说明书中，“相对于亲水性溶剂的单体换算下的聚合物的含量”是指，“相对于亲水性溶剂的、作为原料的所有的以单体换算计的聚合物的含量”。
相对于亲水性溶剂100质量份，以单体换算计，在结束脱盐缩聚之后、实施冷却工序之前的聚合物的量大于50质量份的情况下，在反应混合物中追加亲水性溶剂，将聚合物的含量调整在上述范围内。在相对于亲水性溶剂100质量份，以单体换算计，聚合物的含量小于1质量份的情况下，将亲水性溶剂利用蒸发等进行去除而将聚合物的含量调整在上述范围内。通过使在冷却时的反应混合物中的聚合物的含量在上述范围内，由冷却所得到的反应混合物在常温下，成为液体与固体的悬浮液状态，即浆料状态。由此，可以易于进行PAEK的回收等后处理。需要说明的是，作为在反应混合物中追加的亲水性溶剂，可以使用在缩聚工序中所列举出的亲水性溶剂。此外，只要适当地设定在反应混合物中追加的亲水性溶剂的量即可。
在结束脱盐缩聚之后、实施反应混合物的冷却工序之前，在反应混合物中追加亲水性溶剂，由此实现可以防止反应混合物的固化，调整反应混合物中的、以单体换算计的聚合物的含量之类的效果。对于在反应混合物中追加亲水性溶剂的时间，优选在冷却工序开始前，更优选冷却工序开始前的析出PAEK之前。
需要说明的是，在成为浆料状态的反应混合物中，包含溶剂、副产盐、及含有PAEK的反应混合物。
通过本制造方法所得到的PAEK的比浓粘度为0.15～1.5而非常得高。在本说明书中，高聚合度是指，与比浓粘度高为同义。因此，根据本制造方法，能稳定地得到高聚合度的PAEK。而且，根据本制造方法，含有PAEK的反应混合物在常温(25℃)下为具有流动性的浆料状态。因此，易于输送反应混合物。而且，本制造方法可以包括以下所说明的回收工序。
<回收工序>
本制造方法中的回收工序是指，对由冷却工序所得到的反应混合物进行回收的工序。根据本制造方法，如上所述地，由于反应混合物在常温下为具有流动性的浆料状态，因此可以易于回收反应混合物。
此外，进一步，本制造方法除了包括回收工序以外，也可以包括以下所说明的分离工序。
<分离工序>
本制造方法中的分离工序是指，在回收工序后，将反应混合物分离为聚合产物和溶剂的工序。反应混合物的分离方法并未特别限定，例如通过将反应混合物利用所述亲水性溶剂、水、无机酸水溶液、甲醇、乙醇等醇、丙酮等及它们的组合进行清洗，用滤纸等进行固液分离来进行即可。由此，可以将分离后的溶剂提纯而进行再利用。
本实施方式的PAEK的制造方法可以为间歇式、半间歇式、连续式及它们的组合中的任一种方法。
本发明的一个方案的聚芳醚酮的制造方法包括：缩聚工序，在反应溶剂中进行脱盐缩聚；以及冷却工序，在结束脱盐缩聚之后，对反应混合物进行冷却，缩聚工序在亲水性溶剂中、在加压条件下进行，缩聚工序中的聚合温度为所述亲水性溶剂的常压下的沸点以上，相对于亲水性溶剂100质量份，以单体换算计，冷却工序的冷却时的反应混合物中的聚合物的含量为1质量份以上50质量份以下。
[总结]
本发明的一个方案的聚芳醚酮的制造方法包括：缩聚工序，其在反应溶剂中进行脱盐缩聚；以及冷却工序，其在结束脱盐缩聚之后，对在所述缩聚工序中得到的反应混合物进行冷却，缩聚工序在亲水性溶剂中、在加压条件下进行，缩聚工序中的聚合温度为所述亲水性溶剂的常压下的沸点以上，相对于亲水性溶剂100质量份，以单体换算计，冷却工序的冷却时的反应混合物中的聚合物的含量为1质量份以上50质量份以下。
在本发明的一个方案中，优选为，缩聚工序在表压超过0MPa、1.0MPa以下的反应容器内进行。
此外，在本发明的一个方案中，优选为，缩聚工序中的聚合温度为100℃以上、320℃以下。
进一步，在本发明的一个方案中，优选为，相对于亲水性溶剂100质量份，脱盐缩聚前的单体的含量为1质量份以上200质量份以下。
进一步，在本发明的一个方案中，优选为，包括：在结束脱盐缩聚之后、在实施冷却工序之前，在反应混合物中追加亲水性溶剂的工序。
进一步，在本发明的一个方案中，优选为，进一步包括回收工序，其对由冷却工序得到的反应混合物进行回收。
进一步，在本发明的一个方案中，优选为，包括分离工序，其在回收工序后，将反应混合物分离为聚合产物和溶剂。
进一步，在本发明的一个方案中，优选为，亲水性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
在以下中，示出实施例，进一步详细地说明本发明的实施方式。当然，本发明并不限定于以下的实施例，对于细节部分可以为各种方案是不言而喻的。进一步，本发明并不限定于上述实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。此外，本说明书中所记载的所有文献作为参考而被引用。
[实施例]
〔实施例1〕
在作为碱金属化合物的碳酸钾(K2CO3)的存在下，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，进行了4，4’-二氟二苯甲酮(DFBP)22.038g与作为芳香族二羟基化合物的氢醌(HQ)11.011g的脱盐缩聚。在脱盐缩聚反应后，将反应物冷却至室温。冷却后的反应物在室温下为浆料状。需要说明的是，脱盐缩聚时的条件如下所述。
