CN1474857A - 热稳定粘结剂树脂组合物以及粘结纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备纤维预制件的树脂粘结剂组合物，该组合物以80/20－10/90的重量比含有一定量的至少一种聚芳醚热塑性树脂组分和一定量的至少一种热固性树脂组分，且基本上不含在现行预制件制备温度有活性的催化剂，其中所述聚芳醚热塑性组分的数均分子量(Mn)为2,000－20,000，且含有醚键接苯基单元和醚键接芳基砜单元以及反应性端基；使用此热稳定粘结剂树脂组合物制备预制件的方法；使用所述方法和组合物制得的预制件；用可固化基体树脂注入或浸渍所述预制件的方法；可固化注入或浸渍预制件的树脂；其固化的方法以及用所述方法制得的固化组合物。

Description

热稳定粘结剂树脂组合物以及粘结纤维的方法
本发明涉及用于制备纤维预制件的热稳定粘结剂用树脂组合物、使用热稳定粘结剂用树脂组合物制备纤维预制件的方法、使用所述方法和组合物制得的预制件、选择粘结剂树脂组合物的方法、用可固化基体树脂注入或浸渍所述预制件的方法、可固化的注入或浸渍预制件、其固化方法以及用上述方法制得的固化复合物。
在制造通常在轮船、车辆、航天器以及建筑工业中的承重制品如储存罐、运输容器以及包括汽车、卡车、船、航天飞机，列车等的交通工具部件中，复合物作为工程聚合物使用。所述复合物包含如玻璃纤维、碳纤维等的纤维增强材料和固化的树脂。
复合物通常是由纤维预浸渍件制得的，所述预浸渍件是用热塑性树脂和热固性树脂混合的基体树脂对平铺、模制以及层压成的预制件浸渍成的。为了坚韧度、强度以及柔韧性等性能，可以控制预浸渍件的性能和质量。预浸渍件片材可以切割成一定大小，供平铺和模制成为给定制品的结构。
最近，复合物通过各种干模制方法制造，此时首先将干纤维预制件放置到模具中，然后在原位直接注入或浸渍基体树脂。置于模具中的预制件纤维是一层或多层纤维材料的形式，按所需纤维取向进行平铺，形成了所需的形状，再通过缝合、织造、编织、装订或使用粘结剂粘结固定在位。
在制造预制件中，热固性或者热塑性粘结剂树脂最为有效，虽然它们被认为降低了由此制得的复合物部件的固化机械性能。在注入或浸渍基体树脂过程中所述粘结剂将纤维固定在位，所述基体树脂粘度低，便于注入并确保浸透和润湿预制件的纤维，但是例如工程复合物生产时，其粘度却较高，需要加压注入，此时会使未稳定的预制件纤维位移。因此，通常是将粘性较高的基体树脂薄膜铺在模具中的预制件上，然后加热使其浸渍到预制件中。
目前市售的粘结剂系统种类较少，这些系统包括单独的热固环氧基系统或者其中混合有聚酯热塑性树脂组分。最近，市售的系统以环氧热固性和聚醚砜热塑性树脂组分或者双马来酰亚胺热固性和聚醚亚胺热塑性树脂组分为基础。在所有这些情况下，这些系统都是简单配制配合基体树脂，以避免在注入或浸渍基体树脂过程中发生的不相容性。
市售粘结剂是作为薄膜或者粉末状粘结剂系统通过喷涂技术进行涂覆的，在将纤维组装成织物之前或其过程中施涂上去。所述粘结剂基本上是包括固化剂或催化剂的对应树脂基体系统；为提供固体粉末，所述粘合剂系统已经进行老化(即部分固化)，并且在没有粘度限制下方便地进行基体树脂的注入和浸透。由于粉末在加热生产预制件之前会从纤维中落下面出现一些问题，而且在织物中分布也不均匀。
我们发现这些包含一定量固化催化剂的系统存在许多问题。老化的粘结剂树脂存在许多储存问题，由此所述部分固化的预制件不便于弯曲，并在储存过程中会容易产生应力，这会导致所述预制件破裂，因此它们只能适合于在制造之后很短的时间内就使用。而且，所述市售系统需要加热预制件，将粘结剂树脂粉末熔化以获得粘性，用来粘合预制件。
最终，在高分子量工程热塑性复合物制造中，适合于稳定预制件的市售粘合剂系统很少。考虑到粘结剂树脂的热不稳定性、粘结剂树脂和基体树脂的高熔点和高粘度，制造预制件以及往其中注入或浸渍高分子量树脂是尤其困难的。尽管已经研制出干模制工艺来克服高分子量工程复合物制造中的粘度困难，问题仍然如此。
在文献US 4 992 228和US 5 080 857中，揭示了分别以不含交联剂的热塑性树脂和不含催化剂的热固性树脂(在此两情况中都通过加热来粘合制造纤维预制件)为基础的可用的系统，能避免形成粘结剂瘤(pocket)，因为这些粘合剂瘤会妨碍基体树脂的浸透，并降低成品的强度、Tg和其它性能。
然而，这些粘合剂系统不同程度地出现流动性差和变形，流动控制性差和耐变形性差、以及其与基体树脂相容性差等问题。
因此，需要能以热稳定性进行加工的粘结剂树脂系统，所述系统可以和高分子量工程热塑性基体树脂系统一起使用，并在复合物结构内的内部层状区域中也能理想地提供韧性或者耐冲击性能的改进。
现在我们惊奇地发现特定的树脂系统能以极好的方式符合上述要求，而且是高度通用的，能适合于和许多不同基体树脂系统一起使用，符合许多不同的要求。
因此，在本发明最广泛的方面，提供用来制备纤维预制件的粘结剂树脂组合物，所述组合物以80/20-10/90的重量比含有一定量的至少一种聚芳醚热塑性树脂组分和一定量的至少一种热固性树脂组分，并基本上不含在现行预制件制备温度下具有活性的催化剂，其中所述聚芳醚热塑性树脂的数均分子量(Mn)为2,000-20,000，并含有醚键接苯基单元和醚键接芳基砜单元和反应性端基。所述热塑性树脂宜为聚醚砜：聚醚醚砜(PES∶PEES)的类型。本发明组合物有利的特点为：由于其Mn具有高的柔韧性和流动控制性。
一个特别重要的优点，是所述粘结剂树脂组合物热稳定，因此它就没有在预制件制造温度下具有活性的任何催化剂、固化剂或交联剂，而且它在预制件制造温度下是内在热稳定的。
