JP2003217342A - 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れたイオン伝導性を示すだけでなく、同時
に耐膨潤性などの耐久性にも優れ、燃料電池などのプロ
トン交換膜にも好適に使用することができる高分子固体
電解質膜及びその製造方法の提供。 【解決手段】 分子中に、イオン性基と、光架橋性基と
をそれぞれ１個以上有している光架橋性高分子電解質
を、膜に成形した後に、光照射によって熱架橋性基を架
橋反応させて、高分子固体電解質膜を得る。イオン性基
の分解を伴わずに架橋反応させることができ、また架橋
反応によるイオン伝導性の低下もなく、イオン伝導性と
耐久性に優れた高分子固体電解質膜を得ることができ
る。
に耐膨潤性などの耐久性にも優れ、燃料電池などのプロ
トン交換膜にも好適に使用することができる高分子固体
電解質膜及びその製造方法の提供。 【解決手段】 分子中に、イオン性基と、光架橋性基と
をそれぞれ１個以上有している光架橋性高分子電解質
を、膜に成形した後に、光照射によって熱架橋性基を架
橋反応させて、高分子固体電解質膜を得る。イオン性基
の分解を伴わずに架橋反応させることができ、また架橋
反応によるイオン伝導性の低下もなく、イオン伝導性と
耐久性に優れた高分子固体電解質膜を得ることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性及びイオン
伝導性に優れた光架橋性高分子固体電解質、高分子固体
電解質膜及びその製造方法に関するものである。
伝導性に優れた光架橋性高分子固体電解質、高分子固体
電解質膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプ
ロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的
及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。この
ため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュ
ポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とする
パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。
しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとす
ると、膜の含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著と
なる。このため、メタノールを燃料とする燃料電池にお
いては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こ
り、十分な性能を発揮することはできない。また、現在
主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転
する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが
燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプ
ロトン伝導率を有すると共に化学的、熱的、電気化学的
及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。この
ため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュ
ポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とする
パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。
しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとす
ると、膜の含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著と
なる。このため、メタノールを燃料とする燃料電池にお
いては、膜内のメタノール透過による性能低下が起こ
り、十分な性能を発揮することはできない。また、現在
主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転
する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが
燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わ
る電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスル
ホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素
系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しか
しながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロ
カーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、高湿
度下での耐久性に問題があった。
る電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリ
エーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスル
ホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素
系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しか
しながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロ
カーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、高湿
度下での耐久性に問題があった。
【０００４】膨潤を抑制する方策の一つとして、塩基性
ポリマーとの混合が行なわれている。これは、高分子固
体電解質中のスルホン酸基を、塩基性ポリマーによって
架橋することで膨潤を抑制しようとするものである。例
えば、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンやス
ルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（酸性
ポリマー）と、ポリベンズイミダゾール（塩基性ポリマ
ー）との混合物（国際公開特許公報ＷＯ９９／５４３８
９号公報）などが知られている。
ポリマーとの混合が行なわれている。これは、高分子固
体電解質中のスルホン酸基を、塩基性ポリマーによって
架橋することで膨潤を抑制しようとするものである。例
えば、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンやス
ルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（酸性
ポリマー）と、ポリベンズイミダゾール（塩基性ポリマ
ー）との混合物（国際公開特許公報ＷＯ９９／５４３８
９号公報）などが知られている。
【０００５】また、特開平６−９３１１４号公報、国際
公開特許ＷＯ９９／６１１４１号公報、特開２００１−
５２２４０１号公報に記載されているように、イオン性
基であるスルホン酸基間を共有結合により架橋すること
で、膨潤を抑制することも行なわれている。
公開特許ＷＯ９９／６１１４１号公報、特開２００１−
５２２４０１号公報に記載されているように、イオン性
基であるスルホン酸基間を共有結合により架橋すること
で、膨潤を抑制することも行なわれている。
【０００６】上記の方法はいずれも膨潤は抑制できるも
のの、イオン性基が架橋反応によりイオン性を示さなく
なるため、イオン伝導性が低下するという問題点があっ
た。