反应体系浓度：(DFBP+HQ)/NMP(100质量份)＝20质量份
摩尔比：DFBP/HQ＝1.01
K2CO3/HQ＝1.1
聚合时间：在180℃以0.5小时进行聚合之后，接着，在260℃以1.0小时进行聚合。
聚合压力：0.3MPaG
将由脱盐缩聚反应得到的浆料状的反应混合物用水及甲醇进行清洗，用滤纸(5A)进行了固液分离。针对所得到的固体成分，进行了比浓粘度测定及熔点测定。为所得到的固体成分的比浓粘度为0.42(dL/g)、熔点为336℃的PEEK。需要说明的是，比浓粘度的测定及熔点测定分别按以下这样进行。
<样品溶液的制作>
将如上述这样得到的固体成分0.1g及4-氯苯酚10mL装入耐压螺口瓶(screwvial)中，在180℃的油浴中一边搅拌，一边加热20分钟，将固体成分溶解而得到了溶液。接着，将所得到的溶液放冷直至室温为止，之后，将该溶液3mL用邻二氯苯7mL稀释而制成样品溶液。
<比浓粘度的测定>
将如上述这样得到的样品溶液用滤纸(No.7)进行过滤，在35℃下用乌氏粘度计进行了测定。
<熔点的测定>
使用差示扫描量热测定装置(TA Instruments制造DSC Q100)，按以下这样进行。即，将所得到的样品3mg放入铝坩埚中，以20℃/分钟，在通入氮气的条件下(50ml/分钟)从30℃加热至400℃，测定了熔点。〔实施例2〕
除了将实施例1中的反应体系浓度变更为以下这样以外，与实施例1同样地进行了脱盐缩聚。
反应体系浓度：(DFBP+HQ)/NMP(100质量份)＝30质量份
在结束脱盐缩聚反应之后，在反应混合物中添加NMP220.328g，之后，对反应混合物进行了冷却。
冷却后，将反应混合物冷却至室温。冷却后的反应混合物在室温下成为浆料状。
然后，与实施例1同样地，对浆料状的反应混合物进行固液分离，对所得到的固体成分的比浓粘度及熔点进行了测定。为所得到的固体成分的比浓粘度为1.29(dL/g)，熔点为336℃的PEEK。
〔实施例3〕
将改变了NMP与PEEK(Victrex公司制造450P比浓粘度1.18)的混合比率的样品放入耐压坩埚中，以20℃/分钟，在通入氮气的条件下(50ml/分钟)，从30℃至400℃进行两次加热/冷却。由第二次的加热/冷却的结果而得到的样品的熔点、降温结晶化温度如表1中所示。需要说明的是，熔点及降温结晶化温度的测定使用了差示扫描量热测定装置(TAInstruments制造DSC Q100)。
[表1]
Tm：熔点
Tc：降温结晶化温度
根据表1的结果可知：在实施例1及2中，聚合温度为NMP的沸点202℃以上，并且为PEEK呈溶解状态的温度范围。
工业上的可利用性
本发明的聚芳醚酮作为工程树脂，可用作例如汽车、精密设备等各种领域的原材料。

Claims (8)

1.一种聚芳醚酮的制造方法，其包括：
缩聚工序，其在反应溶剂中进行脱盐缩聚；以及
冷却工序，其在结束所述脱盐缩聚之后，对在所述缩聚工序中得到的反应混合物进行冷却，
所述缩聚工序在亲水性溶剂中、在加压条件下进行，
所述缩聚工序中的聚合温度为所述亲水性溶剂的常压下的沸点以上，
相对于所述亲水性溶剂100质量份，以单体换算计，所述冷却工序的冷却时的所述反应混合物中的聚合物的含量为1质量份以上、50质量份以下。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚酮的制造方法，其中，所述缩聚工序在表压超过0MPa、1.0MPa以下的反应容器内进行。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳醚酮的制造方法，其中，所述缩聚工序中的聚合温度为100℃以上、320℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚芳醚酮的制造方法，其中，相对于所述亲水性溶剂100质量份，所述脱盐缩聚前的单体的含量为1质量份以上、200质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚芳醚酮的制造方法，其中，包括：在结束所述脱盐缩聚之后，在实施所述冷却工序之前，在所述反应混合物中追加亲水性溶剂的工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚芳醚酮的制造方法，其中，进一步包括回收工序，其对由所述冷却工序得到的反应混合物进行回收。