较好的是，所述粘结剂树脂组合物适合于在75-125℃，宜在90-110℃下保持长达30分钟、更好是长达60分钟，其粘度不会明显增大，此增大较好小于10％，更好小于5％，尤其好小于3％。
较好的是，本发明所述粘结剂树脂组合物在室温下为固体，宜为粘性固体，并保持粘性固体，或者是在75-125℃，较好在90-110℃的预制件制造温度下具有低软化点的树脂。所述粘结剂树脂热固性组分可以在预制件制造温度作为固体、液体或者熔体存在，并且较好能够溶解热塑性组分。在有些情况下，所述组合物在这一范围内随着温度升高，其粘度降低或者基本上没有改变，即温度升高引起的物理粘度降低的效果被热塑性溶液粘度升高的影响所部分或者显著抵消。所述组合物的粘度降低可小于30％，例如小于10％。应该意识到，粘度明显不同的组分可以以液体或熔体等形式进行混合，或者通过其它机理提供这一范围内的总体粘度。
具有前文所述粘度和热稳定性的所述粘结剂树脂组合物充分抗扩散影响，并能施加到纤维表面上形成纤维预制件，在初期或随后加热时或者在制备含有预制件的复合物结构的过程中，不会浸渍到纤维中。
本发明的粘结剂树脂组合物在热塑性组分以及热塑性和热固性组分之间的比例方面是很有特点的。我们已经发现，所述粘结剂树脂组合物以粘性或相容性为特征，这些特征适合于在模制过程中将纤维固定在位，所述组合物在室温或稍高的温度下变粘或软化。
而且，所述粘结剂树脂组合物是柔韧的，由此可以吸收在预制件制造好之后，例如在储存过程中形成的应力，使预制件不会开裂、分离或者破开。而且，所述粘结剂树脂组合物在室温下能弹性变形，可以防止预制件变形。
最后，所述粘结剂树脂组合物是热稳定的，由此在加热和冷却时，例如在制备预制件过程中可以充分保持其性能，并在随后通过浸渍注入过程中不会形成基体树脂流动的障碍。
所述粘结剂树脂组合物可以以粉末、喷雾或者薄膜形式提供，并宜作为喷雾或作为平铺在纤维上或插入到纤维层之间的薄膜提供。所述薄膜形式的粘结剂组合物还有个优点，它可以同时将纤维粘结成为预制件，并能相对于另一部件将预制件固定在位，预制件是要在随后注入或浸渍工艺中模制或层压到该部件上的。该部件例如是另一预制件、预浸渍件、基体树脂板或者金属、无机材料或其它非聚合物部件。
薄膜适合于制备和/或承载在一剥离表面上，其厚度为0.2-10毫米。薄膜可以方便地根据所需用的织物大小和形状确定其大小和形状。粘合剂树脂组合物的喷雾溶液宜含有挥发性溶剂，所述溶剂可以在将粘合剂树脂组合物施加到纤维表面之后方便地除去。喷雾应适宜用在室温或高温。薄膜、喷雾或粉末都宜为粘性固体或者能软化成粘性固体，这样就可以施加到纤维表面上并固定在位。
适宜的是，本发明所述粘结剂树脂组合物以80/20-10/90，宜以70/30-20/80，更好是60/40-30/73的重量比含有热塑性树脂和热固性树脂。应意识到该两种组分的比例可以根据组分的本性进行选择。
作为本发明的一个特殊优点，我们发现该具体的热塑性组分与热固化组分的混合物在其流动控制性和柔韧性方面起着协同作用。适宜的是，所述热塑性树脂组分起到提供混合物流动控制的作用，支配着粘度通常较低的热固性树脂组分，并确保所述粘结剂仅仅润湿预制件中纤维的表面，而不会渗入或浸透纤维。所述热塑性树脂组分也使混合物变得柔韧，压倒着热固性树脂组分通常的脆性。有利的是，所述热固性树脂则提供粘性。
合适的是，至少一种芳族聚合物含有醚键接和/或硫代醚键接重复单元，所述单元选自
-(PhAPh)n-或者还有
-(Ph)a-其中，A为SO2或CO，Ph为亚苯基，n＝1-2，a＝1-4，且当a大于1时，所述亚苯基通过单化学键或-A-以外的二价基团线型连接，或者直接稠合或通过环状部分(如环烷基、(杂)芳基或环酮)、酰胺、胺或亚胺结合在一起，所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
所述聚芳醚宜含有醚键接重复单元，或者还含有硫代醚键接重复单元，所述单元选自
-(PhSO2Ph)n-或者还有
-(Ph)a-其中，Ph为亚苯基，n＝1-2，可以是分数，a＝1-3，可以是分数，当a大于1时，所述亚苯基通过单化学键或-SO2-以外的二价基团线型连接或者稠合在一起，只要所述重复单元-(PhSO2Ph)n-总是以一定比例存在于所述至少一种聚芳基砜中，该比例使平均至少两个所述单元-(PhSO2Ph)n-相继存在于各聚合链中，所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
适宜的是，在由聚醚砜的重复单元和聚醚醚砜的重复单元的混合物构成的芳族聚合物中，亚苯基为间位或对位的，较好为对位的，且其中亚苯基通过单化学键或砜以外的二价基团线型连接或者稠合在一起。“分数”是表示为给定的包含具有各种n或a值的单元的聚合物作为平均值。
此外如前所述，在所述至少一种聚芳醚中，所述重复单元的相对比例应使得平均至少两个单元(PhSO2Ph)n在各聚合链中处于直接相互连续的方式存在，该比例宜为1∶99至99∶1，尤其宜为10∶90至90∶10。通常，所述比例的范围为75-50(Ph)a，其余为(PhSO2Ph)n。在优选的聚芳基砜中，所述单元为：
1  XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)
11 X(Ph)aXPhSO2Ph(″PEES″)其中，X为O或S，且单元与单元之间可以不同；I和II的摩尔比宜为10∶90至80∶20，尤其宜为25∶75至50∶50，或者所述比例在20∶80和70∶30之间，更加宜在30∶70和70∶30之间，最好在35∶65和65∶35之间。