のの、イオン性基が架橋反応によりイオン性を示さなく
なるため、イオン伝導性が低下するという問題点があっ
た。
【０００７】架橋構造を有する高分子固体電解質として
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物
は、初期の固体高分子形燃料電池に使用されたことで良
く知られている。この高分子固体電解質は、ポリマー骨
格そのものの耐久性に乏しく燃料電池として満足な性質
を示さなかった。特開平２−２４８４３４号公報、特開
平２−２４５０３５号公報には、ルイス酸を触媒として
ポリマー中のクロロメチル基を架橋反応させて得られる
イオン交換体が記載されている。しかしながら架橋反応
に触媒が必要である。よって、ポリマーと触媒を混合し
て成形体を得る場合には触媒の残留が、ポリマー成形体
を触媒で処理する場合には内部で架橋反応が起こりにく
いことが、それぞれ問題であった。
スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物
は、初期の固体高分子形燃料電池に使用されたことで良
く知られている。この高分子固体電解質は、ポリマー骨
格そのものの耐久性に乏しく燃料電池として満足な性質
を示さなかった。特開平２−２４８４３４号公報、特開
平２−２４５０３５号公報には、ルイス酸を触媒として
ポリマー中のクロロメチル基を架橋反応させて得られる
イオン交換体が記載されている。しかしながら架橋反応
に触媒が必要である。よって、ポリマーと触媒を混合し
て成形体を得る場合には触媒の残留が、ポリマー成形体
を触媒で処理する場合には内部で架橋反応が起こりにく
いことが、それぞれ問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃料
電池などのプロトン交換膜に好適な、イオン伝導性及び
耐久性に優れた、光架橋性高分子固体電解質、高分子固
体電解質膜及びその製造方法を提供することである。
電池などのプロトン交換膜に好適な、イオン伝導性及び
耐久性に優れた、光架橋性高分子固体電解質、高分子固
体電解質膜及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、光架橋性基とイオン性基を有する高分子
固体電解質を用いることで上記目的を達成できることを
見出した。
を重ねた結果、光架橋性基とイオン性基を有する高分子
固体電解質を用いることで上記目的を達成できることを
見出した。
【００１０】すなわち本発明は、（１） 分子中にイオ
ン性基と、光架橋性基とをそれぞれ１個以上有している
ことを特徴とする高分子固体電解質、（２） イオン性
基がスルホン酸基又はホスホン酸基であることを特徴と
する（１）に記載の高分子固体電解質、（３） 光架橋
性基として下記一般式（１）及び（２）で表される基を
有することを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに
記載のポリマー電解質、
ン性基と、光架橋性基とをそれぞれ１個以上有している
ことを特徴とする高分子固体電解質、（２） イオン性
基がスルホン酸基又はホスホン酸基であることを特徴と
する（１）に記載の高分子固体電解質、（３） 光架橋
性基として下記一般式（１）及び（２）で表される基を
有することを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに
記載のポリマー電解質、
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、ｎ
は１〜４の整数を表す。） （４） ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又はポリ
エーテルケトンであることを特徴とする（１）〜（３）
のいずれかに記載の高分子固体電解質、（５） （１）
〜（４）のいずれかに記載の高分子固体電解質を単独又
は一成分として含むポリマー組成物を架橋して得ること
を特徴とする高分子固体電解質、（６） （１）〜
（４）のいずれかに記載の高分子固体電解質を単独又は
一成分として含むポリマー組成物から形成された膜を光
照射して架橋高分子固体電解質膜を得ることを特徴とす
る高分子固体電解質膜の製造方法、（７） （６）に記
載の方法で製造された高分子固体電解質膜、（８）
（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子固体電解質を
用いた燃料電池、である。
は１〜４の整数を表す。） （４） ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又はポリ
エーテルケトンであることを特徴とする（１）〜（３）
のいずれかに記載の高分子固体電解質、（５） （１）
〜（４）のいずれかに記載の高分子固体電解質を単独又
は一成分として含むポリマー組成物を架橋して得ること
を特徴とする高分子固体電解質、（６） （１）〜
（４）のいずれかに記載の高分子固体電解質を単独又は
一成分として含むポリマー組成物から形成された膜を光
照射して架橋高分子固体電解質膜を得ることを特徴とす
る高分子固体電解質膜の製造方法、（７） （６）に記
載の方法で製造された高分子固体電解質膜、（８）
（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子固体電解質を
用いた燃料電池、である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本発明における光架橋性高分子固体電解質は、ポ
リマー分子中に少なくとも１個以上の光架橋性基及びイ
オン性基を有していることが必要である。ポリマーの数
平均分子量は１，０００〜１，０００，０００の間であ
ることが好ましく、５，０００〜５００，０００の間で
あることが物性と加工性のバランスが取れるため好まし
い。
する。本発明における光架橋性高分子固体電解質は、ポ
リマー分子中に少なくとも１個以上の光架橋性基及びイ
オン性基を有していることが必要である。ポリマーの数
平均分子量は１，０００〜１，０００，０００の間であ
ることが好ましく、５，０００〜５００，０００の間で
あることが物性と加工性のバランスが取れるため好まし
い。
【００１３】イオン性基はスルホン酸基、ホスホン酸
基、リン酸基、カルボン酸基などのイオンに解離するこ
とのできる基を表す。より好ましくはスルホン酸基又は
ホスホン酸基である。スルホン酸基はイオン伝導性が高
く、ホスホン酸基は高温でもイオン伝導性を示すため、
それぞれ好ましい。ポリマー中のイオン性基の量は、
０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、
１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好まし
い。ポリマー中には、イオン性基を有するモノマーの共
重合やポリマーのスルホン化反応によってイオン性基を
導入することができる。イオン性基を有するモノマーと
しては、下記に示すような化合物が挙げられる。
基、リン酸基、カルボン酸基などのイオンに解離するこ
とのできる基を表す。より好ましくはスルホン酸基又は
ホスホン酸基である。スルホン酸基はイオン伝導性が高
く、ホスホン酸基は高温でもイオン伝導性を示すため、
それぞれ好ましい。ポリマー中のイオン性基の量は、
０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、
１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好まし
い。ポリマー中には、イオン性基を有するモノマーの共
重合やポリマーのスルホン化反応によってイオン性基を
導入することができる。イオン性基を有するモノマーと
しては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】
また、無水硫酸、無水硫酸の錯体、発煙硫酸、濃硫酸、
クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いてポリマー
にスルホン酸基を導入することもできる。ポリマーをス
