ES2275743T5

ES2275743T5 - Composición de resina aglutinante termoestable y procedimiento para aglutinar fibras

Info

Publication number: ES2275743T5
Application number: ES01978678T
Authority: ES
Inventors: Patrick Terence Mcgrail; Jeffrey Thomas Carter; Carmelo Lo Faro
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: CA2429334A1; ATE349495T1; AU2002210773B2; DE60125588T2; JP2004514758A; ES2275743T3; US20040030061A1; AU1077302A; EP1341850B2; MY133383A; WO2002042376A1; NO335443B1; CN1474857A; GB0028341D0; NO20032266D0; NO20032266L; EP1341850A1; US8927662B2; JP4060708B2; EP1341850B1

Abstract

Una composición de resina aglutinante para la producción de una preforma de fibra, en forma de un sólido adhesivo a temperatura ambiente y que permanece como un sólido adhesivo o una resina con un bajo punto de reblandecimiento a una temperatura en el intervalo de 75 a 125°C, que comprende una cantidad de al menos un componente de resina termoplástica de poli(éter arílico) y una cantidad de al menos un componente de resina epoxi termoendurecida en una proporción ponderal entre la termoplástica/termoendurecida de 60/40-30/70 en ausencia sustancial de un catalizador, agente de curado o de reticulación, que es activa a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, tal que la composición es termoestable a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, es decir, está adaptada para ser mantenida durante un periodo de hasta 30 minutos a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, con un aumento en la viscosidad de menos del 10%, en la que la resina termoplástica de poli(éter arílico) tiene un peso molecular medio numérico (Mn) en el intervalo de 2.000-20.000, y comprende unidades de fenilo unidas por éter y unidades de arilsulfona unidas por éter y grupos terminales reactivos.

Description

Composicion de resina aglutinante termoestable y procedimiento para aglutinar fibras

La presente invencion se refiere una composicion de resina aglutinante termoestable para producir una preforma de fibra, a un procedimiento para producir una preforma de fibra usando la composicion de resina aglutinante termoestable 5 y a un procedimiento para elegir una composicion de resina aglutinante.

Los cuerpos compuestos se usan como polimeros de calidad de ingenieria en la construccion de articulos de soporte de cargas, tipicamente en la industria maritima, del automovil, aeroespacial y de la construccion, tales como recipientes de almacenamiento, contenedores de transporte, partes de vehiculos incluyendo coches, camiones, embarcaciones, aviones, trenes y similares. Los cuerpos compuestos comprenden refuerzos fibrosos tales como fibras de vidrio, fibras

10 de carbono, etc., y una resina curada.

Los cuerpos compuestos se fabrican tradicionalmente a partir de hojas preimpregnadas de fibras impregnadas con una resina de matriz de una resina termoplastica y una resina termoendurecible combinadas que se colocan, se moldean y se laminan. Se controlan las propiedades y la calidad de las hoja preimpregnada, su dureza, resistencia, flexibilidad y similares. Las laminas de hoja preimpregnada pueden cortarse en un tamafo adecuado para colocarla y moldearla en

15 la construccion de un articulo dado.

Mas recientemente, los cuerpos compuestos se fabrican mediante diversos procesos de moldeo en seco, en los que las fibras secas se disponen en primer lugar en un molde como una preforma y despues son inyectadas o infundidas directamente in situ con resinas de matriz. Las fibras de la preforma se situan en el molde como una forma de fibra con una o una pluralidad de pliegues o capas de material fibroso, se colocan con la orientacion deseada de la fibra para

20 formar la forma requerida y se mantienen en su lugar mediante cosido, tejido, trenzado, grapado o aglutinado usando aglutinantes.

Las resinas aglutinantes termoendurecibles o termoplasticas son las mas eficaces para producir la preforma, aunque se ha averiguado que restan valor del rendimiento mecanico curado de la parte de cuerpo compuesto obtenida a partir de las mismas. El aglutinante mantiene las fibras en su posicion durante la inyeccion o la infusion de la resina de

25 matriz, que puede tener una baja viscosidad para facilitar la inyeccion y asegurar la penetracion y la humectacion de las fibras de la preforma, pero tipicamente, por ejemplo, en el caso de la produccion de cuerpos compuestos de ingenieria, tiene una viscosidad relativamente alta que requiere una inyeccion presurizada que puede dar como resultado un desplazamiento de la preforma no estabilizada. Consecuentemente, por lo general se coloca una pelicula de una resina de matriz mas viscosa junto a la preforma en el molde y se calienta para infundirla en la preforma.

30 Hay pocos sistemas aglutinantes disponibles comercialmente, y estos incluyen sistemas basados en epoxi termoendurecida sola o en combinacion con un componente de resina termoplastica de poliester. Mas recientemente, los sistemas disponibles comercialmente se basan en epoxi termoendurecida y un componente de resina termoplastica de polietersulfona o bismaleimida termoendurecida y un componente de resina termoplastica de polieterimida. En todos los casos, estos sistemas simplemente se han formulado para ajustarse a la resina de matriz que se va a usar, para

35 evitar incompatibilidades durante la inyeccion o infusion de la resina de matriz.

Los aglutinantes disponibles comercialmente se aplican mediante la tecnica de aerosol, como una pelicula o como un sistema aglutinante en polvo que se aplica a las fibras o a las laminas de tela antes o durante el ensamblaje de la forma de fibra, o se aplica a la forma de fibra. El aglutinante es esencialmente el correspondiente sistema de matriz de resina que incluye un agente de curado o un catalizador, que ha sido avanzado (es decir, curado parcialmente) con objeto de

40 convertirlo en un polvo solido y que pueda impregnar y penetrar facilmente las fibras sin restricciones de viscosidad. Los polvos presentan ciertos problemas, ya que tienden a desprenderse de la forma de fibra antes del calentamiento para producir la preforma, y tienden a dar una distribucion no uniforme en la tela.

Se ha averiguado que estos sistemas que incluyen una cantidad de un catalizador de curado padecen diversos problemas. La resina aglutinante avanzada introduce varios problemas de almacenamiento por los que la parte curada

45 de la composicion no es facilmente flexible y esta sometida al desarrollo de tension durante el almacenamiento, que puede dar como resultado una explosion de la preforma, que por lo tanto se usa idealmente solo en un periodo muy corto tras su produccion. Los sistemas disponibles comercialmente requieren ademas el calentamiento de la preforma para fundir el polvo de resina aglutinante y obtener las propiedades de adhesividad que sirvan para producir la preforma.

50 Finalmente, existen pocos sistemas disponibles comercialmente que sean adecuados para estabilizar preformas en la elaboracion de cuerpos compuestos termoplasticos de ingenieria de alto peso molecular. Tanto la produccion de la preforma como la inyeccion o la infusion de la misma con resinas de alto peso molecular, es una dificultad en particular en vista de la inestabilidad termica de las resinas aglutinantes y el alto punto de fusion y la alta viscosidad de la resina aglutinante y de la resina de matriz. Esto es asi a pesar del hecho de que se han desarrollado procesos de moldeo en

55 seco para superar las dificultades de viscosidad en la fabricacion de cuerpos compuestos de ingenieria de alto peso

molecular.

En la bibliografia, los documentos US 4992228 y US 5080857 desvelan sistemas alternativos basados respectivamente en resinas termoplasticas en ausencia de reticulante y en resinas termoendurecidas en ausencia de catalizador, usando en cada caso calor para pegar y producir la preforma de fibra, para evitar la formacion de bolsas de aglutinante que inhiban la penetracion de la resina de matriz y disminuyan la resistencia de los articulos terminados, la Tg y otras propiedades.