所述聚芳基砜重复单元优选的相对比例可以通过SO2含量的重量百分数来表示，定义为(SO2重量)×100/(平均重复单元的重量)。所述优选SO2含量为至少22％，宜为23-25％，当a＝1时，这对应于至少20∶80的PES/PEES比例，最好为35∶65至65∶35。
上述比例仅指所述的单元。除了这些单元外，聚芳基砜还可以含有高达50％，尤其是高达25％摩尔的其它重复单元：然后将优选的SO2含量范围(若使用的话)用于整个聚合物。如下文所定义的，这种单元例如可以是通式：
Ph-A-Ph其中，A为直接连接、氧、硫、-CO-或者二价烃基。当聚芳基砜是亲核合成的产物时，其单元可以具有例如来自一种或多种双酚和/或相应选自氢醌、4，4’-二羟基二苯、间苯二酚、二羟基萘(2，6以及其它同分异构体)、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-二(4-羟基苯基)甲烷的二硫代物或酚-硫代物。
若使用二硫代物，它可以在原位形成，即如下所述二卤代物(例如)可以和碱金属硫化物或多硫化物或者硫代硫酸酯反应。
这些另外单元的其它例子为通式：
-Ph-Q(Ar-Q′)n-Ph-其中，Q和Q′为CO或SO2，且可以相同或者不同；Ar为二价芳族基；n为0、1、2或3，条件是当Q为SO2时n不为0。Ar宜至少为选自亚苯基、二亚苯基或三亚苯基的至少一种二价芳族基。具体的单元具有通式
-Ph-Q-[-(-Ph-)m-Q′)-]n-Ph-其中，m为1、2或3。当聚合物为亲核合成的产物时，这种单元可以来自一种或多种二卤化物，例如选自4，4’-二卤代二苯甲酮、4，4’二(氯代苯基磺酰基)联苯、1，4，二(4-卤代苯甲酰基)苯以及4，4’-二(4-卤代苯甲酰基)联苯。
当然，它们可以部分来自相应的双酚。
芳族聚合物可以是来自卤代酚和/或卤代硫代酚的亲核合成的产物。在任何亲核合成中，所述卤素如果是氯和溴的话，可以在铜催化剂存在下活化。
若卤素通过吸电子基团进行活化，这种活化反应通常不是必要的。氟化物通常比氯化物更活泼。芳族聚合物的任何亲核合成较好在存在一种或多种碱金属盐如KOH、NaOH或K2CO3的条件下进行，以高达化学计量10摩尔％的过量。
如上所述，所述至少一种芳族聚合物含有反应性端基和/或侧基。端基可以通过单体的反应或者通过在分离之前或之后的产物聚合物随后的转化反应来获得。基团宜为式-A′-Y-，其中A′为二价烃基，宜为芳基，且Y是可以和环氧基、或者固化剂或者其它聚合物分子上的类似基团有反应性的基团。Y的例子是能提供活性氢，尤其是OH、NH2、NHR′或-SH的基团，其中R′为含有高达8个碳原子的烃基、或者提供其它交联活性的基团，尤其是环氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺、酸酐、噁唑啉和含不饱和度单体中的。优选的端基包括氨基和羟基。
所述芳族聚合物的数均分子量宜为2000-20000。有用的亚范围大于3000，尤其在3000-15000的范围内，例如3000-13000。
热固性树脂组分可以选自环氧树脂、加成聚合树脂(尤其是双马来酰亚胺树脂)、甲醛缩合树脂(尤其是酚醛树脂)、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂以及它们两种或多种的混合物，且宜为环氧树脂，所述环氧树脂来自一种或多种由芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、聚羧酸等以及它们混合物组成的化合物基团的单或者多缩水甘油衍生物。加成聚合树脂的例子为丙烯酸树脂、乙烯树脂、双马来酰亚胺和不饱和聚酯。甲醛缩合树脂的例子为脲、蜜胺和苯酚。
例如EP-A-0 311 349，，EP-A-0 365 168，EPA 91310167.1或者PCT/GB95/01303所述，热固性树脂组分宜含有至少一种环氧化物、氰酸酯或者苯酚树脂前体，所述热固性树脂组分在室温下为液体。所述热固性树脂宜为环氧树脂。
环氧树脂可以选自N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如，Ciba-Geigy销售的“MY9663”，“MY720”或“MY721”)，其在50℃下粘度为10-20Pas；(MY721是MY720粘度较低的形式，用于更高的温度)；N，N，N′，N′-四缩水甘油基二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如，Shell ChemicalCo销售的Epon1071)，其在110℃下粘度为18-22泊；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如，Shell Chemical Co销售的Epon 1072)，其在110℃下粘度为30-40泊；对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如，Ciba-Geigy销售的“MY0510”)，其在25℃下的粘度为0.55-0.85Pas；在25℃下粘度宜为8-20Pa；这较好占所用环氧组分的至少25％；双酚A的二缩水甘油醚基材料如2，2-二(4，4’-二羟基苯基)丙烷(例如，Dow销售的“DER661”，或Shell销售的“Epikote828”)以及Novolak树脂(在25℃下粘度宜为8-20Pas)；苯酚Novolak树脂的缩水甘油醚(例如，Dow销售的“DEN431”或“DEN438”)，在制备本发明组合物中优选用其粘度低的类别；二缩水甘油基1，2-邻苯二甲酸酯(例如，GLY CEL A-100)；二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油衍生物(例如，Ciba Geigy销售的“PY306”)，它属于粘度低的类别。其它环氧树脂前体包括环脂肪族化合物，如羧酸3’，4’-环氧基环己基-3，4-环氧基环己酯(例如，Ciba Geigy销售的“CY179”)以及Union Carbide Corporation的“Bakelite”类别。