ルホン化剤に対して不活性な溶媒に溶解した状態でスル
ホン化剤を反応させる方法や、ポリマーを適当な溶媒で
膨潤させた状態でスルホン化剤を反応させる方法、ポリ
マーを直接スルホン化剤と反応させる方法、などの方法
によってスルホン化反応を行なうことができる。スルホ
ン化剤はそのまま用いてもよいし、適当な溶媒に溶解、
分散した状態で用いることもできる。反応温度は−１０
０〜１００℃の間で行なうことができる。
クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いてポリマー
にスルホン酸基を導入することもできる。ポリマーをス
ルホン化剤に対して不活性な溶媒に溶解した状態でスル
ホン化剤を反応させる方法や、ポリマーを適当な溶媒で
膨潤させた状態でスルホン化剤を反応させる方法、ポリ
マーを直接スルホン化剤と反応させる方法、などの方法
によってスルホン化反応を行なうことができる。スルホ
ン化剤はそのまま用いてもよいし、適当な溶媒に溶解、
分散した状態で用いることもできる。反応温度は−１０
０〜１００℃の間で行なうことができる。
【００１５】光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、
α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル
基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、
多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン
基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中
でもベンゾフェノン機などの光によりラジカルを発生す
ることのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水
素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応すること
のできる基との組み合わせが好ましく、例として下記の
ような基を挙げることができる。
α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル
基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、
多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン
基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中
でもベンゾフェノン機などの光によりラジカルを発生す
ることのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水
素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応すること
のできる基との組み合わせが好ましく、例として下記の
ような基を挙げることができる。
【００１６】
【化４】
これらの基は、ポリマー中の主鎖、側鎖、、末端基とし
て存在することができる。ポリマー中の光架橋性基の量
は、1〜５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好まし
く、５〜５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに
好ましい。このような基は、共重合モノマーや末端停止
剤としてポリマー中に導入することができる。またエチ
レン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、
α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル
類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、
多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン
類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
て存在することができる。ポリマー中の光架橋性基の量
は、1〜５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好まし
く、５〜５，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであることがさらに
好ましい。このような基は、共重合モノマーや末端停止
剤としてポリマー中に導入することができる。またエチ
レン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、
α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル
類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、
多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン
類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【００１７】ポリマーの主鎖は公知の任意のポリマーを
用いることができる。ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルケトン、ポリスルフィド、ポリフェニレン、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベン
ズチアゾール、ポリケトン、ポリスルホンなどが耐久性
に優れるため好ましい。中でも、合成の容易さからポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルケトンが好ましい。
用いることができる。ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルケトン、ポリスルフィド、ポリフェニレン、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベン
ズチアゾール、ポリケトン、ポリスルホンなどが耐久性
に優れるため好ましい。中でも、合成の容易さからポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルケトンが好ましい。
【００１８】ポリエーテルスルホンやポリエーテルケト
ンは、電子吸引性基を有する芳香族ジハロゲン化合物
と、ビスフェノール化合物を縮合することで得られる。
縮合反応は公知の方法で行なうことができる。例えば有
機溶媒中で塩基の存在下加熱することで縮合できる。有
機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル
−２−ピロリドンが好ましい。塩基としては、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなどが挙げられる。中でも炭酸カリウムが好まし
い。ビスフェノール化合物と塩基との反応で生成する水
は、トルエンやベンゼンとの共沸で除くことができる。
共沸脱水は１００〜１５０℃で行なうことが好ましい。
脱水が完了後、縮合反応を行なうことができる。縮合反
応は１２０〜３００℃で行なうことができる。反応は窒
素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。反応終了後、溶液を水、アセトンなどポリマー
が不溶の溶媒に投入することで再沈させることができ
る。再沈したポリマーは、公知の方法で精製することが
できる。
ンは、電子吸引性基を有する芳香族ジハロゲン化合物
と、ビスフェノール化合物を縮合することで得られる。
縮合反応は公知の方法で行なうことができる。例えば有
機溶媒中で塩基の存在下加熱することで縮合できる。有
