DE60125588T2

DE60125588T2 - Thermisch stabile binderharzzusammensetzung und verfahren zur verfestigung von fasern

Info

Publication number: DE60125588T2
Application number: DE60125588T
Authority: DE
Inventors: Terence Patrick Middlesbrough McGRAIL; Thomas Jeffrey Middlesbrough CARTER; Cytec Fiberite Limited Carmelo Middlesbrough LO FARO
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2021-11-07
Also published as: CA2429334C; CN1474857A; EP1341850B1; GB0028341D0; JP2004514758A; ES2275743T3; BR0115490B1; ES2275743T5; CA2429334A1; NO20032266L; EP1341850A1; ATE349495T1; EP1341850B2; MY133383A; DE60125588T3; NO335443B1; US20040030061A1; DE60125588D1; CN1261502C; AU2002210773B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermisch stabile Harzbindemittelzusammensetzung für die Herstellung einer Faserpreform, ein Verfahren zur Herstellung einer Faserpreform unter Verwendung der thermisch stabilen Harzbindemittelzusammensetzung, und ein Verfahren zum Auswählen einer Harzbindemittelzusammensetzung.
Composite werden als Polymere in Konstruktionsqualität bei der Konstruktion von lasttragenden Gegenständen, typischerweise in der Schiffsbauindustrie, Kraftfahrzeugindustrie, Raumfahrtindustrie und Bauindustrie, wie etwa von Vorratsbehältern, Transportbehältern, Werksteilen von Fahrzeugen, umfassend Personenkraftfahrzeuge, Lastkraftfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Züge und dergleichen, verwendet. Die Composite umfassen eine Faserverstärkung, wie etwa Glasfasern, Carbonfasern, etc., und ein gehärtetes Harz.
Composite werden traditionell hergestellt aus Faserprepregs, welche mit einem Matrixharz aus einer Kombination von thermoplastischem Harz und wärmeaushärtendem Harz imprägniert sind, die geschichtet, geformt und laminiert werden. Die Eigenschaften und Qualität der Prepregs werden hinsichtlich Zähigkeit, Festigkeit, Flexibilität und dergleichen kontrolliert. Prepreg-Lagen können bei der Konstruktion eines gegebenen Gegenstands zum Aufeinanderschichten und Formen zugeschnitten werden.
Seit kurzem werden Composite durch verschiedene Trockenformverfahren hergestellt, bei denen trockene Fasern zunächst in einer Form als eine Preform angeordnet werden, und danach werden Matrixharze direkt in situ eingespritzt bzw. injiziert oder infundiert. Die Fasern der Preform werden in der Form als eine Faserform aus einer oder mehreren Schichten oder Lagen aus faserartigem Material platziert, mit der gewünschten Faserorientierung geschichtet, so dass die erforderliche Gestalt gebildet wird, und durch Nähen, Weben, Flechten, Heften oder Binden unter Verwendung von Bindemitteln an Ort und Stelle gehalten.
Wärmeaushärtende oder thermoplastische Bindemittelharze sind am effektivsten, um die Preform herzustellen, obwohl festgestellt wurde, dass sie das gehärtete mechanische Leistungsvermögen des daraus erhaltenen Compositwerksteils beeinträchtigen. Das Bindemittel hält die Fasern in Position während der Injektion oder Infusion von Matrixharz, welches eine niedrige Viskosität aufweisen kann, was die Injektion erleichtert und Penetration und Benetzung der Fasern der Preform sicherstellt, aber typischerweise, beispielsweise bei der Herstellung von Konstruktionscompositen, eine relativ hohe Viskosität aufweist, was eine Injektion unter Druck erforderlich macht, die zu einer Versetzung einer nicht stabilisierten Preform führen kann. Demgemäß wird üblicherweise ein Film bzw. eine Folie aus Matrixharz mit höherer Viskosität gegen die Preform in der Form geschichtet und erwärmt, um in die Preform zu infundieren.
Es gibt wenige kommerziell erhältliche Bindemittelsysteme, und diese umfassen wärmeaushärtende Systeme auf Basis von Epoxy alleine oder in Kombination mit einer thermoplastischen Polyesterharzkomponente. In jüngerer Zeit beruhen kommerziell erhältliche Systeme auf wärmeaushärtendem Epoxy und einer thermoplastischen Polyethersulfonharzkomponente, oder einem wärmeaushärtendem Bismaleimid und einer thermoplastischen Polyetherimidharzkomponente. In allen Fällen wurden diese Systeme einfach formuliert, so dass sie zu dem zu verwendenden Matrixharz passen, um eine Inkompatibilität während der Injektion oder Infusion des Matrixharzes zu vermeiden.
Die kommerziell erhältlichen Bindemittel werden aufgetragen mittels einer Sprühtechnik, als ein Film oder als ein pulverförmiges Bindemittelsystem, die entweder vor oder während des Zusammenbaus der Faserform auf Fasern oder Gewebelagen aufgetragen werden, oder auf die Faserform aufgetragen werden. Das Bindemittel ist im Wesentlichen das entsprechende Harzmatrixsystem, umfassend einen Härter oder Katalysator, welches vorgetrieben (d.h. partiell gehärtet) wurde, um es in ein festes Pulver zu überführen, und das die Fasern leicht imprägnieren und penetrieren kann, ohne Viskositätseinschränkungen. Pulver werfen bestimmte Probleme auf, da sie dazu neigen, vor dem Erwärmen, um die Preform herzustellen, von der Faserform abzufallen, und dass sie dazu neigen, eine ungleichförmige Verteilung in dem Stoff bzw. Gewebe zu ergeben.
Wir haben festgestellt, dass diese Systeme, die eine Menge eines Härtkatalysators umfassen, an einer Reihe von Problemen leiden. Das vorgetriebene Bindemittelharz führt zu einer Reihe von Lagerproblemen, wobei die partiell gehärtete Zusammensetzung nicht leicht flexibel ist und während der Lagerung bilden sich Spannungen, was zu einer Explosion der Preform führen kann, die daher idealerweise nur während eines sehr kurzen Zeitraums nach der Herstellung verwendet wird. Die kommerziell erhältlichen Systeme erfordern darüber hinaus das Erwärmen der Preform, um das Bindemittelharzpulver zu schmelzen, und um Klebrigkeitseigenschaften zu erhalten, welche zur Herstellung der Preform dienen.
Schließlich gibt es nur wenige kommerziell erhältliche Systeme, welche zur Stabilisierung von Preformen bei der Herstellung von thermoplastischen Konstruktionscompositen mit hohem Molekulargewicht geeignet sind. Sowohl die Herstellung der Preform als auch deren Injektion oder Infusion mit Harzen mit hohem Molekulargewicht stellen eine besondere Schwierigkeit dar, angesichts der thermischen Instabilität der Bindemittelharze und dem hohen Schmelzpunkt und der hohen Viskosität von Bindemittelharz und Matrixharz. Dies trifft zu trotz der Tatsache, dass die Trockenformverfahren entwickelt wurden, um Schwierigkeiten mit der Viskosität bei der Herstellung von Konstruktionscompositen mit hohem Molekulargewicht zu überwinden.
In der Literatur offenbaren US 4,992,228 und US 5,080,857 alternative Systeme, die auf thermoplastischem Harz in der Abwesenheit eines Vernetzungsmittels bzw. auf wärmeaushärtendem Harz in der Abwesenheit eines Katalysators beruhen, wobei jeweils Wärme verwendet wird um die Faserpreform klebrig zu machen und herzustellen, um eine Bildung von Taschen an Bindemittel zu vermeiden, welche die Permeation mit Matrixharz inhibieren und die Festigkeit, Tg und andere Eigenschaften des vollendeten Gegenstands erniedrigen.
Nichtsdestoweniger leiden diese Systeme auf verschiedenartige Weise an geringen F1ießeigenschaften und Deformation, geringer Flußsteuerung und Beständigkeit gegenüber Deformation, geringer Kompatibilität mit Matrixharz, und dergleichen.
Demgemäß besteht ein Bedarf für Bindemittelharzsysteme, welche eine Verarbeitung mit thermischer Stabilität ermöglichen, welche mit thermoplastischen Konstruktionssystemen mit hohem Molekulargewicht verwendet werden können, und idealerweise auch eine Zähigkeit- oder Schlagzähigkeit-vermittelnde Modifikation der Interlaminarregion in der Compositstruktur bieten.