所述环氧树脂较好能够液体溶解或者熔融溶解所述热塑性组分。如本技术所知，根据其粘度性能可以选择合适的环氧树脂。
氰酸酯树脂可以选自一种或多种通式为NCOAr(YxArm)qOCN的化合物和低聚物和/或聚氰酸酯以及它们的混合物，其中Ar为单个的或结合的芳基或取代的芳基以及它们的组合，且在它们之间核以邻位、间位和/或对位连接，x＝0，最高为2，m和q各自为0-5。Y是一个连接单元，选自氧、羰基、硫、硫氧化物、化学键、以邻位、间位和/或对位连接的芳基和/或CR1R2，其中R1和R2为氢、如氟代烷烃的卤代烷烃和/或取代芳烃和/或烃单元，其中对于各R1和/或R2以及P(R3R4R′4R5)来说，所述烃单元单一或多重连接，并由高达20个碳原子组成，其中R3为烷基、芳基、烷氧基或羟基，R′4可以和R4相同并且是单一连接的氧或化学键，且R5为二元连接的氧或化学键或者Si(R3R4R′4R5)，其中R3和R4、R′4如上述P(R3R4R′4R5)中所定义的，且R5和上述R3类似定义。热固性树脂也可以基本上是来自Novolaks或其二环戊二烯衍生物的苯酚/甲醛的氰酸酯，其例子为Dow Chemical Company销售的XU71787。
酚醛树脂可以选自来自醛如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛以及酚如苯酚、3-和4-甲酚(1-甲基，3-和4-羟基苯)、邻苯二酚(2-羟基苯酚)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)和氢醌(1，4-二羟基苯)的任一醛缩合树脂。酚醛树脂宜含有邻苯二酚和可溶酚醛清漆苯酚。
所述热固性树脂组分宜为使用固化剂或者加上催化剂对树脂前体至少部分固化的产物。
另一方面，本发明提供了制备上述树脂组合物的方法，它包括混合热固性和热塑性树脂组分，或可在溶剂中和/或加热至80℃条件下混合。合适的方法包括随后除去溶剂和/或冷却。若喷雾施加，树脂组合物要溶解在溶剂如二氯甲烷中。为了呈薄膜状态，所述组合物要浇注在固体或流体相的剥离表面上。为了呈粉状，所述组合物要造粒再研磨到合适的粒度。
另一方面，本发明提供预制件的制备方法，该方法包括使用模具或工具将纤维增强料加工成合适尺寸、成形和/或进行模制，并如上所述以有效粘结量接触粘结剂树脂组合物。接触较宜是通过喷粉、撒粉、液状喷雾或平铺薄膜粘结剂组合物，并且当使用粉末或薄膜时进行随后的加热软化。
所述粘结剂树脂组合物宜作为2-15重量％的表面涂层分布在纤维上，更好是3-10重量％，最好是5-8重量％(以预制件总重量计)。
所述预制件可以在另行加热条件下同时或之后进行成形和/或模制。
在一个优选的实施方式中，预制件作为树脂转移模制(RTM)用树脂基体的支撑源进行制备。在一定压力下预制成所需的形状，为此就需要使用粘结剂树脂。所述树脂施加到碳纤维织物一些层的表面上，随后堆叠成所需的构型。具体是将其放置在压机中，并加压形成预制件的形状。在室温下是粘性固体的粘结剂就软化，便所述织物层固结成型。让压机冷却，此时粘结剂重新硬化而失去其变形性能。然后，顶出的预制件会保持其所需的形状。然后将制成的预制件置于RTM压机中，用来注入基体树脂以完成复合物部件。
另一方面，本发明提供用来以喷雾形式施加如下前所述的粘结剂树脂组合物的装置，包括用来放置喷雾于其上的织物的一个旋转和加热表面以及给喷雾装置定位的装置。合适的是，喷雾装置包括空气压缩装置、组合物储罐以及通向喷嘴出口的相应通道。加热鼓起到一旦施加到织物上后就将溶剂从组合物中蒸发的作用。
另一方面，本发明提供预制件，所述预制件包括适当确定了大小和形状或者模制的纤维，并如上所述具有有效粘结量的粘结剂树脂组合物的表面涂层，并已发粘、软化或以其它方式贴合在纤维的表面。
所述预制件宜含有2-15重量％，更好是3-10重量％，最好是5-8重量％粘结剂树脂组合物表面涂层。
用来制备所述预制件的纤维或织物可以是任何有机或无机纤维以及它们的混合物。有机纤维选自坚韧或坚硬的聚合物如聚酯、芳族聚合物或者聚对亚苯基对苯二酰胺。无机纤维中可以使用碳、硼或玻璃纤维(如“E”或“S”)，或者氧化铝、氧化锌、碳化硅、其它化合物陶瓷或金属。很合适的增强纤维是碳，例如，石墨。在本发明中已经发现很有用的石墨纤维，是由Amoco以T650-35、T650-42和T300的商品名提供的、由Toray以T800-HB的商品名提供的、以及由Herculus以AS4、AU4、IM8和IM7的商品名提供的石墨纤维。
有机或碳纤维可以还上浆，或者用和本发明组合物相容的材料来上浆，相容是说可以溶解于液态前体组合物中而不会发生不利的反应，或者可以粘结于本发明纤维和热固性/热塑性组合物这两者。具体说未上浆或者用环氧树脂前体或热塑性材料如聚芳基砜上浆的碳或石墨纤维尤其好。无机纤维宜用能粘结于纤维和聚合物组合物这两者的材料上浆；例子为涂覆到玻璃纤维上的有机硅偶合剂。
另一方面，本发明提供如上所述选择或混合具有所需流动控制性能用来粘结纤维的粘性的树脂组合物的方法，该方法包括根据密度(空气中的重量)和/或厚度确定对给定织物浸透所需的粘度，根据粘度温度数据选择树脂组分和/或用于所选树脂组合物的施加温度。较好的是，选择包括和要注入与基体树脂相配的相容性，由此所述粘结剂树脂与基体树脂应可混溶，可溶解，可相容。