No obstante, estos sistemas padecen variadamente unas malas propiedades de flujo y deformacion, un mal control de flujo y de la resistencia a la deformacion, una mala compatibilidad con la resina de matriz y similares.

Consecuentemente, hay una necesidad de sistemas de resinas aglutinantes que permitan el tratamiento con estabilidad termica, que puedan ser usados con sistemas termoplasticos de ingenieria de alto peso molecular y que idealmente tambien ofrezcan una modificacion del endurecimiento o del impacto de la region interlaminar en la estructura del cuerpo compuesto.

Ahora se ha averiguado sorprendentemente que un sistema de resina en particular cumple los requisitos mencionados anteriormente de una forma admirable, y adicionalmente es altamente versatil y puede ser adaptado para su uso con diversos sistemas de resina de matriz diferentes y que cumpla una serie de requisitos diferentes.

Consecuentemente, en el aspecto mas amplio de la invencion se proporciona una composicion de resina aglutinante para la produccion de una preforma de fibra segun la reivindicacion 1. El termoplastico es preferiblemente de la clase de polietersulfona:polieteretersulfona (PES:PEES). Ventajosamente, la composicion de la invencion se caracteriza por altos niveles de flexibilidad y control de flujo teniendo en cuenta el Mn de la misma.

La composicion de resina aglutinante es termoestable, por lo que carece de cualquier catalizador o agente de curado o de reticulacion que pudiera ser activado a la temperatura de produccion de la preforma, y adicionalmente es inherentemente termoestable a la temperatura de produccion de la preforma.

La composicion de resina aglutinante esta adaptada para ser mantenida durante un periodo de hasta 30 minutos, mas preferiblemente de hasta 60 minutos, a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, preferiblemente de 90-110°C, con un aumento en la viscosidad menor del 10%, preferiblemente menor del 5%, mas preferiblemente menor del 3%.

La composicion de resina aglutinante de la invencion es un solido, preferiblemente un solido adhesivo a temperatura ambiente, permanece como un solido adhesivo o una resina con un bajo punto de reblandecimiento a una temperatura de produccion de la preforma en el intervalo de 75-125°C, preferiblemente de 90-110°C. El componente de resina aglutinante termoendurecible puede estar presente como un solido, un liquido o fundirse a la temperatura de produccion de la preforma, y preferiblemente es capaz de disolver el componente termoplastico. En algunos casos, esto tiene un efecto mediante el cual la composicion experimenta un cambio reducido o sustancialmente ningun cambio con el aumento de la temperatura en este intervalo, es decir, el efecto fisico de reduccion de la viscosidad del aumento de la temperatura es en parte o sustancialmente contrarrestado por efecto de aumento de la viscosidad de la disolucion del termoplastico. La composicion puede experimentar una disminucion en la viscosidad menor del 30%, por ejemplo, menor del 10%. Se apreciara que los componentes con una viscosidad notablemente diferente pueden dar en combinacion como una disolucion liquida o fundida o de otro modo, una viscosidad combinada en este intervalo.

Adecuadamente, la composicion de resina aglutinante con una viscosidad y una termoestabilidad, segun se definio anteriormente en este documento, es sustancialmente resistente a los efectos de difusion, y es capaz de ser transferida a la superficie de fibras para formar una preforma sin impregnar las fibras durante el calentamiento inicial o subsiguiente, ni durante la preparacion de una estructura de cuerpo compuesto que comprende la preforma.

La composicion de resina aglutinante de la invencion es altamente especifica en lo que respecta tanto al componente termoplastico como a la proporcion entre el componente termoplastico y el termoendurecible. Se ha averiguado que la composicion de resina aglutinante se caracteriza por las propiedades de adhesividad o conformabilidad que son utiles para moldear y mantener su sitio las fibras de una forma de fibra para la produccion de una preforma, la composicion puede ser adhesiva o ablandarse a temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada.

La composicion de resina aglutinante es adicionalmente flexible, por lo que es capaz de absorber la tension formada en una preforma tras su produccion, por ejemplo, durante el almacenamiento, por lo que la preforma ni se agrieta, ni se desmorona ni explota. Adicionalmente, la composicion de resina aglutinante es deformable elasticamente a temperatura ambiente, lo que evita una distorsion en la forma de la preforma.

Finalmente, la composicion de resina aglutinante es termoestable, por lo que sustancialmente conserva sus propiedades durante el calentamiento y el enfriamiento, por ejemplo, durante la produccion de una preforma, y no forma una barrera para el flujo de la resina de matriz durante la subsiguiente inyeccion mediante infusion.

La composicion de resina aglutinante puede aportarse como un polvo, un aerosol o una pelicula, y preferiblemente se aporta como un aerosol o como una pelicula que puede ser colocada en una forma de fibra o interpuesta entre las fibras de la forma de fibra. La composicion aglutinante en forma de pelicula proporciona una ventaja adicional ya que puede usarse simultaneamente en fibras aglutinantes en una preforma y para asegurar la preforma en su sitio con respecto a un componente adicional que vaya a ser moldeado o laminado en el subsiguiente proceso de inyeccion o infusion, tal como una preforma adicional, una hoja preimpregnada, una plancha de resina de matriz o una parte metalica, inorganica u otra parte no polimerica.

Una pelicula se prepara y/o se soporta adecuadamente sobre una superficie de liberacion y puede tener un espesor en el intervalo de 0,2-10 mm. El tamafo y la forma de una pelicula puede ajustarse convenientemente hasta un tamafo y una forma de tela deseados. Un aerosol comprende adecuadamente un disolvente volatil que se elimina facilmente despues de transferir la composicion de resina aglutinante a una superficie de fibra. Un aerosol esta adecuadamente adaptado para su uso a temperatura ambiente o elevada. Una pelicula, un aerosol o un polvo es adecuadamente un solido adhesivo o capaz de ablandarse hasta un solido adhesivo, con lo que puede ser transferido a una superficie de una tela y mantenido en su posicion.

La composicion de resina aglutinante de la invencion comprende una resina termoplastica y una resina epoxi termoendurecible en una proporcion ponderal de 60/40-30/70. Se aprecia que la proporcion de componentes puede elegirse segun la naturaleza de los mismos.

En una ventaja particular de la invencion, se ha averiguado que el termoplastico especifico en combinacion con el termoendurecible, opera con un efecto sinergico con respecto al control de flujo y la flexibilidad de la mezcla combinada. Adecuadamente, el componente de resina termoplastica sirve para proporcionar un control del flujo de la mezcla, dominando la tipicamente baja viscosidad de la termoendurecida, y asegurando que el aglutinante simplemente humedece la superficie de las fibras de la preforma y no penetra ni impregna las fibras. El componente de resina termoplastica tambien flexibiliza la mezcla, dominando la tipicamente fragil termoendurecida. Ventajosamente, la resina termoendurecida proporciona adhesividad.

Adecuadamente, el al menos un compuesto poliaromatico comprende unidades repetitivas unidas por eter y/o unidas por tioeter, eligiendose las unidades del grupo constituido por

-: (PhAPh)n-

y opcionalmente adicionalmente

-: (Ph)a-

en la que A es S02 o C0, Ph es fenileno, n = de 1 a 2, a = de 1 a 4, y cuando a es mayor de 1, dichos fenilenos estan unidos linealmente a traves de un unico enlace quimico o un grupo divalente distinto a -A- o estan fusionados entre si directamente o a traves de una fraccion ciclica tal como un grupo cicloalquilo, un grupo (hetero)aromatico o una cetona, una amida, una amina o una imina ciclicas, teniendo dicha al menos una poliarilsulfona grupos pendientes y/o terminales reactivos.