Wir haben nunmehr überraschenderweise herausgefunden, dass ein besonderes Harzsystem die vorstehend genannten Bedürfnisse in bewundernswerter Weise erfüllt und darüber hinaus in hohem Maße vielseitig ist, und angepasst werden kann zur Verwendung mit einer Reihe von unterschiedlichen Matrixharzsystemen, und um eine Reihe von unterschiedlichen Erfordernissen zu erfüllen.
Demgemäß wird im breitesten Aspekt der Erfindung eine Bindemittelharzzusammensetzung für die Herstellung einer Faserpreform gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Der Thermoplast gehört bevorzugt der Klasse Polyethersulfon Polyetherethersulfon (PES:PEES) an. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorteilhaft gekennzeichnet durch hohe Niveaus an Flexibilität und Flußsteuerung in Bezug auf ihr Mn.
Die Bindemittelharzzusammensetzung ist thermisch stabil, wobei sie keinen Katalysator, Härter oder Vernetzungsmittel enthält, der bzw. das bei der Temperatur zur Herstellung der Preform aktiviert werden könnte, und darüber hinaus ist sie bei der Temperatur zur Herstellung der Preform inhärent thermisch stabil.
Die Bindemittelharzzusammensetzung ist daran angepasst, um während eines Zeitraums von bis zu 30 Minuten, stärker bevorzugt von bis zu 60 Minuten, bei einer Temperatur im Bereich von 75-125°C, bevorzugt von 90-110°C, mit einer Zunahme der Viskosität von weniger als 10%, bevorzugt von weniger als 5%, stärker bevorzugt von weniger als 3%, gehalten zu werden.
Die erfindungsgemäße Bindemittelharzzusammensetzung ist ein Feststoff, bevorzugt ein bei Umgebungstemperatur klebriger Feststoff, und welche ein klebriger Feststoff oder ein Harz mit einem niedrigen Erweichungspunkt bei einer Temperatur zur Herstellung einer Preform im Bereich von 75 bis 125°C, bevorzugt vom 90-110°C, bleibt. Die wärmeaushärtende Komponente des Bindemittelharzes kann bei der Herstellungstemperatur der Preform als ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder Schmelze vorliegen, und ist bevorzugt fähig, die thermoplastische Komponente aufzulösen. In manchen Fällen hat dies eine Wirkung, wodurch die Zusammensetzung bei einer Temperaturerhöhung in diesem Bereich eine geringere oder im Wesentlichen keine Viskositätsänderung durchmacht, d.h. der Wirkung einer Temperaturerhöhung auf die physikalische Verringerung der Viskosität wird teilweise oder im Wesentlichen entgegengesteuert durch eine viskositätserhöhende Wirkung durch Auflösen des Thermoplasten. Die Zusammensetzung kann eine Abnahme der Viskosität von weniger als 30%, beispielsweise von weniger als 10% durchmachen. Es wird erkannt werden, dass Komponenten mit deutlich unterschiedlicher Viskosität in Kombination durch Auflösen in Flüssigkeit oder Schmelze oder auf andere Weise eine kombinierte Viskosität in diesem Bereich ergeben können.
Die Bindemittelharzzusammensetzung mit einer Viskosität und thermischen Stabilität wie vorstehend hierin definiert ist zweckmäßig resistent gegenüber Diffusionseffekten und ist fähig, auf die Oberfläche von Fasern transferiert zu werden, um eine Preform zu bilden, ohne beim anfänglichen oder anschließenden Erwärmen die Fasern zu imprägnieren, oder während der Herstellung einer Compositstruktur, umfassend die Preform.
Die erfindungsgemäße Bindemittelharzzusammensetzung ist in hohem Maße spezifisch in Bezug auf sowohl die thermoplastische Komponente als auch das Verhältnis von thermoplastischer zu wärmeaushärtender Komponente. Wir haben herausgefunden, dass die Bindemittelharzzusammensetzung durch Klebrigkeits- oder Formanpassungsfähigkeitseigenschaften charakterisiert ist, die nützlich sind, um um Fasern herum zu formen und die Fasern in einer Faserform zur Herstellung einer Preform an Ort und Stelle zu halten; die Zusammensetzung kann bei Raumtemperatur oder einer leicht erhöhten Temperatur klebrig sein oder erweichen.
Die Bindemittelharzzusammensetzung ist darüber hinaus flexibel, wobei sie fähig ist, Belastungen zu absorbieren, die sich nach der Herstellung, beispielsweise während der Lagerung, in einer Preform bilden, wobei die Preform weder Risse bildet, auseinander bricht oder explodiert. Darüber hinaus ist die Bindemittelharzzusammensetzung bei Raumtemperatur elastisch defomierbar, was eine Deformation der Gestalt der Preform verhindert.
Schließlich ist die Bindemittelharzzusammensetzung thermisch stabil, wodurch sie ihre Eigenschaften beim Erwärmen und Abkühlen im Wesentlichen beibehält, beispielsweise während der Herstellung einer Preform, und sie bildet keine Barriere gegen den Fluss von Matrixharz während der nachfolgenden Injektion durch Infusion.
Die Bindemittelharzzusammensetzung kann bereitgestellt werden als ein Pulver, ein Spray oder eine Folie bzw. ein Film, und wird bevorzugt als ein Spray oder eine Folie bzw. ein Film bereitgestellt, die bzw. der gegen eine Faserform geschichtet werden kann oder zwischen Fasern in einer Faserform zwischengelegt werden kann. Die Bindemittelzusammensetzung in Form einer Folie bzw. eines Films stellt den zusätzlichen Vorteil bereit, dass sie gleichzeitig verwendet werden kann um Fasern in einer Preform zu binden, und die Preform an Ort und Stelle zu sichern in Bezug auf eine weitere Komponente, mit der sie im nachfolgenden Injektions- oder Infusionsverfahren geformt oder laminiert werden soll, wie etwa eine weitere Preform, ein Prepreg, ein Block Matrixharz, oder ein metallisches, anorganisches oder anderes nicht-polymeres Werksteil.
Ein Film bzw. eine Folie wird geeignet auf einer Freigabeoberfläche hergestellt und/oder gestützt, und kann eine Dicke im Bereich von 0,2-10 mm aufweisen. Ein Film bzw. eine Folie kann günstig auf eine gewünschte Größe und Gestalt eines Stoffs bzw. Gewebes bemessen und geformt werden. Ein Spray umfasst zweckmäßig ein flüchtiges Lösungsmittel, welches nach dem Transfer der Bindemittelharzzusammensetzung auf eine Faseroberfläche leicht entfernt wird. Ein Spray ist zweckmäßig angepasst zur Verwendung bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur. Ein Film bzw. eine Folie, ein Spray oder ein Pulver sind geeignet ein klebriger Feststoff, oder fähig, zu einem klebrigen Feststoff zu erweichen, wodurch sie auf eine Gewebe- bzw. Stoffoberfläche transferiert und in Position gehalten werden können.
Die Bindemittelharzzusammensetzung der Erfindung umfasst ein thermoplastisches Harz und ein wärmeaushärtendes Epoxyharz in einem Gewichtsverhältnis von 60/40-30/70. Es wird erkannt werden, dass das Verhältnis der Komponenten gemäß deren Natur ausgewählt werden kann.
Hinsichtlich eines besonderen Vorteils der Erfindung haben wir festgestellt, dass der spezifische Thermoplast in Kombination mit der wärmeaushärtenden Komponente in Bezug auf Flußsteuerung und Flexibilität der kombinierten Mischung mit einer synergistischen Wirkung arbeitet. Die thermoplastische Harzkomponente stellt geeignet Flußsteuerung des Gemisches bereit, wobei sie die wärmeaushärtende Komponente mit typischerweise niedriger Viskosität dominiert und sicherstellt, dass das Bindemittel die Oberfläche von Fasern in der Preform nur benetzt und in keine Fasern eindringt oder diese imprägniert. Die thermoplastische Harzkomponente macht das Gemisch auch flexibel, wobei sie die typischerweise spröde wärmeaushärtende Komponente dominiert. Vorteilhaft stellt das wärmeaushärtende Harz Klebrigkeit bereit.
Der mindestens eine Polyaromat umfasst geeignet Ether-verknüpfte und/oder Thioether-verknüpfte Struktureinheiten, wobei die Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -(PhAPh)_n- und gegebenenfalls zusätzlich -(Ph)_a- worin A gleich SO₂ oder CO ist, Ph Phenylen ist, n = 1 bis 2, a = 1 bis 4, und wenn a größer 1 ist, die Phenylene linear durch eine einfache chemische Bindung oder durch eine von -A- verschiedene zweiwertige Gruppe verknüpft sind, oder direkt aneinander kondensiert sind oder über einen zyklischen Rest wie etwa eine Cycloalkylgruppe, eine (hetero)aromatische Gruppe, oder zyklisches Keton, Amid, Amin oder Imin, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktive Seiten- und/oder Endgruppen aufweist.