機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン性極性溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル
−２−ピロリドンが好ましい。塩基としては、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなどが挙げられる。中でも炭酸カリウムが好まし
い。ビスフェノール化合物と塩基との反応で生成する水
は、トルエンやベンゼンとの共沸で除くことができる。
共沸脱水は１００〜１５０℃で行なうことが好ましい。
脱水が完了後、縮合反応を行なうことができる。縮合反
応は１２０〜３００℃で行なうことができる。反応は窒
素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。反応終了後、溶液を水、アセトンなどポリマー
が不溶の溶媒に投入することで再沈させることができ
る。再沈したポリマーは、公知の方法で精製することが
できる。
【００１９】芳香族ジハロゲン化合物の例としては下記
の化合物を挙げることができる。
の化合物を挙げることができる。
【化５】
ポリマーにイオン性基を導入する目的で下記の化合物も
使用することができる。
使用することができる。
【００２０】
【化６】
【００２１】ビスフェノール化合物の例としては下記の
化合物を挙げることができる。
化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】ポリマーにラジカル発生基を導入するため
のモノマーとしては下記のような化合物を挙げることが
できる。
のモノマーとしては下記のような化合物を挙げることが
できる。
【化８】
【００２４】ポリマーにラジカルと反応する基を導入す
るためのモノマーは下記のような化合物を挙げることが
できる。
るためのモノマーは下記のような化合物を挙げることが
できる。
【化９】
【００２５】ラジカル発生基とラジカル反応性基は、同
一のポリマーにあっても、別々のポリマーにあってもよ
い。それぞれの基を有する二種以上のポリマーを混合し
てもよいし、二つの基を有するポリマーを用いてもよ
い。二種以上のポリマーを用いる場合、イオン性基はい
ずれのポリマーにあってもよい。
一のポリマーにあっても、別々のポリマーにあってもよ
い。それぞれの基を有する二種以上のポリマーを混合し
てもよいし、二つの基を有するポリマーを用いてもよ
い。二種以上のポリマーを用いる場合、イオン性基はい
ずれのポリマーにあってもよい。
【００２６】本発明の光架橋性高分子固体電解質として
好ましい例を下記に示すが、これらに限定されるもので
はない。
好ましい例を下記に示すが、これらに限定されるもので
はない。
【化１０】
【００２７】本発明の光架橋性高分子固体電解質は、光
照射によって架橋することができる。光照射は窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。処
理時の温度は、室温〜２５０℃の範囲で行なうことがで
きる。照射時間は、１秒〜１００時間の間で行なうこと
ができる。光架橋をする際、本発明の高分子電解質その
ものを熱処理して架橋体構造とすることもできるが、他
の非架橋性ポリマーとの組成物としてから光架橋するこ
ともできる。その際、非架橋性ポリマーは本発明の架橋
性ポリマーと同様にイオン性基を分子鎖中に含有するも
のでもイオン性基を含有しないものでもよい。非架橋性
ポリマーの基本構造としては、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイ
ロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２等のポリ
アミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル
酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル
酸エステル類等のアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸
酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマー
を含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸
セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹
脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズ
イミダゾール、ポリアミドイミド等の芳香族系ポリマー
など、特に制限はない。
照射によって架橋することができる。光照射は窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス中で行なうことが好ましい。処
理時の温度は、室温〜２５０℃の範囲で行なうことがで
きる。照射時間は、１秒〜１００時間の間で行なうこと
ができる。光架橋をする際、本発明の高分子電解質その
ものを熱処理して架橋体構造とすることもできるが、他
の非架橋性ポリマーとの組成物としてから光架橋するこ
ともできる。その際、非架橋性ポリマーは本発明の架橋
性ポリマーと同様にイオン性基を分子鎖中に含有するも
のでもイオン性基を含有しないものでもよい。非架橋性
ポリマーの基本構造としては、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイ
ロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２等のポリ
アミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル
酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル
酸エステル類等のアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸
酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマー
を含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸
セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹
脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリベ
ンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズ
イミダゾール、ポリアミドイミド等の芳香族系ポリマー
など、特に制限はない。
【００２８】本発明の光架橋性高分子固体電解質は、膜
に成形した後で架橋することで優れた高分子固体電解質
膜となる。膜への成形は、キャスト、溶融成形など任意
の方法で行なうことができるが、溶液からのキャストで
作製することが好ましい。溶媒には、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性極性溶媒
を用いることができる。溶液の濃度は１〜５０ｗｔ％で
あることが好ましい。溶液をガラス板上に流延し、溶媒
を乾燥させることで膜を得ることができる。膜の厚み
は、１〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより
好ましい。必要に応じて、シリカなどの無機化合物や、
他のポリマーなどを混合してもよい。イオン性基が塩に
なっている場合には、膜に成形した後、酸で処理するこ
とで酸型に変換することができる。その場合、架橋反応
が終了した後で酸変換することが好ましい。膜を光処理
する場合には、収縮などを防ぐため、適当な治具に固定
して加熱することが好ましい。この場合も、本発明の高
分子電解質そのものの成形体を熱処理して架橋体構造と
することもできるが、上述のような他の非架橋性ポリマ
ーとの組成物成形体としてから光架橋することもでき
る。
に成形した後で架橋することで優れた高分子固体電解質
膜となる。膜への成形は、キャスト、溶融成形など任意