Preferiblemente, el poli(eter arilico) comprende unidades repetitivas unidas por eter, comprendiendo opcionalmente adicionalmente unidades repetitivas unidas por tioeter, eligiendose las unidades de entre

-: (PhS02Ph)n-

y adicionalmente

-: (Ph)a-

en la que Ph es fenileno, n = de 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = de 1 a 3 y puede ser fraccionario, y cuando a es mayor de 1, dichos fenilenos estan unidos linealmente a traves de un unico enlace quimico o un grupo divalente distinto a -S02-o estan fusionados entre si, siempre que la unidad repetitiva -(PhS02Ph)n-este siempre presente en dicha al menos una poliarilsulfona en una proporcion tal que, de media, al menos dos de dichas unidades -(PhS02Ph)n-estan presentes secuencialmente en cada cadena de polimero, teniendo dicha al menos una poliarilsulfona grupos pendientes y/o terminales reactivos.

Preferiblemente, en el compuesto poliaromatico, que comprende una combinacion de unidades repetitivas de polietersulfona y de polieteretersulfona, el grupo fenileno esta en meta- o en para-, y preferiblemente esta en para-, y en el que los fenilenos estan unidos linealmente a traves de un unico enlace quimico o un grupo divalente distinto a sulfona, o estan fusionados entre si. Por "fraccionario" se hace referencia al valor medio para una cadena polimerica dada que contiene unidades con varios valores de n o a.

Adicionalmente, tambien se discute, en dicha al menos una poliarilsulfona, las proporciones relativas entre dichas unidades repetitivas son tal que, de media, al menos dos unidades (PhS02Ph)n, estan presentes en una inmediata sucesion mutua en cada cadena de polimero y estan preferiblemente en el intervalo de 1:99 a 99:1, especialmente de

10:90 a 90:10, respectivamente. Tipicamente, la proporcion esta en el intervalo de 75-50 (Ph)a, equilibrio de (PhS02Ph)n. En las poliarilsulfonas preferidas las unidades son:

I X Ph S02 Ph X Ph S02 Ph ("PES")

y

II X(Ph)a X Ph S02 Ph ("PEES")

en las que X es 0 o S y puede diferir de unidad a unidad; la proporcion molar entre I y II (respectivamente) esta preferiblemente entre 10:90 y 80:20, especialmente entre 10:90 y 55:45; mas especialmente entre 25:75 y 50:50; o esa proporcion esta entre 20:80 y 70:30, mas preferiblemente entre 30:70 y 70:30, muy preferiblemente entre 35:65 y 65:35.

Las proporciones relativas preferidas de las unidades repetitivas de la poliarilsulfona pueden expresarse en terminos del contenido en porcentaje en peso de S02, definido como 100 veces (peso de S02)/(peso de la unidad repetitiva media). El contenido preferido de S02 es de al menos el 22, preferiblemente del 23 al 25%. Cuando a=1 esto se corresponde con una proporcion de PES/PEES de al menos 20:80, preferiblemente en el intervalo de 35:65 a 65:35.

Las proporciones anteriores se refieren unicamente a las unidades mencionadas. Ademas de dichas unidades, la poliarilsulfona puede contener hasta el 50, especialmente hasta el 25% molar de otras unidades repetitivas: los intervalos preferidos del contenido de S02 (si se usa) se aplican entonces al polimero completo. Dichas unidades pueden tener, por ejemplo, la formula

Ph-A-Ph

segun se definio anteriormente en este documento, en la que A es un enlace directo, oxigeno, azufre, -C0- o un radical hidrocarbonado divalente. Cuando la poliarilsulfona es el producto de una sintesis nucleofila, sus unidades pueden proceder, por ejemplo, de uno o mas bisfenoles y/o los correspondientes bistioles o fenoltioles elegidos de entre hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, resorcinol, dihidroxinaftaleno (2,6 y otros isomeros), 4,4'-dihidroxibenzofenona, 2,2'di(4-hidroxifenil)propano y -metano.

Si se usa un bis-tiol puede formarse in situ, esto es, puede hacerse reaccionar un dihaluro segun se describe, por ejemplo, a continuacion, con un sulfuro, polisulfuro o tiosulfato de un alcali.

0tros ejemplos de dichas unidades adicionales tienen la formula

-Ph-Q(Ar-Q')n-Ph-

en la que Q y Q', que pueden ser iguales o diferentes, son C0 o S02; Ar es un radical aromatico divalente y n es 0, 1, 2

o 3, siempre que n no sea cero cuando Q es S02. Ar es preferiblemente al menos un radical aromatico divalente elegido de entre fenileno, bifenileno o terfenileno. Las unidades en particular tienen la formula

-Ph-Q-[-(-Ph-)m-Q'-Jn-Ph-

en la que m es 1, 2 o 3. Cuando el polimero es el producto de una sintesis nucleofila, dichas unidades pueden proceder de uno o mas dihaluros, por ejemplo, elegidos de entre 4,4'-dihalobenzofenona, 4,4'-bis(4clorofenilosulfonil)bifenilo, 1,4-bis(4-halobenzoil)benceno y 4,4'-bis(4-halobenzoil)bifenilo.

Por supuesto, pueden derivar parcialmente de los correspondientes bisfenoles.

El compuesto poliaromatico puede ser el producto de una sintesis nucleofila a partir de halofenoles y/o halotiofenoles. En cualquier sintesis nucleofila, si el halogeno es cloro o bromo, puede ser activado por la presencia de un catalizador de cobre.

Dicha activacion a menudo no es necesaria si el halogeno es activado mediante un grupo aceptor de electrones. En cualquier caso, el fluor es habitualmente mas activo que el cloro. Cualquier sintesis nucleofila del compuesto poliaromatico se lleva a cabo preferiblemente en presencia de una o mas sales de metales alcalinos, tales como K0H, Na0H o K2C03 en un exceso molar de hasta el 10% sobre la cantidad estequiometrica.

Segun se menciono anteriormente, dicho al menos un compuesto poliaromatico contiene grupos terminales y/o grupos pendientes reactivos. Los grupos terminales pueden obtenerse mediante una reaccion de los monomeros o mediante

la subsiguiente conversion de los polimeros del producto antes de, o posteriormente, al aislamiento. Preferiblemente, los grupos tienen la formula -A'-Y en la que A' es un grupo hidrocarbonado divalente, preferiblemente aromatico, e Y es un grupo reactivo con grupos epoxido o con un agente de curado o con grupos similares en otras moleculas del polimero. Algunos ejemplos de Y son grupos que proporcionan hidrogeno activo, especialmente 0H, NH2, NHR' o -SH, en los que R' es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta 8 atomos de carbono, o que proporcionan otra reactividad de reticulacion, especialmente epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimida, anhidrido, oxazolina y monomeros que contienen insaturaciones. Los grupos terminales preferidos incluyen amina e hidroxilo.

El numero del peso molecular medio del compuesto poliaromatico esta adecuadamente en el intervalo de 2.000 a

20.000. Un subintervalo util es por encima de 3.000, especialmente en el intervalo de 3.000 a 15.000, por ejemplo, de

3.000 a 13.000.

La resina termoendurecida es una resina epoxi.

Preferiblemente, el componente de resina termoendurecida comprende al menos un epoxi, que es liquido a temperatura ambiente, por ejemplo, segun se describe en los documentos EP-A-0311349, EP-A-0365168, EPA 91310167.1 o PCT/GB95/01303.