另一方面，本发明提供制备基体树脂可固化组合物和预制件的方法，方法包括如上所述通过注入、浸渍等用基体树脂来接触预制件。
粘结剂树脂适合于制造和各种基体树脂一起使用的预制件，所述基体树脂同时或单独包含热塑性树脂和热固性树脂，其重量比通常为10/90-90/10如20/80-40/60，例如30/70。所述粘结剂树脂要与所用的基体树脂化学和物理上相容。相容的粘结剂树脂可以包含与合适的基体树脂相同或不同的树脂和树脂组分，对本领域技术人员是显而易见的。重要的是，粘结剂树脂不能妨碍或干扰基体树脂的注射，也不能以任何方式改变流动前沿。粘结剂树脂要是和基体树脂可混溶、可溶解、可相容的。
优选的基体树脂包含选自如上所述用于粘结剂树脂的组分的热塑性树脂和热固性树脂。较好的是，粘结剂树脂和基体树脂所包含的热塑性组分仅在活性端基类型、Mn和/或PES∶PEES比例上不同，更好的是仅在Mn(基体树脂所含热塑性树脂的Mn在最多为60000的范围内)和/或PES∶PEES比例上不同。粘结剂树脂和基体树脂可以包含不同种类的热固性树脂组分，因此粘结剂树脂的热固性组分是环氧树脂，而基体树脂的热固性组分是选自加成聚合树脂、甲醛缩合树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂和它们两种或多种混合物的树脂。较好的是，粘结剂树脂和基体树脂包含同一大类中相同或不同类型的热固性树脂组分，如上述环氧树脂大类中相同或不同类型的树脂。
最后，粘结剂树脂和基体树脂可以包含相同的组分，但其热塑性树脂和热固性树脂的相对重量比不同，粘结剂树脂中的比例在80/20-10/90之间，较好在70/30-20/80之间，更好在60/40-30/70之间；基体树脂中的比例在10/90-90/10之间，如20/80-40/60，例如如上所述的30/70。
另一方面，本发明提供可固化的组合物，它是上述方法制得的，包括用粘结剂树脂组合物粘结的，然后用基体树脂注入或浸渍了的预制件。
另一方面，本发明提供了固化上述可固化组合物的方法，该方法包括将其置于高温和压力下一段时间，所述时间适于完成其固化。
另一方面，本发明提供通过本发明的方法和组合物制得的预制件、可固化组合物或复合物部件，它们宜包括有不卷曲的织物。
现在结合以下实施例和附图以非限制性的方式说明本发明。
对比例
市售粘结剂树脂系统(Injetex，Ciba-Geigy)含有来自环氧树脂的高分子量双酚A和聚酯基聚合物，所述环氧树脂具有如下结构：
H2COCHCH2O[PhC(Me)2PhOCH2CH(OH)CH2]nPhC(Me)2PhCH2CHCH2O其中，Me为-CH3；所述聚酯基聚合物以乙二醇/芳烃二酸和马来酸酐(MA)的反应产物为基础，并在其主链上具有都能和环氧部分反应的COOH和OH官能团。
所述环氧树脂在室温下是固体，具有室温以上的Tg。这些聚合物根据结合到链中的MA的量情况可以是半固体或者液体，并已作为喷雾施加到HTA6K缎纹织物的表面上。肉眼观察发现所述粘结剂已作为粗沉积物存在于表面上，其量为7-8％，且其分布不均匀。
使用流变性试验检测所述粘结剂组合物，观察其在约为100℃的预制件温度下具有的流变性能。流变检测显示，随着温度从35℃升至70℃，其模量和粘度如预期地逐步降低。超过70℃，模量和粘度的变化平缓，且接近100℃时趋于不变。这种模量和粘度的变化平缓是粘结剂仍为粘性固体，未能成为完全液体流的结果。由于粘结剂在预成形过程中应该是仅仅软化，而不穿透纤维束，这一点是粘结剂具有的重要特征。如果不是这样的话，那么粘结剂会成为基体树脂流动前沿注入的障碍，导致形成空隙。
所述粘结剂也在100℃的预成型温度下进行了等温研究，以测定其在这一温度下的热稳定性，并测量了粘度随时间的变化。预成形所用的一般时间可以长达60分钟。结果显示，当处于预成形温度下时，所述粘结剂不稳定，导致粘度在恰好60分钟内从100Pa.s升至1000Pa.s。
所述粘度上升几乎确实是由于环氧树脂和聚酯树脂反应而引起的。在粘结剂中这会导致一定程度的交联。交联的影响在树脂注入到预制件的过程中以及之后会产生一些实质性问题。在注入过程中，所述交联的粘结剂将保持固体，这样就对基体树脂的注入形成障碍，影响其流动前沿性能。在所述复合物部件固化后，这一点在很大程度上导致空隙的存在。
这些空隙对所述复合物性能的影响将会反映到其溶剂的抽取性能和机械性能的损失。
实施例1-本发明粘结剂树脂组合物的制备
使用热塑性聚合物和环氧树脂来配制粘结剂树脂，它在室温具有粘性，而在100℃的预成形温度仍保持为粘性固体。
热塑性树脂的存在会在一定程度上确保粘结剂制剂具有高的Tg并提供预制件所需的室温刚度，以防止预制件变形。环氧树脂则为所述粘结剂制剂提供在预成形温度下所需的流动性能。
所述粘合剂树脂组合物的制备，是先加热环氧树脂至不超过60℃的温度。芳族聚合物含有40∶60PES∶PEES(40∶60)共聚物(带伯胺封端，Mn为12000)，(下文称为PES∶PEES)，它是在使用碳酸钾作为催化剂、环丁砜作为溶剂的条件下令1摩尔DCDPS和2摩尔间-氨基苯酚的反应进行合成的。然后将溶于少量二氯甲烷的芳族聚合物以80-50重量％的量加入到环氧树脂中。这些树脂加热以后，其粘度降低，就在60℃下除去溶剂，留下固体物质。所述树脂可以立即使用或者冷却留待日后使用。
所述粘合剂制剂的物理外观各不相同，80/20和70/30的为干固体，60/40的为粘性固体，50/50的为透明固体且具有低软化点。
试验所用的环氧树脂是市售的MY0510和PY306。
使用流变性试验检测各粘结剂制剂，观察其流变性能。