Bevorzugt umfasst der Polyarylether Ether-verknüpfte Struktureinheiten, gegebenenfalls zusätzlich umfassend Thioether-verknüpfte Struktureinheiten, wobei die Einheiten aus - (PhSO₂Ph)_n- und zusätzlich -(Ph)_a- ausgewählt sind, worin Ph Phenylen ist, n = 1 bis 2 und eine gebrochene Zahl sein kann, a = 1 bis 3 und eine gebrochene Zahl sein kann, und wenn a größer 1 ist, die Phenylene linear durch eine einfache chemische Bindung oder eine zweiwertige, von -SO₂- verschiedene Gruppe verknüpft sind, oder aneinander kondensiert sind, mit der Maßgabe, dass die Struktureinheit -(PhSO₂Ph)_n- in dem mindestens einen Polyarylsulfon immer in einem derartigen Anteil vorhanden ist, so dass im Mittel mindestens zwei der Einheiten -(PhSO₂Ph)_n- in jeder vorhandenen Polymerkette aufeinander folgen, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktive Seiten- und/oder Endgruppen aufweist.
Bevorzugt liegt in dem Polyaromaten, der eine Kombination aus Polyethersulfon- und Polyetherethersulfon-Struktureinheiten umfasst, die Phenylengruppe in meta oder para Position vor, und liegt bevorzugt in para Position vor, und sind die Phenylene linear durch eine einfache chemische Bindung oder durch eine von Sulfon verschiedene zweiwertige Gruppe verknüpft, oder sind aneinander kondensiert. Unter dem Begriff "gebrochene Zahl" wird auf den Mittelwert für eine gegebene Polymerkette Bezug genommen, die Einheiten mit unterschiedlichen Werten von n oder a enthält.
Wie ebenfalls diskutiert, sind in dem mindestens einen Polyarylsulfon zusätzlich die relativen Verhältnisse der Struktureinheiten derart, so dass im Mittel mindestens zwei Einheiten -(PhSO₂Ph)_n- in jeder vorhandenen Polymerkette unmittelbar aufeinander folgen, und sie liegen bevorzugt im Bereich von 1:99 bis 99:1, bzw. insbesondere von 10:90 bis 90:10. Typischerweise liegt das Verhältnis im Bereich 75-50 (Ph)_a, Rest (PhSO₂Ph)_n. In bevorzugten Polyarylsulfonen sind die Einheiten: X Ph SO₂ Ph X Ph SO₂ Ph ("PES") und (I) X (Ph)_a X Ph SO₂ Ph ("PEES") (II)wobei X gleich O oder S ist und von Einheit zu Einheit verschieden sein kann, wobei das Molverhältnis von I zu II (bzw.) bevorzugt zwischen 10:90 und 80:20 liegt, insbesondere zwischen 10:90 und 55:45; stärker insbesondere zwischen 25:75 und 50:50; oder dieses Verhältnis liegt zwischen 20:80 und 70:30, stärker bevorzugt zwischen 30:70 und 70:30, am meisten bevorzugt zwischen 35:65 und 65:35.
Die bevorzugten relativen Anteile der Struktureinheiten des Polyarylsulfons können ausgedrückt werden als Gewichtsprozent SO₂-Gehalt, definiert als (Gewicht SO₂)/(Gewicht der mittleren Struktureinheit) mal 100. Der bevorzugte SO₂-Gehalt beträgt mindestens 22, bevorzugt 23 bis 25%. Wenn a = 1, entspricht dies einem Verhältnis von PES/PEES von mindestens 20:80, bevorzugt im Bereich von 35:65 bis 65:35.
Die vorstehenden Verhältnisse beziehen sich nur auf die angegebenen Einheiten. Zusätzlich zu derartigen Einheiten kann das Polyarylsulfon bis zu 50, insbesondere bis zu 25 Mol-% anderer Struktureinheiten enthalten. Die bevorzugten Bereiche des SO₂-Gehalts (wenn verwendet) beziehen sich dann auf das gesamte Polymer. Derartige Einheiten können beispielsweise die Formel Ph-A-Ph wie vorstehend hierin definiert aufweisen, worin A eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -CO- oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Wenn das Polyarylsulfon das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, könnten die Einheiten beispielsweise von einem oder mehreren Bisphenolen und/oder entsprechenden Bisthiolen oder Phenolthiolen abgeleitet sein, ausgewählt aus Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Resorcin, Dihydroxynaphthalin (2,6 und andere Isomere), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Di(4-hydroxyphenyl)propan und – methan.
Wenn ein Bisthiol verwendet wird, kann es in situ gebildet werden, das bedeutet, ein Dihalogenid wie beispielsweise nachstehend beschrieben kann mit einem Alkalisulfid oder Polysulfid oder Thiosulfat umgesetzt werden.
Andere Beispiele von derartigen zusätzlichen Einheiten weisen die Formel -Ph-Q(Ar-Q')_n-Ph- auf, worin Q und Q', welche gleich oder verschieden sein können, CO oder SO₂ sind, Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, und n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass n nicht Null ist, wenn Q gleich SO₂ ist. Ar ist bevorzugt mindestens ein zweiwertiger aromatischer Rest, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen oder Terphenylen. Besondere Einheiten haben die Formel -Ph-Q[-(-Ph-)_m-Q']_n-Ph- worin m gleich 1, 2 oder 3 ist. Wenn das Polymer das Produkt einer nukleophilen Synthese ist, können derartige Einheiten von einem oder mehreren Dihalogeniden abgeleitet sein, beispielsweise ausgewählt aus 4,4'-Dihalogenbenzophenol, 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl)biphenyl, 1,4-Bis(4- halogenbenzoyl)benzol und 4,4'-Bis(4-halogenbenzoyl)biphenyl.
Sie können natürlich zum Teil von den entsprechenden Bisphenolen abgeleitet sein.
Der Polyaromat kann das Produkt einer nukleophilen Synthese aus Halogenphenolen und/oder Halogenthiophenolen sein. Wenn das Halogen Chlor oder Brom ist, kann es in einer nukleophilen Synthese durch die Gegenwart eines Kupferkatalysators aktiviert werden.
Eine derartige Aktivierung ist oftmals nicht erforderlich, wenn das Halogen durch eine Elektronen-abziehende Gruppe aktiviert ist. In jedem Fall ist Fluorid gewöhnlich aktiver als Chlorid. Jede nukleophile Synthese des Polyaromaten wird bevorzugt in der Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallsalze durchgeführt, wie etwa KOH, NaOH oder K₂CO₃, in einer Menge von bis zu 10 Mol-% Überschuss über der stöchiometrischen Menge.
Wie vorstehend angegeben, enthält der mindestens eine Polyaromat reaktive Endgruppen und/oder Seitengruppen. Endgruppen können erhalten werden durch eine Reaktion von Monomeren oder durch eine nachfolgende Umsetzung von Produktpolymeren vor oder nach Isolation. Bevorzugte Gruppen weisen die Formel -A'-Y auf, worin A' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt aromatisch, ist, und Y eine Gruppe ist, die mit Epoxygruppen oder mit Härtern oder mit ähnlichen Gruppen auf anderen Polymermolekülen reaktiv ist. Beispiele für Y sind Gruppen, die aktiven Wasserstoff bereitstellen, insbesondere OH, NH₂, NHR' oder -SH, wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatome, oder die eine andere Vernetzungsreaktivität bereitstellen, insbesondere Epoxy, (Meth)acrylat, Cyanat, Isocyanat, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl, Allyl oder Maleimid, Anhydrid, Oxazolin und Monomeren, die eine Unsättigung enthalten. Bevorzugte Endgruppen umfassen Amin und Hydroxyl.
Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Poyaromaten liegt geeignet im Bereich von 2.000 bis 20.000. Ein geeigneter Unterbereich ist über 3.000, insbesondere der Bereich von 3.000 bis 15.000, beispielsweise 3.000 bis 13.000.
Das wärmeaushärtende Harz ist ein Epoxyharz.
Bevorzugt umfasst die wärmeaushärtende Harzkomponente mindestens ein Epoxid, das bei Umgebungstemperatur ein Flüssigkeit ist, beispielsweise wie offenbart in EP-A-O 311 349, EP-A-O 365 168, EP-A-91310167.1 oder in PCT/GB95/01303.