Una resina epoxi puede elegirse de entre N,N,N',N-tetraglicidildiaminodifenilmetano (por ejemplo, "MY 9663", "MY 720"

o "MY 721" comercializadas por Ciba-Geigy) viscosidad de 10-20 Pa·s a 50°C; (MY 721 es una version de menor viscosidad de MY720 y esta disefada para mayores temperaturas de uso); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4diisopropilbenceno (por ejemplo, Epon 1071 comercializada por Shell Chemical Co) viscosidad de 18-22 Pa·s a 110°C; N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno, (por ejemplo, Epon 1072 comercializada por Shell Chemical Co) viscosidad de 30-40 Pa·s a 110°C; eteres triglicidilicos de p-aminofenol (por ejemplo, "MY 0510" comercializada por Ciba-Geigy), viscosidad de 0,55-0,85 Pa·s a 25°C; preferiblemente de una viscosidad de 8-20 Pa a 25°C; preferiblemente esto constituye al menos el 25% de los componentes epoxi usados; materiales basados en eteres diglicidilicos de bisfenol A, tales como 2,2-bis(4,4'-dihidroxifenil)propano (por ejemplo, "DE R 661" comercializada por Dow, o "Epikote 828" comercializada por Shell), y resinas Novolak preferiblemente de una viscosidad de 8-20 Pa·s a 25°C; eteres glicidilicos de resinas fenolicas Novolak (por ejemplo, "DEN 431" o "DEN 438" comercializadas por Dow), variedades de la clase de baja viscosidad, las cuales son preferidas para fabricar composiciones segun la invencion; diglicidil-1,2-ftalato, por ejemplo, GLY CEL A-100; derivados diglicidilo de dihidroxidifenilmetano (Bisfenol F) (por ejemplo, "PY 306" comercializada por Ciba Geigy) que es de la clase de baja viscosidad. 0tros precursores de resinas epoxi incluyen cicloalifaticos tales como carboxilato de 3',4'-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexano (por ejemplo, "CY 179" comercializada por Ciba Geigy) y las de la gama "Bakelite" de Union Carbide Corporation.

Preferiblemente, la epoxi es capaz de disolver el componente termoplastico, bien mediante disolucion liquida o bien mediante disolucion fundida. Adecuadamente, la eleccion de la epoxi se realiza con respecto a su comportamiento de viscosidad, segun se sabe en la materia.

El componente de resina termoendurecida es adecuadamente el producto de al menos una curado parcial de un precursor de la resina usando un agente de curado y, opcionalmente, un catalizador.

En un aspecto adicional de la invencion se proporciona un procedimiento para la preparacion de una composicion de resina, segun se definio anteriormente en este documento, que comprende mezclar los componentes de resina termoendurecida y de termoplastica, opcionalmente en presencia de un disolvente, y/o calentar hasta una temperatura de hasta 80DC. Adecuadamente, el procedimiento incluye la subsiguiente eliminacion del disolvente y/o enfriamiento. En forma de aerosol, las composiciones de resinas se disuelven adecuadamente en un disolvente tal como diclorometano. En forma de pelicula, la composicion se vierte adecuadamente sobre una superficie de liberacion en fase solida o fluida. En forma de polvo, la composicion se granula adecuadamente y se muele hasta el tamafo de particula apropiado.

En un aspecto adicional de la invencion hay un procedimiento para la produccion de una preforma que comprende adecuadamente ensimar, modelar y/o moldear un refuerzo de fibra con el uso de un molde o una herramienta y ponerlo en contacto con una composicion de resina aglutinante, segun se definio anteriormente en este documento, en una cantidad aglutinante eficaz. El contacto es adecuadamente mediante la pulverizacion de un polvo o un aerosol, el espolvoreo de un polvo o la colocacion de una composicion aglutinante en pelicula, con el subsiguiente calentamiento para ablandar en el caso de un polvo o una pelicula.

Preferiblemente, la composicion de resina aglutinante se suministra como un recubrimiento de superficie con el 2-15% en peso sobre la forma de fibra, mas preferiblemente del 3-10% en peso, muy preferiblemente del 5-8% en peso (basado en el peso total de la preforma).

La preforma puede ser modelada y/o moldeada simultaneamente o subsiguientemente, con calentamiento adicional.

En una forma de realizacion preferida se produce una preforma como el origen del soporte para la matriz de resina para el Moldeo por Transferencia de Resina (Resin Transfer Moulding, RTM). Es preformada en una prensa hasta una forma deseada, y para hacerlo se emplea el uso de una resina aglutinante. Esta resina se aplica a la superficie de los pliegues de la tela de fibra de carbono, que entonces se apilan hasta una configuracion deseada. Estos se colocan en la prensa y se calientan, y se aplica presion con objeto de modelar la preforma. El aglutinante, que es un solido adhesivo a temperatura ambiente, se ablanda entonces y permite que los pliegues de tela se consoliden en una forma. La prensa se enfria, punto en el cual el aglutinante se reendurece y pierde su caracter de deformacion. La preforma expulsada mantendra entonces su forma deseada. Entonces la preforma puede colocarse en una prensa de RTM para la inyeccion de la resina de matriz para completar la parte de cuerpo compuesto.

En un aspecto adicional de la invencion se proporciona un aparato para la administracion de la composicion de resina aglutinante en forma de aerosol, segun se definio anteriormente en este documento, que comprende una superficie giratoria y caliente adaptada para recibir la tela que se va a pulverizar, y un medio para posicionarla con respecto a un medio de aerosol. Adecuadamente, el medio de aerosol comprende un medio de comprension de aire, un deposito para la composicion y el respectivo medio de paso hacia la salida del aerosol. Un tambor caliente sirve para eliminar el disolvente de la composicion, una vez aplicada a la tela.

En un aspecto adicional de la invencion se proporciona una preforma que comprende una forma de fibra adecuadamente ensimada y modelada o moldeada, con un recubrimiento de superficie de una composicion de resina aglutinante, segun se definio anteriormente en este documento, en una cantidad aglutinante eficaz, y pegada, ablandada o de otro modo amoldada a la superficie de la forma de fibra.

Preferiblemente, la preforma comprende el 2-15% en peso de un recubrimiento de superficie de composicion de resina aglutinante, mas preferiblemente el 3-10% en peso, muy preferiblemente el 5-8% en peso.

La fibra o la tela usada en la produccion de la preforma puede ser cualquier fibra organica o inorganica y mezclas de las mismas. Las fibras organicas se eligen de entre polimeros duros o rigidos tales como poliester, compuestos poliaromaticos o poliparafenilentereftalamida. Entre las fibras inorganicas pueden usarse fibras de carbono, de boro o de vidrio tales como "E" o "S", o alumina, circonia, carburo de silicio, otros compuestos ceramicos o metales. Una fibra de refuerzo muy adecuada es de carbono, por ejemplo, como grafito. Las fibras de grafito que se han encontrado especialmente utiles en la invencion son las suministradas por Amoco con las denominaciones comerciales T650-35, T650-42 y T300; las suministradas por Toray con la denominacion comercial T800-HB; y las suministradas por Hercules con las denominaciones comerciales AS4, AU4, IM 8 e IM 7.

La fibra organica o de carbono preferiblemente no esta ensimada, o esta ensimada con un material que es compatible con la composicion segun la invencion, en el sentido de ser soluble en la composicion precursora liquida sin una reaccion adversa o de aglutinado tanto a la fibra como a la composicion termoendurecida/termoplastica segun la invencion. En particular, se prefieren las fibras de carbono o de grafito que no estan ensimadas, o esta ensimadas con un precursor de una resina epoxi o termoplastica tal como poliarilsulfona. La fibra inorganica preferiblemente esta ensimada con un material que se une tanto a la fibra como a la composicion de polimero; algunos ejemplos son los agentes de acoplamiento de organosilano aplicados a la fibra de vidrio.