从研究结果可知，由于所述制剂含有环氧部分，随着温度的升高可以观察到粘度的降低。在较低热塑性组分(50∶50混合物)时，观察到温度升高的线性响应，并且在约80-90℃，粘结剂制剂成为透明均匀的树脂。
随着热塑性组分含量(60∶40混合物)的升高，观察到粘度的降低平缓，并由于所述热塑性组分溶于环氧树脂中，在70-75℃再次升高。当不能进一步溶解热塑性组分时，粘度在80℃下再次拉平，并随着温度的进一步升高继续缓慢降低。这种树脂在100℃的物理状态是粘性不透明固体的状态，和对比例的状态很类似。
在热塑性组分含量更高时(70∶30混合物)，粘度曲线变得更加取决于热塑性组分含量的增加。在试验最后，这种制剂也是粘性不透明固体。
热稳定性
测量粘结剂制剂(60∶40混合物)在100℃粘度随时间变化的曲线，和对比例(Injetex系统)的粘度曲线比较。
本发明含有PES∶PEES的粘结剂制剂，和Injetex系统的粘合剂不同，其粘度并不随时间而升高。这证明了本发明粘结剂树脂组合物的热稳定性。
对基体树脂机械性能的影响
施涂到碳纤维织物表面上的粘结剂最终成为所述注入基体树脂的一部分，并且这样会影响固化部件的固化性能和最终机械/环境性能。制备以PES∶PEES和环氧为基础并含有20％热塑性组分的纯树脂浇注件。对于一种浇注件，调节MY0510含量以便仅提供10％热塑性组分。对于另一浇注件，也调节PY306含量以便仅提供10％热塑性组分。
下表表示上述两种系统的破裂机械性能测试结果，并和参考基体树脂PES∶PEES/80％环氧进行比较。
材料   屈服应力(MPa)  模量(Gpa)     Kc(Mpam-3/2)    Gc(KJm-2)  延展性因子(mm)
20％PES∶PEES/80％环氧 170.4 3.4 0.68 0.15 ′0.0269
10％PES∶PEES/90％MY0510 167.7 3.1 0.76 0.2 ′0.0349
10％PES∶PEES/90％PY306 165.6 3.1 0.7 0.18 ′0.0298
如上表可见，相比参考基体树脂，两种多加环氧组分的含量，不会影响所述纯树脂涂层的机械性能。
实施例2-预制件的制造
混有PES∶PEES树脂的MY0510和PY306环氧树脂作为粘结剂，均用作碳纤维织物的加工助剂。
粘结剂以薄膜的形式施加。薄膜是在溶解环氧树脂之前预先将PES∶PEES溶于二氯甲烷(DCM)来制备的。调节DCM的量，提供特定的固体含量。将稍大于A4尺寸的模制剥离纸置于A3尺寸的金属平板上。
将所述粘结剂树脂溶液浇注于模制剥离纸上，并用小棒将树脂溶液在剥离纸的整个长度上刮平。在通风橱中以高的气体流速在室温下干燥所述模塑剥离纸上的树脂溶液。
然后将所述纸称重，并以百分数计算存在的粘结剂量。将模制剥离纸置于A4尺寸的HTA6K缎纹碳纤维。然后，使用熨斗将粘结剂从剥离纸转移到该织物表面上。
使用实施例1和对比例的组合物运用此预制件的制造方法。
如下所述，制造浸渍有粘结剂的织物，并评价织物作为此预制件的可成形性。
预制工具由木板构成。将所述预先切割的织物置于板上，直到有若干层。这形成一系列织物片，它们各具有含5％粘结剂制剂的表面，所述制剂以PES∶PEES/MY0510或PES∶PEES/PY306或对比例组合物60/40的分布为基础。
然后，用剥离薄膜和打包材料包覆所述织物层。在真空中加热所述织物至100℃，保持60分钟。然后，将所述预制件冷却到室温，除去所述工具。
柔韧性
然后，对所得预制件的直角绞链测试其刚度和拉直到180°角后回复到直角的能力。
相比Injetex粘合剂树脂系统，发现所有那些用来评价预制成形能力的粘结剂制剂都是可接受的。
层间性能
通过在T800碳纤维上浸渍PES∶PEES改性环氧基体树脂来制得单向预浸渍件。如上所述先已将粘结剂薄膜施加到单向带的表面上。
制备了复合物样品，用来测试短梁切应变(Short Beam Shear)和弯曲(transflexural)强度。下表详细列出了其结果。
测试 PES∶PEES环氧基体，参照 PES∶PEES环氧基体+PES∶PEES/PY306     PES∶PEES环氧基体+PES∶PEES/MY0510
 TFS*(N/mm2)     166.7     165     144
 SBS**(N/mm2)     103     102     102
 G1c型I*(in-lb/sq.in) 1.62 1.06 -
*16层层叠物(包括开裂的启始层(starter))**24层层叠物
上述结果看来显示，将粘结剂加在预浸件中并没有损害一些关键的强韧性质，并且不会很大程度地影响层叠物中的界面性质。
使用PES∶PEES系统的进一步工作已经证明，粘结剂的存在为所述复合物材料的抗脱层性能提供良好的作用。
对以下复合物材料进行力学测试，其中cf表示碳纤维：
预浸件材料   粘结剂存在与否   核心环氧中PES∶PEES含量(％)   GIc(kJ/m2)
cf/环氧+PES∶PEES基体     无     0   0.57
cf/环氧+PES∶PEES基体     是     0   0.7
cf/环氧+PES∶PEES基体     无     10   0.63
cf/环氧+PES∶PEES基体     是     10   0.53
cf/环氧+PES∶PEES基体     无     15   0.6
cf/环氧+PES∶PEES基体     是     15   0.81
测试样品内的铺叠结构为[0]5[+-，90]s织纹[0]5，这种混杂几何结构得以进行织纹结构的断裂韧性测量，同时单向层用来硬化所述样品。
测试的结果显示：如这种特定几何结构所表示的，起始韧性均很类似(GIC可能的实验误差为0.1kJ/m2)。