Ein Epoxyharz kann ausgewählt werden aus N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (z.B. "MY 9663", "MY 720" oder "MY 721", vertrieben von Ciba-Geigy) mit einer Viskosität von 10-20 Pa·s bei 50°C (MY 721 ist eine Version von MY720 mit niedrigerer Viskosität, und ist für höhere Verwendungstemperaturen ausgelegt); N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol (z.B. Epon 1071, vertrieben von der Shell Chemical Company) mit einer Viskosität von 18-22 Poise bei 110°C; N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzol (z.B. Epon 1072, vertrieben von der Shell Chemical Company) mit einer Viskosität von 30-40 Poise bei 110°C; Triglycidylethern von p-Aminophenol (z.B. "MY 0510", vertrieben von Ciba-Geigy) mit einer Viskosität von 0,55-0,85 Pa·s bei 25°C, bevorzugt mit einer Viskosität von 8-20 Pa bei 25°C; bevorzugt macht dies mindestens 25% der verwendeten Epoxykomponenten aus; Diglycidylethern von Materialien auf Basis von Bisphenol A, wie etwa 2,2-Bis(4,4'-dihydroxyphenyl)propan (z.B. "DE R 661", vertrieben von Dow, oder "Epikote 828", vertrieben von Shell), und Novolak-Harzen, bevorzugt mit einer Viskosität von 8-20 Pa·s bei 25°C; Glycidylethern von Phenol-Novolak-Harzen (z.B. "DEN 431" oder "DEN 438", vertrieben von Dow), wobei Varietäten davon in der Klasse mit niedriger Viskosität zur Herstellung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind; Diglycidyl-1,2-phthalat, z.B. GLY CEL A-100; einem Diglycidylderivat von Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F) (z.B. "PY 306", vertrieben von Ciba-Geigy), welches in der Klasse mit niedriger Viskosität ist. Andere Epoxyharzvorläufer umfassen Cycloaliphaten wie etwa 3',4'-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (z.B. "CY 179", vertrieben von Ciba-Geigy) und diejenigen im "Bakelite"-Spektrum der Union Carbide Corporation.
Das Epoxid ist bevorzugt fähig, sich in der thermoplastischen Komponente aufzulösen, entweder durch Auflösen in Flüssigkeit oder Auflösen in Schmelze. Die geeignete Auswahl des Epoxids wird unter Bezug auf das Viskositätsverhalten durchgeführt, wie in der Technik bekannt.
Die wärmeaushärtende Harzkomponente ist geeignet das Produkt einer mindestens partialen Härtung eines Harzvorläufers unter Verwendung eines Härters und gegebenenfalls eines Katalysators.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, wie vorstehend hierin definiert, bereitgestellt, umfassend das Vermischen der wärmeaushärtenden und der thermoplastischen Harzkomponente miteinander, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Lösungsmittels, und/oder das Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 80°C. Geeignet umfasst das Verfahren nachfolgend eine Entfernung von Lösungsmittel und/oder Abkühlen. In Form eines Sprays sind die Harzzusammensetzungen geeignet in einem Lösungsmittel wie etwa Dichlormethan aufgelöst. In Form eines Films bzw. einer Folie wird die Zusammensetzung geeignet auf eine Feststoff- oder Fluidphase-Freigabeoberfläche gegossen. In Form eines Pulvers wird die Zusammensetzung geeignet granuliert und zu einer geeigneten Partikelgröße gemahlen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung gibt es ein Verfahren zur Herstellung einer Preform, umfassend das geeignete Bemessen, Gestalten und/oder Formen einer Faserverstärkung unter Verwendung einer Form oder eines Werkzeugs, und das in Kontakt Bringen mit einer Bindemittelharzzusammensetzung, wie vorstehend hierin definiert, in einer wirksamen Bindemenge. Das in Kontakt Bringen erfolgt geeignet durch Aufsprühen eines Pulvers oder eines Sprays, Auf stauben eines Pulvers oder Ablegen einer Filmbindemittelzusammensetzung, mit nachfolgendem Erwärmen zum Erweichen, im Falle eines Pulvers oder eines Films bzw. einer Folie.
Die Bindemittelharzzusammensetzung wird bevorzugt als eine Oberflächenbeschichtung von 2-15 Gew.-% auf der Faserform abgeliefert, stärker bevorzugt von 3-10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 5-8 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Preform).
Die Preform kann gleichzeitig oder nacheinander gestaltet und/oder geformt werden, mit zusätzlicher wärme.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Preform als ein Stützelement für das Matrixharz beim Resin Transfer Moulding (RTM) hergestellt. Sie wird in einer Presse zu einer gewünschten Gestalt vorgeformt und verwendet hierzu die Verwendung eins Bindemittelharzes. Dieses Harz wird auf die Oberfläche von Lagen von Carbonfasergewebe aufgetragen, die danach zu einer gewünschten Konfiguration gestapelt werden. Diese werden in die Presse gegeben und Wärme und Druck werden angelegt, um die Preform zu gestalten. Das Bindemittel, das ein bei Raumtemperatur klebriger Feststoff ist, erweicht dann, und ermöglicht, dass die Stoff- bzw. Gewebelagen sich zu einer Gestalt konsolidieren. Die Presse wird abgekühlt, wodurch das Bindemittel wieder erstarrt und seine defomierbare Eigenschaft verliert. Die ausgestoßene Preform wird danach ihre gewünschte Gestalt halten. Die Preform kann danach in eine RTM-Presse platziert werden, für die Injektion von Matrixharz, um das Compositwerksteil fertig zu stellen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Gerät bereitgestellt zum Abliefern einer Bindemittelharzzusammensetzung wie vorstehend hierin definiert in Sprayform, umfassend eine rotierende und erwärmte Oberfläche, welche angepasst ist um einen Stoff. bzw. ein Gewebe zum Besprühen aufzunehmen, und mit Lokalisierungsmitteln, bezogen auf eine Sprühvorrichtung. Geeignete Sprühvorrichtungen umfassen eine Luftdrucksprühvorrichtung, einen Vorratsbehälter für die Zusammensetzung und entsprechende Leitungsmittel zu einem Sprühauslass. Eine erwärmte Trommel dient dazu, Lösungsmittel aus der Zusammensetzung auszutreiben, sobald sie auf den Stoff bzw. das Gewebe aufgebracht worden ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Preform bereitgestellt, umfassend eine geeignet bemessene und gestaltete oder geformte Faserform, mit einer Oberflächenbeschichtung einer Bindemittelharzzusammensetzung, wie vorstehend hierin definiert, in einer wirksamen Bindemenge, und die durch Klebrigkeit, Erweichen oder anderweitig auf die Faserformoberfläche gefügt ist.
Bevorzugt umfasst die Preform 2-15 Gew.-% einer Oberflächenbeschichtung der Bindemittelharzzusammensetzung, stärker bevorzugt 3-10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5-8 Gew.-%.
Die Faser oder der Stoff bzw. das Gewebe, welche bei der Herstellung der Preform verwendet werden, können jede beliebigen organischen oder anorganischen Fasern und Gemische davon sein. Organische Fasern werden ausgewählt aus zähen oder steifen Polymeren, wie etwa Polyester, Polyaromaten oder Polyparaphenylenterephthalamid. von anorganischen Fasern können Carbon-, Bor- oder Glasfasern, wie etwa "E" oder "S", verwendet werden, oder Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliziumcarbid, andere Keramikverbindungen oder Metalle. Eine sehr gut geeignete Verstärkungsfaser ist Carbon, beispielsweise als Graphit. Graphitfasern, die sich als besonders geeignet bei der Erfindung herausgestellt haben, sind diejenigen, welche vertrieben werden von Amoco unter den Handelsbezeichnungen T650-35, T650-42 und T300; diejenigen, welche vertrieben werden von Toray unter den Handelsbezeichnungen T800-HB; und diejenigen, welche vertrieben werden von Hercules unter den Handelsbezeichnungen AS4, AU4, IM 8 und IM 7.