En un aspecto adicional de la invencion se proporciona un procedimiento para elegir o mezclar una composicion de resina con un control de flujo y una adhesividad deseados para aglutinar una forma de fibra, segun se definio anteriormente en este documento, que comprende determinar una viscosidad requerida para la penetracion de una tela dada, con referencia a la densidad (peso por area) y/o el espesor, y elegir una composicion de resina y/o una temperatura de administracion que se va a usar para la composicion de resina elegida, con referencia a los datos de viscosidad-temperatura. Preferiblemente, la eleccion incluye el ajuste de la compatibilidad con una resina de matriz que se va a inyectar, por lo que la resina aglutinante es miscible, soluble y mutuamente compatible con esta.

En un aspecto adicional de la invencion se proporciona un procedimiento para la preparacion de una composicion curable de resina de matriz y una preforma, que comprende poner en contacto una preforma, segun se definio anteriormente en este documento, con una resina de matriz mediante inyeccion, infusion, etc.

La resina aglutinante es adecuada para la produccion de preformas para su uso con una amplia variedad de resinas de matriz que comprenden, en combinacion o por separado, una resina termoplastica y una termoendurecible, tipicamente en una proporcion ponderal de 10/90-90/10, tal como de 20/80-40/60, por ejemplo de 30/70. Se requiere que la resina aglutinante sea quimica y fisicamente compatible con la resina de matriz que se va a usar. Una resina aglutinante compatible puede comprender las mismas o diferentes resinas y componentes de resinas que una resina de matriz adecuada, y sera apreciable para los expertos en la materia. Es importante que la resina aglutinante no debe impedir ni interferir con la inyeccion de la resina de matriz, ni alterar el frente de flujo en modo alguno. Adecuadamente, la resina aglutinante es miscible, soluble y mutuamente compatible con esta.

Las resinas de matriz preferidas comprenden una termoplastica y una termoendurecida, elegidas de entre los componentes segun se definio anteriormente en este documento para la resina aglutinante. Preferiblemente, la resina

aglutinante y la resina de matriz comprenden un componente termoplastico que difiere unicamente en el tipo de grupo terminal reactivo, el Mn y/o la proporcion PES:PEES, y mas preferiblemente solo difieren en el Mn, por lo que la resina de matriz termoplastica tiene un Mn en el intervalo de hasta 60.000, y una proporcion PES:PEES. La resina aglutinante y la resina de matriz pueden comprender un componente de resina termoendurecida de una clase diferente, por lo que el componente de resina aglutinante comprende una resina epoxi, y la resina de matriz comprende una resina elegida de entre una resina de adicion-polimerizacion, una resina de condensado de formaldehido, una resina de cianato, una resina de isocianato, una resina fenolica y mezclas de dos o mas de las mismas. Preferiblemente, la resina aglutinante y la resina de matriz comprenden un componente de resina termoendurecida del mismo tipo o diferente dentro de la misma clase, tal como los mismos o diferentes tipos de resina a los definidos anteriormente en este documento en la clase de resinas epoxi.

Finalmente, la resina aglutinante y la resina de matriz pueden comprender los mismos componentes en una proporcion ponderal relativa diferente entre la termoplastica y la termoendurecida, en la que la resina aglutinante esta en una proporcion ponderal en el intervalo de 80/20-10/90, preferiblemente en el intervalo de 70/30-20/80, mas preferiblemente en el intervalo de 60/40-30/70, y la resina de matriz esta en una proporcion en el intervalo de 10/90-90/10 tal como de 20/80-40/60, por ejemplo de 30/70, segun se definio anteriormente en este documento.

En un aspecto adicional de la invencion se proporciona una composicion curable que comprende una preforma unida con una composicion de resina aglutinante inyectada o infundida con una resina de matriz obtenida con el procedimiento segun se definio anteriormente en este documento.

En un aspecto adicional de la invencion se proporciona un procedimiento para curar una composicion curable segun se definio anteriormente en este documento que comprende someter a una temperatura y presion elevadas durante un periodo adecuado para efectuar el curado de la misma.

En un aspecto adicional de la invencion se proporciona una preforma, composicion curable o parte de cuerpo compuesto obtenida con el uso de los procedimientos y la composicion de la invencion, que comprende preferiblemente una tela no arrugada.

La invencion se ilustra ahora de forma no limitante con referencia a los siguientes ejemplos y figuras.

Ejemplo comparativo

Un sistema de resina aglutinante disponible comercialmente (Injetex, Ciba-Geigy) comprende una resina epoxi de alto peso molecular derivada de bisfenol-A que tiene la estructura en la que Me es -CH3:

H200CHCH20[PhC(Me)2Ph0CH2CH(0H)CH2Jn PhC(Me)2Ph CH2CHCH20

y un polimero basado en poliester basado en el producto de reaccion de glicol/diacido aromatico y anhidrido maleico (MA), con funcionalidades C00H y 0H en su esqueleto, capaces ambas de reaccionar con la fraccion epoxi.

La epoxi era solida a temperatura ambiente y poseia una Tg por encima de la temperatura ambiente. Estos polimeros tienden a ser semisolidos o liquidos dependiendo de la cantidad de MA incorporada en la cadena, y han sido aplicados como un aerosol a la superficie de una tela HTA 6K Satin. Un examen visual revelo que el aglutinante aparecia como un deposito en bruto sobre la superficie, presente en una cantidad del 7-8%, y no tenia una distribucion homogenea.

La composicion aglutinante se examino usando reometria para observar que propiedades reologicas posee a una temperatura de preformado de aproximadamente 100°C. La reometria mostro que los modulos y la viscosidad caian, segun se esperaba, en la etapa con un aumento en la temperatura desde 35 hasta 70°C. Despues de los 70°C, los modulos y la viscosidad se nivelaban y permanecian claramente constantes segun se aproximaba la temperatura a los 100°C. Esta nivelacion es el resultado de que el aglutinante no entra completamente en un flujo liquido, permanece como un solido adhesivo. Esta es una caracteristica importante que debe poseer el aglutinante, ya que el aglutinante simplemente debe ablandarse durante el preformado sin penetrar en el manojo de fibras, y no debe impregnar profundamente el manojo de fibras durante el preformado. Si esto ocurriera, entonces el aglutinante podria actuar como un obstaculo para el frente del flujo de la resina tras la inyeccion, que podria dar como resultado la formacion de huecos.

El aglutinante tambien se estudio isotermicamente a la temperatura de preformado de 100°C para determinar sus propiedades de estabilidad termica a esta temperatura, y se midio la viscosidad en funcion del tiempo. Los tiempos tipicos usados en el preformado pueden ser tan largos como de 60 minutos. Los resultados mostraron que cuando el aglutinante se mantiene a la temperatura del preformado es inestable, provocando que la viscosidad aumente desde 100 Pa·s hasta 1.000 Pa·s en solo 60 minutos.

El aumento en la viscosidad es casi seguramente debido a la reaccion de la epoxi con la resina de poliester. Esto daria

lugar a un grado de reticulacion en el aglutinante. El efecto de la reticulacion presentaria algunos problemas reales tanto durante como despues de la inyeccion de la resina en la preforma. Durante la inyeccion, el aglutinante reciclado permaneceria como un solido, y como tal la resina veria al aglutinante como un obstaculo que afectaria a las propiedades del frente de flujo. Esto bien podria dar como resultado la presencia de vacios cuando se cura la parte de cuerpo compuesto.

El efecto que estos vacios tendrian sobre las propiedades del cuerpo compuesto se reflejaria en la captacion de disolvente y la perdida de rendimiento mecanico.