检查了R-曲线，织造层叠物的上升r-曲线显示所述织造结构受到裂纹传播的干扰。不含粘结剂的层叠物显示着呈上升曲线的强趋势；而含粘结剂的层叠物显示平坦的r-曲线。
粘结剂/碳纤维表面的界面研究
使用粘结剂树脂组合物的样品，处理其6KHTA锻纹碳纤维织物的表面。然后进行热循环处理。再后，为了通过DMTA光谱研究证实所述聚合物是否真的移植到纤维表面，进行一系列的清洗。
DMTA结果明显地显示，没有证据表明聚合物已经移植到所述纤维表明上。
粘结剂扩散
在加工过程中，有探究由于纤维表面上存在粘结剂树脂，在层间区域中是否存在较高浓度的热塑性树脂组分是有意义的。
使用拉曼光谱仪，不论激光从什么位置入射，只观察到了碳。
EDAX分析辨认出砜、CH和芳烃，以及碳本身的区域。
实施例3-预制件的粘合剂喷雾法施加
粘结剂的施加可以作为织造制造工艺的一部分来进行。为了制造如NCF的几何结构(若干层缝合在一起)，可以在织物层织造完成之后，立即进行使用一简化装置喷雾或粉末的涂覆。
将粘结剂的二氯甲烷溶液装入空气压缩喷枪中，然后喷射到织物/单向碳纤维或带的表面上。具体是使用圆筒卷绕机提供的一旋转并加热的表面，该表面上置有织物。然后，喷雾到织物表面上，并由圆筒卷绕机加热蒸发去溶剂。所得纤维产品在纤维表面上粘结剂分布均匀。
图1和图2显示空气压缩喷枪的例子以及在圆筒卷绕机的织物表面上进行粘结剂的喷雾过程。
喷雾系统的一个优点，织物材料可以用粘结剂来制备，也可以不用。这就能制成具有不同粘结剂含量的预制件。
为了说明所示两种不同粘结剂喷雾装置在成品层叠物中产生相同的最终效果，用此两种喷雾装置施加粘合剂以及施加薄膜粘合剂制成了弯曲强度样品，以测定其性能是否相同。
从上述两图所示装置获得的弯曲强度测试结果清楚地证明，这两个粘结剂施加系统产生相同的机械性能(由特定的界面性质决定的)。
实施例4-树脂薄膜浸渍
将实施例2的预制件平铺在模具中，覆盖上1.5毫米厚的基体树脂薄膜，并且如图3和图4所示，将模具和其中的物料置于真空袋中。加热到125℃，通过熔化以及伴随的粘度降低，含有相应环氧/芳族聚合物(60/40比例)和固化催化剂的基体树脂就浸渍进去，形成复合物部件。对本发明预制件和一相应的常规预制件的树脂薄膜浸渍进行了研究。发现本发明的粘结剂树脂并不会阻止基体树脂的浸渍，其成品部件的质量和均匀性都比常规浸渍预制件优越。
附图简要说明
图1和2显示空气压缩喷枪和用来将本发明粘结剂树脂组合物喷射到圆筒卷绕机上纤维表面上进行粘结剂喷涂的装置。
图3和4显示用来固化本发明平铺在模具中并覆盖有基体树脂薄膜的预制件的真空袋。

Claims (31)

1.用于制造纤维预制件的树脂粘结剂组合物，所述组合物以80/20-10/90的重量比含有一定量的至少一种聚芳醚热塑性树脂组分和一定量的至少一种热固性树脂组分，基本上不含在现行预制件制造温度下有活性的催化剂，所述聚芳醚热塑性树脂组分的数均分子量Mn为2,000-20,000，且含有醚键接苯基单元和醚键接芳基砜单元以及反应性端基。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物适合于在75-125℃的温度下保持长达30分钟，更好是长达60分钟，此时粘度没有明显升高。
3.权利要求1和2任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物在室温为固体，且在75-125℃的预制件制造温度仍保持粘性的固体或者是具有低软化点的树脂。
4.权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于所述树脂粘结剂热固性组分能溶解所述热塑性组分。
5.权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物以粘性固体或者能软化成粘性固体的形式的粉末提供，因此可以转移到织物表面并保持在位。
6.权利要求1-4任一项所述的组合物，所述组合物以粘性固体或者能软化成粘性固体的薄膜形式提供，由此可以施加到织物表面并保持在位，其特征在于所述薄膜制备和/或支承在剥离表面上，该薄膜厚度为0.2-10毫米，其尺寸和形状能方便地适合于所用织物的尺寸和形状。
7.权利要求1-4任一项所述的组合物，所述组合物以粘性固体或者能软化成粘性固体的喷雾提供，由此可以施加到织物表面并保持在位，其特征在于所述喷雾含有挥发性溶剂，所述溶剂适合于在将粘结剂树脂组合物施加到织物表面上后能方便地除去。
8.权利要求1-7任一项所述的组合物，其特征在于所述至少一种芳族聚合物含有醚键接和/或硫代醚键接重复单元，所述单元选自
-(PhAPh)n-或者还有
-(Ph)a-其中，A为SO2或CO，Ph为亚苯基，n＝1-2，a＝1-4，且当a大于1时，所述亚苯基通过单化学键或-A-以外的二价基团线型连接，或者直接稠合或通过如环烷基、(杂)芳基或环酮的环状部分、酰胺、胺或亚胺结合在一起，所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
9.权利要求1-8任一项所述的组合物，其特征在于所述聚芳醚含有醚键接重复单元，任选地另外含有硫代醚键接重复单元，所述单元选自
-(PhSO2Ph)n-或者还有
-(Ph)a-其中，Ph为亚苯基，n＝1-2并可以是分数，a＝1-3并可以是分数，当a大于1时，所述亚苯基通过单化学键或-SO2-以外的二价基团线型连接或者稠合在一起，只要所述重复单元-(PhSO2Ph)n-总是以一定比例存在于所述至少一种聚芳基砜中，该比例使平均至少两个所述单元-(PhSO2Ph)n-相继存在于各聚合链中，所述至少一种聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。