Organische Faser oder Carbonfaser ist bevorzugt ungeleimt, oder mit einem Material geleimt, das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kompatibel ist, in dem Sinne, dass es ohne eine beeinträchtigende Reaktion in der flüssigen Vorläuferzusammensetzung löslich ist, oder dass es sowohl an die Faser als auch an die wärmeaushärtende/thermoplastische Zusammensetzung der Erfindung bindet. Insbesondere sind Carbon- oder Graphitfasern bevorzugt, die ungeleimt sind oder mit einem Epoxyharzvorläufer oder einem Thermoplasten wie etwa Polyarylsulfon geleimt sind. Eine anorganische Faser ist bevorzugt mit einem Material geleimt, das sowohl an die Faser als auch an die Polymerzusammensetzung bindet, Beispiele sind auf Glasfaser aufgebrachte Organosilan-Kopplungsmittel.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Auswählen oder Mischen einer Harzzusammensetzung mit gewünschter Flußsteuerung und Klebrigkeit, um eine Faserform zu binden, wie vorstehend hierin definiert, umfassend das Bestimmen einer erforderlichen Viskosität zum Durchdringen eines gegebenen Stoffs bzw. Gewebes, unter Bezugnahme auf die Dichte (Luftgewicht) und/oder die Dicke, und das Auswählen einer Harzzusammensetzung und/oder einer Verteilungstemperatur, die für eine ausgewählte Harzzusammensetzung verwendet werden soll, unter Bezugnahme auf Viskosität-Temperatur-Daten. Bevorzugt umfasst das Auswählen einen Kompatibilitätsabgleich mit einer zu injizierenden Matrix, wobei das Bindemittelharz damit mischbar, löslich und gegenseitig kompatibel ist.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung von Matrixharz und einer Preform bereitgestellt, umfassend das in Kontakt Bringen einer Preform wie vorstehend hierin definiert mit Matrixharz mittels Injektion Infusion, etc.
Das Bindemittelharz ist geeignet für die Herstellung von Preformen zur Verwendung mit einem breiten Spektrum an Matrixharzen, umfassend in Kombination oder separat ein thermoplastisches und ein wärmeaushärtendes Harz, typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von 10/90-90/10, wie etwa 20/80-40-60, beispielsweise 30/70. Das Bindemittelharz muss chemisch und physikalisch mit dem zu verwendenden Matrixharz kompatibel sein. Kompatibles Bindemittelharz kann gleiche oder unterschiedliche Harze und Harzkomponenten zu einem geeigneten Matrixharz umfassen, und wird für den Fachmann offensichtlich sein. Wichtig ist, dass das Bindemittelharz die Injektion des Matrixharzes nicht behindert oder stört, oder den Fluss der Vorderfront in irgendeiner Weise ändert. Das Bindemittelharz ist geeignet damit mischbar, löslich und gegenseitig kompatibel.
Bevorzugte Matrixharze umfassen thermoplastische und wärmeaushärtende Harze, ausgewählt aus Komponenten, wie vorstehend hierin für das Bindemittelharz definiert. Bevorzugt umfassen das Bindemittelharz und das Matrixharz eine thermoplastische Komponente, welche sich nur hinsichtlich des Typs der reaktiven Endgruppe, des Mn und oder des Verhältnisses von PES:PEES unterscheidet, und sich stärker bevorzugt nur im Mn, wobei der Thermoplast des Matrixharzes ein Mn im Bereich von bis zu 60.000 aufweist, und im Verhältnis von PES:PEES unterscheidet. Bindemittelharz und Matrixharz können wärmeaushärtende Harzkomponenten einer unterschiedlichen Klasse umfassen, wobei die Bindemittelharzkomponente Epoxyharz umfasst und das Matrixharz ein Harz umfasst, ausgewählt aus Additionspolymerisationsharz, einem Formaldehydkondensatharz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz, einem Phenolharz, und Gemischen von zwei oder mehr davon. Bevorzugt umfassen das Bindemittelharz und das Matrixharz eine wärmeaushärtende Harzkomponente des gleichen oder eines unterschiedlichen Harztyps innerhalb der gleichen Klasse, wie etwa die gleichen, oder unterschiedliche Harztypen, wie vorstehend hierin innerhalb der Klasse von Epoxyharzen definiert.
Schließlich können das Bindemittelharz und das Matrixharz die gleichen Komponenten in unterschiedlichem relativen Gewichtsverhältnis von thermoplastischem zu wärmeaushärtendem Harz umfassen, wobei das Bindemittelharz ein Verhältnis im Bereich von 80/20-10/90, bevorzugt im Bereich von 70/30-20/80, stärker bevorzugt im Bereich von 60/40-30/70 aufweist, und das Matrixharz ein Verhältnis im Bereich von 10/90-90/10, wie etwa 20/80-40/60, beispielsweise 30/70 aufweist, wie vorstehend hierin definiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine härtbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine Preform, die mit einer Bindemittelharzzusammensetzung gebunden ist, und in die mittels Injektion oder Infusion ein Matrixharz eingebracht ist, erhalten mit dem Verfahren wie vorstehend hierin definiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Härten einer härtbaren Zusammensetzung bereitgestellt, wie vorstehend hierin definiert, umfassend das Aussetzen an eine erhöhte Temperatur und einen erhöhten Druck während eines Zeitraums, der geeignet ist um Härten davon zu bewirken.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Preform, eine härtbare Zusammensetzung oder ein Compositwerksteil, erhalten unter Verwendung der Verfahren und der Zusammensetzung der Erfindung, bereitgestellt, umfassend bevorzugt ein nicht-gekräuseltes Gewebe bzw. einen nicht-gekräuselten Stoff.
Die Erfindung wird nunmehr in einer nicht einschränkenden Weise unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele und Figuren veranschaulicht.
Vergleichsbeispiel
Ein kommerziell erhältliches Bindemittelharzsystem (Injetex, Ciba-Geigy) umfasst ein von Bisphenol A abgeleitetes Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht, welches die nachfolgende Struktur aufweist, wobei Me gleich -CH₃ ist: H₂COCHCH₂O[PhC(Me₂)PhOCH₂CH(OH)CH₂]_n PhC(Me)₂Ph CH₂CHCH₂O und ein Polymer auf Basis von Polyester, basierend auf dem Reaktionsprodukt von Glykol/aromatischer Disäure und Maleinsäureanhydrid (MA), mit COOH- und OH-Funktionalitäten in seinem Grundgerüst, die beide mit der Epoxygruppe reagieren können.
Das Epoxid war bei RT ein Feststoff, und wies eine Tg oberhalb von RT auf. Diese Polymere tendieren dazu, halbfeste Stoffe oder Flüssigkeiten zu sein, in Abhängigkeit von der Menge des in die Kette eingebauten MA, und es war als ein Spray auf die Oberfläche von HTA 6K Satingewebe aufgebracht worden. Eine visuelle Untersuchung ergab, dass das Bindemittel als eine rohe Ablagerung auf der Oberfläche erschien, in einer Menge von 7-8% vorhanden war, und in seiner Verteilung nicht homogen war.
Die Bindemittelzusammensetzung wurde unter Verwendung von Rheometrie untersucht, um zu bestimmen, welche rheologischen Eigenschaften sie bei einer Preformtemperatur von etwa 100°C aufwies. Rheometrie zeigte, dass die Moduli und der Viskositätsabfall, wie erwartet, im Einklang mit der Temperaturerhöhung von 35 bis 70°C waren. Nach 70°C nivellieren sich die Moduli und der Viskositätsgrad und bleiben einigermaßen konstant, während die Temperatur sich 100°C nähert. Dieses Nivellieren ist ein Ergebnis davon, dass das Bindemittel nicht in vollständig flüssigen Fluss übergeht, sondern ein klebriger Feststoff bleibt. Dies ist ein wichtiges Merkmal für das Bindemittel, da das Bindemittel während des Preformens nur erweichen sollte ohne in die Faserbündel einzudringen bzw. diese zu penetrieren, und während des Preformens nicht tief in die Faserbündel imprägnieren sollte. Wenn dies vorkommen sollte, dann könnte das Bindemittel als ein Hindernis für die vordere Harzfront bei der Jnjektion wirken, was zu der Bildung von Hohlräumen führen könnte.
Das Bindemittel wurde bei der Preformtemperatur von 100°C auch isothermisch untersucht, um seine thermischen Stabilitätseigenschaften bei dieser Temperatur zu untersuchen, und die Viskosität wurde in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die typischen Zeiträume, die beim Preformen verwendet werden, können bis zu 60 Minuten betragen. Die Ergebnisse zeigten, dass das Bindemittel, wenn bei der Preformtemperatur gehalten, instabil ist, wobei ein Anstieg der Viskosität von 100 Pa·s auf 1000 Pa·s in gerade eben 60 Minuten hervorgerufen wurde.