Ejemplo 1 - Preparación de una composición de resina aglutinante según la invención

Se usaron polimeros termoplasticos junto con resinas epoxi para formular resinas aglutinantes que serian adhesivas a temperatura ambiente y permanecerian como solidos adhesivos a la temperatura de preformado de 100°C.

La presencia del termoplastico aseguraria que una parte de la formulacion aglutinante tendria una Tg alta, y como tal proporcionaria la rigidez a temperatura ambiente requerida por la preforma para evitar una distorsion en la forma de la preforma. La resina epoxi daria a la formulacion aglutinante las propiedades de flujo requeridas para deformarse a la temperatura de preformado.

Las composiciones de resina se prepararon calentando epoxi o epoxis, a una temperatura que no superaba los 60°C. El compuesto poliaromatico, que comprendia un copolimero 40:60 de PES:PEES con una terminacion de amina primaria, un Mn de 12.000, (en lo sucesivo PES:PEES), se sintetizo haciendo reaccionar 1 mol de DCDPS con 2 moles de m-aminofenol usando carbonato potasico como catalizador y sulfolano como disolvente de reaccion. El compuesto poliaromatico, disuelto en una pequefa cantidad de diclorometano, se afadio entonces en una cantidad del 80-50% en peso. Una vez que las resinas se habian calentado y su viscosidad se habia reducido, se elimino el disolvente a 60°C para dejar un material solido. La resina se uso inmediatamente o se enfrio para un uso posterior.

El aspecto fisico de las formulaciones variaba entre las 80/20, 70/30 que eran solidos secos, hasta la 60/40 que era un solido pegajoso y la 50/50 que era una resina clara con un bajo punto de reblandecimiento.

Las epoxis investigadas eran las comercialmente disponibles MY0510 y PY306

Las formulaciones se examinaron usando reometria para observar las propiedades reologicas de cada formulacion aglutinante.

A partir de los resultados del estudio se observa una caida en la viscosidad debida a la presencia de la parte epoxi de la formulacion, como resultado de un aumento en la temperatura de tratamiento. Con cantidades menores de componente termoplastico (mezcla 50:50) se observa una respuesta lineal con el aumento de la temperatura, y aproximadamente a 80-90°C, la formulacion aglutinante se habia transformado en una resina homogenea transparente.

Segun aumentan los niveles de componente termoplastico (mezcla 60/40) se observa una caida en la viscosidad hasta nivelarse y aumentar de nuevo a 70-75°C, segun se hace soluble el termoplastico en la resina epoxi. Cuando ya no era capaz de solubilizar mas termoplastico, la viscosidad se nivelaba de nuevo a 80°C y continuaba cayendo lentamente segun se aumentaba adicionalmente la temperatura. El estado fisico de esta resina a 100°C era el de un solido opaco adhesivo, muy similar a la del Ejemplo comparativo.

Con un mayor nivel de componente termoplastico (mezcla 70/30) el perfil de viscosidad cambio, estando mas dominado por el aumento en la cantidad de termoplastico. Al final de la prueba, esta formulacion tambien era un solido opaco adhesivo.

Estabilidad termica

Se estudio el perfil de viscosidad de las formulaciones aglutinantes (mezcla 60/40) en funcion del tiempo a 100°C y se comparo con el perfil de viscosidad del ejemplo comparativo (sistema Injetex).

Las dos formulaciones aglutinantes de la invencion que contenian PES:PEES no mostraron signos de aumento de la viscosidad, al contrario que el aglutinante Injetex. Esto demuestra la estabilidad termica de las composiciones de resina aglutinantes de la invencion.

Efecto sobre las propiedades mecanicas de la resina de matriz

El aglutinante aplicado sobre la superficie de la tela de fibra de carbono se encontrara finalmente como parte de la resina inyectada, y al hacerlo podria afectar a las propiedades de curado y a las propiedades mecanicas/medioambientales finales de la parte curada. Se prepararon vaciados puros de resina basados en

PES:PEES y epoxi, que contenian un 20% de termoplastico. En un vaciado se ajusto el nivel de MY0510 para dar solo un 10% de termoplastico. En un vaciado adicional tambien se ajusto el nivel de PY306 para dar solo un 10% de termoplastico.

La siguiente tabla representa los resultados de la Mecanica de Fractura de los dos sistemas destacados anteriormente.

�stos se comparan con los de una resina de matriz de referencia de PES:PEES/80% de epoxi.

Material: Tensión de fluencia (MPa) Módulo (GPa) Kc (Mpam--3/2) Gc (kJm-2) Factor de ductilitidad (mm)

20% de PES:PEES/ 80% de epoxi: 170,4 3,4 0,68 0,15 0,0269

10% de PES:PEES/ 90% de MY0510: 167,7 3,1 0,76 0,2 0,0349

10% de PES:PEES/ 90% de PY306: 165,6 3,1 0,7 0,18 0,0298

Como puede observarse a partir de la tabla anterior la presencia de los niveles adicionales de las dos epoxis no afecta a las propiedades mecanicas de los vaciados puros de resina en comparacion con las de la resina de matriz de referencia.

Ejemplo 2 - Producción de preformas

Se utilizaron ambas resinas epoxi MY0510 y PY306 mezcladas con la PES:PEES como aglutinante para su uso como coadyuvantes del tratamiento de telas de fibra de carbono.

Los aglutinantes se aplicaron mediante una delgada pelicula. La pelicula se fabrico predisolviendo la PES:PEES en diclorometano (DCM) seguido por la resina epoxi. La cantidad de DCM se ajusto para dar un contenido en solidos en particular. Se coloco una lamina de papel de liberacion de molde ligeramente mayor de A4 sobre una lamina plana de metal de tamafo A3.

La disolucion de resina aglutinante se situo en la parte superior de la lamina de liberacion de molde y se uso una barra mia para extender la disolucion de resina por toda la longitud de la lamina. Entonces el papel de liberacion de molde se dejo secar a temperatura ambiente en una vitrina con una alta velocidad de flujo.

Entonces se peso el papel y se calculo la cantidad de aglutinante presente como un porcentaje. El aglutinante se transfirio a una tela de fibra de carbono HTA 6K Satin �eave, situando la lamina de liberacion de molde sobre la lamina de tela de tamafo A4. Entonces se uso una plancha para transferir la pelicula de aglutinante desde la lamina de liberacion a la superficie de la tela.

El anterior procedimiento de produccion se uso con las composiciones del Ejemplo 1 y con las del Ejemplo comparativo.

Las telas impregnadas con aglutinante se fabricaron como sigue, y se evaluaron para comprobar la formabilidad de la tela como una preforma.

La herramienta de la preforma consistia en un bloque de madera. La tela recortada se situo sobre el bloque hasta que se habian apilado varias capas. Esto produjo una serie de laminas de tela, cada una con una superficie que contenia un 5% de una formulacion aglutinante basada en una distribucion 60/40 de PES:PEES/MY0510 o PES:PEES/PY306 o de la composicion comparativa.

Entonces las capas de tela se rodearon con una pelicula de liberacion y material de embolsado. Se aplico un vacio y la tela se calento hasta 100°C, donde se mantuvo durante 60 minutos. Entonces las preformas se enfriaron hasta la temperatura ambiente y se extrajeron de la herramienta.

Flexibilidad

Entonces se evaluaron las junturas en angulo recto de las preformas para comprobar su rigidez y su capacidad de volver a formar el angulo recto tras un enderezamiento hasta un angulo de 180°. Se encontro que todas aquellas formulaciones aglutinantes cuya preformabilidad se evaluo tenian una calidad

5 aceptable en comparacion con las del sistema Injetex.