7.根据权利要求6所述的聚芳醚酮的制造方法，其中，包括分离工序，其在所述回收工序后，将所述反应混合物分离为聚合产物和溶剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚芳醚酮的制造方法，其中，所述亲水性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114051508A (zh) * 2019-07-24 2022-02-15 Dic株式会社 聚芳醚酮树脂及其制造方法、以及成型体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113563576A (zh) * 2021-07-26 2021-10-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种快速制备叔胺聚合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138360A (ja) * 1993-11-17 1995-05-30 Idemitsu Material Kk 結晶性ポリエーテルの製造方法
JP2006111664A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Toyobo Co Ltd ポリアリーレン系ポリマーの製造方法
CN101186695A (zh) * 2007-11-15 2008-05-28 吉林大学 新型可溶性含氟聚芳醚酮高性能材料、制备方法及与环氧树脂共混膜
CN103450478A (zh) * 2013-09-24 2013-12-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6110486A (ja) 1984-06-26 1986-01-17 Honshu Paper Co Ltd 感熱記録体
US5223585A (en) * 1987-12-16 1993-06-29 Kureha Kagaku Kogyo K. K. Heat-resistant film and production process thereof
JP3538823B2 (ja) * 1995-04-21 2004-06-14 Ｎｏｋ株式会社 樹脂組成物
WO2003050163A1 (fr) 2001-12-11 2003-06-19 Mitsui Chemicals, Inc. Cetone de polyether et procede de production
JP4517272B2 (ja) * 2002-01-24 2010-08-04 東洋紡績株式会社 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP5305803B2 (ja) 2008-09-19 2013-10-02 株式会社カネカ ポリエーテル類の製造方法
KR20100070657A (ko) 2008-12-18 2010-06-28 에스케이 텔레콤주식회사 컨텐츠 실행을 위한 시스템 및 방법
JP6024458B2 (ja) 2011-06-27 2016-11-16 東レ株式会社 ポリフェニレンエーテルエーテルケトンの製造方法
GB201117796D0 (en) 2011-10-14 2011-11-30 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
JP2014028933A (ja) 2012-06-27 2014-02-13 Toray Ind Inc 環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物の製造方法
US10625217B2 (en) * 2012-10-04 2020-04-21 Toyobo Co., Ltd. Composite separation membrane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07138360A (ja) * 1993-11-17 1995-05-30 Idemitsu Material Kk 結晶性ポリエーテルの製造方法
JP2006111664A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Toyobo Co Ltd ポリアリーレン系ポリマーの製造方法
CN101186695A (zh) * 2007-11-15 2008-05-28 吉林大学 新型可溶性含氟聚芳醚酮高性能材料、制备方法及与环氧树脂共混膜
CN103450478A (zh) * 2013-09-24 2013-12-18 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114051508A (zh) * 2019-07-24 2022-02-15 Dic株式会社 聚芳醚酮树脂及其制造方法、以及成型体
CN114051508B (zh) * 2019-07-24 2023-11-28 Dic株式会社 聚芳醚酮树脂及其制造方法、以及成型体

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