10.权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于所述芳族聚合物包括聚醚砜，宜为聚醚砜的和聚醚醚砜的重复单元的混合物，其中所述亚苯基为间位或对位的，较好为对位的，且其中所述亚苯基通过单化学键或砜以外的二价基团线型连接或者稠合在一起。
11.权利要求9和10任一项所述的组合物，其特征在于所述单元为：
1  XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)
11  X(Ph)aXPhSO2Ph(″PEES″)其中，X为O或S，且单元与单元之间可以不同；I和II的摩尔比为10∶90-80∶20。
12.权利要求1-11任一项所述的组合物，其特征在于所述聚芳基砜重复单元的相对比例用SO2含量的重量百分数来表示，定义为(SO2重量)×100/(平均重复单元的重量)的重量百分数为至少22-25％；当a＝1时，这对应于至少20∶80至65∶35的PES/PEES摩尔比例。
13.权利要求8-12任一项所述的组合物，其特征在于反应性端基包括和环氧基或固化剂或其它聚合物分子上的类似基团能反应的基团，它选自能提供活性氢，尤其是OH、NH2、NHR′或-SH的基团，其中R′为含有高达8个碳原子的烃基、或者能提供其它交联活性的基团，尤其是环氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺、酸酐、噁唑啉和含不饱和度单体。
14.权利要求1-13任一项所述的组合物，其特征在于所述芳族聚合物的数均分子量为2000-15000。
15.权利要求1-14任一项所述的组合物，其特征在于所述热固性树脂组分选自环氧树脂、加成聚合树脂、甲醛缩合树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂以及它们两种或多种的混合物。
16.制备权利要求1-15任一项所述的树脂组合物的方法，所述方法包括或可在存在溶剂和/或加热到高达80℃的条件下，混合热固性和热塑性这两种树脂组分。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述组合物是以喷雾形式施加，因此所述树脂组合物要能溶解在溶剂中；或者是呈薄膜形式，因此所述组合物要能浇注到固体或流体相的剥离表面上；或者是呈粉末形式，因此所述组合物要能造粒再研磨成合适的粒度。
18.制备预制件的方法，所述方法包括使用模具或工具将纤维增强料加工成合适尺寸、形状和/或进行模制，与权利要求1-15任一项所述的粘结剂树脂组合物以有效粘结量接触，此接触是通过喷粉或撒粉、液状雾喷粉或者平铺薄膜粘结剂组合物来进行的，且在使用粉末或薄膜的情况下随后进行加热软化。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于平铺薄膜粘结剂树脂组合物是将其平铺在纤维上或者插入到纤维层之间，或者还相对另一部件将预制件固定在位，预制件是要在随后注入或浸渍工艺中模制或层压到该部件上的，该部件例如是另一预制件、预浸渍件、基体树脂板或者金属、无机材料或其它非聚合物部件。
20.权利要求16-19任一项所述的方法，其特征在于所述粘结剂树脂组合物施加到纤维上作为2-15重量％的表面涂层(以预制件总重量计)。
21.权利要求16-20任一项所述的方法，其特征在于所述预制件在另行加热条件下同时或随后成形和/或模制。
22.用于以喷雾形式施加权利要求1-15任一项粘结剂树脂组合物的装置，所述装置包括用来放置喷雾于其上的织物的旋转并加热的表面以及相对于此喷雾装置定位的装置。
23.一种预制件，它包括适当制成一定尺寸和形状或者模制的纤维聚集形式，并具有有效粘结量的权利要求1-15任一项所述的粘结剂树脂组合物的表面涂层，此表面涂层已变粘、软化或以其它方式贴合在纤维表面上。
24.权利要求23所述的预制件，其特征在于所述预制件含有2-15重量％粘结剂树脂组合物表面涂层。
25.权利要求23-24任一项所述的预制件，其特征在于所述用来制造预制件的纤维或者织物是任意的有机或无机纤维以及它们的混合物。
26.选择或混合权利要求1-15任一项所述的具有所需流动控制性能和用来粘结纤维的粘性树脂组合物，来制造权利要求23-25任一项所述预制件的方法，该方法包括根据密度(空气中的重量)和/或厚度，确定对给定织物浸透所需的粘度，根据粘度与温度关系的数据选择树脂组分和/或用于所选树脂组合物的施加温度。
27.权利要求26所述的方法，其特征在于所述选择包括和要注入与基体树脂相配的相容性，由此所述粘结剂树脂与基体树脂是可混溶，可溶解，可相容的。
28.制造可固化基体树脂组合物和预制件的方法，它包括通过注入或浸渍将基体树脂接触权利要求23-25任一项所述的预制件，所述基体树脂同时或单独包含热塑性树脂和热固性树脂，其重量比通常为10/90至90/10，且与在制备预制件中所用的粘结剂树脂可以相同或不同，根据权利要求26和27任一项所述进行选择。
29.可固化组合物，它是通过权利要求28所述的方法制得的用基体树脂注入或浸渍的粘结剂树脂组合物粘结的预制件。
30.固化权利要求29所述的可固化组合物的方法，该方法包括使其经受高温和压力一段适合于来实现其固化的时间。
31.使用在前文和/或在说明书和/或实施例中充分说明的本发明的方法和组合物制得的可固化组合物或复合物部件。
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