Propiedades interlaminares

Se obtuvo una hoja preimpregnada unidireccional impregnada de matriz epoxi de PES:PEES modificada impregnando la resina sobre fibra de carbono T800. Las peliculas de aglutinante se aplicaron sobre la superficie de la cinta unidireccional segun se describio anteriormente.

10 Las muestras de cuerpo compuesto se prepararon para probarlas en un ensayo de cortadura interlaminar (Short Beam Shear, SBS) y de resistencia transflexural (TFS). La siguiente tabla detalla los resultados.

Prueba: Matriz epoxi de PES:PEES Referencia Matriz epoxi de PES:PEES � PES:PEES/PY306 Matriz epoxi de PES:PEES � PES:PEES/MY0510

TFS� (N/mm2): 166,7 165 144

SBS�� (N/mm2): 103 102 102

Modo G1c I� (en-1b/sq.in): 1,62 1,06 -

� laminado de 16 capas (se incluyo un iniciador de rotura) �� laminado de 24 capas.

Los anteriores resultados parecen mostrar que la inclusion del aglutinante en la hoja preimpregnada no ha comprometido algunas de las propiedades de dureza criticas, y no ha afectado, en gran magnitud, a las propiedades interfaciales de los laminados.

15 Un trabajo adicional usando el sistema PES:PEES ha demostrado que la presencia del aglutinante esta aportando una contribucion positiva a las propiedades de deslaminacion de los materiales de cuerpo compuesto.

Se han llevado a cabo pruebas mecanicas en los siguientes materiales de cuerpo compuesto, en las que cf indica fibra de carbono:

Material de hoja preimpregnada: Aglutinante presente Contenido en PES:PEES en la epoxi del nucleo (%) G1C (k�/m2)

cf/epoxi � matriz de PES:PEES: No 0 0,57

cf/epoxi � matriz de PES:PEES: Si 0 0,7

cf/epoxi � matriz de PES:PEES: No 10 0,63

cf/epoxi � matriz de PES:PEES: Si 10 0,53

cf/epoxi � matriz de PES:PEES: No 15 0,6

cf/epoxi � matriz de PES:PEES: Si 15 0,81

La colocacion de las muestras probadas fue [0J5 [�-,90Js tejido [0J5, esa geometria hibrida permitio la medida de la 20 dureza a la fractura de la estructura tejida, mientras que las capas unidireccionales se usaron para endurecer la muestra.

Los resultados de las pruebas muestran que las durezas al comienzo, representadas por esta geometria en particular, son todas muy similares (el error experimental probable para GIC es de 0,1 k�/m2).

Se examinaron las curvas r, una curva r ascendente para un laminado tejido muestra que la estructura del tejido esta 25 siendo perturbada por la propagacion de una grieta.

Los laminados que no contienen aglutinante muestran una fuerte tendencia a presentar curvas ascendentes; los laminados que incluyen aglutinante muestran curvas r planas.

Estudios interfaciales de superficies de aglutinante/fibra de carbono

Se usaron muestras de composiciones de resina aglutinante para tratar la superficie de fibras de carbono 6K HTA Satin, estas se trataron a continuacion en un ciclo termico. Entonces se llevaron a cabo una serie de lavados con objeto de mostrar si los polimeros estaban de hecho injertados en la superficie de la fibra mediante el estudio de los espectros DMTA.

Las huellas del DMTA muestran claramente que no hay signos de que el polimero se haya injertado en la superficie de la fibra.

Difusion del aglutinante

Durante el tratamiento fue interesante averiguar si existia una concentracion mayor del componente de resina termoplastica en la region interlaminar debido a la presencia de la resina aglutinante en la superficie de la fibra.

Utilizando espectroscopia Raman solo se observaron los Carbonos sin importar en que posicion estaba el laser.

Un analisis EDAX identifico las regiones de sulfona, CH y aromaticos, y tambien el propio carbono.

Ejemplo 3 - Producción de preformas mediante pulverización

La aplicacion del aglutinante puede llevarse a cabo como parte del proceso de fabricacion con tejido. Para producir geometrias tales como las NCF (con varias capas cosidas conjuntamente) puede usarse un sistema simplificado para la administracion de un recubrimiento en aerosol o en polvo justo despues de que se haya completado el tejido de la capa de tela.

Se cargaron disoluciones del aglutinante en diclorometano en una pistola de pintura de aire comprimido y se pulverizaron sobre la superficie de la tela/fibra de carbono unidireccional o cinta. Se empleo un bobinador de tambor para proporcionar una superficie giratoria y caliente sobre la cual se situaba la fibra. Entonces se administro el aerosol a la superficie y se uso el calor del bobinador del tambor eliminar el disolvente. El producto de fibra obtenido tenia una distribucion uniforme del aglutinante sobre la superficie de la fibra.

Las Figuras 1 y 2 ilustran un ejemplo de la pistola de pintura de aire comprimido y el procedimiento de pulverizacion del aglutinante para administrarlo a la superficie de la fibra sobre el bobinador del tambor.

Una de las ventajas del sistema de administracion mediante pulverizacion es que los materiales de las telas pueden prepararse con y sin el aglutinante. Esto permite el ensamblaje de preformas que tendran presentes diferentes niveles de aglutinado.

Con objeto de establecer que los dos sistemas diferentes de administracion estaban produciendo los mismos efectos finales en los laminados terminados, se prepararon muestras transflexurales de ambos aglutinantes pulverizados y a partir de un aglutinante en pelicula para establecer si ambos aglutinantes estaban actuando igual.

Los resultados del TFS de la grafica anterior muestran claramente que ambos sistemas aglutinantes estan produciendo un rendimiento mecanico identico en terminos de esta propiedad interfacial en particular.

Ejemplo 4 - Infusión de película de resina

La preforma del Ejemplo 2 se coloco en un molde, se cubrio con una plancha de 1,5 mm de resina de matriz, y el molde y su contenido se colocaron en una bolsa a vacio segun se ilustra en las Figuras 3 y 4. Se llevo a cabo un calentamiento hasta 125°C para infundir la resina de matriz que comprende los correspondientes epoxi/compuesto poliaromatico en una proporcion de 60/40 y los catalizadores de curado, mediante fusion con una reduccion en la viscosidad resultante, para formar una parte de cuerpo compuesto. Se realizaron estudios de la infusion de pelicula de resina de la preforma de la invencion y la correspondiente preforma convencional. Se encontro que la resina aglutinante de la invencion no impedia la infusion de la resina de matriz, y la parte terminada tenia una calidad y una uniformidad superior que la de la preforma infundida convencional.

Breve descripcion de las figuras

Las Figuras 1 y 2 ilustran un aparato de la pistola de pintura de aire comprimido y el tipo de aerosol de aglutinante

para la administracion de la composicion de resina aglutinante de la invencion en la superficie de

la fibra sobre un bobinador de tambor;

Las Figuras 3 y 4 ilustran una bolsa de vacio para el curado de una preforma de la invencion colocada en un molde, cubierta con una plancha de resina de matriz.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Una composicion de resina aglutinante para la produccion de una preforma de fibra, en forma de un solido adhesivo a temperatura ambiente y que permanece como un solido adhesivo o una resina con un bajo punto de reblandecimiento a una temperatura en el intervalo de 75 a 125°C, que comprende una cantidad de al menos un componente de resina termoplastica de poli(eter arilico) y una cantidad de al menos un componente de resina epoxi termoendurecida en una proporcion ponderal entre la termoplastica/termoendurecida de 60/40-30/70, en la que la composicion carece totalmente de un catalizador, agente de curado o de reticulacion, que es activa a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, tal que la composicion es termoestable a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, es decir, esta adaptada para ser mantenida durante un periodo de hasta 30 minutos a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, con un aumento en la viscosidad de menos del 10%, en la que la resina termoplastica de poli(eter arilico) tiene un peso molecular medio numerico (Mn) en el intervalo de 2.000-20.000, y comprende unidades de fenilo unidas por eter y unidades de arilsulfona unidas por eter y grupos terminales reactivos.
2.

Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el componente termoendurecido de resina aglutinante disuelve el componente termoplastico.
3.

Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 que se proporciona como un polvo, un aerosol o una pelicula.
4.

Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la que el al menos un compuesto poliaromatico comprende unidades repetitivas unidas por eter y/o unidas por tioeter, eligiendose las unidades del grupo constituido por

-

(PhAPh)n-

y opcionalmente adicionalmente

-

(Ph)a-

en la que A es S02 o C0, Ph es fenileno, n = de 1 a 2, a = de 1 a 4, y cuando a es mayor de 1, dichos fenilenos estan unidos linealmente a traves de un unico enlace quimico o un grupo divalente distinto a -A- o estan fusionados entre si directamente o a traves de una fraccion ciclica tal como un grupo cicloalquilo, un grupo (hetero)aromatico o una cetona, una amida, una amina o una imina ciclicas, teniendo dicha al menos una poliarilsulfona grupos pendientes y/o terminales reactivos.
5. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en la que el poli(eter arilico) comprende unidades repetitivas unidas por eter, comprendiendo opcionalmente adicionalmente unidades repetitivas unidas por tioeter, eligiendose las unidades entre

-

(PhS02Ph)n-

y adicionalmente

-

(Ph)a-

en las que Ph es fenileno, n = de 1 a 2 y puede ser fraccionario, a = de 1 a 3 y puede ser fraccionario, y cuando a es mayor de 1, dichos fenilenos estan unidos linealmente a traves de un unico enlace quimico o un grupo divalente distinto a -S02-o estan fusionados entre si, siempre que la unidad repetitiva -(PhS02Ph)n-este siempre presente en dicha al menos una poliarilsulfona en una proporcion tal que, de media, al menos dos de dichas unidades -(PhS02Ph)n-estan presentes secuencialmente en cada cadena de polimero, teniendo dicha al menos una poliarilsulfona grupos pendientes y/o terminales reactivos.
6.

Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en la que el compuesto poliaromatico comprende polietersulfona, preferiblemente una combinacion de unidades repetitivas de polietersulfona y de polieteretersulfona, en la que el grupo fenileno esta en meta- o en para-, y preferiblemente esta en para-, y en la que los fenilenos estan unidos linealmente a traves de un unico enlace quimico o un grupo divalente distinto a sulfona, o estan fusionados entre si.
7.

Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 5 y 6 en la que las unidades son:

I X Ph S02 Ph X Ph S02 Ph (�PES") y

II X (Ph)a X Ph S02 Ph (�PEES")

en las que X es 0 o S y puede diferir de unidad a unidad; la proporcion molar entre I y II (respectivamente) esta preferiblemente entre 10:90 y 80:20.
8.

Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7 en la que las proporciones relativas de las unidades repetitivas de la poliarilsulfona, expresadas en terminos del contenido en porcentaje en peso de S02, definido como 100 veces (peso de S02)/(peso de la unidad repetitiva media) es de al menos del 22 al 25%; y cuando a=1 esto se corresponde con una proporcion molar de PES/PEES de al menos 20:80 hasta 65:35.
9.

Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8 en la que los grupos reactivos terminales comprenden grupos reactivos con grupos epoxido o con un agente de curado o con grupos similares en otras moleculas del polimero, elegidos de entre los grupos que proporcionan hidrogeno activo, especialmente 0H, NH2, NHR' o -SH, en los que R' es un grupo hidrocarbonado que contiene hasta 8 atomos de carbono, o que proporcionan otra reactividad de reticulacion, especialmente epoxi, (met)acrilato, cianato, isocianato, acetileno o etileno, como en vinilo, alilo o maleimida, anhidrido, oxazalina y monomeros que contienen insaturaciones
10.

Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la que el numero del peso molecular medio del compuesto poliaromatico esta en el intervalo de 2.000 a 15.000.
11.

Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en la que el componente de resina termoendurecida comprende al menos una resina epoxi como una mezcla con uno o mas componentes de resina termoendurecida elegidos del grupo constituido por una resina de adicion-polimerizacion, una resina de condensado de formaldehido, una resina de cianato, una resina de isocianato y una resina fenolica.
12.

Procedimiento de produccion de una preforma que comprende adecuadamente ensimar, modelar y/o moldear un refuerzo de fibra con el uso de un molde o una herramienta y ponerlo en contacto con una composicion de resina aglutinante segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una cantidad aglutinante eficaz mediante la pulverizacion de un polvo o un aerosol, el espolvoreo de un polvo o la colocacion de una composicion aglutinante en pelicula, con el subsiguiente calentamiento para ablandar en el caso de un polvo para pelicula, en la que la composicion se proporciona como un polvo en forma de un solido adhesivo o una resina con un punto de reblandecimiento a una temperatura en el intervalo de 75-125°C, que se transfiere a la superficie de una tela y se mantiene en posicion.
13.

Procedimiento segun la reivindicacion 12 en el que la colocacion de una composicion de resina aglutinante en pelicula es colocandola contra una forma de fibra o interponiendola entre las fibras de una forma de fibra, y opcionalmente adicionalmente asegurando la preforma en su lugar con respecto a un componente adicional con el que va a ser moldeada o laminada en el subsiguiente proceso de inyeccion o infusion, tal como una preforma adicional, una hoja preimpregnada, una plancha de resina de matriz o una parte metalica, inorganica u otra parte no polimerica.
14.

Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13 en el que la composicion de resina aglutinante se administra como un recubrimiento de superficie con el 2-15% en peso sobre la forma de fibra, (basado en el peso total de la preforma).
15.

Procedimiento segun se reivindica en las Reivindicaciones 12 a 14 en el que la preforma es modelada y/o moldeada simultaneamente o subsiguientemente, con calentamiento adicional.
16.

Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15 para la administracion de una composicion de resina aglutinante en forma de aerosol segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 que comprende administrar la composicion desde un aparato que comprende un tambor giratorio y caliente adaptado para recibir la tela que se va a pulverizar, y que tiene un medio para posicionarla con respecto a un medio de pulverizacion por compresion de aire, con un deposito para la composicion y un respectivo medio de paso hasta una salida del aerosol, en el que el tambor caliente elimina el disolvente de la composicion una vez aplicada a la tela.
17.

Procedimiento para elegir o mezclar una composicion de resina segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 con un control de flujo y una adhesividad deseados para aglutinar una forma de fibra para formar una preforma que comprende una forma de fibra adecuadamente ensimada y modelada o moldeada, con un recubrimiento de superficie de composicion de resina aglutinante segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una cantidad aglutinante eficaz, y pegada, ablandada o de otro modo amoldada a la superficie de la forma de fibra, que comprende determinar una viscosidad requerida para la penetracion de la tela dada, con referencia a la densidad (peso por area) y/o el espesor, y elegir una composicion de resina y/o una temperatura de administracion que se va a usar para la composicion de resina elegida, con referencia a los datos de viscosidad-temperatura.
18.

Procedimiento segun la reivindicacion 17 en el que la seleccion incluye el ajuste de compatibilidad con una

resina de matriz que se va a inyectar, por lo que la resina aglutinante es miscible, soluble y mutuamente compatible con esta.