の方法で行なうことができるが、溶液からのキャストで
作製することが好ましい。溶媒には、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性極性溶媒
を用いることができる。溶液の濃度は１〜５０ｗｔ％で
あることが好ましい。溶液をガラス板上に流延し、溶媒
を乾燥させることで膜を得ることができる。膜の厚み
は、１〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより
好ましい。必要に応じて、シリカなどの無機化合物や、
他のポリマーなどを混合してもよい。イオン性基が塩に
なっている場合には、膜に成形した後、酸で処理するこ
とで酸型に変換することができる。その場合、架橋反応
が終了した後で酸変換することが好ましい。膜を光処理
する場合には、収縮などを防ぐため、適当な治具に固定
して加熱することが好ましい。この場合も、本発明の高
分子電解質そのものの成形体を熱処理して架橋体構造と
することもできるが、上述のような他の非架橋性ポリマ
ーとの組成物成形体としてから光架橋することもでき
る。
【００２９】本発明の高分子固体電解質膜は、水電解や
燃料電池のプロトン交換膜として使用することができ
る。また、電極に触媒を接合する際のバインダーとし
て、本発明の高分子固体電解質を用いることができる。
燃料電池のプロトン交換膜として使用することができ
る。また、電極に触媒を接合する際のバインダーとし
て、本発明の高分子固体電解質を用いることができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。各種測定は以下のようにして行なった。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
とはない。各種測定は以下のようにして行なった。
【００３１】（膜の厚み測定）膜の厚みは膜厚計（ＰＥ
ＡＫＯＣＫ ＤＩＧＩＴＡＬ ＧＡＵＧＥ Ｄ−１０／
ＯＺＡＫＩ ＭＦＧ． ＣＯ．，ＬＴＤ）を用いて測定
した。サンプル中のランダムな３点の厚みを測定し、そ
れらを平均したものを膜の厚みとした。
ＡＫＯＣＫ ＤＩＧＩＴＡＬ ＧＡＵＧＥ Ｄ−１０／
ＯＺＡＫＩ ＭＦＧ． ＣＯ．，ＬＴＤ）を用いて測定
した。サンプル中のランダムな３点の厚みを測定し、そ
れらを平均したものを膜の厚みとした。
【００３２】（イオン伝導性測定）自作測定用プローブ
（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表
面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９
５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械
製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線
間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡ
ＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯ
ＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を
変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットし
た勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキ
ャンセルした導電率を算出した。 導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］
×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表
面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９
５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械
製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線
間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡ
ＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯ
ＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を
変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットし
た勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキ
ャンセルした導電率を算出した。 導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］
×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００３３】（ポリマー対数粘度）ポリマー濃度０．２
５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液につい
て、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
５ｇ／ｄｌのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液につい
て、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３４】（耐水性試験）ポリマー電解質膜５０ｍｇ
を５ｍｌのイオン交換水と共にガラスアンプル中に封入
した。アンプルは１０５℃で３日間加熱した。冷却後ア
ンプルを開封し、１Ｇ２のガラスフィルターで固形物を
濾取した。フィルターは８０℃で一晩減圧乾燥し、濾過
前後の重量から、固形分の重量を求め、重量減少率を求
めた。 重量減少率［％］＝残留物重量［ｍｇ］／５０×１００
を５ｍｌのイオン交換水と共にガラスアンプル中に封入
した。アンプルは１０５℃で３日間加熱した。冷却後ア
ンプルを開封し、１Ｇ２のガラスフィルターで固形物を
濾取した。フィルターは８０℃で一晩減圧乾燥し、濾過
前後の重量から、固形分の重量を求め、重量減少率を求
めた。 重量減少率［％］＝残留物重量［ｍｇ］／５０×１００
【００３５】（イオン性基の定量）ポリマー電解質膜１
００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬
し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣ
ｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式
会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用い
た。イオン性基量は下記式で求められる。 イオン性基含有量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍ
ｌ］）／２
００ｍｇを０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬
し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣ
ｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業株式
会社製電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用い
た。イオン性基量は下記式で求められる。 イオン性基含有量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍ
ｌ］）／２
【００３６】（実施例１）４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ３．９３０
ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフ
ェノン０．４２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン２．
５６３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５
８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン２０ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪拌翼、
ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１００
ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ
窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を
１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。その
後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。その後、室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。ガラス
板から膜を剥離した後、金属製の枠に固定し、窒素雰囲
気下５０℃で紫外線ランプで１時間光照射した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３８ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は２．３ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験での重
量減少率は０％、イオン伝導性は０．３４Ｓ／ｃｍであ
り、良好な耐久性とイオン伝導性を示した。
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ３．９３０
ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフ
ェノン０．４２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン２．
５６３４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５
８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン２０ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪拌翼、
ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１００
ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ
窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を
１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去した。その
後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。その後、室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。ガラス
板から膜を剥離した後、金属製の枠に固定し、窒素雰囲
気下５０℃で紫外線ランプで１時間光照射した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３８ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は２．３ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験での重
量減少率は０％、イオン伝導性は０．３４Ｓ／ｃｍであ
り、良好な耐久性とイオン伝導性を示した。
【００３７】（比較例１）４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ３．４３８
ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン０．８６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪
拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた
１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌
しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による
脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去し
た。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．７５ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３３ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は２．３ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験では膜
が溶解してしまい固形分が回収できなかった。イオン伝
導性は０．２８Ｓ／ｃｍだった。
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ３．４３８
ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン０．８６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪
拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた
１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌
しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による
脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去し
た。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．７５ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３３ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は２．３ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験では膜
が溶解してしまい固形分が回収できなかった。イオン伝
導性は０．２８Ｓ／ｃｍだった。
【００３８】（比較例２）４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ１．２２８
ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン２．１５４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪
拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた
１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌
しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による
脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去し