Der Viskositätsanstieg beruht beinahe mit Sicherheit auf der Reaktion des Epoxids mit dem Polyesterharz. Dies würde zu einem gewissen Ausmaß an Vernetzung in dem Bindemittel führen. Die Wirkung der Vernetzung würde ein paar schwerwiegende Probleme sowohl während der Injektion des Harzes in die Preform als auch danach aufwerfen. Während der Injektion würde das vernetzte Bindemittel als ein Feststoff verbleiben, und als solchen würde das Harz das Bindemittel als ein Hindernis wahrnehmen, welches die Fließeigenschaften der Vorderfront beeinflusst. Dies könnte sehr wohl zu der Gegenwart von Hohlräumen führen, wenn das Compositwerksteil gehärtet wird.
Die Wirkungen, welche diese Hohlräume auf die Eigenschaften des Composits hätten, würden widergespiegelt in einer Aufnahme von Lösungsmittel und einem Absinken des mechanischen Leistungsverhaltens.
Beispiel 1 – Herstellung einer erfindungsgemäßen Bindemittelharzzusammensetzung
Thermoplastische Polymere wurden zusammen mit Epoxyharzen verwendet, um Bindemittelharze zu formulieren, welche bei RT klebrig wären und bei der Preformtemperatur von 100°C klebrige Feststoffe bleiben würden.
Die Gegenwart des Thermoplasten würde sicherstellen, dass ein Teil der Bindemittelformulierung eine hohe Tg haben würde, und als solches die für die Preform erforderliche Steifigkeit bei Raumtemperatur bereitstellen würde, um eine Deformation der Gestalt der Preform zu verhindern. Das Epoxyharz würde der Bindemittelformulierung die Fließeigenschaften vermitteln, welche erforderlich sind um bei der Preformtemperatur zu verformen.
Die Harzzusammensetzungen wurden hergestellt durch Erwärmen eines Epoxidharzes oder von Epoxidharzen bei einer Temperatur, die 60°C nicht überstieg. Der Polyaromat, umfassend 40:60 PES:PEES-Copolymer mit primären Aminendgruppen, Mn 12.000, (nachstehend hierin PES:PEES) wurde synthetisiert durch Umsetzen von 1 Mol DCDPS mit 2 Mol m-Aminophenol unter Verwendung von Kaliumcarbonat als dem Katalysator und von Sulfolan als dem Reaktionslösungsmittel. Der Polyaromat, aufgelöst in einer geringen Menge Dichlormethan, wurde danach in einer Menge von 80-50 Gew.-% zugegeben. Sobald die Harze erwärmt worden waren und ihre Viskosität abgenommen hatte, wurde das Lösungsmittel bei 60°C entfernt, so dass ein festes Material zurückblieb. Das Harz wurde unmittelbar verwendet oder für eine spätere Verwendung gekühlt.
Das physische Aussehen der Formulierungen variierte von den 80/20, 70/30, die trockene Feststoffe waren, zu der 60/40, die ein klebriger Feststoff war, zu der 50/50, die ein klares Harz mit einem niedrigen Erweichungspunkt war.
Untersuchte Epoxide waren die kommerziell erhältlichen MY0510 und PY306.
Die Formulierungen wurden unter Verwendung von Rheometrie untersucht, um für jede Bindemittelformulierung die rheologischen Eigenschaften zu beobachten.
Aus den Ergebnissen der Untersuchung wird infolge einer Erhöhung der Verarbeitungstemperatur ein Viskositätsabfall beobachtet, aufgrund der Gegenwart des Epoxyanteils der Formulierung. Bei niedrigeren Mengen an thermoplastischer Komponente (50:50 Gemisch) wird auf die Temperaturerhöhung eine lineare Beziehung beobachtet, und bei etwa 80-90°C war die Bindemittelformulierung ein transparentes homogenes Harz geworden.
Bei steigenden Gehalten an thermoplastischer Komponente (60:40 Gemisch) wurde beobachtet, dass sich der Viskositätsabfall nivellierte und bei 70-75°C wieder anstieg, als die thermoplastische Komponente in dem Epoxyharz löslich wurde. Wenn sich kein weiterer Thermoplast solubilisieren konnte, nivellierte sich die Viskosität erneut bei 80°C, und fiel weiterhin langsam ab, während die Temperatur weiter erhöht wurde. Der physische Zustand dieses Harzes bei 100°C war der eines klebrigen opaken Feststoffs, sehr ähnlich zu dem des Vergleichsbeispiels.
Bei höheren Gehalten an thermoplastischer Komponente (70:30 Gemisch) änderte sich das Viskositätsprofil, wobei es stärker durch die erhöhte Menge an Thermoplast dominiert wurde. Am Ende des Tests war auch diese Formulierung ein klebriger opaker Feststoff.
Thermische Stabilität
Das Viskositätsprofil der Bindemittelformulierungen (60:40 Gemisch) wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 100°C untersucht, und mit dem Viskositätsprofil des Vergleichsbeispiels (Injetex-System) verglichen.
Beide erfindungsgemäße Formulierungen, die PES:PEES enthielten, zeigten keine Anzeichen eines Viskositätsanstiegs, im Gegensatz zu dem Injetex-Bindemittel. Dies zeigt die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Bindemittelharzzusammensetzungen.
Wirkung auf mechanische Eigenschaften des Matrixharzes
Das auf die Oberfläche des Carbonfasergewebes aufgebrachte Bindemittel wird sich schließlich als ein Bestandteil des injizierten Harzes wieder finden, und könnte dabei die Härteigenschaften und die endgültigen mechanischen Eigenschaften/Umwelteigenschaften des gehärteten Werksteils beeinflussen. Saubere Harzgussteile, auf Basis von PES:PEES und Epoxy, enthaltend 20% Thermoplast, wurden hergestellt. Bei einem Gussteil wurde der Gehalt von MY0510 derart eingestellt, so dass nur 10% Thermoplast vorhanden waren. Bei einem anderen Gussteil wurde der Gehalt von PY306 ebenfalls derart eingestellt, so dass nur 10% Thermoplast vorhanden waren.
Die nachfolgende Tabelle stellt die Ergebnisse der Bruchmechanik der zwei vorstehend ausgeführten Systeme dar. Diese werden verglichen zu einem Referenzmatrixharz PES:PEES/80% Epoxy.
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, beeinflusst die Gegenwart der zusätzlichen Mengen der zwei Epoxide die mechanischen Eigenschaften der sauberen Gussteile nicht, im Vergleich zu denen des Referenzmatrixharzes.
Beispiel 2 – Herstellung von Preformen
Die Epoxyharze MY0510 und PY306, im Gemisch mit dem PES:PEES-Harz, wurden beide als Bindemittel zur Verwendung als Verarbeitungshilfen mit Carbonfasergewebe verwendet.
Die Bindemittel wurden in einem dünnen Film aufgetragen. Der Film wurde hergestellt durch zuvoriges Auflösen des PES:PEES in Dichlormethan (DCM), gefolgt von dem Epoxyharz. Die Menge an DCM wurde derart eingestellt, so dass ein besonderer Feststoffgehalt erhalten wurde. Auf eine ebene Metallplatte mit einer Größe von A3 wurde eine Lage Formtrennpapier mit einer Größe von etwas mehr als A4 platziert.
Die Bindemittelharzlösung wurde auf die Formtrennlage gegossen, und ein Mia-Stab wurde verwendet, um die Harzlösung über die gesamte Länge der Lage zu ziehen. Das Formtrennpapier wurde danach in einem Dunstabzug mit hoher Durchstromgeschwindigkeit bei RT trocknen gelassen.
Das Papier wurde danach gewogen, und die vorhandene Menge an Bindemittel als ein Prozentanteil berechnet. Das Bindemittel wurde danach auf ein HTA 6K Satingewebe Carbonfasergewebe transferiert, indem die Formtrennlage auf eine Gewebelage mit einer Größe von A4 platziert wurde. Ein Bügeleisen wurde danach verwendet, um den Bindemittelfilm von der Formtrennlage auf die Gewebeoberfläche zu transferieren.
Das vorstehende Herstellungsverfahren wurde für die Zusammensetzungen von Beispiel 1 und des Vergleichsbeispiels verwendet.
Mit Bindemittel imprägnierte Gewebe wurden wie folgt hergestellt, und hinsichtlich der Formbarkeit des Gewebes als eine Preform bewertet.
Das Preformwerkzeug bestand aus einem Holzblock. Das zugeschnittene Gewebe wurde auf dem Block platziert, bis mehrere Lagen aufgebaut worden waren. Dies ergab eine Reihe von Gewebelagen, die jeweils eine Oberfläche hatten, die 5% einer Bindemittelformulierung enthielten, auf Basis einer 60:40 Verteilung von PES:PEES/MY0510 oder PES:PEES/PY306 oder der Vergleichszusammensetzung.
Die Gewebelagen wurden danach mit einer Trennfolie und Einsackmaterial umgeben. Ein Vakuum wurde angelegt, und das Gewebe wurde auf 100°C erwärmt, bei welcher Temperatur es 60 Minuten gehalten wurde. Die Preformen wurden danach auf RT abgekühlt und von dem Werkzeug entfernt.
Flexibilität
Der rechtwinklige Schwenkbereich der Preformen wurde danach hinsichtlich Steifigkeit und Fähigkeit, den rechten Winkel beim Geradebiegen zu einem 180° Winkel zu verformen, bewertet.
Es wurde festgestellt, dass alle Bindemittelformulierungen, die hinsichtlich der Preformbarkeit bewertet wurden, eine akzeptable Qualität, im Vergleich zu der des Injetex-Systems, hatten.
Interlaminare Eigenschaften
Ein unidirektionales, mit einer PES:PEES modifizierten Epoxymatrix imprägniertes Prepreg wurde erhalten durch Imprägnieren des Harzes auf T800 Carbonfaser. Bindemittelfilme wurden wie vorstehend beschrieben auf die Oberfläche des unidirektionalen Bands aufgebracht.
Testproben des Composits wurden hergestellt, für Tests auf Kurzstrahlscherung (Short Beam Shear, SSB) und Transbiegefestigkeit (Transflexural Strength, TFS). Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder.

* 16-lagiges Laminat (es war ein Rissstarter aufgenommen)
** 24-lagiges Laminat

Die vorstehenden Ergebnisse scheinen zu zeigen, dass die Aufnahme des Bindemittels in das Prepreg ein paar der wichtigsten Zähigkeitseigenschaften nicht beeinträchtigt hat, und die Zwischenlageneigenschaften der Laminate nicht in einem großen Ausmaß beeinflusst hat.
Weitere Arbeiten unter Verwendung des PES:PEES Systems haben gezeigt, dass die Gegenwart des Bindemittels einen positiven Beitrag auf die Schichttrennungseigenschaften der Compositmaterialien ergibt.
Mit den nachfolgenden Compositmaterialien wurden mechanische Tests durchgeführt, wobei CF Carbonfaser bezeichnet.
Das Verstärkungsmaterial der getesteten Proben war [0]5 [+,90]s Gewebe [0]5, diese Hybridgeometrie ermöglichte die Messung der Bruchzähigkeit der Gewebestruktur, während die unidirektionalen Lagen zur Versteifung der Probe verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Tests zeigen, dass die anfängliche Zähigkeit, wie durch diese besondere Geometrie dargestellt, bei allen ziemlich ähnlich ist (der wahrscheinliche experimentelle Fehler für GIC beträgt 0,1 kJ/m²).
R-Kurven wurden untersucht, eine ansteigende r-Kurve für ein Gewebelaminat zeigt, dass die Struktur des Gewebes durch die Ausbreitung eines Risses gestört wird.
Laminate, die kein Bindemittel enthalten, weisen eine starke Tendenz für ansteigende Kurven auf; Laminate mit Bindemittel zeigen flache r-Kurven.
Grenzflächenuntersuchungen von Bindemittel/Carbonfaser-Oberflächen
Proben der Bindemittelharzzusammensetzungen wurden verwendet um die Oberfläche von 6K HTA Satin Carbonfasern zu behandeln; diese wurden danach mittels eines thermischen Zyklus behandelt. Eine Reihe von Waschschritten wurde danach ausgeführt, um zu zeigen, ob die Polymere in Wirklichkeit auf die Faseroberfläche aufgepfropft waren, durch Untersuchung von DMTA-Spektren.
Die DMTA-Spuren zeigen deutlich, dass es keinen Hinweis darauf gibt, dass das Polymer auf die Faseroberfläche aufgepfropft hatte.
Bindemitteldiffusion
Während des Bearbeitens bestand ein Interesse, herauszufinden, ob aufgrund der Gegenwart des Bindemittelharzes auf der Faseroberfläche eine höhere Konzentration der thermoplastischen Harzkomponente in der interlaminaren Region vorlag.
Unter Verwendung von Raman-Spektroskopie wurde nur Kohlenstoff beobachtet, unabhängig davon, in welcher Position sich der Laser befand.
Eine EDAX-Analyse identifizierte Regionen von Sulfon, CH und Aromaten und auch den Kohlenstoff selbst.
Beispiel 3 – Herstellung von Preformen mittels Sprayablieferung
Das Aufbringen des Bindemittels kann als Teil eines Herstellungsverfahrens mit Weben durchgeführt werden. Um solche Geometrien wie NCF zu erzeugen (wobei mehrere Lagen durch Stiche aneinander befestigt sind) kann ein vereinfachtes System zur Ablieferung einer Spray- oder Pulverbeschichtung durchgeführt werden, gerade nachdem das Weben der Gewebelage vollendet worden ist.
Lösungen des Bindemittels in Dichlormethan wurden in eine Luftdrucksprühpistole eingebracht und mittels Sprühauftrag auf die Oberfläche von Gewebe/unidirektionale Carbonfaser oder Band aufgetragen. Eine Trommelwickelanlage wurde verwendet, um eine rotierende und erwärmte Oberfläche bereitzustellen, auf der die Faser platziert wurde. Das Spray wurde dann auf die Oberfläche aufgetragen, und die Wärme von der Trommelwickelanlage wurde verwendet, um das Lösungsmittel auszutreiben. Das erhaltene Faserprodukt hatte eine gleichförmige Verteilung des Bindemittels auf der Faseroberfläche.
Die 1 und 2 veranschaulichen ein Beispiel der Luftdrucksprühpistole und der Vorgehensweise beim Sprühauftrag des Bindemittels auf die Faseroberfläche auf der Trommelwickelanlage.
Ein Vorteil des Sprühauftragssystems ist, dass Gewebematerialien mit und ohne das Bindemittel hergestellt werden können. Dies ermöglicht das Zusammenstellen von Preformen, bei denen unterschiedliche Gehalte an Bindemitteln vorhanden sind.
Um festzustellen, ob die zwei verschiedenen Systeme zum Auftrag des Bindemittels die gleichen Endeffekte in den fertigen Laminaten erzeugten, wurden Transbiege-Testproben sowohl von den Sprühauftragbindemitteln als auch einem Filmbindemittel hergestellt, um festzustellen, ob beide Bindemittel das gleiche Leistungsverhalten zeigten.
TFS-Ergebnisse aus der vorstehenden Graphik zeigten klar, dass beide Bindemittelsysteme ein identisches mechanisches Leistungsverhalten in Bezug auf diese besondere Grenzflächengeometrie erzeugten.
Beispiel 4 – Harzfilminfusion
Die Preform von Beispiel 2 wurde in einer Form aufgelegt, ein 1,5 mm dicker Block Matrixharz wurde darüber gelegt, und die Form und der Inhalt wurden in einen Vakuumbeutel platziert, wie in den 3 und 4 gezeigt. Das Erwärmen wurde auf 125°C durchgeführt, um Matrixharz, umfassend entsprechendes Epoxy/Polyaromat in einem Verhältnis von 60:40 und Härtkatalysatoren, durch Schmelzen mit resultierender Viskositätsverringerung zu infundieren, um ein Compositwerksteil zu bilden. Es wurden Studien einer Harzfilminfusion der erfindungsgemäßen Preform und einer entsprechenden konventionellen Preform durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäße Bindemittelharz die Matrixharzinfusion nicht behindert, und dass das fertige Werksteil der konventionell infundierten Preform hinsichtlich Qualität und Gleichförmigkeit überlegen war.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die 1 und 2 veranschaulichen ein Gerät der Luftdrucksprühpistole und des Sprühauftragstyp von Bindemittel, zum Auftragen der erfindungsgemäßen Bindemittelharzzusammensetzung auf die Faseroberfläche auf einer Trommelwickelanlage;
die 3 und 4 veranschaulichen einen Vakuumbeutel zum Härten einer in einer Form aufgelegten erfindungsgemäßen Preform, über die ein Block Matrixharz gelegt ist.