た。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．８４ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３１ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は０．８ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験での重
量減少率は０％だった。イオン伝導性は０．０７Ｓ／ｃ
ｍと低かった。
ルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ソーダ１．２２８
ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン２．１５４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ビフェノー
ル１．８６２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１７ｍｌ、トルエン３ｍｌを窒素導入管、攪
拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた
１００ｍｌ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌
しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による
脱水を１４０℃で行なった後、トルエンを全て留去し
た。その後２００℃に昇温し、１５時間加熱した。室温
まで冷却した溶液を５００ｍｌの純水に注ぎポリマーを
再沈させた。濾過したポリマーは５０℃で減圧乾燥し
た。ポリマーの対数粘度は０．８４ｄｌ／ｇだった。得
られたポリマー０．４ｇを１．６ｇのジメチルアセトア
ミドに溶解した溶液を、０．０２ｃｍの厚みでガラス板
上にキャストし、７０℃で３日間減圧乾燥した。その
後、膜を８０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で１時間処理してス
ルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくな
るまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚
み０．００３１ｃｍの透明な膜が得られた。膜のイオン
性基濃度は０．８ｍｅｑ／ｇだった。耐水性試験での重
量減少率は０％だった。イオン伝導性は０．０７Ｓ／ｃ
ｍと低かった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の光架橋性高分子固体電解質によ
り、耐久性とイオン伝導性に優れる高分子固体電解質膜
を得ることができる。
り、耐久性とイオン伝導性に優れる高分子固体電解質膜
を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10
(72)発明者 永原 重徳
滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡
績株式会社総合研究所内
(72)発明者 濱本 史朗
滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡
績株式会社総合研究所内
(72)発明者 中尾 淳子
滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡
績株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4J005 AA24 BB01 BD06 BD07
4J030 BA05 BA09 BA42 BA49 BB29
BB37 BB66 BC08 BC16 BC18
BD03 BD10 BD22 BF09 BF13
BG06
5G301 CA30 CD01 CE01
5H026 AA06 CX05 EE18
Claims (8)
- 【請求項１】 分子中にイオン性基と、光架橋性基とを
それぞれ１個以上有していることを特徴とする高分子固
体電解質。 - 【請求項２】 イオン性基がスルホン酸基又はホスホン
酸基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固
体電解質。 - 【請求項３】 光架橋性基として下記一般式（１）及び
（２）で表される基を有することを特徴とする請求項１
乃至２のいずれかに記載のポリマー電解質。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、ｎ
は１〜４の整数を表す。） - 【請求項４】 ポリマー主鎖がポリエーテルスルホン又
はポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれかに記載の高分子固体電解質。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の高分
子固体電解質を単独又は一成分として含むポリマー組成
物を架橋して得ることを特徴とする高分子固体電解質。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかに記載の高分
子固体電解質を単独又は一成分として含むポリマー組成
物から形成された膜を光照射して架橋高分子固体電解質
膜を得ることを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方
法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法で製造された高分
子固体電解質膜。 - 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載の高分
子固体電解質を用いた燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015986A JP4517272B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015986A JP4517272B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003217342A true JP2003217342A (ja) | 2003-07-31 |
| JP4517272B2 JP4517272B2 (ja) | 2010-08-04 |
Family
ID=27652185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002015986A Expired - Fee Related JP4517272B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4517272B2 (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004033534A1 (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | スルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法 |
| WO2004036679A1 (ja) * | 2002-10-17 | 2004-04-29 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 複合イオン交換膜 |
| JP2005200441A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Fujitsu Ltd | 電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 |
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