Claims

Harzbindemittelzusammensetzung für die Herstellung einer Faserpreform, in der Form eines klebrigen Feststoffs bei Umgebungstemperatur, und welcher ein klebriger Feststoff oder ein Harz mit einem niedrigen Erweichungspunkt bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 125°C bleibt, umfassend eine Menge von mindestens einer thermoplastischen Polyaryletherharzkomponente und eine Menge von mindestens einer wärmeaushärtenden Epoxyharzkomponente in einem Gewichtsverhältnis von thermoplastischer zu wärmeaushärtender Komponente von 60/40 bis 70/30, im Wesentlichen in Abwesenheit eines Katalysators, Härters oder Vernetzungsmittels, der bzw. das bei einer Temperatur im Bereich von 75-125°C aktiv ist, so dass die Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 75-125°C thermisch stabil ist, d.h. daran angepasst ist, um während eines Zeitraums von bis zu 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 75-125°C mit einer Zunahme der Viskosität von weniger als 10% gehalten zu werden, wobei der Polyarylether-Thermoplast ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) im Bereich von 2.000-20.000 aufweist und Ether-verknüpfte Phenyleinheiten und Ether-verknüpfte Arylsulfoneinheiten und reaktive Endgruppen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die wärmeaushärtende Harzbindemittelkomponente die thermoplastische Komponente auflöst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, welche als ein Pulver, ein Spray oder eine Folie bzw. ein Film bereitgestellt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine Polyaromat Ether-verknüpfte und/oder Thioether-verknüpfte Struktureinheiten umfasst, wobei die Einheiten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -(PhAPh)_n- und gegebenenfalls zusätzlich -(Ph)_a- worin A gleich SO₂ oder CO ist, Ph Phenylen ist, n = 1 bis 2, a = 1 bis 4, und wenn a größer 1 ist, die Phenylene linear durch eine einfache chemische Bindung oder durch eine von -A- verschiedene zweiwertige Gruppe verknüpft sind, oder direkt aneinander kondensiert sind oder über einen zyklischen Rest wie etwa eine Cycloalkylgruppe, eine (hetero)aromatische Gruppe, oder zyklisches Keton, Amid, Amin oder Imin, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktive Seiten- und/oder Endgruppen aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polyarylether Ether-verknüpfte Struktureinheiten umfasst, gegebenenfalls zusätzlich Thioether-verknüpfte Struktureinheiten umfasst, wobei die Einheiten aus -(PhSO₂Ph)_n- und zusätzlich -(Ph)_a- ausgewählt sind, worin Ph Phenylen ist, n = 1 bis 2 und eine gebrochene Zahl sein kann, a = 1 bis 3 und eine gebrochene Zahl sein kann, und wenn a größer 1 ist, die Phenylene linear durch eine einfache chemische Bindung oder eine zweiwertige, von -SO₂- verschiedene Gruppe verknüpft sind, oder aneinander kondensiert sind, mit der Maßgabe, dass die Struktureinheit -(PhSO₂Ph)_n- in dem mindestens einen Polyarylsulfon immer in einem derartigen Anteil vorhanden ist, so dass im Mittel mindestens zwei der Einheiten -(PhSO₂Ph)_n- in jeder vorhandenen Polymerkette aufeinander folgen, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktive Seiten- und/oder Endgruppen aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Polyaroamt Polyethersulfon-Struktureinheiten, bevorzugt eine Kombination aus Polyethersulfon- und Polyetherethersulfon-Struktureinheiten umfasst, wobei die Phenylengruppe in meta oder para Position vorliegt, und bevorzugt in oara Position vorliegt, und wobei die Phenylene linear durch eine einfache chemische Bindung oder durch eine von Sulfon verschiedene zweiwertige Gruppe verknüpft sind, oder aneinander kondensiert sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 und 6, wobei die Einheiten X Ph SO₂ Ph X Ph SO₂ Ph ("PES") und (I) X (Ph)_a X Ph SO₂ Ph ("PEES") (II)sind, wobei X gleich O oder S ist und von Einheit zu Einheit verschieden sein kann, wobei das Molverhältnis von I zu II (bzw.) bevorzugt zwischen 10:90 und 80:20 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 und 7, wobei die relativen Anteile der Struktureinheiten des Polyarylsulfons, ausgedrückt als Gewichtsprozent SO₂- Gehalt, definiert als (Gewicht SO₂)/(Gewicht der mittleren Struktureinheit) mal 100, mindestens 22 bis 25% ist, und wenn a = 1, dies einem Molverhältnis von PES/PEES von mindestens 20:80 bis 65:35 entspricht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei reaktive Endgruppen Gruppen umfassen, welche mit Epoxygruppen oder mit Härtern oder mit ähnlichen Gruppen auf anderen Polymermolekülen reaktiv sind, ausgewählt aus Gruppen, die aktiven Wasserstoff bereitstellen, insbesondere OH, NH₂, NHR' oder -SH, wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatome, oder die eine andere Vernetzungsreaktivität bereitstellen, insbesondere Epoxy, (Meth)acrylat, Cyanat, Isocyanat, Acetylen oder Ethylen, wie in Vinyl, Allyl oder Maleimid, Anhydrid, Oxazolin und Monomeren, die eine Unsättigung enthalten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polyaromaten im Bereich von 2.000 bis 15.000 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die wärmeaushärtende Harzkomponente mindestens ein Epoxyharz als ein Gemisch mit einer oder mehreren wärmeaushärtenden Harzkomponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Additionspolymerisationsharz, einem Formaldehydkondensatharz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz und einem Phenolharz, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Preform, umfassend das geeignete Bemessen, Gestalten und/oder Formen einer Faserverstärkung unter Verwendung einer Form oder eines Werkzeugs, und das in Kontakt Bringen mit einer Bindemittelharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer wirksamen Bindemenge, durch Aufsprühen eines Pulvers oder eines Sprays, Auf stauben eines Pulvers oder Ablegen einer Filmbindemittelzusammensetzung, mit nachfolgendem Erwärmen zum Erweichen, im Falle eines Pulvers für einen Film, wobei die Zusammensetzung als ein Pulver in der Form eines klebrigen Feststoffs oder eines Harzes mit einem Erweichungspunkt bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 125°C bereitgestellt wird, das auf eine Stoff- bzw. Gewebeoberfläche transferiert und in Position gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Ablegen einer Filmbindemittelharzzusammensetzung erfolgt durch Ablegen gegen eine Faserform oder Zwischenlegen zwischen Fasern in Faserform, und gegebenenfalls zusätzlich Sichern der Preform an Ort und Stelle, bezogen auf eine weitere Komponente, welche in dem nachfolgenden Injektions- oder Infusionsverfahren geformt oder laminiert werden soll, wie etwa eine weitere Preform, ein Prepreg, ein Block aus Matrixharz, oder ein metallisches, anorganisches oder anderes nicht-polymeres Werkstück.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, wobei die Bindemittelharzzusammensetzung als eine Oberflächenbeschichtung von 2-15 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Preform) auf der Faserform abgeliefert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Preform mit zusätzlicher Wärme gleichzeitig oder danach gestaltet und/oder geformt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, zum Abliefern einer Bindemittelharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Sprayform, umfassend das Abliefern der Zusammensetzung aus einem Gerät, umfassend eine rotierende und erwärmte Trommel, welche angepasst ist um einen Stoff. bzw. ein Gewebe zum Besprühen aufzunehmen, und mit Lokalisierungsmitteln, bezogen auf eine Luftdrucksprühvorrichtung, mit einem Vorratsbehälter für die Zusammensetzung und entsprechenden Leitungsmitteln zu einem Sprühauslass, wobei die erwärmte Trommel Lösungsmittel aus der Zusammensetzung austreibt, sobald sie auf den Stoff. bzw. das Gewebe aufgebracht worden ist.
Verfahren zum Auswählen und Mischen einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit gewünschter Flußsteuerung und Klebrigkeit, um eine Faserform zu binden, um eine Preform zu binden, die eine geeignet bemessene und gestaltete oder geformte Faserform umfasst, mit einer Oberflächenbeschichtung einer Bindemittelharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer wirksamen Bindemenge, und die durch Klebrigkeit, Erweichen oder anderweitig auf die Faserformoberfläche gefügt ist, umfassend das Bestimmen einer erforderlichen Viskosität zum Durchdringen eines gegebenen Stoffs bzw. Gewebes, unter Bezugnahme auf die Dichte (Luftgewicht) und/oder die Dicke, und das Auswählen einer Harzzusammensetzung und/oder einer Verteilungstemperatur, die für eine ausgewählte Harzzusammensetzung verwendet werden soll, unter Bezugnahme auf Viskosität-Temperatur-Daten.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Auswählen einen Kompatibilitätsabgleich mit einem zu injizierenden Matrixharz beinhaltet, wobei das Bindemittelharz mit diesem mischbar, löslich und gegenseitig kompatibel ist.